JP6005277B2 - 寿命特性が向上したリチウム二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、寿命特性が向上したリチウム二次電池に関する。

モバイル機器に対する技術開発と需要が増加するにつれて、エネルギー源としての二次電池に対する需要が急激に増加しており、そのような二次電池のうち、高いエネルギー密度と作動電位を示し、サイクル寿命が長く、自己放電率が低いリチウム二次電池が商用化されて広く使用されている。

また、最近は、環境問題に対する関心が高まるにつれて、大気汚染の主要原因の一つであるガソリン車両、ディーゼル車両などの化石燃料を使用する車両に取って代わる電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などに対する研究が多く進められている。このような電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などの動力源としては、主にニッケル水素金属（Ｎｉ―ＭＨ）二次電池が使用されているが、高いエネルギー密度、高い放電電圧及び出力安定性のリチウム二次電池を使用する研究が活発に進められており、一部のリチウム二次電池は商用化されている。

リチウム二次電池は、発電要素として正極、負極、分離膜及び電解質に一般的に多様な添加剤を含んでいる。そのような添加剤のうち寿命向上用電解液添加剤は、電池の初期形成過程で電極の表面に堅固な固体電解質界面（ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ：ＳＥＩ）被膜を形成したり、反復的な充放電過程で一部が損傷したＳＥＩ膜を復旧するのに使用されることによって寿命を延ばすという効果を示す。

このようなＳＥＩ膜の性質は、電解液に含まれた溶媒の種類や添加剤などの特性に応じて変わり、イオン及び電荷移動に影響を及ぼし、電池の性能変化をもたらす主要因子の一つとして知られている（参照：Ｓｈｏｉｃｈｉｒｏ Ｍｏｒｉ，Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｖａｒｉｏｕｓ ｏｒｇａｎｉｃ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ ｆｏｒ ｌｉｔｈｉｕｍ ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ，Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ（１９９７）Ｖｏｌ．６８）。

負極活物質として炭素系物質を用いる場合は、酸化／還元電位がＬｉ／Ｌｉ^＋の電位に対して０．１Ｖ程度低いので、負極の表面で非水電解液が分解されてリチウムと反応し、前記添加剤も容易に反応することによってＳＥＩ膜を形成する。

前記ＳＥＩ膜は、一旦形成されると、イオントンネル（Ｉｏｎ Ｔｕｎｎｅｌ）としての役割をし、リチウムイオンのみを通過させるようになる。このようなイオントンネルの効果により、リチウムイオンを溶媒化（ｓｏｌｖａｔｉｏｎ）させ、電解液のうち、リチウムイオンと共に移動する分子量が大きい有機溶媒分子、例えば、リチウム塩、ＥＣ、ＤＭＣまたはＤＥＣなどが負極に挿入され、負極の構造を崩壊させることを防止することができる。また、一旦ＳＥＩ膜が形成されると、リチウムイオンは、再び負極活物質または他の物質との副反応をしなくなり、前記ＳＥＩ膜の形成に消耗された電荷量は、非可逆容量で放電するときに可逆的に反応しないという特性を有する。したがって、これ以上の電解液の分解が発生せず、電解液中のリチウムイオンの量が可逆的に維持され、安定的な充放電が維持され得る（Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ（１９９４）５１：７９〜１０４）。結論的に、ＳＥＩ膜が一旦形成されると、リチウムイオンの量が可逆的に維持され、電池の寿命特性も改善される。

そこで、前記ＳＥＩ膜の形成及び復旧を通じて炭素系負極の劣化を最小化する多様な電解液添加剤が開示されている。

一方、最近、高速充電が可能な電池に対する需要が増加しながら、リチウムチタン酸化物（ＬＴＯ）を負極活物質として使用することに対する関心が増加している。前記ＬＴＯは、構造的に安定的で、サイクル特性が比較的良好であるという長所を有するが、このように主な活物質としてＬＴＯを使用する各負極材は、触媒作用によってＨ_２などのガスを発生させ、これによって寿命劣化が生じるという問題を有する。

このような問題を解決するために、ＬＴＯ電極の表面に前記ＳＥＩ膜を形成しようとする試みがあったが、負極活物質としてＬＴＯを含むリチウム二次電池は、負極の酸化／還元電位がＬｉ／Ｌｉ^＋の電位に対して１．５Ｖ程度と相対的に高いので、形成過程で前記添加剤によるＳＥＩ膜の形成が難しく、これによって、継続的な触媒作用によるＨ_２ガスの発生により電池耐圧が上昇し、電池の寿命性能が低下するという問題を解決できずにいる。

したがって、ＬＴＯを負極活物質として使用する電池においても、触媒作用によるガスの発生を防止し、電池の寿命特性を向上させ得る技術に対する必要性が非常に高い実情にある。

Ｓｈｏｉｃｈｉｒｏ Ｍｏｒｉ，Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｖａｒｉｏｕｓ ｏｒｇａｎｉｃ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ ｆｏｒ ｌｉｔｈｉｕｍ ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ，Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ（１９９７）Ｖｏｌ．６８ Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ（１９９４）５１：７９〜１０４

本発明は、前記のような従来技術の問題と過去から要請されてきた技術的課題を解決することを目的とする。

本出願の発明者等は、深度ある研究と多様な実験を繰り返えした結果、後で説明するように、負極活物質としてＬＴＯを含むリチウム二次電池の電解液に特定の化合物を含ませる場合、高い作動電位でもＳＥＩ膜を形成するための電気化学的反応が進められ、所望の効果を達成できることを確認し、本発明を完成するに至った。

したがって、本発明に係るリチウム二次電池は、正極、負極、前記正極と負極との間に介在する分離膜、及び電解液を含むリチウム二次電池であって、前記負極は、リチウムチタン酸化物（Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｔｉｔａｎｉｕｍ Ｏｘｉｄｅ：ＬＴＯ）を負極活物質として含み、前記電解液は、リチウム塩；非水系溶媒；及び高温貯蔵時におけるガスの発生を抑制する機能を発揮できる（ａ）ホスフェート化合物、低抵抗ＳＥＩレイヤーの形成を通じて放電抵抗を減少させ得る（ｂ）スルホネート化合物、または前記化合物（ａ）及び化合物（ｂ）の混合物；を含むことを特徴とする。

従来の炭素系物質を負極として使用するリチウム二次電池は、負極の酸化／還元電位がＬｉ／Ｌｉ^＋の電位に対して０．１Ｖ程度低いので、電解液と負極の反応、または初期形成過程での電解液内の添加剤の反応によりＳＥＩ膜が形成されて維持される。その一方、本発明のように、ＬＴＯを負極活物質として含むリチウム二次電池は、構造的に安定的であるので電解液の分解がほとんど発生せず、負極の酸化／還元電位がＬｉ／Ｌｉ^＋の電位に対して１．２Ｖ〜１．５Ｖ程度と相対的に高いので、従来の通常使用される添加剤ではＳＥＩ層の形成が難しく、高温での触媒作用によるガスの発生とこれによる寿命特性の低下という問題を有していた。

そこで、本出願の発明者等は、深度ある研究の結果、ＬＴＯを負極活物質として含むリチウム二次電池の作動電位、詳細には１．２Ｖ〜１．８Ｖ、より詳細には１．３Ｖ〜１．５Ｖ内でも電気化学的反応を行える物質を明らかにした。

一つの具体的な例において、このような物質として、前記（ａ）ホスフェート化合物、（ｂ）スルホネート化合物、または前記化合物（ａ）及び化合物（ｂ）の混合物は、前記二次電池の作動電位で還元され、前記各物質の化学反応結果物を含有する不動態膜を負極表面の一部または全部に形成することができ、前記不動態膜は、固体電解質界面（ＳＥＩ ｆｉｌｍ：Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）被膜であり得る。

前記ＳＥＩ膜は、電池の初期形成過程や、常温または高温でのエージング過程を通じた表面反応で形成される。前記のようにＳＥＩ膜が形成された本発明に係る二次電池は、高温貯蔵時におけるガスの発生を防止できるので、電池の安全性及び性能向上を具現することができる。特に、前記（ａ）ホスフェート化合物と（ｂ）スルホネート化合物を単独で混合する場合に比べて、これらを共に混合する場合、より優れた上昇効果を示す。

具体的に、ホスフェート化合物は、ＬＴＯに充電されるときに生成されるＴｉ^４＋を安定化させ、電解液分解反応の促進を抑制することができ、スルホネート化合物は、還元反応によって電極の表面に存在し、Ｌｉが配位され得るサイト（ｓｉｔｅ）を提供し、電池の抵抗を減少させることができる。したがって、二つの化合物を共に混合する場合は、電解液分解反応の抑制によってガスの発生を減少させることができ、ＬＴＯの高い電位でも還元反応を通じて低抵抗のＳＥＩレイヤーを負極に形成することによって電池の性能を改善することができ、前記還元反応を通じて正極表面特性の安定化にも寄与することができる。

一つの具体的な例において、前記（ａ）ホスフェート化合物は、下記の化学式１で表示することができる。

前記式において、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４は、それぞれ独立的にハロゲン、ハロゲン置換または非置換のＣ_１〜Ｃ_１０アルキル基、ハロゲン置換または非置換のＣ_２〜Ｃ_１０アルケニル基、またはハロゲン置換または非置換のＣ_１〜Ｃ_１０アルコキシ基であるか、または、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_４のうち少なくとも二つが互いに連結されてオキサレート基を形成する。

前記ハロゲンは、ＦまたはＣｌであり、より詳細にはＦであり得る。

前記ホスフェート化合物は、具体的に、リチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート（ｌｉｔｈｉｕｍ ｄｉｆｌｕｏｒｏｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、リチウムテトラフルオロ（オキサラト）ホスフェート（ｌｉｔｈｉｕｍ ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏ（ｏｘａｌａｔｏ）ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、及びリチウムトリス（オキサラト）ホスフェート（ｌｉｔｈｉｕｍ ｔｒｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）からなる群から選ばれる一つ以上であり、詳細には、リチウムジフルオロビスオキサラトホスフェートまたはリチウムテトラフルオロホスフェートであり得る。

一つの具体的な例において、前記（ｂ）スルホネート化合物は、下記の化学式２で表示される環型ヘテロ化合物であり得る。

前記化合物（ａ）、または化合物（ｂ）が単独で電解液に含まれる場合や、化合物（ａ）及び化合物（ｂ）の混合物が電解液に含まれる場合のいずれにおいても、その含量は、電解液の全体重量を基準にして０．１重量％〜１０重量％であり、より詳細には０．１重量％〜５重量％であり得る。

前記化合物または混合物が０．１重量％未満で含まれる場合は、所望のＳＥＩ膜の形成が難しく、１０重量％を超える場合は、反応せずに残った物質による性能低下が発生し得るので好ましくない。

また、前記（ａ）ホスフェート化合物と（ｂ）スルホネート化合物を共に混合する場合は、化合物（ａ）及び化合物（ｂ）を１：１〜１：５の重量比で含むことができ、前記範囲で混合される場合、電池の性能を極大化させ得る性質のＳＥＩ膜を形成することができる。

また、前記電解液には、電子求引性基が置換されたラクタム系化合物、シラザン系化合物、シリルアミド系化合物、スルトン系化合物、一つ以上の不飽和基を含むシロキサン系化合物、及びビニリデンカーボネート系化合物からなる群から選ばれる一つ以上の化合物をさらに含ませることができる。

一般に、前記ラクタム系化合物は、低い酸化／還元電位を有する。これは、前記化合物中の環内窒素原子の大きな電子密度に起因するものと推定される。したがって、ラクタム系化合物の窒素位置に電子求引性基（ＥＷＧ）を置換することによって窒素原子の電子密度を低下させる場合、外部から電子を受け入れることはより容易になるが、外部に電子を与えることはより難しくなり、前記化合物の酸化／還元電位が高くなり、ＳＥＩ膜の形成を促進する。

前記シロキサン系化合物は、―Ｓｉ―Ｏ―Ｓｉ―結合及び炭素―炭素二重結合を少なくとも一つ以上含んでいる物質であるか、水などの電解液内の不純物との反応を通じて―Ｓｉ―Ｏ―Ｓｉ―結合と少なくとも一つ以上の炭素―炭素二重結合を含んでいる物質であり得る。前記物質において、炭素―炭素二重結合は、好ましくは２個以上、より詳細には２個または３個であり得る。この場合、前記物質は、炭素―炭素二重結合を有する官能基、及びリチウムイオンを伝導できるシロキサンなどを含んでおり、架橋結合を通じてＳＥＩ膜の形成を促進する。

その他の物質も、堅固で且つ稠密なＳＥＩ膜の形成及び復旧、電池の熱的安定性改善などの効果を発揮し、電池の作動状態を最適化することを促進する。

本発明において、電解液の更に他の構成成分である前記リチウム塩は、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４フェニルホウ酸リチウム、イミド及びこれらの混合物からなる群から選ぶことができる。

一つの具体的な例において、前記非水系溶媒は、カーボネート系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、非プロトン性溶媒及びこれらの混合物からなる群から選ぶことができる。

前記カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などの線形カーボネート；及びエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネートなどの環形カーボネートを使用することができ、前記エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラグリム、ジグリム、ジメトキシエタン、２―メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどを使用することができ、前記ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンなどを使用することができる。また、前記アルコール系溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどを使用することができ、前記非プロトン性溶媒としては、Ｒ―ＣＮ（Ｒは、Ｃ_２―Ｃ_２０の直鎖状、分枝状、または環構造の炭化水素基であって、二重結合、芳香環またはエーテル結合を含むことができる。）などのニトリル類（例えば、アセトニトリルなど）、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３―ジオキソランなどのジオキソラン類、スルホラン類、エチレンスルフィット、プロピレンスルフィットなどのスルフィット類、ジメトキシエタン、ジエトキシエタンなどのアルコキシエタン類、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類などを使用することができる。

前記非水系溶媒は、単独でまたは一つ以上混合して使用することができ、一つ以上混合して使用する場合の混合比率は、目的とする電池性能に応じて適宜調節することができ、これは、当該分野に携わる人達には広く理解され得る。

前記カーボネート系溶媒の場合、線形カーボネートと環形カーボネートとを混合して使用することができる。この場合、線形カーボネートと環形カーボネートが約１：１〜約９：１の体積比で混合されるとき、電解液の性能が優秀になり得る。

場合に応じて、前記電解液には、充放電特性、難燃性などの改善を目的として、例えば、ピリジン、トリエチルホスフィット、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ―グリム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ―置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ―置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２―メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどを添加することができる。場合に応じて、前記電解液には、不燃性を付与するために、四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに含ませることができ、高温保存特性を向上させるために二酸化炭酸ガスをさらに含ませることができ、ＦＥＣ（Ｆｌｕｏｒｏ―Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ＰＳ（Ｐｒｏｐａｎｅ Ｓｕｌｔｏｎｅ）などをさらに含ませることができる。

以下、その他の二次電池の構成について詳細に説明する。

前記負極は、負極集電体上に負極活物質、導電材及びバインダーの混合物を塗布した後、乾燥及びプレッシングすることによって製造され、必要に応じては、前記混合物に充填剤をさらに添加することもある。

前記負極活物質は、以上検討したように、ＬＴＯを含むことができが、前記ＬＴＯは、下記の化学式３で表示することができる。

Ｌｉ_ｘＴｉ_ｙＯ_４（３）

前記式において、０．５≦ｘ≦３、１≦ｙ≦２．５である。

詳細には、前記ＬＴＯは、Ｌｉ_０．８Ｔｉ_２．２Ｏ_４、Ｌｉ_２．６７Ｔｉ_１．３３Ｏ_４、ＬｉＴｉ_２Ｏ_４、Ｌｉ_１．３３Ｔｉ_１．６７Ｏ_４、Ｌｉ_１．１４Ｔｉ_１．７１Ｏ_４などであり得るが、これらのみに限定されることはない。より詳細には、前記ＬＴＯは、充放電時における結晶構造の変化が少なく、可逆性に優れたスピネル構造を有するものであって、Ｌｉ_１．３３Ｔｉ_１．６７Ｏ_４であり得る。

前記負極活物質には、リチウムチタン酸化物（ＬＴＯ）以外に他の活物質を含ませることができるが、例えば、難黒鉛化炭素、黒鉛系炭素などの炭素；Ｌｉ_ｘＦｅ_２Ｏ_３（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ_ｘＷＯ_２（０≦ｘ≦１）、Ｓｎ_ｘＭｅ_１−ｘＭｅ’_ｙＯ_ｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ’：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表の１族、２族、３族元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）などの金属複合酸化物；リチウム金属；リチウム合金；ケイ素系合金；スズ系合金；ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、ＰｂＯ、ＰｂＯ_２、Ｐｂ_２Ｏ_３、Ｐｂ_３Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_５、ＧｅＯ、ＧｅＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_４、及びＢｉ_２Ｏ_５などの金属酸化物；ポリアセンチレンなどの導電性高分子；Ｌｉ―Ｃｏ―Ｎｉ系材料；チタン酸化物などを含ませることができる。この場合、ＬＴＯの含量は、全体負極活物質の重量を基準にして、例えば、４０％〜１００％であり得る。

前記負極集電体は、一般に３μｍ〜５００μｍの厚さに作られる。このような負極集電体としては、当該電池に化学的変化を誘発しないと共に導電性を有するものであれば、特別に制限されることなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム―カドミウム合金などを使用することができる。また、前記負極集電体は、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成することによって負極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、ホイール、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態が可能である。

前記導電材は、通常、正極活物質を含む混合物の全体重量を基準にして１重量％〜３０重量％で添加される。このような導電材としては、当該電池に化学的変化を誘発しないと共に導電性を有するものであれば、特別に制限されることなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サマーブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウイスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などを使用することができる。

前記バインダーは、活物質と導電材などの結合と集電体に対する結合を助ける成分であって、通常、正極活物質を含む混合物の全体重量を基準にして１重量％〜３０重量％で添加される。このようなバインダーの例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン―プロピレン―ジエンテルポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合体などを挙げることができる。

前記充填剤は、負極の膨張を抑制する成分として選択的に使用され、前記充填剤としては、当該電池に化学的変化を誘発しないと共に繊維状の材料であれば、特別に制限されることなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合体；ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質が使用される。

前記正極は、正極集電体上に正極活物質を塗布、乾燥及びプレッシングすることによって製造され、前記正極には、必要に応じて、前記と同じ導電材、バインダー、充填剤などを選択的にさらに含ませることができる。

前記正極活物質としては、例えば、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）などの層状化合物や、１またはそれ以上の転移金属に置換された化合物；化学式Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_２−ｘＯ_４（ここで、ｘは、０〜０．３３である。）、ＬｉＭｎＯ_３、ＬｉＭｎ_２Ｏ_３、ＬｉＭｎＯ_２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ_２ＣｕＯ_２）；ＬｉＶ_３Ｏ_８、ＬｉＦｅ_３Ｏ_４、Ｖ_２Ｏ_５、Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ_１−ｘＭ_ｘＯ_２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａで、ｘ＝０．０１〜０．３である。）で表現されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ_２−ｘＭ_ｘＯ_２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａで、ｘ＝０．０１〜０．１である。）またはＬｉ_２Ｍｎ_３ＭＯ_８（ここで、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎである。）で表現されるリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉの一部がアルカリ土金属イオンに置換されたＬｉＭｎ_２Ｏ_４；ジスルフィド化合物；Ｆｅ_２（ＭｏＯ_４）_３などを挙げることができるが、これらのみに限定されることはない。

前記正極集電体は、一般に３μｍ〜５００μｍの厚さに作られる。このような正極集電体としては、当該電池に化学的変化を誘発しないと共に高い導電性を有するものであれば、特別に制限されることなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどを使用することができる。集電体は、その表面に微細な凹凸を形成することによって正極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、ホイール、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態が可能である。

前記分離膜は、正極と負極との間に介在し、前記分離膜としては、高いイオン透過度と機械的強度を有する絶縁性の薄膜が使用される。分離膜の気孔直径は一般に０．０１μｍ〜１０μｍで、厚さは一般に５μｍ〜３００μｍである。このような分離膜としては、例えば、耐化学性及び疎水性のポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマー；ガラス繊維またはポリエチレンなどで作られたシートや不織布などが使用される。電解質としてポリマーなどの固体電解質が使用される場合は、固体電解質が分離膜としての役割を兼ねることもできる。

本発明に係るリチウム二次電池は、当業界に公知となっている通常の方法、すなわち、正極と負極との間に多孔性分離膜を挿入し、そこに電解液を投入する方法で製造することができる。

また、本発明は、前記リチウム二次電池を単位電池として含む電池モジュール、前記電池モジュールを含む電池パックを提供する一方、前記電池パックを含むデバイスを提供する。

前記デバイスとしては、例えば、電池的モーターによって動力を受けて動くパワーツール；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＨＥＶ）、プラグ―インハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ―ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）などを含む電気車；電気自転車（Ｅ―ｂｉｋｅ）、電気スクーター（Ｅ―ｓｃｏｏｔｅｒ）を含む電気二輪車；電気ゴルフカート（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｇｏｌｆ ｃａｒｔ）；電力貯蔵用システムなどを挙げることができるが、これに限定されることはない。

実験例１によって電気化学的反応を起こす作動電位を示すグラフである。

以下、本発明に係る各実施例を参照してより詳細に説明するが、本発明の範疇がそれによって限定されることはない。

＜実施例１＞

活物質（Ｌｉ_１．３３Ｔｉ_１．６７Ｏ_４）、導電材（Ｄｅｎｋａ ｂｌａｃｋ）、バインダー（ＰＶｄＦ）を９５：２．５：２．５の重量比でＮＭＰに入れてミキシングすることによって負極合剤を製造し、２０μｍ厚の銅ホイールに前記負極合剤を２００μｍの厚さでコーティングした後、圧延及び乾燥することによって負極を製造した。

また、ＬｉＮｉ_０．７８Ｍｎ_０．１１Ｃｏ_０．１１Ｏ_２を正極活物質として使用し、導電材（Ｄｅｎｋａ ｂｌａｃｋ）、バインダー（ＰＶｄＦ）をそれぞれ９５：２．５：２．５の重量比でＮＭＰに入れてミキシングした後、２０μｍ厚のアルミニウムホイールにコーティングし、圧延及び乾燥することによって正極を製造した。

このように製造された負極と正極との間にポリプロピレンで製造された多孔性分離膜を介在し、電極組立体を製造した。前記電極組立体をパウチ型ケースに入れ、電極リードを連結した後、ＬｉＰＦ_６ １Ｍ、ＥＣ／ＥＭＣ＝１：１（体積％）、リチウムジフルオロビスオキサラトホスフェート（ｌｉｔｈｉｕｍ ｄｉｆｌｕｏｒｏｂｉｓｏｘａｌａｔｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ）１重量％の電解液を注入した後、密封することによってリチウム二次電池を組み立てた。

＜実施例２＞

実施例１におけるリチウムジフルオロビスオキサラトホスフェートの代わりに、リチウムテトラフルオロオキサラトホスフェート（ｌｉｔｈｉｕｍ ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｏｘａｌａｔｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ）１重量％を含む電解液を使用したことを除いては、実施例１と同一の方法でリチウム二次電池を組み立てた。

＜実施例３＞

実施例１におけるリチウムジフルオロビスオキサラトホスフェートの代わりに、化学式２のスルホネート化合物１重量％を含む電解液を使用したことを除いては、実施例１と同一の方法でリチウム二次電池を組み立てた。

＜実施例４＞

実施例１におけるリチウムジフルオロビスオキサラトホスフェートの含量を０．５重量％に減少させ、化学式２のスルホネート化合物を０．５重量％添加した電解液を使用したことを除いては、実施例１と同一の方法でリチウム二次電池を組み立てた。

＜実施例５＞

実施例４における化学式２のスルホネート化合物を０．３重量％に減少させ、１，３―プロパンスルトン（ｐｒｏｐａｎｅ ｓｕｌｔｏｎｅ）を０．５重量％さらに添加した電解液を使用したことを除いては、実施例４と同一の方法でリチウム二次電池を組み立てた。

＜比較例１＞

実施例１におけるリチウムジフルオロビスオキサラトホスフェートを電解液に添加しないことを除いては、実施例１と同一の方法でリチウム二次電池を組み立てた。

＜比較例２＞

実施例１におけるリチウムジフルオロビスオキサラトホスフェートの代わりに、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）１重量％を含む電解液を使用したことを除いては、実施例１と同一の方法でリチウム二次電池を組み立てた。

＜比較例３＞

実施例１におけるリチウムジフルオロビスオキサラトホスフェートの代わりに、１，３―プロパンスルトン（ｐｒｏｐａｎｅ ｓｕｌｔｏｎｅ）０．５重量％を含む電解液を使用したことを除いては、実施例１と同一の方法でリチウム二次電池を組み立てた。

＜実験例１＞

実施例１、比較例１及び２でそれぞれ製造された各電池の電解液に含まれた物質に対して電池駆動電位で電気化学的反応が進められるか否かを確認するために、１．５Ｖから２．０Ｖに電圧を上げながらそれによる還元反応量を測定し、その結果を図１に示した。

図１を参照すると、実施例１の電池の場合は、１．６９Ｖでその量が最大を示し、電気化学的反応が進められた一方、比較例１及び２の電池の場合は、電気化学的反応が全く進められていないことが分かる。

また、実施例１〜５を比較してみると、ホスフェート系化合物とスルホネート系化合物を共に使用する場合、一つの化合物のみを使用する場合に比べて電気化学的反応が著しく効率的に起こることを確認することができる。これは、二つの化合物を共に混合する場合、ホスフェート添加剤がガスの発生を抑制し、スルホネート添加剤を通じて低抵抗のＳＥＩレイヤーを負極に形成するためである。

＜実験例２＞

実施例１〜５及び比較例１〜３でそれぞれ製造された各電池の常温放電抵抗を測定し、その結果を下記の表１に示した。

＜実験例３＞

実施例１〜５及び比較例１〜３でそれぞれ製造された各電池をＳＯＣ１００％の状態で６０℃で２週間貯蔵した後、これらの厚さ増加を測定し、増加率の計算結果を下記の表１に示した。

表１を参照すると、実施例１〜５の電池の場合、比較例１〜３の電池に比べて放電抵抗が低く、厚さ増加が相対的に少ないことが分かる。これは、実施例１〜５と異なって、比較例１〜３の電解液では電気化学的反応が起こらないのでＳＥＩ膜が形成されず、触媒作用によって多量のガスを放出することによって耐圧が上昇し、寿命劣化をもたらすためである。

また、実施例１〜５を比較してみると、ホスフェート系化合物とスルホネート系化合物を共に使用する場合、一つの化合物のみを使用する場合に比べて低い放電抵抗を示し、相対的に少ない厚さ増加をもたらすことが分かる。これは、二つの化合物を共に使用する場合、ホスフェート添加剤がガスの発生を抑制し、スルホネート添加剤を通じて低抵抗ＳＥＩレイヤーを作ることができるためであると推測される。

本発明の属した分野で通常の知識を有する者であれば、前記内容に基づいて本発明の範疇内で多様な応用及び変形を行えるだろう。

以上説明したように、本発明に係るリチウム二次電池は、ホスフェート化合物、スルホネート化合物、またはこれらの混合物を電解液の構成成分として使用することによって、高い作動電位を有するＬＴＯを負極活物質として含むリチウム二次電池でも、電極に効果的な被膜を形成することができ、これによって触媒作用によるガスの発生を防止することができ、電池の寿命特性を向上させるという効果を有する。

Claims (15)

1. 正極、負極、前記正極と負極との間に介在する分離膜、及び電解液を含むリチウム二次電池であって、
   前記負極は、リチウムチタン酸化物（Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｔｉｔａｎｉｕｍ Ｏｘｉｄｅ：ＬＴＯ）を負極活物質として含み、
   前記電解液は、
   リチウム塩；
   非水系溶媒；及び
   高温貯蔵時におけるガスの発生を抑制する機能を発揮できる（ａ）ホスフェート化合物及び低抵抗ＳＥＩレイヤーの形成を通じて放電抵抗を減少させ得る（ｂ）スルホネート化合物の混合物；
   を含み、
   前記ホスフェート化合物は、下記の化学式１で表示され、
   ［前記化学式１において、
   Ｒ _１ 、Ｒ _２ 、Ｒ _３ 及びＲ _４ は、それぞれ独立的にハロゲン、ハロゲン置換または非置換のＣ _１ 〜Ｃ _１０ アルキル基、ハロゲン置換または非置換のＣ _２ 〜Ｃ _１０ アルケニル基またはハロゲン置換または非置換のＣ _１ 〜Ｃ _１０ アルコキシ基であるか、またはＲ _１ 、Ｒ _２ 、Ｒ _３ 及びＲ _４ のうち少なくとも二つが互いに連結されてオキサレート基を形成する］
   前記スルホネート化合物は、下記の化学式２で表示される環型ヘテロ化合物であり、
   前記化合物（ａ）及び化合物（ｂ）の混合物は、化合物（ａ）及び化合物（ｂ）を１：１〜１：５の重量比で含み、
   前記ＬＴＯは、下記の化学式３で表示される、
   Ｌｉ _ｘ Ｔｉ _ｙ Ｏ _４ （３）
   ［前記化学式３において、０．５≦ｘ≦３、１≦ｙ≦２．５である］
   リチウム二次電池。
2. 前記二次電池の作動電位は１．２Ｖ〜１．８Ｖであることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池。
3. 前記化合物（ａ）及び化合物（ｂ）の混合物は、電池の作動電位で還元され、前記各物質の化学反応結果物を含有する不動態膜を負極表面の一部または全部に形成することを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池。
4. 前記不動態膜は、固体電解質界面（ＳＥＩ ｆｉｌｍ：Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）被膜であることを特徴とする、請求項３に記載のリチウム二次電池。
5. 前記化合物（ａ）及び化合物（ｂ）の混合物は、電解液の全体重量を基準にして０．１重量％〜１０重量％で含まれることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池。
6. 前記化合物（ａ）及び化合物（ｂ）の混合物は、電解液の全体重量を基準にして０．１重量％〜５重量％で含まれることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池。
7. 前記ホスフェート化合物は、リチウムジフルオロビス（オキサラト）ホスフェート（ｌｉｔｈｉｕｍ ｄｉｆｌｕｏｒｏｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、リチウムテトラフルオロ（オキサラト）ホスフェート（ｌｉｔｈｉｕｍ ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏ（ｏｘａｌａｔｏ）ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、及びリチウムトリス（オキサラト）ホスフェート（ｌｉｔｈｉｕｍ ｔｒｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）からなる群から選ばれる一つ以上であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池。
8. 前記電解液は、電子求引性基が置換されたラクタム系化合物、シラザン系化合物、シリルアミド系化合物、スルトン系化合物、一つ以上の不飽和基を含むシロキサン系化合物、及びビニリデンカーボネート系化合物からなる群から選ばれる一つ以上の化合物をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池。
9. 前記リチウム塩は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、（ＣF_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４フェニルホウ酸リチウム、イミド及びこれらの混合物からなる群から選ばれることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池。
10. 前記非水系溶媒は、カーボネート系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、非プロトン性溶媒及びこれらの混合物からなる群から選ばれることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム二次電池。
11. 前記非水系溶媒は、線形カーボネートと環形カーボネートとの混合物であることを特徴とする、請求項１０に記載のリチウム二次電池。
12. 請求項１によるリチウム二次電池を単位電池として含むことを特徴とする電池モジュール。
13. 請求項１２による電池モジュールを含むことを特徴とする電池パック。
14. 請求項１３による電池パックを含むことを特徴とするデバイス。
15. 前記デバイスは、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグ―インハイブリッド電気自動車、または電力貯蔵用システムであることを特徴とする、請求項１４に記載のデバイス。