WO2012133143A1 - ポリイミド系樹脂微粒子の複合体膜およびその用途 - Google Patents

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WO2012133143A1
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dispersion
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polyimide
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峻宏 前田
仁志 大西
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三井化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a composite film using an aqueous dispersion of polyimide resin fine particles. Specifically, paying attention to the high dispersion stability of the polyimide resin fine particle water dispersion, by using the dispersion, it is very difficult to achieve with the conventional combination. It provides new technologies and new products that can form composite films of polyimide resin particles with excellent smoothness.
  • Polyimide resins are chemically and mechanically stable materials such as heat resistance, solvent resistance, and mechanical properties, and have excellent electrical insulation.
  • -Widely used as an alternative material for ceramics For example, a varnish obtained by dissolving a polyamic acid, which is a polyimide precursor, in an organic solvent is widely used as a coating material for an electrical insulating component, an adhesive, a material for a flexible printed circuit board, and the like.
  • creation of a composite film manufacturing technique using an aqueous dispersion of polyimide resin fine particles that does not use an organic solvent mainly as an environmental measure has been widely demanded.
  • polyimide resin particles are prepared by dripping polyamic acid, which is a precursor of polyimide resin, into a poor solvent to produce fine particles, and then imidizing.
  • Patent Document 1 polyamic acid is polymerized in a poor solvent to prepare polyamic acid fine particles, and then imidized to obtain polyimide particles
  • Patent Document 4 There is a method of imidizing in an environment and directly depositing polyimide particles (Patent Document 4), and a method of obtaining an aqueous dispersion of polyimide fine particles having a submicron particle size has been proposed.
  • an aqueous dispersion of polyimide resin fine particles has low dispersibility and easily aggregates and coalesces, so a stabilizer needs to be added.
  • a surfactant has been used as a stabilizer for the dispersion of fine particles.
  • examples of such surfactants include anionic surfactants and non-blocking nonionic surfactants having a hydrophobic portion at one end (for example, Patent Documents 5, 6, and 7).
  • Patent Document 8 As a stabilizer against dispersion of polyimide resin fine particles, there is a method using a nonionic surfactant (Patent Document 8).
  • Patent Document 8 sedimentation of fine particles occurs in one week, and dispersibility is not sufficient. There was a problem.
  • the strength of the composite film can be increased by adding a reactive additive having a group that reacts with a carboxylic acid residue generated by decomposition of a carboxylic acid residue or imide bond of a polyimide resin and a group that reacts with inorganic particles. It is also possible to improve.
  • a technique using a silane coupling agent is known as a measure for improving the adhesion between polyimide and an inorganic substance such as Si.
  • Patent Document 9 a method in which a silane coupling agent is reacted with a polyamic acid in advance
  • Patent Document 10 a method in which a siloxane skeleton is introduced into the polyamic acid structure
  • Patent Document 11 a method in which a siloxane skeleton is introduced into the polyamic acid structure
  • Patent Document 11 a method in which a siloxane skeleton is introduced into the polyamic acid structure
  • next-generation negative electrode materials using tin alloys, silicon alloys, and the like have been developed to increase the capacity of lithium ion batteries. Although these next-generation negative electrode materials can store more lithium ions in the negative electrode than currently used graphite, the volume of the negative electrode expands 2 to 4 times when lithium ions are stored. Issues have been pointed out. Therefore, development of a new binder resin that can cope with the volume expansion of the negative electrode is also underway.
  • the inventors of the present application have obtained a high dispersion stability of an aqueous dispersion by using a composition of a polyimide resin aqueous dispersion and a cellulose-based dispersant, and are stable even after long-term storage. It was found to be excellent in properties. And it has been found that by using such an aqueous dispersion, a composite film having a high homogeneity, excellent adhesion and smoothness and high strength can be obtained, and the present invention has been completed.
  • the dispersion liquid (A) or the dispersion liquid (B) further reacts with inorganic particles and a group that reacts with the carboxylic acid residue or the carboxylic acid residue generated by the decomposition of the imide bond of the polyimide resin.
  • the reactive additive is any one of silane, titanate, aluminate, and zirconate coupling agents, or a combination of two or more.
  • [10] Either inorganic particles, silicon, aluminum, germanium, tin, antimony, titanium alone, or particles composed of two or more elements of carbon, silicon, aluminum, germanium, tin, antimony, titanium One or a combination of two or more, or
  • the composite film according to [1] to [10] which is a composite film for an electrode of a nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • Dispersions (A) to (B) contain inorganic particles, and Any one of the particles in which the inorganic particles are composed of silicon, aluminum, germanium, tin, antimony, titanium alone, or carbon, silicon, aluminum, germanium, tin, antimony, and titanium.
  • An electrode material comprising a composite film, wherein the electrode material is a negative electrode active material comprising a combination of two or more.
  • a polyimide prepared by drying a dispersion (A) obtained by adding a cellulose-based dispersant to an aqueous dispersion to form a powder and then applying and drying the dispersion (B) redispersed with water.
  • Dispersions (A) to (B) contain inorganic particles, and Positive electrode active material in which the inorganic particles include a composite metal oxide of lithium and at least one metal selected from cobalt, manganese, nickel, chromium, iron, vanadium, cadmium, scandium, yttrium, zinc, lead, and titanium
  • An electrode material characterized by the following.
  • Electrode material comprising a composite film of [1] to [10] formed on a metal substrate (M).
  • Metal substrate (M) is aluminum, iron, nickel, chromium, tin, magnesium, zinc, manganese, cobalt, titanium, copper, silver, molybdenum, tungsten, stainless steel, or two of these metal components
  • the electrode material according to [14] which is an alloy including the above.
  • An electrode material comprising the composite film according to [1] to [10], wherein a heat treatment is applied to a temperature higher than a glass transition temperature of a polyimide resin.
  • the reactive additive further comprising a group that reacts with a carboxylic acid residue generated by decomposing a carboxylic acid residue or an imide bond of the polyimide resin and a group that reacts with inorganic particles.
  • the reactive additive is any one of silane, titanate, aluminate, and zirconate coupling agents, or a combination of two or more.
  • Patent Document 13 Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-163031
  • Patent Document 14 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-195553
  • Patent Document 15 Japanese Patent Application Laid-Open Publication No. 2008. -84832
  • Patent Document 13 does not relate to polyimide fine particles.
  • Patent Document 14 uses polyimide fine particles for the positive electrode, but does not suggest the use of a cellulose-based dispersant as in the present invention.
  • Patent Document 15 discloses that polyimide fine particles are used for the negative electrode, and that carboxymethyl cellulose is used as a binder.
  • the polyimide of Patent Document 11 is a non-thermoplastic polyimide that does not have a glass transition temperature, and only a wide range of the average particle diameter of polyimide fine particles is disclosed. It does not suggest a correct range.
  • the composite film of polyimide resin fine particles obtained by the present invention has high strength. Therefore, it can be suitably used as an electric / electronic material, an automobile, other metal / ceramic substitute materials, a coating material for electrical insulation parts, an adhesive, or a binder for electrodes of lithium ion batteries.
  • an electrode binder for a lithium ion battery when used as an electrode binder for a lithium ion battery, it is possible to exhibit an excellent effect that the strength is high, the adhesiveness is excellent, and the reaction between the electrolytic solution and the electrode can be suppressed.
  • the present invention will be described below.
  • Aqueous dispersion of polyimide resin fine particles (polyimide resin fine particles)
  • the polyimide resin fine particles used in the present invention are composed of a polyimide resin.
  • the polyimide-based resin is a resin having an imide bond in the main chain structure of the resin, and has a polyimide resin or a polyamide-imide resin as a main component.
  • the imide bond site of such a polyimide resin is obtained by imidation of the amic acid site in the polymer precursor (polyamide acid resin) at the stage before the imide group constituting the polymer main chain is closed (for example, using heat or a catalyst). Produced by dehydration cyclization). Therefore, the polyamide component may be contained in the resin.
  • the polyamic acid component does not remain.
  • the imidation ratio of such a polyimide resin is desirably 95% or more.
  • the conversion rate is preferably 100%.
  • the imidization rate is evaluated by an infrared spectrum or the like.
  • the polyimide resin fine particles used in the present invention have a particle size of 2.5 ⁇ m or less, preferably 2 ⁇ m or less, more preferably 1.5 ⁇ m or less in terms of dispersibility and strength of the composite film. Is preferred.
  • the lower limit of the particle diameter may be 0.01 ⁇ m or more, further 0.05 ⁇ m or more, although it depends on the handling properties of the polyimide fine particles.
  • thermoplastic and non-thermoplastic resins can be used.
  • a thermoplastic polyimide resin is preferred, and its glass transition temperature (Tg) is preferably in the range of 100 ° C to 400 ° C. If the resin has a low Tg outside this range, the structure may not be maintained because it is completely melted in the drying process of the aqueous dispersion. Further, a resin having a high Tg exceeding the above range or a non-thermoplastic polyimide resin has a problem that the decomposition temperature of the resin is exceeded when the melting treatment is performed.
  • the upper limit of the glass transition temperature is more preferably 350 ° C. or lower.
  • Such a polyamic acid-based resin for inducing polyimide can be obtained by polycondensation of an acid anhydride such as tricarboxylic acid anhydride or its monochloride or tetracarboxylic dianhydride with a diamine in a solvent.
  • an acid anhydride such as tricarboxylic acid anhydride or its monochloride or tetracarboxylic dianhydride
  • a diamine in a solvent.
  • an aromatic acid dianhydride or diamine from the viewpoint of flexibility, it is preferable to use an aliphatic acid dianhydride or diamine.
  • the acid anhydride is not particularly limited and a known compound can be used.
  • the tricarboxylic acid monochloride include trimellitic acid monochloride, trimellitic anhydride, 3 ′, 4,4 ′.
  • An acid monochloride anhydride is mentioned.
  • tetracarboxylic dianhydrides include oxydiphthalic acid, pyromellitic dianhydride, 3-fluoropyromellitic dianhydride, 3,6-difluoropyromellitic dianhydride, and 3,6-bis.
  • aromatic tetracarboxylic dianhydrides having a relatively rigid structure are preferable from the viewpoint of heat resistance.
  • tricarboxylic acid monochloride anhydride, tetracarboxylic dianhydride having a bulky functional group, tetracarboxylic dianhydride having a plurality of benzene rings connected by a meta-position ether bond It is preferable to use an aliphatic tetracarboxylic dianhydride.
  • pyromellitic dianhydride 4,4′-oxydiphthalic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4 ′ -One or more types of tetracarboxylic dianhydrides selected from the group consisting of -benzophenone tetracarboxylic dianhydride and 3,3 ', 4,4'-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride are preferred.
  • the diamine is not particularly limited, and known compounds such as aromatic diamines, aliphatic diamines, and silicone diamines can be used.
  • aromatic diamines include m-phenylenediamine, o-phenylenediamine, p-phenylenediamine, m-aminobenzylamine, p-aminobenzylamine, bis (3-aminophenyl) sulfide, (3-aminophenyl).
  • aliphatic diamine norbornane diamine, 1,2-diaminoethane, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, 1,7 -Diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, 1,9-diaminononane, 1,10-diaminodecane, 1,11-diaminoundecane, 1,12-diaminododecane, ethylene glycol diamine compound, propylene glycol diamine compound, trimethylene Examples include glycol diamine compounds and tetramethylene glycol diamine compounds.
  • silicone-based diamines include bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane, 1,3-bis (3-aminopropyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, bis (10- Aminodecamethylene) tetramethyldisiloxane, bis (3-aminophenoxymethyl) tetramethyldisiloxane, and the like.
  • diamines may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of heat resistance, aromatic diamines are preferable. From the viewpoint of lowering Tg, it is preferable to use aromatic diamines, aliphatic diamines, and silicone diamines in which a plurality of benzene rings are connected by a meta-position ether bond.
  • a combination of an acid anhydride and a diamine having a glass transition temperature (Tg) in the range of 100 to 400 ° C. is preferable.
  • Tg glass transition temperature
  • a known technique can be used as a method for producing fine particles of the polyimide resin.
  • polyamic acid resin is polymerized in a poor solvent to produce polyamic acid resin fine particles, and then imidized to obtain polyimide resin particles.
  • the particle size of the fine particles obtained by this method can be arbitrarily controlled by conditions such as the composition, concentration, discharge temperature, and solvent selection of the resin used.
  • the particle diameter of the polyamide acid fine particles substantially corresponds to the particle diameter of the polyimide fine particles.
  • the poor solvent to be used is not particularly limited as long as the acid anhydride and the diamine are substantially dissolved and the resulting polyamic acid resin does not dissolve.
  • Examples include 2-propanone, 3-pentanone, tetrahydropyrene, epichlorohydrin, acetone, methyl ethyl ketone (MEK), tetrahydrofuran (THF), ethyl acetate, acetanilide, methanol, ethanol, isopropanol, toluene, xylene, and the like.
  • a solvent containing at least one of the above can be used.
  • a solvent in which a polyamic acid resin such as an aprotic polar solvent such as N, N-dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide (DMAc), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) is dissolved
  • a polyamic acid resin such as an aprotic polar solvent such as N, N-dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide (DMAc), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) is dissolved
  • a poor solvent such as acetone, ethyl acetate, MEK, toluene, xylene and the like so that the polyamic acid resin is precipitated.
  • Thermal imidization and chemical imidization are known as known techniques for the soot imidization.
  • Thermal imidation is a method of heating polyamic acid fine particles taken out as a powder by filtration or centrifugation operation under reduced pressure without solvent, or suspending polyamic acid fine particles in a solvent azeotropic with water such as xylene, An example is a method in which the mixture is heated to reflux at 130 to 180 ° C. and imidized while distilling off water.
  • Chemical imidation includes a method of treating with acetic anhydride in the presence of a tertiary amine or pyridine, and a method of treating with a condensing agent.
  • the tertiary amine triethylamine, N-methylmorpholine and the like are preferably used.
  • the reaction temperature is preferably selected between 0 ° C.
  • the amount of acetic anhydride or condensing agent used for chemical imidization is usually 1 to 10 equivalents, preferably 2 to 5 equivalents, based on the polyamic acid.
  • the amount of the tertiary amine used is usually 1 to 5 equivalents, preferably 1.5 to 3 equivalents, based on acetic anhydride and the condensing agent.
  • an aqueous dispersion of polyimide fine particles is used.
  • the fine particle concentration in the dispersion may be 0.1 to 70% by weight, preferably 3 to 30% by weight.
  • the aqueous dispersion may be obtained by replacing the dispersion medium of the polyimide dispersion obtained by the above production method with water (for example, see JP-A-2008-56762).
  • a cellulose-based dispersant may be added to water in advance.
  • a cellulose-based dispersant is used in order to improve the dispersibility of the polyimide fine particle dispersion and improve the coatability by imparting an appropriate viscosity.
  • cellulose-based dispersant examples include inorganic acid esters such as cellulose nitrate, organic acid esters such as cellulose acetate phthalate (CAP), carboxymethyl cellulose (CMC), carboxyethyl cellulose (CEC), methyl cellulose (MC), hydroxy Examples include cellulose ethers such as propylmethylcellulose phthalate (HMCP).
  • carboxymethylcellulose has a feature that the degree of substitution and the degree of polymerization can be easily controlled during the synthesis thereof.
  • carboxymethylcellulose is synthesized by a reaction between sodium chloroacetate and alkali cellulose.
  • Examples of the derivative of carboxymethyl cellulose include a compound in which the carboxyl group is substituted with polyethylene oxide, a compound in which a carboxyl group of CMC and polyethylene oxide are ester-bonded, hydroxyethyl cellulose (HEC), and hydroxypropyl cellulose (HPC).
  • HEC hydroxyethyl cellulose
  • HPC hydroxypropyl cellulose
  • the average degree of polymerization of carboxymethylcellulose is preferably in the range of 1300 to 2000, and more preferably in the range of 1800 to 2000. If the average degree of polymerization is in this range, the effect of thickening the paste can be sufficiently obtained, and the paste can be easily applied to the current collector support. Is easily dissolved, and carboxymethylcellulose is not segregated in the paste.
  • the average degree of polymerization shown here is a value measured using a viscosity method.
  • P is the average degree of polymerization
  • ⁇ is the viscosity
  • Km and ⁇ are constants.
  • the degree of etherification of carboxymethylcellulose is preferably in the range of 0.6 to 1.0, and preferably in the range of 0.6 to 0.8.
  • the degree of etherification is within this range, moderate thixotropy is imparted to the paste, the dispersibility of the electrode mixture in the paste is improved, and CMC segregation does not occur. If the degree of etherification is 1.0 or less, extremely good thixotropy and thickening action can both be achieved.
  • thixotropic property is also referred to as thixotropic property, and represents a property of a substance exhibiting different physical properties between a stationary state and a shaking state.
  • the degree of etherification refers to the degree of substitution of OH groups in cellulose with carboxymethyl groups.
  • the degree of etherification (degree of substitution) is determined by the following method and formula.
  • A (af ⁇ bf 1 ) / sample (g) ⁇ alkalinity (or + acidity)
  • Degree of substitution 162 ⁇ A / (10000-80A)
  • alkalinity (or acidity) is calculated
  • About 1 g of a sample of carboxymethylcellulose (anhydride) is dissolved in 200 ml of water, 5 ml of N / 10 sulfuric acid is added thereto, boiled for 10 minutes, cooled, a phenolphthalein indicator is added, and N / 10 hydroxylation is added. Titrate with potassium. The titer at this time is Sml.
  • a blank test is performed, the titration amount at that time is set to B ml, and the alkalinity (or acidity) is obtained from the following formula.
  • Alkalinity (acidity) (BS) f / sample (g) When (B ⁇ S) f value is positive, alkalinity is obtained, and when f is negative, acidity is obtained.
  • f Potency coefficient of N / 10 potassium hydroxide
  • the content of such a cellulose-based dispersant is preferably 0.01 to 3% by weight, more preferably 0.3 to 2% by weight based on the entire aqueous dispersion. Above this range, the viscosity of the dispersion becomes high and uniform application becomes difficult. Also, below this range, it becomes difficult to obtain sufficient dispersibility and adhesion.
  • the weight ratio between the cellulose-based dispersant and the polyimide fine particles is preferably in the range of 1/9 to 1/1, preferably 1/7 to 1/1, as the weight ratio of cellulose / polyimide.
  • Dispersion liquid preparation The above-mentioned polyimide fine particle dispersion liquid and a cellulose-based dispersant are mixed to prepare a dispersion liquid (A).
  • a dispersion liquid A
  • the dispersion (A) after the dispersion (A) is dried in advance, it may be dispersed again in water so as to have the above-mentioned fine particle concentration and dispersant concentration.
  • the polyimide fine particles in the particle size range of the present invention are dried, they aggregate to form aggregated particles. As a result, the secondary particle size becomes large, and even when dispersed in water again, dispersibility and adhesion are reduced.
  • the polyimide fine particles in a specific particle size range and the cellulose-based dispersant are combined, re-dispersion is easy, and even if the re-dispersed dispersion (B) is used, Adhesiveness and dispersibility similar to those of the dispersion liquid (A) are exhibited.
  • limit especially as a drying method Usually, it may be stationary drying or spray drying, such as spray drying.
  • Reactive additive In the present invention, a reactive additive may be used for the purpose of further improving the adhesion between the polyimide-based fine particles and the inorganic substance.
  • a coupling agent having a functional group that reacts with a group that reacts with a carboxylic acid residue generated by decomposition of a carboxylic acid residue or an imide bond of a polyimide resin is used.
  • Examples of coupling agents include silane coupling agents, titanate coupling agents, aluminate coupling agents, zirconate coupling agents, etc. If necessary, a plurality of these coupling agents can be used. It is also possible to combine species.
  • examples of the functional group that reacts with the polyimide fine particles include an amino group, an epoxy group, an unsaturated hydrocarbon group, a mercapto group, a ureido group, a sulfide group, an isocyanate group, a carboxyl group, and a pyrophosphate group.
  • amino group-containing silane coupling agents include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropylmethyldiethoxysilane, and 4-aminobutyltrimethoxy.
  • Epoxy group-containing silane coupling agents include 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycid And xylpropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, and the like.
  • unsaturated hydrocarbon group-containing silane coupling agents include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltris ( ⁇ methoxyethoxy) silane, ⁇ - (methacrylooxypropyl) trimethoxysilane, p- Styryltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane Etc.
  • Examples of the mercapto group-containing silane coupling agent include 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, and 3-mercaptopropylmethyldimexysilane.
  • Examples of the ureido group-containing silane coupling agent include 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, 3-ureidopropylmethyldimethoxysilane, and 3-ureidopropylmethyldiethoxysilane.
  • Sulfide group-containing silane coupling agents include bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (methyldimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (methyldiethoxysilylpropyl) tetra And sulfides.
  • isocyanate group-containing silane coupling agent include 3-isocyanatepropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatepropyltriethoxysilane, 3-isocyanatepropylmethyldimethoxysilane, and 3-isocyanatepropylmethyldiethoxysilane.
  • titanate coupling agent examples include amine, phosphorous acid, pyrophosphoric acid, and carboxylic acid.
  • isopropyl tristearoyl titanate isopropyl tris (dioctyl pyrophosphate) titanate, isopropyl tri (N-aminoethyl / aminoethyl) titanate, tetraoctyl bis (ditridecyl phosphate) titanate, isopropyl tridodecylbenzene sulfonyl titanate, Isopropyltris (dioctylpyrophosphate) titanate, tetraisopropylbis (dioctylphosphite) titanate, tetra (1,1-diallyloxymethyl-1-butyl) bis- (ditridecyl) phosphite titanate, bis (dioctylpyrophosphate) ethylene titanate,
  • aluminate coupling agent examples include acetoalkoxyaluminum diisopropylate, aluminum diisopropoxy monoethyl acetoacetate, aluminum trisethyl acetoacetate, aluminum trisacetylacetonate and the like.
  • zirconate coupling agent examples include zirconium tetrakisacetylacetonate, zirconium dibutoxybisacetylacetonate, zirconium tetrakisethylacetoacetate, diconium tributoxymonoethylacetoacetate, zirconium tributoxyacetylacetonate and the like.
  • the addition amount of the reaction additive is 0.01 to 15% by weight, preferably 1 to 10% by weight, based on the polyimide resin particles. Within this range, the dispersibility is high and the breaking strength can be increased. If the addition amount is too small, the effect of the present invention cannot be obtained, and if it is too much, the strength of the composite itself is reduced.
  • the reaction additive solution used in the present invention may be used as it is, but may be diluted with water and / or alcohols, or water and / or alcohol adjusted to pH by adding an acid. It may be used in solution. In addition, no special means is required as a method for adding the coupling agent solution.
  • a predetermined amount is accurately poured into the dispersion of polyimide resin fine particles, or a predetermined amount is added to the dispersion during imidization. Should be added accurately.
  • the agitation after the addition may be such that the mixture can be uniformly mixed within a predetermined time, and a particularly strong agitation force is not required.
  • various commonly used additives may be further added in addition to the above-mentioned reaction additives.
  • the dispersion may further contain inorganic particles.
  • the inorganic particles are appropriately selected according to the purpose.
  • a negative electrode active material, a positive electrode active material, a conductive agent, etc. are added for the purpose of adding inorganic particles to the composite for the purpose of imparting high strength and wear resistance, or for use as an electrode material of a lithium ion battery. It is possible to
  • the inorganic particles added for the purpose of imparting high strength and wear resistance are not particularly limited, and known ones can be used.
  • a metal oxide, a metal silicate, etc. are mentioned.
  • Silicon carbide alumina hydroxide and alumina silicate, such as mica, talc and gibbsite.
  • Examples of electrode materials for lithium ion batteries include negative electrode active materials, positive electrode active materials, and conductive agents.
  • Polyimide resin has higher tensile strength and elastic modulus than PVDF and SBR, which are conventionally used as binders for lithium ion batteries, and the volume expansion that occurs during charging and discharging of high capacity lithium ion batteries. / Stable to withstand shrinkage, adjusted to a specific particle size and combined with a specific dispersant to reduce the electrode binding temperature and shorten the time required for binding It becomes possible. For this reason, it can be suitably employed in a high capacity lithium ion battery.
  • Examples of the negative electrode active material include carbon particles (particulate carbon material) capable of reversibly occluding and releasing lithium ions used in general lithium ion batteries, and metals capable of forming an alloy with lithium ions. Can be used.
  • carbon particles those containing a graphite structure (layered structure) are preferably used. Any carbon material of a so-called graphitic material (graphite), a non-graphitizable carbon material (hard carbon), a graphitizable carbon material (soft carbon), or a combination of these materials is preferably used. obtain.
  • natural graphite, mesocarbon microbeads (MCMB), highly oriented graphite (HOPG), and the like can be used.
  • the metal capable of forming an alloy with lithium ions include silicon, aluminum, germanium, tin, antimony, and titanium. These metals can be used alone or in combination of two or more. Moreover, titanium oxide may be sufficient.
  • a lithium-containing transition metal compound that can accept lithium ions used in a general lithium ion battery as a guest can be used.
  • a composite metal oxide of lithium and at least one kind of metal selected from cobalt, manganese, nickel, chromium, iron, vanadium, cadmium, scandium, yttrium, zinc, lead, and titanium is specifically mentioned.
  • LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiNiO 2 , LiCo x Ni (1-x) O 2 (0 ⁇ x ⁇ 1), LiCrO 2 , ⁇ -LiFeO 2 , LiVO 2 , LiFePO 4 and the like are preferable.
  • various carbon blacks acetylene black, furnace black, ketjen black, etc.
  • carbon powders such as graphite powder
  • metal powders such as nickel powder
  • the particle size of such inorganic particles is not particularly limited and is appropriately selected depending on the application.
  • the proportion of the inorganic particles in the composite film is also appropriately selected depending on the application, and is not particularly limited as long as the polyimide fine particles are in an amount capable of exhibiting the binding property of the inorganic particles.
  • the composite film according to the present invention comprises the polyimide fine particles, a dispersant, and inorganic particles added as appropriate.
  • the polyimide fine particles may be at least partially fused in the composite film.
  • the thickness and shape of the composite film are not particularly limited and are appropriately selected depending on the application.
  • the composite film according to the present invention is usually formed on the surface of a metal substrate such as a support.
  • Such a composite film is formed by applying the above-described dispersion to the surface of the metal substrate.
  • the anticorrosive property by a resin film can also be provided by producing on a metal base material (M).
  • the metal substrate (M) is, for example, aluminum, iron, nickel, chromium, tin, magnesium, zinc, manganese, cobalt, titanium, copper, silver, molybdenum, tungsten, stainless steel, or two or more of these
  • a highly conductive metal such as an alloy can be used.
  • the shape may differ according to the use etc. which are used, there is no restriction
  • these electroconductive base materials may comprise an electrode or a current collector as it is.
  • the method for applying the dispersion is not particularly limited, and a known method can be employed.
  • a predetermined amount may be applied using an appropriate coating apparatus (gravure coater, slit coater, die coater, comma coater, etc.).
  • the coating amount and film thickness are not particularly limited, and are appropriately selected according to the shape of the composite, the target performance, and the like.
  • the composite film layer of polyimide resin fine particles can be formed on the surface by drying the coated material by an appropriate drying means.
  • the drying means is not particularly limited as long as the water used in the dispersion can be dried, and known methods can be appropriately employed.
  • the density and strength of the composite can be adjusted by pressing the coated material as necessary. Further, it is possible to further increase the strength of the composite by applying a temperature equal to or higher than the Tg of the polyimide resin during pressing.
  • the pressing method various conventionally known pressing methods such as a roll pressing method and a flat plate pressing method can be appropriately employed.
  • Such a composite film according to the present invention can be applied to various applications.
  • an electrode material such as a positive electrode or a negative electrode of a lithium ion battery
  • polyimide fine particles are uniformly dispersed in the film.
  • it since it has high adhesion to substrates and active materials, it can exhibit the durability and heat resistance of polyimide, and can be used for volume changes when capacity is increased. .
  • the imidization ratio polyamic acid solution was spin-coated on a 4-inch silicon wafer so as to be 10 ⁇ 2 ⁇ m after air drying at 50 ° C. for 30 minutes, and air-dried in a 50 ° C. ventilated oven for 30 minutes. Next, infrared measurement (IR) spectrum was measured, and the absorbance I of the imide group at 1775 cm ⁇ 1 and 1378 cm ⁇ 1 was determined.
  • FT-720 manufactured by HORIBA, Ltd.
  • Integration was performed 16 times, and the reference was a silicon wafer. Subsequently, imidization was advanced by heat treatment at 350 ° C. for 30 minutes. This is 100% imidized.
  • Imidation ratio Ia (%) I / I1 ⁇ 100.
  • the absorbance of the peak due to the imide group is measured by connecting the both ends of the peak to be obtained and drawing an auxiliary line, and the intersection with the line drawn vertically from the peak apex to the horizontal axis of the IR spectrum. The length X between the intersection and the peak apex was determined as the absorbance.
  • Dispersibility The obtained aqueous dispersion was allowed to stand, immediately after adjustment, after 1 week, after 1 month, the dispersion state was investigated, and the dispersion state was evaluated according to the following criteria. ⁇ There is no precipitate and it is uniformly dispersed. ⁇ Precipitates are seen, but the upper part is dispersed. X Completely separated from the aqueous phase.
  • Adhesiveness The dispersion was applied to a copper foil and dried at 60 ° C. for 10 minutes and at 120 ° C. for 10 minutes to obtain a thin film having a thickness of about 15 ⁇ m. The obtained thin film was cut out to 5 cm ⁇ 15 cm, pressed at a pressure of 30 MPa, and then a 15 mm wide cello tape (registered trademark) was applied thereto, and the peel strength (kN / m) when peeling 180 degrees was measured. 0.30 kN / m or more is the upper limit of measurement because it is more than the adhesiveness of Cellotape (registered trademark). In addition, at 0.01 kN / m or less, no adhesion is observed, which is the lower limit of measurement. In addition, the temperature conditions at the time of press were performed on two conditions, normal temperature and 280 degreeC.
  • a sample for evaluation is cut to a depth of 10 ⁇ m from the surface of the active material layer with a coating film peel strength measuring device Cycus DN20 type (manufactured by Daipla Intes Co., Ltd.), and then cut at a horizontal speed of 2 ⁇ m / sec. The breaking strength (kN / m) was measured from the horizontal force.
  • thermoplasticity The glass transition temperature (Tg) was measured by the following method using DSC. The obtained polyimide resin was dried, and then using a DSC (Differential Scanning Calorimeter DSC-60 and control system TA-60WS manufactured by Shimadzu Corporation), a nitrogen flow rate of 100 ml / min, a heating rate of 5 ° C./min, and a measurement temperature. Range: Measured from room temperature to 420 ° C. Those in which Tg was observed were thermoplastic resins, and those in which Tg was not observed in this temperature range were non-thermoplastic resins.
  • DSC Different Scanning Calorimeter DSC-60 and control system TA-60WS manufactured by Shimadzu Corporation
  • polyimide fine particle dispersion To this polyamic acid fine particle dispersion, 4.73 g (50 mmol) of acetic anhydride and 8.08 g (100 mmol) of pyridine were added and stirred overnight at room temperature to obtain a polyimide fine particle dispersion. Generation of polyimide was confirmed by infrared absorption spectrum 1780 cm -1, a peak at 1724 cm -1 appeared.
  • the obtained polyimide fine particle dispersion was transferred to a centrifuge tube and centrifuged (3,000 rpm) for 20 minutes. The supernatant was removed, 20 ml of acetone was added to the residue, and the mixture was centrifuged (3,000 rpm) for 20 minutes. The same operation was repeated again.
  • Reference Example 2 Method for Producing Submicron Size Non-thermoplastic Polyimide Fine Particles
  • pyromellitic dianhydride was changed to 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride
  • a 10 wt% polyimide fine particle aqueous dispersion was obtained in the same manner except that 4′-bis (3-aminophenoxy) biphenyl was changed to 4,4′-diaminophenyl ether.
  • the obtained particles have a particle size of 273 nm, an imidization rate of 100%, and Tg is not observed at a temperature in the measurement range, and is a non-thermoplastic resin.
  • thermoplastic polyimide fine particles A 500 ml glass separable flask was charged with 3.4843 g (10 mmol) of 4,4′-bis (3-aminophenoxy) biphenyl and 300 ml of N-methylpyrrolidone. The solution was stirred at 200 rpm and completely dissolved. Thereto was added 2.1812 g (10 mmol) of pyromellitic dianhydride, and the mixture was stirred and reacted overnight to prepare a polyamic acid solution. While stirring this solution at 200 rpm, the solution was refluxed with heating at a bath temperature of 200 ° C. for 5 hours to precipitate polyimide particles by thermal imidization.
  • the solvent dehydrated with the molecular sieve 4A was refluxed in order to remove water generated by thermal imidization.
  • the obtained polyimide particles are collected by suction filtration, washed thoroughly with water, adjusted to the concentration of polyimide particles, stirred with a homomixer (1,500 rpm), and 10 wt% polyimide fine particle water. A dispersion was obtained.
  • the obtained particles have a particle size of 3 ⁇ m, an imidization rate of 100%, a Tg of 255 ° C., and a thermoplastic resin having the same composition as in Reference Example 1.
  • Reference Example 4 Production Method of Micron-sized Non-thermoplastic Polyimide Fine Particles
  • pyromellitic dianhydride was changed to 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 4,4 A 10 wt% polyimide fine particle aqueous dispersion was obtained in the same manner except that '-bis (3-aminophenoxy) biphenyl was changed to 4,4'-diaminophenyl ether.
  • the obtained particles have a particle size of 5 ⁇ m, an imidization ratio of 100%, and Tg is not observed at a temperature in the measurement range, and is a non-thermoplastic resin having the same composition as in Reference Example 2.
  • Example 1 Take 7.00 g of 10 wt% polyimide fine particle aqueous dispersion obtained in Reference Example 1 (polyimide solid content 0.70 g) so that the weight ratio (CMC / PI) of the dispersant to the polyimide solid content is 1/7. Then, 0.10 g of carboxymethyl cellulose (CMC1160 manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) and 3.70 g of water were added as a dispersant, followed by stirring to obtain 10.80 g of an aqueous dispersion. The dispersibility, adhesion, and composite strength of this aqueous dispersion were evaluated.
  • Example 1 An aqueous dispersion was obtained in the same manner except that the carboxymethyl cellulose used in Example 1 was not added, and then the dispersibility, adhesion, and strength of the composite were evaluated.
  • Example 2-5 The carboxymethyl cellulose used in Example 1 was changed to polyvinyl alcohol (Kuraray PVA PVA403): Comparative Example 2, polyvinyl alcohol (Kuraray PVA PVA203): Comparative Example 3, polyethylene glycol (Wako Pure Chemicals PEG 20,000): Comparative Example 4. Polyethylene glycol (PEG 200,000 manufactured by Wako Pure Chemical Industries): A water dispersion was obtained in the same manner except that it was changed to Comparative Example 5, and then the dispersibility, adhesion, and strength of the composite were evaluated.
  • Example 2 The polyimide fine particle aqueous dispersion used in Example 1 was dried once, and then the dispersion, adhesion, and strength of the composite were evaluated in the same manner except that 10 g of water was added and the dispersion was most dispersed. did.
  • Example 3 A water dispersion was obtained in the same manner except that the polyimide fine particle aqueous dispersion used in Example 1 was changed to the polyimide fine particle aqueous dispersion obtained in Reference Example 2, and then the dispersibility, adhesion, and composite The strength was evaluated. The adhesion test was conducted at room temperature and 280 ° C. (Tg or higher).
  • Example 7 An aqueous dispersion was obtained in the same manner except that the carboxymethyl cellulose used in Example 2 was not added, and then the dispersibility, adhesion, and strength of the composite were evaluated.
  • Example 8-11 The carboxymethyl cellulose used in Example 2 was changed to polyvinyl alcohol (Kuraray PVA PVA403): Comparative Example 8, polyvinyl alcohol (Kuraray PVA PVA203): Comparative Example 9, polyethylene glycol (Wako Pure Chemicals PEG 20,000): Comparative Example 10. Polyethylene glycol (PEG 200,000 manufactured by Wako Pure Chemical Industries): A water dispersion was obtained in the same manner except that it was changed to Comparative Example 11, and then the dispersibility, adhesion, and strength of the composite were evaluated.
  • Example 4 The polyimide fine particle aqueous dispersion was dried once in the same manner except that the polyimide fine particle aqueous dispersion used in Example 2 was changed to the polyimide fine particle aqueous dispersion obtained in Reference Example 2. And the dispersibility, adhesion, and strength of the composite were evaluated. The adhesion test was conducted at room temperature and 280 ° C. (Tg or higher).
  • Example 5-8 The weight ratio (CMC / PI) of the dispersant and the polyimide solid content in Example 1 is from 1/7 to 1/1 (Example 5), 1/3 (Example 6), and 1/5 (Example 7).
  • Example 8 In the same manner except for changing to 1/9 (Example 8), an aqueous dispersion was obtained in the same manner, and then the dispersibility, adhesion, and strength of the composite were evaluated.
  • the adhesion test was conducted at room temperature and 280 ° C. (Tg or higher). The results are summarized in Table 2.
  • Example 9 Take 7.00 g of the 10 wt% polyimide fine particle aqueous dispersion obtained in Reference Example 1 (polyimide solid content 0.70 g), and use carboxy as the dispersant so that the weight ratio of the dispersant and the polyimide solid content is 1: 7. After adding 0.10 g of methyl cellulose (CMC1160 manufactured by Daicel Chemical Industries) and 3.70 g of water and stirring, 6.13 g of silicon particles (SIE23PB 99.5% 5um), 3.07 g of carbon particles (TMREX SFG5 N-217) After the addition, the mixture was stirred to obtain 20.00 g of an aqueous dispersion (solid content concentration 50 wt%). The blending conditions of this water dispersion are as shown in Table 3. The dispersibility, adhesion, and composite strength of this aqueous dispersion were evaluated. The adhesion was evaluated in the same manner as in Example 1 except that the coating thickness after drying was changed to 100 ⁇ m. The results are summarized in Table 4.
  • Example 10-12 Except that the 10 wt% polyimide fine particle aqueous dispersion obtained in Reference Example 2, carboxymethylcellulose, silicon particles, carbon particles, and water were prepared under the blending conditions shown in Table 3 to obtain 20.00 g of an aqueous dispersion. In the same manner as in Example 9, dispersibility, adhesion, and composite strength were evaluated. The results are summarized in Table 4.
  • Example 15 In Example 9, dispersibility, adhesion, and composite strength were evaluated in the same manner except that no polyimide resin was added. The composition is shown in Table 3, and the result is shown in Table 4.
  • Example 16 In Example 9, dispersibility, adhesion, and strength of the composite were similarly evaluated except that carboxymethylcellulose was not added. The composition is shown in Table 3, and the result is shown in Table 4.
  • Example 13 Take 7.00 g of the 10 wt% polyimide fine particle aqueous dispersion obtained in Reference Example 1 (polyimide solid content 0.70 g), and use carboxy as the dispersant so that the weight ratio of the dispersant and the polyimide solid content is 1: 7. 0.10 g of methylcellulose (CMC1160 manufactured by Daicel Chemical Industries) and 0.035 g of 3-aminopropyltrimethoxysilane (5% by weight with respect to polyimide) diluted with 3.70 g of water as a reaction additive and stirred A composite membrane was produced in the same manner as in Example 9 except that it was used. The stability of the prepared dispersion and the breaking strength of the composite film were evaluated together with Example 9.
  • Example 14-19 The reaction additives were 3-aminopropyltriethoxysilane (Example 14), 3-aminopropyltriethoxysilane (Example 15), 3-aminopropylmethyldimethoxysilane (Example 16), 3-aminopropylmethyldiethoxy.
  • Table 5 summarizes the results of the stability of the dispersion prepared in the same manner as in Example 13 and the breaking strength of the composite film.
  • Table 5 summarizes the results of the stability of the dispersion prepared in the same manner as in Example 13 and the breaking strength of the composite film except that carboxymethylcellulose was not used.

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Abstract

本発明は、均質で密着性・平滑性に優れたポリイミド系樹脂微粒子の複合体膜を形成しうる新技術・新製品を提供することを課題とする。本発明は、粒子径が２．５μｍ以下であるポリイミド系樹脂微粒子の水分散体にセルロース系の分散剤を加えた分散液（Ａ）を用いて、塗布、乾燥工程を経て作製されるポリイミド系樹脂微粒子の複合体膜に関する。また、本発明は、粒子径が２．５μｍ以下であるポリイミド系樹脂微粒子の水分散体にセルロース系の分散剤を加えた分散液（Ａ）を乾燥し粉体とした後に、水で再分散させた分散液（Ｂ）を用いて塗布、乾燥工程を経て作製されるポリイミド系樹脂微粒子の複合体膜に関する。

Description

ポリイミド系樹脂微粒子の複合体膜およびその用途
　本発明は、ポリイミド系樹脂微粒子の水系分散体を用いた複合体膜の製造方法に関するものである。具体的には、ポリイミド系樹脂微粒子水分散体の高い分散安定性に着目し、該分散体を用いて作製することで、従来の組み合わせでは達成が非常に困難であった、均質で密着性・平滑性に優れたポリイミド系樹脂微粒子の複合体膜を形成しうる新技術・新製品を提供するものである。
　ポリイミド系樹脂は、耐熱性、耐溶剤性、機械的特性など、化学的および機械的に安定な材料であること、電気絶縁性に優れているなどのことから電気・電子材料、自動車、その他金属・セラミックスの代替材料として幅広く利用されている。例えば、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸を有機溶剤に溶解させたワニスは、電気絶縁部品のコーティング材、接着剤、フレキシブルプリント基板用の材料などとして幅広く利用されている。近年、主に環境対策として有機溶剤を用いない、ポリイミド系樹脂微粒子の水系分散体を用いた複合体膜製造技術の創出が広く要請されている。
　微細なポリイミド系樹脂微粒子を得る方法は盛んに検討されており、例えば、ポリイミド系樹脂の前駆体であるポリアミック酸を貧溶媒に滴下し微粒子を作製した後、イミド化することでポリイミド系樹脂粒子を得る方法（特許文献１）や、ポリアミック酸を貧溶媒中で重合しポリアミック酸微粒子を作製した後、イミド化することでポリイミド粒子を得る方法（特許文献２、３）、ポリアミック酸溶液を高圧環境下でイミド化し、直接ポリイミド粒子を析出させる方法（特許文献４）などがあり、サブミクロンの粒径を持ったポリイミド微粒子の水分散体を得る方法が提案されている。
特開２００３－２５２９９０号公報 特開平１１－１４０１８１号公報 特開２００６－１８２８４５号公報 特開２０１０－１８９５２４号公報 特開２００１－２２０５４４号公報 特開２００４－５３００２６号公報 特開２００３－１６０７５５号公報 特開２００８－５６７６２号公報 特開平１１－２２４６７１号公報 特開２０１１－８６４８０号公報 特開２０１１－４９０４６号公報 特開２００６－１８２９０３号公報 特開平６－１６３０３１号公報 特開２０００－１９５５５３号公報 特開２００８－８４８３２号公報
　しかしながら、ポリイミド系樹脂微粒子の水系分散体は、その分散性が低く、凝集・合一が容易に生じてしまうため、安定剤を添加する必要がある。通常、微粒子の分散体の安定剤としては界面活性剤が用いられていた。かかる界面活性剤としては、アニオン性の界面活性剤、片末端に疎水部を有する非ブロック型の非イオン性の界面活性剤などが挙げられる（例えば、特許文献５、６、７）。中でも、ポリイミド系樹脂微粒子の分散に対する安定剤としてはノニオン系界面活性剤を用いる方法（特許文献８）があるが、１週間で微粒子の沈降が起きてしまい、分散性が十分とは言えないという問題点があった。さらに、ポリイミド微粒子の水分散体を用いて均質で、密着性・平滑性に優れたポリイミド系樹脂微粒子の複合体膜を作製するのは、これまで公知の組み合わせでは非常に困難であった。
　更に、ポリイミド系樹脂のカルボン酸残基またはイミド結合が分解して生じたカルボン酸残基と反応する基と無機粒子と反応する基を有する反応性添加剤を加えることで複合体膜の強度を向上させることも可能である。ポリイミドとＳｉなどの無機物との密着性を改善する方策としてシランカップリング剤を用いる手法が知られている。例えば、ポリアミド酸にあらかじめシランカップリング剤を反応させて用いる手法（特許文献９）や、ポリアミド酸構造中にシロキサン骨格を導入する手法（特許文献１０）、Ｓｉ粒子表面をあらかじめシランカップリング剤で処理する手法（特許文献１１）などが知られているが、いずれも溶剤に均一に溶解した系であり微粒子系では検討されておらず、十分な密着性改善の効果を得るには至っていなかった。また、ポリアミド酸微粒子表面へのシランカップリング剤の適用（特許文献１２）も検討されているが、本発明は化学的に安定な環化物の状態のポリイミド系樹脂微粒子を用いることで分散性に優れるという点で本質的に異なる。
　また、これとは別に、リチウムイオン電池の高容量化に向けて、スズ合金やシリコン合金などを利用した次世代負極材料が開発されている。これらの次世代負極材料は、現在用いられている黒鉛と比べてリチウムイオンを負極内に多く貯蔵できるものの、リチウムイオンを貯蔵したときに、負極の体積が2～4倍に膨張してしまうという課題が指摘されている。そのため、この負極の体積膨張に対応できるような、新たなバインダ樹脂の開発も進められている。
　本願発明者らは、鋭意研究の結果、ポリイミド系樹脂水系分散体とセルロース系の分散剤との組成物を用いることにより、水分散体の高い分散安定性が得られ、長期保管後も分散安定性に優れることを見出した。そしてこのような水分散体を使用することで、均質で密着性・平滑性に優れ、高い強度を有する複合体膜を得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
[1]粒子径が２．５μｍ以下であるポリイミド系樹脂微粒子の水分散体にセルロース系の分散剤を加えた分散液（Ａ）を用いて、塗布、乾燥工程を経て作製されるポリイミド系樹脂微粒子の複合体膜。
[2]粒子径が２．５μｍ以下であるポリイミド系樹脂微粒子の水分散体にセルロース系の分散剤を加えた分散液（Ａ）を乾燥し粉体とした後に、水で再分散させた分散液（Ｂ）を用いて塗布、乾燥工程を経て作製されるポリイミド系樹脂微粒子の複合体膜。
[3]前記ポリイミド系樹脂のガラス転移点が１００℃以上４００℃以下である[1]または[2]の複合体膜。
[4]ポリイミド系樹脂微粒子と、セルロース系の分散剤との重量比が、セルロース／ポリイミド重量比で、1/9～1/1の範囲にある[1]～[3]のいずれかの複合体膜。
[5]分散液（Ａ）、または分散液（Ｂ）が、さらに、無機粒子を含む[1]～[4]のポリイミド系樹脂微粒子の複合体膜。
[6]分散液（Ａ）、または分散液（Ｂ）が、さらに、前記ポリイミド系樹脂のカルボン酸残基またはイミド結合が分解して生じたカルボン酸残基と反応する基と無機粒子と反応する基を有する反応性添加剤を含む[1]～[5]のポリイミド系樹脂微粒子の複合体膜。
[7]前記反応性添加剤が、シラン系、チタネート系、アルミネート系、ジルコネート系カップリング剤のいずれか１つ、または２つ以上の複数の組み合わせである[6]の複合体膜。
[8]ポリイミド系樹脂が、ポリイミド樹脂および／またはポリアミドイミド樹脂を含むものであり、イミド化率が９５％以上である[1]～[7]のいずれかの複合体膜。
[9]セルロース系の分散剤がカルボキシメチルセルロースである[1]～[8]の複合体膜。
[10]無機粒子が、ケイ素、アルミニウム、ゲルマニウム、スズ、アンチモン、チタンの単体か、炭素、ケイ素、アルミニウム、ゲルマニウム、スズ、アンチモン、チタンの元素２つ以上の成分で構成される粒子のいずれか１つ、もしくは２つ以上の組み合わせ、ないし、
　コバルト、マンガン、ニッケル、クロム、鉄、バナジウム、カドミウム、スカンジウム、イットリウム、亜鉛、鉛、チタンから選ばれる少なくとも一種類の金属と、リチウムとの複合金属酸化物である[5]の複合体膜。
[11]非水電解質二次電池の電極用の複合体膜であることを特徴とする[1]～[10]の複合体膜。
[12]粒子径が２．５μｍ以下であるポリイミド系樹脂微粒子の水分散体にセルロース系の分散剤を加えた分散液（Ａ）、ないし
　粒子径が２．５μｍ以下であるポリイミド系樹脂微粒子の水分散体にセルロース系の分散剤を加えた分散液（Ａ）を乾燥し粉体とした後に、水で再分散させた分散液（Ｂ）を用いて塗布、乾燥工程を経て作製されるポリイミド系樹脂微粒子の複合体膜を含み、
　分散液（A）ないし（B）が無機粒子を含み、かつ、
　該無機粒子が、ケイ素、アルミニウム、ゲルマニウム、スズ、アンチモン、チタンの単体か、炭素、ケイ素、アルミニウム、ゲルマニウム、スズ、アンチモン、チタンの元素２つ以上の成分で構成される粒子のいずれか１つ、もしくは２つ以上の組み合わせを含む負極活物質であることを特徴とする複合体膜を含む電極材料。
[13]粒子径が２．５μｍ以下であるポリイミド系樹脂微粒子の水分散体にセルロース系の分散剤を加えた分散液（Ａ）、ないし
　粒子径が２．５μｍ以下であるポリイミド系樹脂微粒子の水分散体にセルロース系の分散剤を加えた分散液（Ａ）を乾燥し粉体とした後に、水で再分散させた分散液（Ｂ）を用いて塗布、乾燥工程を経て作製されるポリイミド系樹脂微粒子の複合体膜を含み、
　分散液（A）ないし（B）が無機粒子を含み、かつ、
　該無機粒子が、コバルト、マンガン、ニッケル、クロム、鉄、バナジウム、カドミウム、スカンジウム、イットリウム、亜鉛、鉛、チタンから選ばれる少なくとも一種類の金属と、リチウムとの複合金属酸化物を含む正極活物質であることを特徴とする電極材料。
[14]金属基材（Ｍ）上に、[1]～[10]の複合膜が形成されてなることを特徴とする電極材料。
[15]金属基材（Ｍ）がアルミニウム、鉄、ニッケル、クロム、錫、マグネシウム、亜鉛、マンガン、コバルト、チタン、銅、銀、モリブデン、タングステン、ステンレス鋼の単体かこれらの金属成分を２種以上含む合金である[14]の電極材料。
[16]ポリイミド系樹脂のガラス転移温度以上に加熱処理を加えてなる[1]～[10]の複合体膜を含む電極材料。
[17]前記[1]～[10]の複合体膜を含む電極材料を電極に用いた非水電解質二次電池。
[18]粒子径が２．５μｍ以下であるポリイミド系樹脂微粒子の水分散体にセルロース系の分散剤を加えた分散液。
[19]前記分散液が、さらに、前記ポリイミド系樹脂のカルボン酸残基またはイミド結合が分解して生じたカルボン酸残基と反応する基と無機粒子と反応する基を有する反応性添加剤を含む[18]の分散液。
[20]前記反応性添加剤が、シラン系、チタネート系、アルミネート系、ジルコネート系カップリング剤のいずれか１つ、または２つ以上の複数の組み合わせである[19]の分散液。
　なお、ポリイミドを結着剤として使用したリチウムイオン二次電池用負極材料は、たとえば特開平6-163031号公報（特許文献１３）、特開2000-195553号公報（特許文献１４）、特開2008-84832号公報（特許文献１５）に挙げられている。しかしながら、特許文献１３は、ポリイミド微粒子に関するものではない。また、特許文献１４は正極にポリイミド微粒子を使用するものであるが、本発明のようなセルロース系の分散剤の使用を示唆するものではない。さらに特許文献１５は、ポリイミド微粒子を負極に使用するものであり、結着剤として、カルボキシメチルセルロースを使用することも開示されている。しかしながら、特許文献１１のポリイミドは、ガラス転移温度を有さない非熱可塑性ポリイミドであり、また、ポリイミド微粒子の平均粒子径も広い範囲が開示されているのみであり、本発明のような限定的な範囲を示唆するものではない。
　本発明により得られるポリイミド系樹脂微粒子の複合体膜は、高い強度を有する。したがって、電気・電子材料、自動車、その他金属・セラミックスの代替材料、もしくは電気絶縁部品のコーティング材、接着剤、リチウムイオン電池の電極用結着剤として好適に使用することができる。とりわけ、リチウムイオン電池の電極結着剤として使用すると、強度が高く、しかも、密着性に優れ、さらに、電解液と電極との反応も抑制できるという優れた効果を発揮できる。
　以下本発明について、説明する。
　ポリイミド系樹脂微粒子の水分散体
　（ポリイミド系樹脂微粒子）
　本発明で使用されるポリイミド系樹脂微粒子は、ポリイミド系樹脂から構成される。本発明において、ポリイミド系樹脂とは、樹脂の主鎖構造中にイミド結合を有する樹脂のことであり、ポリイミド樹脂、もしくはポリアミドイミド樹脂を主成分とするものである。かかるポリイミド系樹脂のイミド結合部位は、ポリマー主鎖を構成するイミド基が閉環する前の段階のポリマー前駆体（ポリアミド酸系樹脂）中のアミド酸部位のイミド化（例えば熱や触媒を用いて脱水環化）によって作製される。したがって、樹脂中に、ポリアミド成分が含まれていてもよい。
　しかしながら、樹脂の安定性や接着性の観点で、ポリアミド酸成分が残存していないことが望ましく、このためこのようなポリイミド系樹脂のイミド化率は95％以上であることが望ましく、さらにはイミド化率が１００％であることが望ましい。なおイミド化率は、赤外スペクトルなどによって、評価される。
　本発明で使用されるポリイミド系樹脂微粒子は、その粒子径が、分散性と複合体膜の強度の点で、２．５μｍ以下であり、２μｍ以下が好ましく、さらには１．５μｍ以下であることが好ましい。また、粒子径の下限としては、ポリイミド微粒子のハンドリング性によるものの、０．０１μｍ以上、さらには０．０５μｍ以上であればよい。
　本発明においては、熱可塑性、非熱可塑性のどちらの樹脂も使用することができる。好ましくは熱可塑性のポリイミド系樹脂であり、そのガラス転移温度（Ｔｇ）は１００℃～４００℃の範囲であることが好ましい。この範囲を外れて低いＴｇを持つ樹脂では、水分散体の乾燥工程で完全溶融してしまい構造体を保てないことがある。また、また前記範囲を超えて高いＴｇを持つ樹脂や非熱可塑性ポリイミド系樹脂では、溶融処理を行う際に、樹脂の分解温度を超えてしまうという問題点がある。なお、ガラス転移温度の上限はより好ましくは、３５０℃以下である。
　このようなポリイミドを誘導するポリアミド酸系樹脂は、トリカルボン酸無水物あるいはそのモノクロリド、またはテトラカルボン酸二無水物といった酸無水物とジアミンとを溶媒中で重縮合することにより得ることができるが、耐熱性の観点からは芳香族の酸二無水物、ジアミンを用いることが好ましく、柔軟性の観点からは脂肪族の酸二無水物、ジアミンを用いることが好ましい。
　酸無水物としては、特に限定されず公知の化合物が使用可能であり、トリカルボン酸無水物のモノクロリドとしては、例えば、トリメリット酸モノクロリド、トリメリット酸無水物、３',４,４'-ビフェニルトリカルボン酸モノクロリド無水物、３',４,４'-ジフェニルメタントリカルボン酸クロリド無水物、３',４,４'-ジフェニルイソプロパントリカルボン酸クロリド無水物、３,４,４'-ベンゾフェノントリカルボン酸モノクロリド無水物が挙げられる。また、テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、オキシジフタル酸、ピロメリット酸二無水物、３-フルオロピロメリット酸二無水物、３,６-ジフルオロピロメリット酸二無水物、３,６-ビス（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物、１,２,３,４-ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、２,２',３,３'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３,３',４,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３,３'',４,４''-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、３,３''',４,４'''-クァテルフェニルテトラカルボン酸二無水物、３,３'''',４,４''''-キンクフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２',３,３'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、メチレン-４,４'-ジフタル酸二無水物、１,１-エチニリデン-４,４'-ジフタル酸二無水物、２,２-プロピリデン-４,４'-ジフタル酸二無水物、１,２-エチレン-４,４'-ジフタル酸二無水物、１,３-トリメチレン-４,４'-ジフタル酸二無水物、１,４-テトラメチレン-４,４'-ジフタル酸二無水物、１,５-ペンタメチレン-４,４'-ジフタル酸二無水物、２,２-ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）-１,１,１,３,３,３-へキサフルオロプロパン二無水物、ジフルオロメチレン-４,４'-ジフタル酸二無水物、１,１,２,２-テトラフルオロ-１,２-エチレン-４,４'-ジフタル酸二無水物、１,１,２,２,３,３-ヘキサフルオロ-１,３-トリメチレン-４,４'-ジフタル酸二無水物、１,１,２,２,３,３,４,４-オクタフルオロ-１,４-テトラメチレン-４,４'-ジフタル酸二無水物、１,１,２,２,３,３,４,４,５,５-デカフルオロ-１,５-ペンタメチレン-４,４'-ジフタル酸二無水物、オキシ-４,４'-ジフタル酸二無水物、チオ-４,４'-ジフタル酸二無水物、スルホニル-４,４'-ジフタル酸二無水物、１,３-ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）-１,１,３,３-テトラメチルシロキサン二無水物、１,３-ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）ベンゼン二無水物、１,４-ビス（３,４-ジカルボキシフェニル）ベンゼン二無水物、１,３-ビス（３,４-ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１,４-ビス（３,４-ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１,３-ビス〔２-（３,４-ジカルボキシフェニル）-２-プロピル〕ベンゼン二無水物、１,４-ビス〔２-（３,４-ジカルボキシフェニル）-２-プロピル〕ベンゼン二無水物、ビス〔３-（３,４-ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕メタン二無水物、ビス〔４-（３,４-ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕メタンニ無水物、２,２-ビス〔３-（３,４-ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、２,２-ビス〔４-（３,４-ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、２,２-ビス〔３-（３,４-ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕-１,１,１,３,３,３-ヘキサフルオロプロパン二無水物、２,２-ビス〔４-（３,４-ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、ビス（３,４-ジカルボキシフェノキシ）ジメチルシラン二無水物、１,３-ビス（３,４-ジカルボキシフェノキシ）-１,１,３,３-テトラメチルジシロキサン二無水物、２,３,６,７-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１,２,５,６-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３,４,９,１０-ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７-アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１,２,７,８-フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４-ブタンテトラカルボン酸二無水物、１,２,３,４-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン-１,２,３,４-テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン-１,２,４,５-テトラカルボン酸二無水物、３,３',４,４'-ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、カルボニル-４,４'-ビス（シクロヘキサン-１,２-ジカルボン酸）二無水物、メチレン-４,４'-ビス（シクロヘキサン-１,２-ジカルボン酸）二無水物、１,２-エチレン-４,４'-ビス（シクロヘキサン-１,２-ジカルボン酸）二無水物、１,１-エチニリデン-４,４'-ビス（シクロヘキサン-１,２-ジカルボン酸）二無水物、２,２-プロピリデン-４,４'-ビス（シクロヘキサン-１,２-ジカルボン酸）二無水物、１,１,１,３,３,３-ヘキサフルオロ-２,２-プロピリデン-４,４'-ビス（シクロヘキサン-１,２-ジカルボン酸）二無水物、オキシ-４,４'-ビス（シクロヘキサン-１,２-ジカルボン酸）二無水物、チオ-４,４'-ビス（シクロヘキサン-１,２-ジカルボン酸）二無水物、スルホニル-４,４'-ビス（シクロヘキサン-１,２-ジカルボン酸）二無水物、２,２'-ジフルオロ-３,３',４,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５,５'-ジフルオロ-３,３',４,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、６,６'-ジフルオロ-３,３',４,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２',５,５',６,６'-ヘキサフルオロ-３,３',４,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２'-ビス（トリフルオロメチル）-３,３',４,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５,５'-ビス（トリフルオロメチル）-３,３',４,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、６,６'-ビス（トリフルオロメチル）-３,３',４,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２',５,５'-テトラキス（トリフルオロメチル）-３,３',４,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２',６,６'-テトラキス（トリフルオロメチル）-３,３',４,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５,５',６,６'-テトラキス（トリフルオロメチル）-３,３',４,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２,２',５,５',６,６'-ヘキサキス（トリフルオロメチル）-３,３',４,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３,３'-ジフルオロオキシ-４,４'-ジフタル酸二無水物、５,５'-ジフルオロオキシ-４,４'-ジフタル酸二無水物、６,６'-ジフルオロオキシ-４,４'-ジフタル酸二無水物、３,３',５,５',６,６'-ヘキサフルオロオキシ-４,４'-ジフタル酸二無水物、３,３'-ビス（トリフルオロメチル）オキシ-４,４'-ジフタル酸二無水物、５,５'-ビス（トリフルオロメチル）オキシ-４,４'-ジフタル酸二無水物、６,６'-ビス（トリフルオロメチル）オキシ-４,４'-ジフタル酸二無水物、３,３',５,５'-テトラキス（トリフルオロメチル）オキシ-４,４'-ジフタル酸二無水物、３,３',６,６'-テトラキス（トリフルオロメチル）オキシ-４,４'-ジフタル酸二無水物、５,５',６,６'-テトラキス（トリフルオロメチル）オキシ-４,４'-ジフタル酸二無水物、３,３',５,５',６,６'-ヘキサキス（トリフルオロメチル）オキシ-４,４'-ジフタル酸二無水物、３,３'-ジフルオロスルホニル-４,４'-ジフタル酸二無水物、５,５'-ジフルオロスルホニル-４,４'-ジフタル酸二無水物、６,６'-ジフルオロスルホニル-４,４'-ジフタル酸二無水物、３,３',５,５',６,６'-ヘキサフルオロスルホニル-４,４'-ジフタル酸二無水物、３,３'-ビス（トリフルオロメチル）スルホニル-４,４'-ジフタル酸二無水物、５,５'-ビス（トリフルオロメチル）スルホニル-４,４'-ジフタル酸二無水物、６,６'-ビス（トリフルオロメチル）スルホニル-４,４'-ジフタル酸二無水物、３,３',５,５'-テトラキス（トリフルオロメチル）スルホニル-４,４'-ジフタル酸二無水物、３,３',６,６'-テトラキス（トリフルオロメチル）スルホニル-４,４'-ジフタル酸二無水物、５,５',６,６'-テトラキス（トリフルオロメチル）スルホニル-４,４'-ジフタル酸二無水物、３,３',５,５',６,６'-ヘキサキス（トリフルオロメチル）スルホニル-４,４'-ジフタル酸二無水物、３,３'-ジフルオロ-２,２-パーフルオロプロピリデン-４,４'-ジフタル酸二無水物、５,５'-ジフルオロ-２,２-パーフルオロプロピリデン-４,４'-ジフタル酸二無水物、６,６'-ジフルオロ-２,２-パーフルオロプロピリデン-４,４'-ジフタル酸二無水物、３,３',５,５',６,６'-ヘキサフルオロ-２,２-パーフルオロプロピリデン-４,４'-ジフタル酸二無水物、３,３'-ビス（トリフルオロメチル）-２,２-パーフルオロプロピリデン-４,４'-ジフタル酸二無水物、５,５'-ビス（トリフルオロメチル）-２,２-パーフルオロプロピリデン-４,４'-ジフタル酸二無水物、６,６'-ジフルオロ-２,２-パーフルオロプロピリデン-４,４'-ジフタル酸二無水物、３,３',５,５'-テトラキス（トリフルオロメチル）-２,２-パーフルオロプロピリデン-４,４'-ジフタル酸二無水物、３,３',６,６'-テトラキス（トリフルオロメチル）-２,２-パーフルオロプロピリデン-４,４'-ジフタル酸二無水物、５,５',６,６'-テトラキス（トリフルオロメチル）-２,２-パーフルオロプロピリデン-４,４'-ジフタル酸二無水物、３,３',５,５',６,６'-ヘキサキス（トリフルオロメチル）-２,２-パーフルオロプロピリデン-４,４'-ジフタル酸二無水物、９-フェニル-９-（トリフルオロメチル）キサンテン-２,３,６,７-テトラカルボン酸二無水物、９,９-ビス（トリフルオロメチル）キサンテン-２,３,６,７-テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ〔２,２,２〕オクト-７-エン-２,３,５,６-テトラカルボン酸二無水物、９,９-ビス〔４-（３,４-ジカルボキシ）フェニル〕フルオレン二無水物、９,９-ビス〔４-（２,３-ジカルボキシ）フェニル〕フルオレン二無水物、エチレングリコールビストリメリテート二無水物などが含まれる。これらは単独で用いても２種以上用いてもよい。
　これらの酸無水物のうち、耐熱性の観点からは、比較的剛直な構造を有した芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましい。また、Ｔｇを下げる観点からは、トリカルボン酸モノクロリド無水物や、嵩高い官能基を有したテトラカルボン酸二無水物、メタ位エーテル結合で複数のベンゼン環を繋いだテトラカルボン酸二無水物、脂肪族を有するテトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましい。
　これらのなかでも、ピロメリット酸二無水物、４,４'-オキシジフタル酸二無水物、３,３',４,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３,３',４,４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３,３',４,４'-ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水物からなる群より選ばれた１種類以上のテトラカルボン酸二無水物が好ましい。
　ジアミンとしては、特に限定されず、芳香族系ジアミン、脂肪族系ジアミン、シリコーン系ジアミンなど公知の化合物が使用可能である。
　例えば、芳香族系ジアミンとしては、ｍ-フェニレンジアミン、ｏ-フェニレンジアミン、ｐ-フェニレンジアミン、ｍ-アミノベンジルアミン、ｐ-アミノベンジルアミン、ビス（３-アミノフェニル）スルフィド、（３-アミノフェニル）（４-アミノフェニル）スルフィド、ビス（４-アミノフェニル）スルフィド、ビス（３-アミノフェニル）スルホキシド、（３-アミノフェニル）（４-アミノフェニル）スルホキシド、ビス（３-アミノフェニル）スルホン、（３-アミノフェニル）（４-アミノフェニル）スルホン、ビス（４-アミノフェニル）スルホン、３,３'-ジアミノベンゾフェノン、３,４'-ジアミノベンゾフェノン、４,４'-ジアミノベンゾフェノン、３,３'-ジアミノジフェニルメタン、３,４'-ジアミノジフェニルメタン、４,４'-ジアミノジフェニルメタン、４,４'-ジアミノジフェニルエーテル、３,３'-ジアミノジフェニルエーテル、３,４'-ジアミノジフェニルエーテル、ビス［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４-（４-アミノフェニキシ）フェニル］メタン、１,１-ビス［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１,１-ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１,２-ビス［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１,２-ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェニル］エタン、２,２-ビス［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２,２-ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２,２-ビス［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２,２-ビス［３-（３-アミノフェノキシ）フェニル］-１,１,１,３,３,３-ヘキサフルオロプロパン、２,２-ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェニル］-１,１,１,３,３,３-ヘキサフルオロプロパン、１,３-ビス（３-アミノフェノキシ）ベンゼン、１,４-ビス（３-アミノフェノキシ）ベンゼン、１,４'-ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、４,４'-ビス（３-アミノフェノキシ）ビフェニル、４,４'-ビス（４-アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４-（アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４-（４－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１,４-ビス［４-（３-アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１,３-ビス［４-（３-アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４,４'-ビス［３-（４-アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４,４'-ビス［３-（３-アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４,４'-ビス［４-（４-アミノ-α,α-ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４,４'-ビス［４-（４-アミノ-α,α-ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４-｛４-（４-アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１,４-ビス［４-（４-アミノフェノキシ）-α,α-ジメチルベンジル］ベンゼン、１,３-ビス［４-（４-アミノフェノキシ）-α,α-ジメチルベンジル］ベンゼン、１,３-ビス（３-（４-アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１,３-ビス（３-（２-アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１,３-ビス（４-（２-アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１,３-ビス（２-（２-アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１,３-ビス（２-（３-アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１,３-ビス（２-（４-アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１,４-ビス（３-（３-アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１,４-ビス（３-（４-アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１,４-ビス（３-（２-アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１,４-ビス（４-（２-アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１,４-ビス（２-（２-アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１,４-ビス（２-（３-アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１,４-ビス（２-（４-アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１,２-ビス（３-（３-アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１,２-ビス（３-（４-アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１,２-ビス（３-（２-アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１,２-ビス（４-（４-アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１,２-ビス（４-（３-アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１,２-ビス（４-（２-アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１,２-ビス（２-（２-アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１,２-ビス（２-（３-アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１,２-ビス（２-（４-アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１,３-ビス（３-（３-アミノフェノキシ）フェノキシ）-２-メチルベンゼン、１,３-ビス（３-（４-アミノフェノキシ）フェノキシ）-４-メチルベンゼン、１,３-ビス（４-（３-アミノフェノキシ）フェノキシ）-２-エチルベンゼン、１,３-ビス（３-（２-アミノフェノキシ）フェノキシ）-５-sec-ブチルベンゼン、１,３-ビス（４-（３-アミノフェノキシ）フェノキシ）-２,５-ジメチルベンゼン、１,３-ビス（４-（２-アミノ-６-メチルフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１,３-ビス（２-（２-アミノ-６-エチルフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１,３-ビス（２-（３-アミノフェノキシ）-４-メチルフェノキシ）ベンゼン、１,３-ビス（２-（４-アミノフェノキシ）-４-tert-ブチルフェノキシ）ベンゼン、１,４-ビス（３-（３-アミノフェノキシ）フェノキシ）-２,５-ジ-tert-ブチルベンゼン、１,４-ビス（３-（４-アミノフェノキシ）フェノキシ）-２,３-ジメチルベンゼン、１,４-ビス（３-（２-アミノ-３-プロピルフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１,２-ビス（３-（３-アミノフェノキシ）フェノキシ）-４-メチルベンゼン、１,２-ビス（３-（４-アミノフェノキシ）フェノキシ）-３-ｎ-ブチルベンゼン、１,２-ビス（３-（２-アミノ-３-プロピルフェノキシ）フェノキシ）ベンゼンなどが挙げられる。
　例えば、脂肪族系ジアミンとしては、ノルボルナンジアミン、１,２-ジアミノエタン、１,３-ジアミノプロパン、１,４-ジアミノブタン、１,５-ジアミノペンタン、１,６-ジアミノヘキサン、１,７-ジアミノヘプタン、１,８-ジアミノオクタン、１,９-ジアミノノナン、１,１０-ジアミノデカン、１,１１-ジアミノウンデカン、１,１２-ジアミノドデカン、エチレングリコールジアミン化合物、プロピレングリコールジアミン化合物、トリメチレングリコールジアミン化合物、テトラメチレングリコールジアミン化合物などが挙げられる。
　例えば、シリコーン系のジアミンとしては、ビス（３-アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１,３-ビス(３-アミノプロピル)-１,１,３,３-テトラメチルジシロキサン、ビス（１０-アミノデカメチレン）テトラメチルジシロキサン、ビス（３-アミノフェノキシメチル）テトラメチルジシロキサンなどが挙げられる。
　これらのジアミンは単独で用いても２種以上用いてもよい。耐熱性の観点からは芳香族ジアミンが好ましく、また、Ｔｇを下げる観点からは、メタ位エーテル結合で複数のベンゼン環を繋いだ芳香族ジアミン、脂肪族ジアミンおよびシリコーンジアミンを用いることが好ましい。
　具体的には、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００－４００℃の範囲に入るような酸無水物とジアミンとの組み合わせが好ましい。例えば、ピロメリット酸二無水物と４,４'-ビス（３-アミノフェノキシ）ビフェニルとの組み合わせ（Ｔｇ＝２５５：参考例１）や、ピロメリット酸二無水物と１,３-ビス（３-アミノフェノキシ）ベンゼンとの組み合わせ（Ｔｇ＝２０２℃：比較例１　特開２００３－２３１７５３）、３,３',４,４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物と１,３-ビス［３-（３-アミノフェノキシ）フェノキシ］ベンゼンとの組み合わせ（Ｔｇ＝１５３℃：実施例３　特開２００３－２３１７５３）、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物と２,２-ビス［４-（３-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ジエチレングリコールビス（３－アミノプロピル）エーテルとの組み合わせ（Ｔｇ＝１４６℃：実施例１、Ｔｇ＝１０８℃：比較例２　特開平１１－２８６５４７）などの組み合わせで得られるポリイミド系樹脂が挙げられる。
　以上の酸無水物とジアミンとの組み合わせを使用することで、前記したガラス転移温度を有するポリイミド系樹脂が作製される。
　（ポリイミド微粒子の製法）
　ポリイミド系樹脂の微粒子の製法としては、公知の技術を用いることができる。例えば、ポリアミド酸系樹脂を貧溶媒中で重合し、ポリアミド酸系樹脂の微粒子を作製した後、イミド化することでポリイミド系樹脂の粒子を得ることができる。この手法で得られる微粒子の粒径は、用いる樹脂の組成、濃度、排出時の温度、溶媒の選択などの条件によって任意に制御できることが知られている。なお、ポリアミド酸微粒子の粒子径が実質的にポリイミド微粒子の粒子径に相当する。
　用いる貧溶媒としては、実質的に酸無水物とジアミンが溶解し、かつ、生成するポリアミド酸系樹脂が溶解しないものであれば特に制限されない。例えば、２－プロパノン、３－ペンタノン、テトラヒドロピレン、エピクロロヒドリン、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル、アセトアニリド、メタノール、エタノール、イソプロパノール、トルエン、キシレンなどが挙げられ、これらの少なくとも１種を含む溶媒を使用することができる。また、例えばＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）などの非プロトン極性溶媒のようなポリアミド酸系樹脂が溶解する溶媒であっても、アセトン、酢酸エチル、ＭＥＫ、トルエン、キシレンなどの貧溶媒と混合してポリアミド酸系樹脂が沈殿するように調整すれば、これらも使用することが可能である。
 イミド化する方法としては、熱イミド化と化学イミド化が公知の技術として知られている。熱イミド化は、ろ過や遠心分離操作などによって粉体として取り出したポリアミド酸微粒子を減圧下、無溶媒で加熱する方法や、ポリアミド酸微粒子をキシレンなどの水と共沸する溶媒に懸濁させ、１３０～１８０℃で加熱還流し、水を留去しながらイミド化する方法が挙げられる。また、化学イミド化は、三級アミン、もしくはピリジン存在下、無水酢酸で処理する方法や、縮合剤で処置する方法が挙げられる。縮合剤としては、１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－イロキシトリピロリジノホスホニウムヘキサフルオロホスフェート（ＢＯＰｐｙ）、または１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－イロキシトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムヘキサフルオロホスフェート（ＢＯＰ）、ビス（２－オキソ－３－オキサゾリジニル）ホスフィニッククロリド、Ｎ，Ｎ'－ジシクロヘキシルカルボジイミドなどが用いられるが、これらに限定されるものではない。三級アミンとしては、トリエチルアミン、Ｎ－メチルモルホリンなどが好ましく用いられる。反応温度は、０℃～５０℃の間で好ましく選択されるが、室温でも十分な反応速度が得られる。化学イミド化に用いる無水酢酸や縮合剤の使用量は、ポリアミド酸に対して通常１～１０当量であるが、好ましくは２～５当量である。三級アミンの使用量は、無水酢酸や縮合剤に対して通常、１～５当量であるが、好ましくは、１．５～３当量である。
　本発明では、ポリイミド系微粒子の水分散液が使用される。分散液中の微粒子濃度は０．１～７０重量％、好ましくは３～３０重量％であればよい。水分散液は、上記製造方法で得られたポリイミド分散液の分散媒を水に置換すればよい（たとえば特開２００８－５６７６２号公報参照）。また水に、セルロース系分散剤をあらかじめ添加しておいてもよい。
　セルロース系分散剤
　本発明では、前記ポリイミド微粒子分散液の分散性を高め、かつ、適度な増粘性を付与して塗工性を向上させるため、セルロース系分散剤が使用される。
　セルロース系分散剤としては、例えば、硝酸セルロースのような無機酸エステル、酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ）のような有機酸エステル、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、カルボキシエチルセルロース（ＣＥＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート（ＨＭＣＰ）のようなセルロースエーテルが挙げられる。本発明の複合体膜を得る際には、特に、カルボキシメチルセルロースを用いると、ポリイミド微粒子の分散性、基材や粒子同士の密着性を高くできるため望ましい。また、カルボキシメチルセルロースは、その合成の際に置換度および重合度を制御し易い特徴があり、一般的に、カルボキシメチルセルロースは、クロロ酢酸ナトリウムとアルカリセルロースとの反応により合成される。
　カルボキシメチルセルロースの誘導体としては、そのカルボキシル基をポリエチレンオキサイドで置換した化合物、ＣＭＣのカルボキシル基とポリエチレンオキサイドとをエステル結合した化合物、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）も挙げられる。
　カルボキシメチルセルロースの平均重合度は、１３００～２０００の範囲が好適であり、１８００～２０００の範囲がより好ましい。平均重合度がこの範囲にあれば、ペーストを増粘させる作用が十分に得られ、ペーストの集電支持体への塗着が容易となり、また、この範囲の平均重合度のものは、水への溶解が容易であり、ペースト内でカルボキシメチルセルロースの偏析することもない。
　なお、ここで示した平均重合度は、粘度法を用いて測定した値である。
　粘度法は、Ｓｔａｕｄｉｎｇｅｒの粘度則に基づいて下記算出式：
｛η｝＝ＫｍＰα
により求められる。
　式中、Ｐは平均重合度、｛η｝は粘度、Ｋｍおよびαは定数である。
　カルボキシメチルセルロースのエーテル化度は、０．６～１．０の範囲が好適であり、０．６～０．８の範囲が好ましい。
　エーテル化度がこの範囲にあれば、ペーストに適度なチクソトロピー性が付与され、ペーストにおける電極合剤の分散性が良好となり、ＣＭＣの偏析も生じない。
また、エーテル化度が１．０以下であれば、極めて良好なチクソトロピー性と増粘作用とを両立することができる。
　ここで、チクソトロピー性とは揺変性ともいい、静止状態と動揺している状態とで異なる物性を示す物質の特性を表す。
　また、エーテル化度とは、セルロース内のＯＨ基のカルボキシメチル基への置換度を指す。
エーテル化度（置換度）は、以下の方法および式により求められる。
　まず、カルボキシメチルセルロース（無水物）の試料０．５～０．７ｇを精密にはかり、磁製ルツボ内で灰化する。
　冷却後、得られた灰化物を５００ｍｌビーカーに移し、水約２５０ｍｌ、さらにピペットでＮ／１０硫酸３５ｍｌを加えて３０分間煮沸する。
　これを冷却し、フェノールフタレイン指示薬を加えて、過剰の酸をＮ／１０水酸化カリウムで逆滴定して、次式から置換度を算出する。
Ａ＝（ａｆ－ｂｆ1）／試料（ｇ）－アルカリ度（または＋酸度）
置換度＝１６２×Ａ／（１００００－８０Ａ）
Ａ：試料１ｇ中の結合アルカリ金属イオンに消費されたＮ／１０硫酸のｍｌ
ａ：Ｎ／１０硫酸の使用ｍｌ
ｆ：Ｎ／１０硫酸の力価係数
ｂ：Ｎ／１０水酸化カリウムの滴定ｍｌ
ｆ1：Ｎ／１０水酸化カリウムの力価係数
１６２：試料の重量平均分子量
　なお、アルカリ度（または酸度）は、以下の方法および式により求められる。
　カルボキシメチルセルロース（無水物）の試料約１ｇを２００ｍｌの水に溶解させ、これにＮ／１０硫酸５ｍｌを加え、１０分間煮沸した後、冷却して、フェノールフタレイン指示薬を加え、Ｎ／１０水酸化カリウムで滴定する。このときの滴定量をＳｍｌとする。同時に空試験を行い、そのときの滴定量をＢｍｌとし、次式からアルカリ度（または酸度）を求める。
アルカリ度（酸度）＝（Ｂ－Ｓ）ｆ／試料（ｇ）
（Ｂ－Ｓ）ｆ値がプラス値の場合はアルカリ度が得られ、マイナスの場合は酸度が得られる。
ｆ：Ｎ／１０水酸化カリウムの力価係数
　このようなセルロース系分散剤の含有量としては、水分散体全体に対して０．０１～３重量％とすることが好ましく、０．３～２重量の含有量とすることがより好ましい。この範囲以上では、分散液の粘度が高くなり、均質な塗布が困難になる。また、この範囲以下では、十分な分散性、密着性を得るのが困難になる。
　セルロース系分散剤とポリイミド微粒子との重量比は、セルロース／ポリイミド重量比で、1/9～1/1、好ましくは１／７～１／１の範囲にあることが望ましい。
　分散液調製
　上記ポリイミド微粒子分散液とセルロース系分散剤とを混合して分散液（Ａ）が調製される。なお、混合手段としては特に制限はなく、公知のものを使用できる。
　本発明では、分散液（Ａ）をあらかじめ乾燥させたのち、再度、水に、前記した微粒子濃度、分散剤濃度となるように分散させても良い。本発明の粒径範囲のポリイミド微粒子を乾燥させると、凝集して凝集粒となり、結果として、二次粒径が大きくなってしまい、再度水に分散させても分散性や密着性が低下することがあるが、本発明では特定の粒径範囲にあるポリイミド微粒子とセルロース系分散剤とを組み合わせているので、再分散が容易であり、また再分散させた分散液（Ｂ）を用いても、分散液（Ａ）と同様の密着性や分散性を発揮する。なお、乾燥方法としては特に制限されないが、通常、静置乾燥であっても、スプレードライなどの噴霧乾燥であってもよい。
（反応性添加剤）
　本発明ではポリイミド系微粒子と無機物との密着性をさらに向上させる目的で、反応性添加剤が使用されていてもよい。この反応添加剤としては、ポリイミド系樹脂のカルボン酸残基またはイミド結合が分解して生じたカルボン酸残基と反応する基と反応する官能基を有するカップリング剤を用いる。カップリング剤の例としては、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、ジルコネート系カップリング剤などを挙げることができ、必要であればこれらのカップリング剤を複数種組み合わせることも可能である。さらに、ポリイミド系微粒子と反応する官能基としては、アミノ基、エポキシ基、不飽和炭化水素基、メルカプト基、ウレイド基、スルフィド基、イソシアネート基、カルボキシル基、ピロリン酸基などが挙げられる。
　アミノ基含有シラン系カップリング剤としては、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、４－アミノブチルトリメトキシシラン、４－アミノブチルトリエトキシシラン、４－アミノブチルメチルジメトキシシラン、４－アミノブチルメチルジエトキシシラン、Ｎ－（３－トリメトキシシリルエチル）エチレンジアミン、Ｎ－（３－トリエトキシシリルエチル）エチレンジアミン、Ｎ－（３－メチルジメトキシシリルエチル）エチレンジアミン、Ｎ－（３－メチルジエトキシシリルエチル）エチレンジアミン、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルトリメエトキシシラン、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルメチルジメトキシシラン、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルメチルジエトキシシラン、３－［２－（２－アミノエチルアミノ）エチルアミノ］プロピルトリメトキシシラン、３－［２－（２－アミノエチルアミノ）エチルアミノ］プロピルトリエトキシシラン、３－［２－（２－アミノエチルアミノ）エチルアミノ］プロピルメチルジメトキシシラン、３－［２－（２－アミノエチルアミノ）エチルアミノ］プロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。
　エポキシ基含有シラン系カップリング剤としては、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
　不飽和炭化水素基含有シラン系カップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、γ－（メタクリロオキシプロピル）トリメトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
　メルカプト基含有シラン系カップリング剤としては、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメエキシシランなどが挙げられる。
　ウレイド基含有シラン系カップリング剤としては、３－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３－ウレイドプロピルメチルジメトキシシラン、３－ウレイドプロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。
　スルフィド基含有シラン系カップリング剤としては、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（メチルジメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（メチルジエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどが挙げられる。
　イソシアネート基含有シラン系カップリング剤としては、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３－イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。
　チタネート系カップリング剤としては、アミン系、亜リン酸系、ピロリン酸系、カルボン酸系が挙げられる。具体的には、イソプロピルトリステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ－アミノエチル・アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスフェイト）チタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラ（１，１－ジアリルオキシメチルー１－ブチル）ビスー（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネートなどが挙げられる。
　アルミネート系カップリング剤としては、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムジイソプロボキシモノエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセトネートなどが挙げられる。
　ジルコネート系カップリング剤としては、ジルコニウムテトラキスアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビスアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラキスエチルアセトアセテート、ジコニウムトリブトキシモノエチルアセトアセテート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネートなどが挙げられる。
　反応添加剤の添加量は、ポリイミド系樹脂粒子に対して０．０１～１５重量％、好ましく１～１０重量％である。この範囲にあると、分散性が高く、破壊強度を高めることができる。
　添加量が少なすぎると本発明の効果は得られず、また多すぎても複合体自体の強度低下を引き起こしてしまう。
　本発明で用いられる反応添加剤液は、原液のままで用いてもよいが、水および／またはアルコール類で希釈して用いてもよく、また酸を添加してｐＨ調整した水および／またはアルコール溶液で用いてもよい。また、カップリング剤溶液の添加方法としては特別な手段は不要であり、単にポリイミド系樹脂微粒子の分散液中に所定量を正確に注加、もしくは、イミド化の際に分散液中に所定量を正確に注加すればよい。注加後の撹拌は所定時間内に均一に混合できる程度でよく、特に強力な撹拌力は必要としない。
　また、複合体膜の強度向上の観点から、上記の反応添加剤以外にも一般に用いられているような各種添加剤をさらに加えてもよい。
　無機粒子
　複合体に、さまざまな機能を付与する目的で、分散液には、さらに、無機粒子を含んでいてもよい。無機粒子は目的に応じて適宜選択される。
　例えば、複合体に高強度・耐摩耗性の付与を目的として無機粒子を添加したり、リチウムイオン電池の電極材料に用いることを目的として、負極活物質、正極活物質、導電剤などを添加したりすることが可能である。
　高強度・耐摩耗性の付与を目的として添加される無機粒子としては、特に限定されず公知のものを使用することができる。例えば、金属酸化物、金属ケイ酸塩などが挙げられる。具体的には、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3） 、チタニア（ ＴｉＯ2） 、ジルコニア（ＺｒＯ2） 、セリア（ＣｅＯ2）、酸化ガリウム（Ｇａ2Ｏ3）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、シリカ（ＳｉＯ2） 、炭化ケイ素、アルミナの水酸化物及びアルミナシリケート、例えば、マイカ、タルク及びギブサイトなどが含まれる。
　リチウムイオン電池の電極材料としては、負極活物質、正極活物質、導電剤などが挙げられる。なお、ポリイミド樹脂は、従来リチウムイオン電池の結着剤として使用されていたPVDFやSBRなどに比べて、引っ張り強度、引っ張り弾性率も高く、高容量のリチウムイオン電池の充放電時に起きる体積の膨張/収縮に耐える安定性を有する、また、特定の粒径に調整され、かつ特定の分散剤と組みあわされているので、電極の結着温度を下げられ、結着に要する時間を短縮することが可能となる。このため高容量のリチウムイオン電池にも好適に採用できる。
　負極活物質としては、一般的なリチウムイオン電池に用いられるリチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出可能なカーボン粒子（粒子状の炭素材料）や、リチウムイオンと合金を作ることが可能な金属などが使用することができる。カーボン粒子としては、グラファイト構造（層状構造）を含むものの使用が好ましい。いわゆる黒鉛質のもの（グラファイト）、難黒鉛化炭素質のもの（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素質のもの（ソフトカーボン）、これらを組み合わせた構造を有するもののいずれの炭素材料も好適に使用し得る。例えば、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）などを用いることができる。リチウムイオンと合金を作ることが可能な金属としては、ケイ素、アルミニウム、ゲルマニウム、錫、アンチモン、チタンなどが挙げられるが、これらの金属単体か、２つ以上の組み合わせで使用することができる。またチタン酸化物であってもよい。
　正極活物質としては、一般的なリチウムイオン電池に用いられるリチウムイオンをゲストとして受け入れ得るリチウム含有遷移金属化合物などを使用することができる。例えば、例えば、コバルト、マンガン、ニッケル、クロム、鉄、バナジウム、カドミウム、スカンジウム、イットリウム、亜鉛、鉛、チタンから選ばれる少なくとも一種類の金属と、リチウムとの複合金属酸化物が挙げられ、具体的には、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏxＮｉ(1-x)Ｏ2（０＜ｘ＜１）、ＬｉＣｒＯ2、α-ＬｉＦｅＯ2、ＬｉＶＯ2、ＬｉＦｅＰＯ4などが好ましい。
　導電材としては、一般的なリチウムイオン電池に用いられる種々のカーボンブラック（アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラックなど）、グラファイト粉末のような炭素粉末、あるいはニッケル粉末などの金属粉末などを使用することができる。
　このような無機粒子の粒子径は特に制限されるものではなく、用途に応じて適宜選択される。また、複合体膜中の無機粒子の割合も用途に応じて適宜選択され、ポリイミド微粒子が、無機粒子の結着性を発揮できる量であれば特に制限されない。
　複合体膜の形成
　本発明に係る複合体膜は、前記ポリイミド微粒子と分散剤、および適宜添加される無機粒子からなる。またポリイミド微粒子は複合体膜中で少なくとも一部が融合していてもよい。
　複合体膜の厚さや形状としては、特に制限されるものではなく、用途に応じて適宜選択される。
　本発明に係る複合体膜は、通常、支持体などの金属基材表面に形成される。
　かかる複合体膜は、前記した分散液を、金属基材表面に塗布することで形成される。
　本発明の複合体膜を形成する支持体としては、特に制限はない。また、金属基材（Ｍ）上に作製することで樹脂被膜による防食性の付与も可能である。金属基材（Ｍ）とは、例えば、アルミニウム、鉄、ニッケル、クロム、錫、マグネシウム、亜鉛、マンガン、コバルト、チタン、銅、銀、モリブデン、タングステン、ステンレス鋼など、またはこれらの２種以上の合金などのように導電性の良い金属を使用することができる。また、その形状は、用いられる用途などに応じて異なり得るため特に制限はなく、棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状などの種々の形態であり得る。また、これらの導電性基材が、そのまま電極や集電体を構成するものであってもよい。
　分散液を塗布する方法について、特に限定されず公知の方法を採用することができる。
例えば、適当な塗布装置（グラビアコーター、スリットコーター、ダイコーター、コンマコーターなど）を使用して所定量を塗布するとよい。塗布量や膜厚は特に限定されず、複合体の形状や目標性能等に応じて適宜選択される。
　塗布後、適当な乾燥手段で塗布物を乾燥することによって、表面にポリイミド系樹脂微粒子の複合体膜層を形成することができる。乾燥手段としては分散体に用いている水を乾燥できればよく、特に限定されず公知の方法を適宜採用することができる。
　また、必要に応じて塗布物をプレスすることにより、複合体の密度、強度を調整することができる。また、プレスの際にポリイミド樹脂のＴｇ以上の温度を加えることにより、より複合体の強度を強くすることも可能である。プレス方法としては、ロールプレス法、平板プレス法などの従来公知の各種プレス方法を適宜採用することができる。
　このような、本発明に係る複合体膜は、各種用途に適用可能であり、たとえばリチウムイオン電池の正極、負極などの電極材料に使用すれば、ポリイミド微粒子が膜内で均一に分散し、しかも、基材や活物質との密着性も高いので、ポリイミドの耐久性、耐熱性を発揮しうるとともに、高容量化したときの体積変化にも対応が可能なるなどその産業上の利用価値が大きい。
　以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、本実施例に用いたポリイミド系微粒子分散体、並びに複合体の特性評価は以下の方法により評価した。
　１．イミド化率
ポリアミド酸溶液を４インチシリコンウェハー上に、５０℃で３０分の風乾後に１０±２μｍになるようにスピン塗布し、５０℃の通風オーブンで３０分風乾した。次に赤外測定（ＩＲ）スペクトルの測定を行い、１７７５ｃｍ－１および１３７８ｃｍ－１におけるイミド基の吸光度Ｉを求めた。測定機器はＦＴ－７２０（堀場製作所製）を用いた。積算は１６回、リファレンスはシリコンウェハーとした。
続いて、３５０℃×３０分間熱処理してイミド化を進行させた。これを１００％イミド化したものとする。このサンプルの赤外スペクトル測定を行い、Ｉ１を求めた。
イミド化率Ｉａ（％）＝Ｉ／Ｉ１×１００となる。
イミド基に起因するピークについての吸光度の測定は、既に述べたように、求めるピークの両端を結んで補助線を引き、ピークの頂点からＩＲスペクトルの横軸に垂直に降ろした線との交点を求め、その交点とピークの頂点との長さＸを吸光度とした。
　２．粒径測定
ポリイミド粒子の水分散体中の粒子の粒径はＤＬＳ（大塚電子製　ＥＬＳＺ）を用いて測定した。
　３．分散性
得られた水系分散体を静置し、調整直後、１週間後、１ヵ月後の分散状態を調査し、その分散状態を以下の基準で評価した。
○ 沈殿物がなく、均一に分散している
△ 沈殿物は見られるが、上部は分散している
× 水相と完全に分離している
　４．密着性
　銅箔に分散液を塗布し、６０℃で１０分間、１２０℃で１０分間乾燥させ膜厚ドライで約１５μｍの薄膜を得た。得られた薄膜を５ｃｍ×１５ｃｍに切り出し、３０ＭＰａの圧力でプレスを行った後、１５ｍｍ幅のセロテープ（登録商標）を貼り、１８０度剥離を行う際のピール強度（ｋＮ／ｍ）を測定した。０．３０ｋＮ／ｍ以上はセロテープ（登録商標）の密着性以上となり測定の上限となっている。また、０．０１ｋＮ／ｍ以下は全く密着性が見られず、測定の下限となっている。なお、プレスの際の温度条件は常温と２８０℃の２つの条件で行った。
５．複合体膜の破壊強度測定
　銅箔に分散液を塗布し、６０℃で１０分間、１２０℃で１０分間乾燥させ膜厚ドライで約１５μｍの薄膜を得た。得られた薄膜を５ｃｍ×１５ｃｍに切り出し、３０ＭＰａ、３００℃の圧力でプレスを行った。この作製した複合体膜を２ｃｍ角に切り出し、瞬間接着剤にてガラスプレパラートに貼り付け固定し、評価用サンプルとした。評価用サンプルを塗膜剥離強度測定装置サイカスＤＮ２０型（ダイプラウインテス（株）製）で活物質層表面から深さ１０μｍまで切り込んだ後、水平速度２μｍ/秒の速度で切削し、切削に必要な水平方向の力から破壊強度（ｋＮ／ｍ）を測定した。
　６．複合体の強度
　テフロン（登録商標）シート上に、分散液１ｍｌを滴下し常温で１日放置し乾燥させた。得られる複合体の強度を以下の基準で評価した。
○ 自立膜として複合体が得られる
△　一部粉体部分があるが、自立膜として複合体が得られる
× 粉体となり、自立膜が得られない
　７．熱可塑性の評価
　ガラス転移温度（Ｔｇ）は、以下のＤＳＣを用いた方法で測定した。
得られたポリイミド系樹脂は乾燥させた後、ＤＳＣ（島津製作所製　示差走査熱量計　ＤＳＣ－６０および制御システムＴＡ－６０ＷＳ）を用い、窒素流量１００ｍｌ／ｍｉｎ、昇温速度５℃／ｍｉｎ、測定温度範囲 室温から４２０℃の条件にて測定した。Ｔｇが観測されるものは熱可塑性樹脂、Ｔｇがこの温度範囲で観測されないものに関しては、非熱可塑性樹脂とした。
　（参考例１）サブミクロンサイズの熱可塑性ポリイミド微粒子の作製方法
　ピロメリット酸二無水物２．１８１２ｇ（１０ｍｍｏｌ）をアセトン５００ｍｌに溶解し、ｔ-オクチルフェノキシポリエトキシエタノール（ＴｒｉｔｏｎＸ－１００、シグマ・アルドリッチ製）を５２０ｍｇ加えて、６００ｒｐｍで攪拌した。－４０℃で、その溶液にアセトン５００ｍｌに溶かした４，４'－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル３．６８４３ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加えた後、２時間、－４０℃で攪拌し、平均粒径１６０ｎｍ（アセトン中、２５℃）のポリアミド酸微粒子分散液を得た。
　このポリアミド酸微粒子分散液に無水酢酸４．７３ｇ（５０ｍｍｏｌ）、ピリジン８．０８ｇ（１００ｍｍｏｌ）を加えて、室温で一夜攪拌すると、ポリイミド微粒子分散液が得られた。ポリイミドの生成は、赤外吸収スペクトルで１７８０ｃｍ-1、１７２４ｃｍ-1にピークが出現したことにより確認した。得られたポリイミド微粒子分散液を遠沈管に移し換え、２０分間、遠心分離（３，０００ｒｐｍ）した。上澄みを取り除き、残渣にアセトン２０ｍｌを加え、２０分間、遠心分離（３，０００ｒｐｍ）した。再度、同じ操作を繰り返した。残渣に水２０ｍｌを加えて２０分間、遠心分離（３，０００ｒｐｍ）した。上澄みを取り除き、残渣に水２０ｍｌを加え、２０分間、遠心分離（３，０００ｒｐｍ）した。得られたポリイミド微粒子にアセトンを加え、１８９．４ｇの分散液とした。この分散液から３．４ｇを分け取り、アセトンを留去した。残渣の重量が５６．７ｍｇであったことから、アセトン分散液１８９．４ｇ中には３．１６ｇのポリイミド微粒子が存在する。再度、アセトンを遠心分離した。上澄みを取り除いた残渣に水２８．５ｇを加えた後、ホモミキサーで攪拌（１，５００ｒｐｍ）し、１０ｗｔ％ポリイミド微粒子水分散液を得た。得られた粒子のイミド化率は１００％であり、またＴｇは２５５℃であり、熱可塑性樹脂である。
　（参考例２）サブミクロンサイズの非熱可塑性ポリイミド微粒子の作製方法
　参考例１において、ピロメリット酸二無水物を３,３',４,４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物に、４,４'-ビス（３-アミノフェノキシ）ビフェニルを４,４'-ジアミノフェニルエーテルに変更した他は同様にして１０ｗｔ％ポリイミド微粒子水分散液を得た。得られた粒子の粒径は２７３ｎｍであり、イミド化率は１００％であり、またＴｇは測定範囲の温度では観測されず、非熱可塑性樹脂である。
　（参考例３）ミクロンサイズの熱可塑性ポリイミド微粒子の作製
　５００ｍｌガラス製セパラブルフラスコに４,４'-ビス（３-アミノフェノキシ）ビフェニル３．６８４３ｇ（１０ｍｍｏｌ）とＮ-メチルピロリドン３００ｍｌを装入し、２００ｒｐｍで攪拌し完全に溶解させた。そこへピロメリット酸二無水物２．１８１２ｇ（１０ｍｍｏｌ）を添加し、１晩攪拌し反応させ、ポリアミック酸溶液を作製した。この溶液を２００ｒｐｍで攪拌しながら、バス温２００℃にて５時間加熱還流を行い、熱イミド化によってポリイミド粒子を析出させた。なお、熱イミド化で生じる水の除去のため、モレキュラーシーブ４Ａにて脱水した溶剤を還流した。常温まで冷却した後、得られたポリイミド粒子を吸引ろ過で採集し、水で十分に洗浄した後、ポリイミド粒子の濃度を調整し、ホモミキサーで攪拌（１，５００ｒｐｍ）し、１０ｗｔ％ポリイミド微粒子水分散液を得た。得られた粒子の粒径は３μｍであり、またイミド化率は１００％であり、Ｔｇは２５５℃であり、参考例１と同様の組成の熱可塑性樹脂である。
　（参考例４）ミクロンサイズの非熱可塑性ポリイミド微粒子の作製方法
　参考例３において、ピロメリット酸二無水物を３,３',４,４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物に、４,４'-ビス（３-アミノフェノキシ）ビフェニルを４,４'-ジアミノフェニルエーテルに変更した他は同様にして、１０ｗｔ％ポリイミド微粒子水分散液を得た。得られた粒子の粒径は５μｍであり、イミド化率は１００％であり、またＴｇは測定範囲の温度では観測されず、参考例２と同様の組成の非熱可塑性樹脂である。
　（実施例１）
　参考例１で得られた１０ｗｔ％ポリイミド微粒子水分散液７．００ｇ（ポリイミド固形分０．７０ｇ）を取り、分散剤とポリイミド固形分の重量比（ＣＭＣ／ＰＩ）が１／７になるように、分散剤としてカルボキシメチルセルロース（ダイセル化学製　ＣＭＣ１１６０）を０．１０ｇ、水３．７０ｇを加えた後攪拌し、水分散体１０．８０ｇを得た。この水分散体の分散性、密着性、複合体の強度を評価した。
　（比較例１）
　実施例１で用いたカルボキシメチルセルロースを加えなかった以外は同様にして水分散体を得た後、分散性、密着性、複合体の強度を評価した。
　（比較例２－５）
　実施例１で用いたカルボキシメチルセルロースを、ポリビニルアルコール（クラレ製　ポバール　ＰＶＡ４０３）：比較例２、ポリビニルアルコール（クラレ製　ポバール　ＰＶＡ２０３）：比較例３、ポリエチレングリコール（和光純薬製ＰＥＧ２０，０００）：比較例４、ポリエチレングリコール（和光純薬製　ＰＥＧ２００，０００）：比較例５に変更した以外は同様にして水分散体を得た後、分散性、密着性、複合体の強度を評価した。
　（実施例２）
　実施例１で用いたポリイミド微粒子水分散液を一度乾燥させた後、水１０ｇを加え最分散させた水分散体に変更した以外は同様にして、分散性、密着性、複合体の強度を評価した。
　（実施例３）
　実施例１で用いたポリイミド微粒子水分散液を、参考例２で得られたポリイミド微粒子水分散液に変更した以外は同様にして水分散体を得た後、分散性、密着性、複合体の強度を評価した。なお、密着性試験の温度は常温と２８０℃（Ｔｇ以上）で行った。
　（比較例６）
　実施例２でカルボキシメチルセルロースを加えなかった以外は同様にしてポリイミド微粒子水分散液を一度乾燥させた後、再度水分散体を調整し、分散性、密着性、複合体の強度を評価した。
　（比較例７）
　実施例２で用いたカルボキシメチルセルロースを加えなかった以外は同様にして水分散体を得た後、分散性、密着性、複合体の強度を評価した。
　（比較例８－１１）
　実施例２で用いたカルボキシメチルセルロースを、ポリビニルアルコール（クラレ製　ポバール　ＰＶＡ４０３）：比較例８、ポリビニルアルコール（クラレ製　ポバール　ＰＶＡ２０３）：比較例９、ポリエチレングリコール（和光純薬製ＰＥＧ２０，０００）：比較例１０、ポリエチレングリコール（和光純薬製　　ＰＥＧ２００，０００）：比較例１１に変更した以外は同様にして水分散体を得た後、分散性、密着性、複合体の強度を評価した。
　（実施例４）
　実施例２で用いたポリイミド微粒子水分散液を、参考例２で得られたポリイミド微粒子水分散液に変更した以外は同様にして、ポリイミド微粒子水分散液を一度乾燥させた後、再度水分散体を調整し、分散性、密着性、複合体の強度を評価した。なお、密着性試験の温度は常温と２８０℃（Ｔｇ以上）で行った。
　（比較例１２）
　実施例４でカルボキシメチルセルロースを加えなかった以外は同様にして、ポリイミド微粒子水分散液を一度乾燥させた後、再度水分散体を調整し、分散性、密着性、複合体の強度を評価した。なお、密着性試験の温度は常温と２８０℃（Ｔｇ以上）で行った。
　（比較例１３、１４）
　実施例１で用いたポリイミド微粒子水分散液を、参考例３または参考例４で得られたポリイミド微粒子水分散液に変更した以外は同様にして水分散体を得た後、分散性、密着性、複合体の強度を評価した。
　いずれの実施例も比較例も、密着性試験の温度は常温と２８０℃（Ｔｇ以上）で行った。
　以上の結果を表１にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　（実施例５－８）
　実施例１における分散剤とポリイミド固形分の重量比（ＣＭＣ／ＰＩ）を１／７から、１／１（実施例５）、１／３（実施例６）、１／５（実施例７）、１／９（実施例８）に変更した以外は同様にして水分散体を得た後、分散性、密着性、複合体の強度を評価した。なお、密着性試験の温度は常温と２８０℃（Ｔｇ以上）で行った。その結果を表２にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 （実施例９）
　参考例１で得られた１０ｗｔ％ポリイミド微粒子水分散液７．００ｇ（ポリイミド固形分０．７０ｇ）を取り、分散剤とポリイミド固形分が重量比で１：７になるように、分散剤としてカルボキシメチルセルロース（ダイセル化学製　ＣＭＣ１１６０）を０．１０ｇ、水３．７０ｇを加えた後攪拌した後、シリコン粒子（ＳＩＥ２３ＰＢ　９９．５％　５ｕｍ）６．１３ｇ、炭素粒子（ＴＭＲＥＸ　ＳＦＧ５　Ｎ－２１７）３．０７ｇ加えた後、攪拌し水分散体２０．００ｇ（固形分濃度５０ｗｔ％）を得た。この水分散体の配合条件は表３に示す通りである。この水分散体の分散性、密着性、複合体の強度を評価した。なお、密着性の評価では乾燥後の塗布厚みを１００μｍに変更した以外は実施例１と同様にして行った。その結果を表４にまとめた。
　（実施例１０－１２）
　表３に示す配合条件で、参考例２で得られた１０ｗｔ％ポリイミド微粒子水分散液、カルボキシメチルセルロース、シリコン粒子、炭素粒子、水を調整し２０．００ｇの水分散体を得た以外は、実施例９と同様にして分散性、密着性、複合体の強度を評価した。その結果を表４にまとめた。
　（比較例１５）
　実施例９で、ポリイミド樹脂を加えなかった以外は同様にして分散性、密着性、複合体の強度を評価した。その組成を表３に、その結果を表４に示す。
　（比較例１６）
　実施例９で、カルボキシメチルセルロースを加えなかった以外は同様にして分散性、密着性、複合体の強度を評価した。その組成を表３に、その結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 （実施例１３）
　参考例１で得られた１０ｗｔ％ポリイミド微粒子水分散液７．００ｇ（ポリイミド固形分０．７０ｇ）を取り、分散剤とポリイミド固形分が重量比で１：７になるように、分散剤としてカルボキシメチルセルロース（ダイセル化学製　ＣＭＣ１１６０）を０．１０ｇ、反応添加剤として３－アミノプロピルトリメトキシシラン０．０３５ｇ（ポリイミドに対して５重量％）を水３．７０ｇで希釈したものを加え攪拌したものを使用した以外は実施例９と同様にして複合体膜を作製した。作製した分散液の安定性と複合体膜の破壊強度を、実施例９とともに評価した。結果を表５にまとめた。

（実施例１４－１９）
　反応添加剤を３－アミノプロピルトリエトキシシラン（実施例１４）、３－アミノプロピルトリエトキシシラン（実施例１５）、３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン（実施例１６）、３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン（実施例１７）、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン（実施例１８）、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン（実施例１９）に変更した以外は実施例１３と同様にして作製した分散液の安定性と複合体膜の破壊強度の結果を表５にまとめた。

（比較例１７）
　カルボキシメチルセルロースを用いなかった以外は実施例１３と同様にして作製した分散液の安定性と複合体膜の破壊強度の結果を表５にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 　以上の実施例より、本発明によれば、長期にわたり分散性が高いポリイミド水分散体が得られ、かかる分散体を使用することで、密着性や強度の高い複合体膜を調製できる。また、反応性添加剤を添加することでさらに強度を向上させることも可能である。

Claims (20)

  1. 　粒子径が２．５μｍ以下であるポリイミド系樹脂微粒子の水分散体にセルロース系の分散剤を加えた分散液（Ａ）を用いて、塗布、乾燥工程を経て作製されるポリイミド系樹脂微粒子の複合体膜。
  2. 　粒子径が２．５μｍ以下であるポリイミド系樹脂微粒子の水分散体にセルロース系の分散剤を加えた分散液（Ａ）を乾燥し粉体とした後に、水で再分散させた分散液（Ｂ）を用いて塗布、乾燥工程を経て作製されるポリイミド系樹脂微粒子の複合体膜。
  3. 　前記ポリイミド系樹脂のガラス転移点が１００℃以上４００℃以下である請求項１または２に記載の複合体膜。
  4. 　ポリイミド系樹脂微粒子と、セルロース系の分散剤との重量比が、セルロース／ポリイミド重量比で、1/9～1/1の範囲にあることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の複合体膜。
  5. 　分散液（Ａ）、または分散液（Ｂ）が、さらに、無機粒子を含むことを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載のポリイミド系樹脂微粒子の複合体膜。
  6. 　分散液（Ａ）、または分散液（Ｂ）が、さらに、前記ポリイミド系樹脂のカルボン酸残基またはイミド結合が分解して生じたカルボン酸残基と反応する基と無機粒子と反応する基を有する反応性添加剤を含むことを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載のポリイミド系樹脂微粒子の複合体膜。
  7. 　前記反応性添加剤が、シラン系、チタネート系、アルミネート系、ジルコネート系カップリング剤のいずれか１つ、または２つ以上の複数の組み合わせであることを特徴とする請求項６に記載の複合体膜。
  8. 　ポリイミド系樹脂が、ポリイミド樹脂および／またはポリアミドイミド樹脂を含むものであり、イミド化率が９５％以上であることを特徴とする、請求項１～７のいずれか一項に記載の複合体膜。
  9. 　セルロース系の分散剤がカルボキシメチルセルロースであることを特徴とする請求項１～８のいずれか一項に記載の複合体膜。
  10. 　　無機粒子が、ケイ素、アルミニウム、ゲルマニウム、スズ、アンチモン、チタンの単体か、炭素、ケイ素、アルミニウム、ゲルマニウム、スズ、アンチモン、チタンの元素２つ以上の成分で構成される粒子のいずれか１つ、もしくは２つ以上の組み合わせ、ないし、
    　コバルト、マンガン、ニッケル、クロム、鉄、バナジウム、カドミウム、スカンジウム、イットリウム、亜鉛、鉛、チタンから選ばれる少なくとも一種類の金属と、リチウムとの複合金属酸化物であることを特徴とする請求項５に記載の複合体膜。
  11. 　非水電解質二次電池の電極用の複合体膜であることを特徴とする請求項１～１０のいずれか一項に記載の複合体膜。
  12. 　粒子径が２．５μｍ以下であるポリイミド系樹脂微粒子の水分散体にセルロース系の分散剤を加えた分散液（Ａ）、ないし
    　粒子径が２．５μｍ以下であるポリイミド系樹脂微粒子の水分散体にセルロース系の分散剤を加えた分散液（Ａ）を乾燥し粉体とした後に、水で再分散させた分散液（Ｂ）を用いて塗布、乾燥工程を経て作製されるポリイミド系樹脂微粒子の複合体膜を含み、
    　分散液（A）ないし（B）が無機粒子を含み、かつ、
    　該無機粒子が、ケイ素、アルミニウム、ゲルマニウム、スズ、アンチモン、チタンの単体か、炭素、ケイ素、アルミニウム、ゲルマニウム、スズ、アンチモン、チタンの元素２つ以上の成分で構成される粒子のいずれか１つ、もしくは２つ以上の組み合わせを含む負極活物質であることを特徴とする複合体膜を含む電極材料。
  13. 　粒子径が２．５μｍ以下であるポリイミド系樹脂微粒子の水分散体にセルロース系の分散剤を加えた分散液（Ａ）、ないし
    　粒子径が２．５μｍ以下であるポリイミド系樹脂微粒子の水分散体にセルロース系の分散剤を加えた分散液（Ａ）を乾燥し粉体とした後に、水で再分散させた分散液（Ｂ）を用いて塗布、乾燥工程を経て作製されるポリイミド系樹脂微粒子の複合体膜を含み、
    　分散液（A）ないし（B）が無機粒子を含み、かつ、
    　該無機粒子が、コバルト、マンガン、ニッケル、クロム、鉄、バナジウム、カドミウム、スカンジウム、イットリウム、亜鉛、鉛、チタンから選ばれる少なくとも一種類の金属と、リチウムとの複合金属酸化物を含む正極活物質であることを特徴とする複合体膜を含む電極材料。
  14. 　金属基材（Ｍ）上に、請求項１～１０のいずれか一項に記載の複合体膜が形成されてなることを特徴とする電極材料。
  15. 　金属基材（Ｍ）がアルミニウム、鉄、ニッケル、クロム、錫、マグネシウム、亜鉛、マンガン、コバルト、チタン、銅、銀、モリブデン、タングステン、ステンレス鋼の単体かこれらの金属成分を２種以上含む合金である請求項１４に記載の電極材料。
  16. 　ポリイミド系樹脂のガラス転移温度以上に加熱処理を加えてなる請求項１～１０のいずれか一項に記載の複合体膜を含む電極材料。
  17. 　請求項１～１０のいずれか一項に記載の複合体膜を含む電極材料を電極に用いた非水電解質二次電池。
  18. 　粒子径が２．５μｍ以下であるポリイミド系樹脂微粒子の水分散体にセルロース系の分散剤を加えた分散液。
  19. 　前記分散液が、さらに、前記ポリイミド系樹脂のカルボン酸残基またはイミド結合が分解して生じたカルボン酸残基と反応する基と無機粒子と反応する基を有する反応性添加剤を含むことを特徴とする請求項１８に記載の分散液。
  20. 　前記反応性添加剤が、シラン系、チタネート系、アルミネート系、ジルコネート系カップリング剤のいずれか１つ、または２つ以上の複数の組み合わせであることを特徴とする請求項１９に記載の分散液。
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