JP2015118871A - 非水電解質二次電池用負極、及び非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、充放電に伴う非水電解質二次電池用負極の体積変化を抑制することで、非水電解質二次電池のサイクル特性を向上させることが可能な非水電解質二次電池用負極、及び非水電解質二次電池を提供することを目的とする。【解決手段】負極活物質３１と、負極活物質３１の表面を被覆するポリマー３３と、アミン基を含み、かつ負極活物質３１の表面とポリマー３３とを結合させるシランカップリング剤と、を有する。【選択図】図２

Description

本発明は、非水電解質二次電池用負極、及び非水電解質二次電池に関し、特に、非水電解質二次電池用負極のうちの１つであるリチウム（Ｌｉ）イオン二次電池に関する。

近年、石油使用量及び温室効果ガスの削減、エネルギー基盤のさらなる多様化及び高効率化の要望に伴い、繰り返し充放電可能な非水電解質二次電池の１つであるリチウム（Ｌｉ）イオン二次電池に注目が集まっている。

リチウムイオン二次電池は、特に、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、及び燃料電池車への用途展開が見込まれている。電気自動車においては、航続距離の向上が要求されており、今後、リチウムイオン二次電池に対する高エネルギー密度化が一層要求される。

現状のリチウムイオン二次電池の負極の活物質としては、一般的に黒鉛電極が用いられている。黒鉛の理論容量は、３７２ｍＡｈ／ｇである。

これに対し、近年、黒鉛の理論容量を超える活物質として、Ｓｉ系活物質やＳｎ系活物質が注目されている。Ｓｉの理論容量は、４２００ｍＡｈ／ｇである。Ｓｎの理論容量は、９９０ｍＡｈ／ｇである。
一方、Ｓｉは、黒鉛の約１１倍の容量を持っているために、Ｌｉの吸蔵放出に伴う体積変化も大きくなる。具体的には、Ｌｉの吸蔵により体積が約４倍増加する。

黒鉛に替えて、黒鉛よりも理論容量の高いＳｉ系活物質やＳｎ系活物質を用いた電極（負電極）は、充放電に伴う大きな体積変化により、導電パスの切断、活物質の微粉化に伴う電極からの活物質の脱離、集電体と活物質層の剥離等の恐れがあった。このような現象が発生すると、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を低下させる要因となる可能性がある。

また、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を低下させる要因の１つとして、電気伝導性及びイオン伝導性が少ない電解液・電極間物質（ＳＥＩ：Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ、以下「ＳＥＩ」という）が形成されることによるＬｉの消費が挙げられる。
特に、充放電に伴う大きな体積変化が生じるＳｉ系活物質は、ＳＥＩの破壊と生成とが繰り返されるため、ＳＥＩの形成に伴うＬｉの消費が無視できない。

上記ＳｉやＳｎを負電極の活物質として用いた場合に、充放電に伴う負電極の大きな体積変化を抑制可能な従来技術として、特許文献１がある。
特許文献１には、リチウムと合金化が可能な金属粒子表面に、−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）−の反復単位を結合させることにより、電解質溶媒と金属粒子との反応を抑制し、反復単位の弾性を用いて金属粒子の膨張を部分的に吸収する技術が開示されている。

また、電極からの活物質の脱離を抑制可能な従来技術として、特許文献２がある。
特許文献２には、集電体と、集電体の表面に形成され、活物質及びバインダーポリマーを含む活物質層と、を有し、活物質とバインダーポリマーとがシランカップリング剤の加水分解物または加水分解物の脱水縮合物を介して結合しているリチウムイオン二次電池用電極が開示されている。

特開２００７−１５７７０９号公報 特開２０１１−４９０４６号公報

しかしながら、特許文献１に開示された技術は、反復単位の弾性により、活物質の膨張を部分的に抑制することは可能であるが、活物質の膨張収縮が大きい場合（言い換えれば、活物質としてＳｉ系活物質やＳｎ系活物を用いた場合）、電極の体積変化を抑制できないため、リチウムイオン二次電池（非水電解質二次電池）のサイクル特性を十分に得ることができない。

また、特許文献２に開示された技術は、リチウムイオン二次電池のサイクル特性の低下を抑制することは可能であるが、シランカップリング剤の加水分解物または加水分解物の脱水縮合物を介して、活物質とバインダーポリマーとが共有結合を用いて結合しているため、一度結合が切れると、電極の体積変化を抑制することができない。
つまり、特許文献２に開示された技術では、リチウムイオン二次電池（非水電解質二次電池用負極）のサイクル特性を十分に得ることができない。

そこで、本発明は、充放電に伴う非水電解質二次電池用負極の体積変化を抑制することで、非水電解質二次電池のサイクル特性を向上させることが可能な非水電解質二次電池用負極、及び非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明の一態様に係る非水電解質二次電池用負極は、活物質と、前記活物質の表面を被覆するポリマーと、アミン基を含み、かつ前記活物質の表面と前記ポリマーとを結合させるシランカップリング剤と、を有することを特徴とする。

本発明によれば、アミン基を含み、かつ活物質の表面とポリマーとを結合させるシランカップリング剤を有することにより、無機材料である活物質と、活物質の表面を被覆する有機材料であるポリマーと、を強い結合力で結合させることが可能となる。これにより、充放電時に体積変化する活物質からポリマーが剥がれることを抑制することが可能となる。
よって、充放電時において、非水電解質二次電池用負極に大きな体積変化が発生することを抑制可能となるので、非水電解質二次電池のサイクル特性を向上させることができる。

また、上記本発明の一態様に係る非水電解質二次電池用負極において、前記活物質の理論容量は、黒鉛の理論容量よりも高くてもよい。

このように、活物質の理論容量を黒鉛の理論容量よりも高くすることで、容量の高い非水電解質二次電池用負極を得ることができる。

また、上記本発明の一態様に係る非水電解質二次電池用負極において、前記活物質は、酸化ケイ素ＳｉＯ_Ｘであってもよい。

このように、活物質として、理論容量の高いＳｉ（理論容量は４２００ｍＡｈ／ｇ）と、アミン基を含むシランカップリング剤と結合されるＯと、を含む酸化ケイ素ＳｉＯ_Ｘを用いることで、容量の高い非水電解質二次電池用負極を得ることができる。

また、上記本発明の一態様に係る非水電解質二次電池用負極において、前記活物質は、酸化ケイ素ＳｉＯ_Ｘ（０＜Ｘ＜１．５）であってもよい。

このように、活物質として、Ｌｉと合金化する酸化ケイ素ＳｉＯ_Ｘ（０＜Ｘ＜１．５）を用いることで、リチウムの吸蔵及び放出を十分に行うことができる。

また、上記本発明の一態様に係る非水電解質二次電池用負極において、前記ポリマーは、ポリイミドであってもよい。

このように、ポリマーとして、アミン基を含むシランカップリング剤との相性のよいポリイミドを用いることで、ポリマーとアミン基を含むシランカップリング剤との結合を強くすることができる。

また、上記本発明の一態様に係る非水電解質二次電池用負極において、前記シランカップリング剤に含まれるアミン基の量は、前記活物質の重量に対して、０．１重量％以上２０重量％以下であってもよい。

シランカップリング剤に含まれるアミン基の量が、活物質の重量に対して、０．１重量％よりも小さいと、活物質を被覆するポリマーの量が少なくなるため、充放電時における活物質の体積変化を抑制することができない。
また、シランカップリング剤に含まれるアミン基の量が、活物質の重量に対して、２０重量％よりも多いと、ポリマーによる界面抵抗が高くなるため、非水電解質二次電池用負極の容量が小さくなってしまう。

したがって、シランカップリング剤に含まれるアミン基の量を、活物質の重量に対して、０．１重量％以上２０重量％以下にすることで、充放電時における活物質の体積変化を十分に抑制できると共に、非水電解質二次電池用負極の容量が小さくなることを抑制できる。

また、上記本発明の一態様に係る非水電解質二次電池用負極において、前記ポリマーの量は、前記活物質の重量に対して、０．５重量％以上２．０重量％以下であってもよい。

ポリマーの量が活物質の重量に対して、０．５重量％よりも小さいと活物質の表面を十分に被覆することが困難となるため、非水電解質二次電池の充放電により、ポリマーと活物質との結合が破断する恐れがあるため、充放電時における非水電解質二次電池用負極の大きな体積変化を抑制することが困難となる。

また、ポリマーの量が活物質の重量に対して、２．０重量％よりも大きいと、ポリマー起因の活物質の界面抵抗が高くなってしまうため、容量の高い非水電解質二次電池用負極を得ることができない。

したがって、ポリマーの量を、活物質の重量に対して、０．５重量％以上２．０重量％以下にすることで、充放電時における活物質の体積変化を十分に抑制できると共に、非水電解質二次電池用負極の容量が小さくなることを抑制できる。

上記課題を解決するため、本発明の一態様に係る非水電解質二次電池は、請求項１ないし７のうち、いずれか１項記載の非水電解質二次電池用負極と、前記非水電解質二次電池用負極を収容し、該非水電解質二次電池用負極の一面と電気的に接続される負極ケースと、前記負極ケースと対向配置され、かつ側壁が該負極ケースの側壁に囲まれる正極ケースと、絶縁性を有し、前記負極ケースの側壁と前記正極ケースの側壁との間に配置され、前記負極ケース及び前記正極ケースで区画された空間を気密するガスケットと、前記正極ケースに収容され、一面が前記正極ケースと接触する正極と、前記非水電解質二次電池用負極と前記正極との間に配置され、該非水電解質二次電池用負極と該正極とを電気的に絶縁するセパレータと、前記空間に収容された非水電解液と、を有することを特徴とする。

本発明によれば、請求項１ないし７のうち、いずれか１項記載の非水電解質二次電池用負極を有することにより、充放電時において、非水電解質二次電池用負極に大きな体積変化が発生することを抑制可能となるので、非水電解質二次電池のサイクル特性を向上させることができる。

また、上記本発明の一態様に係る非水電解質二次電池において、前記非水電解質二次電池用負極と前記負極ケースとの間に、前記非水電解質二次電池用負極及び前記負極ケースと接触する負極集電体を有してもよい。

このように、非水電解質二次電池用負極と負極ケースとの間に、非水電解質二次電池用負極及び負極ケースと接触する負極集電体を有する場合において、負極集電体から非水電解質二次電池用負極が剥がれることを抑制できる。

本発明の非水電解質二次電池用負極、及び非水電解質二次電池によれば、充放電に伴う非水電解質二次電池用負極の体積変化を抑制することで、非水電解質二次電池のサイクル特性を向上させることができる。

本発明の実施の形態に係る非水電解質二次電池の概略構成を示す断面図である。 非水電解質二次電池用負極の一部を拡大した模式的な図である。 実施例１及び比較例１のサイクル試験の結果を示すグラフである。

以下、図面を参照して本発明を適用した実施の形態について詳細に説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、本発明の実施形態の構成を説明するためのものであり、図示される各部の大きさや厚さや寸法等は、実際の非水電解質二次電池用負極、及び非水電解質二次電池の寸法関係とは異なる場合がある。

（実施の形態）
図１は、本発明の実施の形態に係る非水電解質二次電池の概略構成を示す断面図である。図１では、非水電解質二次電池の一例として、リチウムイオン二次電池を例に挙げて説明する。

図１を参照するに、本実施の形態の非水電解質二次電池１０は、コイン形リチウム電池であり、負極ケース１１と、負極１３と、正極ケース１５と、ガスケット１６と、正極１８と、セパレータ１９と、非水電解液２２と、を有する。

負極ケース１１は、金属製のケースである。負極ケース１１は、円形とされ、一面に負極１３が配置される板状の円形部１１−１と、該円形部の外周縁から上方に延在する円筒状の側壁部１１−２と、を有する。円形部１１−１の外面は、負極の端子として機能する。

負極１３は、負極集電体２４と、非水電解質二次電池用負極２５と、を有しており、負極ケース１１内に収容されている。負極集電体２４は、その一面２４ａ（負極１３の一面に相当する面）が負極ケース１１を構成する円形部１１−１の内面と接触するように配置されている。

負極集電体２４の形状は、円形の板状とされている。負極集電体２４の直径は、負極ケース１１の内径よりも小さくなるように構成されている。負極集電体２４の外周側面と負極ケース１１の側壁部１１−２との間には、リング状の空間が形成されている。
負極集電体２４としては、例えば、銅箔を用いることができる。負極集電体２４の厚さは、例えば、８〜２０μｍの範囲内で適宜設定することができる。

非水電解質二次電池用負極２５は、負極集電体２４の他面２４ｂ上に積層配置されている。つまり、正極１８は、円形部１１−１の内面上に、負極集電体２４と、非水電解質二次電池用負極２５と、が順次積層された構成とされている。

これにより、非水電解質二次電池用負極２５は、負極集電体２４を介して、負極ケース１１と電気的に接続されている。非水電解質二次電池用負極２５の直径は、負極集電体２４の直径と等しい。
よって、非水電解質二次電池用負極２５と側壁１１−２との間には、円筒状の空間が形成されている。

図２は、非水電解質二次電池用負極の一部を拡大した模式的な図である。図２では、非水電解質二次電池用負極２５を構成するアミン基を含むシランカップリング剤（以下、「アミン基含有シランカップリング剤Ａ」という）の図示を省略する。
また、図２では、負極活物質３１及びポリマー３３を断面で図示する。

図２を参照するに、非水電解質二次電池用負極２５は、負極活物質３１（活物質）と、アミン基含有シランカップリング剤Ａと、ポリマー３３と、導電助剤３５と、バインダ３６と、を有する。

負極活物質３１としては、リチウム（Ｌｉ）を可逆的に吸蔵及び放出できる活物質であれば特に制限されず、公知の活物質を用いることができるが、リチウムと合金化する活物質が望ましい。
負極活物質３１としては、例えば、リチウム（Ｌｉ）と合金化するＳｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ａｌ，Ａｇ，Ｚｎ，Ｈｇ，Ａｕよりなる群から選択された１つ以上の合金を用いることができる。

負極活物質３１としては、黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）よりも高い理論容量を有する活物質を用いるとよい。
このように、負極活物質３１として黒鉛の理論容量よりも大きい活物質を用いることで、容量の高い非水電解質二次電池用負極２５を得ることができる。

負極活物質３１としては、例えば、ＳｉＯ_Ｘが（０＜Ｘ）が好ましい。このように、負極活物質３１として、理論容量の高いＳｉ（理論容量は４２００ｍＡｈ／ｇ）と、アミン基含有シランカップリング剤Ａと結合されるＯと、を含む酸化ケイ素ＳｉＯ_Ｘを用いることで、容量の高い非水電解質二次電池用負極２５を得ることができる。

負極活物質３１としては、例えば、酸化ケイ素ＳｉＯ_Ｘ（０＜Ｘ＜１．５）がより好ましい。Ｘが１．５よりも大きいと、副生成物が増えるため、リチウムの吸蔵及び放出を十分に行うことができない。
よって、負極活物質３１として酸化ケイ素ＳｉＯ_Ｘ（０＜Ｘ＜１．５）を用いることで、リチウムの吸蔵及び放出を十分に行うことができる。
なお、上記説明したＳｉＯ_Ｘに黒鉛を含有させたものを負極活物質３１として用いてもよい。

負極活物質３１の粒径がｄ５０（メジアン径）で１０μｍよりも大きいと、総負極活物質の表面積あたりの電流値が大きくなるため、非水電解質二次電池用負極２５の抵抗が増加して、非水電解質二次電池用負極２５の容量が低下してしまう。
一方、負極活物質３１の粒径がｄ５０（メジアン径）で０．５μｍよりも小さいと、電極スラリを調液する工程で、負極活物質３１が凝集しやすくなり、負極活物質３１が均一に分散したスラリを得ることが困難になる。これにより、非水電解質二次電池用負極２５の抵抗値が高くなるため、非水電解質二次電池用負極２５の容量が低下してしまう。

したがって、負極活物質３１の粒径をｄ５０（メジアン径）で０．５μｍ以上１０μｍ以下にすることで、非水電解質二次電池用負極２５の容量の低下を抑制することができる。

アミン基含有シランカップリング剤Ａは、負極活物質３１の表面を修飾しており、負極活物質３１の表面と負極活物質３１の表面を被覆するポリマー３３とを結合させている。
アミン基含有シランカップリング剤Ａは、下記式（１）で表される。
Ｘ_３Ｓｉ−Ｙ ・・・（１）
但し、上記（１）式において、Ｘは、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基のうちのいずれか１つ。Ｙは、−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｙ’で表される。また、ｎは、０以上１０以下の整数である。Ｙ’はアミン基であり、−ＮＨ（Ｃ_６Ｈ_５）、−ＮＨ_２、−ＮＨ（ＣＨ_２）_２ＮＨ_２よりなる。

アミン基含有シランカップリング剤Ａは、アルコキシ基（Ｘ）と有機官能基（Ｙ）とを含んだ構成とされている。アミン基含有シランカップリング剤Ａとしては、例えば、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシランを用いることが好ましい。

アミン基含有シランカップリング剤Ａに含まれるアミン基の量が、負極活物質３１の重量に対して、０．１重量％よりも小さいと、活物質を被覆するポリマーの量が少なくなるため、充放電時における活物質の体積変化を抑制することができない。
また、アミン基含有シランカップリング剤Ａに含まれるアミン基の量が、負極活物質３１の重量に対して、２０重量％よりも多いと、ポリマー３３による界面抵抗が高くなるため、非水電解質二次電池用負極２５の容量が小さくなってしまう。

したがって、アミン基含有シランカップリング剤Ａに含まれるアミン基の量を、負極活物質３１の重量に対して、０．１重量％以上２０重量％以下にすることで、充放電時における負極活物質３１の体積変化を十分に抑制できると共に、非水電解質二次電池用負極２５の容量が小さくなることを抑制できる。
上記理由により、アミン基含有シランカップリング剤Ａに含まれるアミン基の量は、負極活物質３１の重量に対して、０．１重量％以上２０重量％以下にすることが好ましい。

なお、アミン基含有シランカップリング剤Ａに含まれるアミン基の量は、負極活物質３１の重量に対して、０．９重量％以上８重量％以下にすることがより好ましい。
このように、アミン基含有シランカップリング剤Ａに含まれるアミン基の量を、負極活物質３１の重量に対して、０．９重量％以上８重量％以下にすることで、充放電時における負極活物質３１の体積変化を十分に抑制できると共に、非水電解質二次電池用負極２５の容量が小さくなることを抑制できる。

上記のように、負極活物質３１の表面とポリマー３３とを結合させるアミン基含有シランカップリング剤Ａを有することにより、無機材料である負極活物質３１と、負極活物質３１の表面を被覆する有機材料であるポリマー３３と、を強い結合力で結合させて、充放電時に体積変化する負極活物質３１からポリマー３３が剥がれることを抑制可能となる。
これにより、充放電時において、非水電解質二次電池用負極２５に大きな体積変化が発生することを抑制可能となるので、非水電解質二次電池１０のサイクル特性を向上させることができる。

ポリマー３３は、アミン基含有シランカップリング剤Ａにより修飾された負極活物質３１の表面を被覆するように配置されている。ポリマー３３としては、アミン基含有シランカップリング剤Ａの加水分解物、または加水分解物の脱水縮合物と結合するものを用いるとよい。

ポリマー３３としては、融点が高く（例えば、２５０℃以上）、かつ耐熱性に優れたものを用いるとよい。具体的には、ポリマー３３としては、例えば、ポリイミド樹脂を用いることができる。
このように、アミン基含有シランカップリング剤Ａにより修飾された負極活物質３１の表面を被覆するポリマー３３として、アミン基含有シランカップリング剤Ａとの相性のよいポリイミド樹脂（熱分解温度５００度以上）を用いることで、ポリマー３３とアミン基含有シランカップリング剤Ａとの結合を強くすることができる。

ポリマー３３の量が負極活物質３１の重量に対して、０．５重量％よりも小さいと負極活物質３１の表面を、ポリマー３３で十分に被覆することが困難となるため、非水電解質二次電池１０の充放電により、ポリマー３３と負極活物質３１との結合が破断する恐れがあるため、充放電時における非水電解質二次電池用負極２５の大きな体積変化を抑制することが困難となる。

また、ポリマー３３の量が負極活物質３１の重量に対して、２．０重量％よりも大きいと、ポリマー起因の負極活物質３１の界面抵抗が高くなってしまうため、容量の高い非水電解質二次電池用負極２５を得ることができない。
したがって、ポリマー３３の量を、負極活物質３１の重量に対して、０．５重量％以上２．０重量％以下にすることで、充放電時における負極活物質３１の体積変化を十分に抑制できると共に、非水電解質二次電池用負極２５の容量が小さくなることを抑制できる。
上記理由により、ポリマー３３の量は、負極活物質３１の重量に対して、０．５重量％以上２．０重量％以下にすることが好ましい。

導電助剤３５は、ポリマー３３の周囲に複数配置されている。導電助剤３５としては、例えば、カーボンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛、酸化チタン及び酸化ルテニウム等の金属酸化物、金属ファイバー等を用いることができる。
導電助剤３５としては、例えば、ストラクチャー構造とされたカーボンブラックを用いることが好ましい。導電助剤３５としては、カーボンブラックのうちの１つであるファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック（ＡＢ）等を用いることがより好ましい。
なお、カーボンブラックと、その他の導電剤（例えば、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ））と、が混合されたものを導電助剤３５として用いてもよい。

負極活物質３１の粒径がｄ５０（メジアン径）で０．５μｍ以上１０μｍ以下の場合、導電助剤３５の粒径（ｄ５０（メジアン径））は、例えば、２０〜８０μｍの範囲内で適宜設定することができる。

バインダ３６は、結着剤として機能するものであり、ポリマー３３の表面に配置されている。バインダ３６としては、例えば、フッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリメチルメタクリレート、アルギン酸、スチレンブタジエンゴム等を用いることができる。

バインダ３６の割合が、負極活物質３１の重量に対して３重量％よりも少ないと、十分な結着を行うことができない。また、バインダ３６の割合が、負極活物質３１の重量に対して４０重量％よりも大きいと、非水電解質二次電池用負極２５の体積あたりの容量が大きく低下してしまう。
したがって、バインダ３６の割合を、負極活物質３１の重量に対し、３重量％以上４０重量％以下にすることで、十分な結着を行うことができると共に、非水電解質二次電池用負極２５の体積あたりの容量の低下を抑制することができる。

図１を参照するに、正極ケース１５は、金属製のケースである。正極ケース１５は、円形とされ、一面に正極１８が配置される板状の円形部１５−１と、側壁部１５−２と、を有する。
円形部１５−１の直径は、負極ケース１１の円形部１１−１の直径よりも小さくなるように構成されている。円形部１５−１は、その内面（正極１８が配置される面）が負極ケース１１を構成する円形部１１−１の内面と対向するように、円形部１１−１の上方に配置されている。円形部１５−１の外面は、正極の端子として機能する。

側壁部１５−２は、円形部１５−１の外周縁から下方に延在している。側壁部１５−２は、円筒形状とされた壁である。側壁部１５−２は、その下端部が負極ケース１１の側壁部１１−１と対向するように配置されている。側壁部１５−２と側壁部１１−２との間には、リング状の隙間が形成されている。
上記構成とされた正極ケース１５は、ガスケット１６を介して、負極ケース１１に固定されている。

ガスケット１６は、対向配置された側壁部１５−２と側壁部１１−２との間を充填するように、負極ケース１１の側壁１１−２の内面に配置されている。ガスケット１６は、負極ケース１１と正極ケース１５とで区画された空間を気密している。ガスケット１６は、端子間での短絡防止や電解液の漏出を防止するための部材である。
ガスケット１６としては、公知のガスケットを用いることができる。

正極１８は、正極ケース１５内に収容されている。正極１８は、その一面１８ａが正極ケース１５を構成する円形部１５−１の内面と接触するように配置されている。
正極１８を構成する正極活物質は、リチウムの吸蔵放出が可能なものであればよく、公知のリチウムイオン二次電池用の正極活物質を用いることができる。

具体的は、正極１８としては、例えば、リチウム−マンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、リチウム−ニッケル複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ_２）、リチウム−コバルト複合酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ_２）、リチウム−鉄複合酸化物（例えば、ＬｉＦｅＯ_２）、リチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２）、リチウム−ニッケル−コバルト複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２）、リチウム−遷移金属リン酸化合物（例えば、ＬｉＦｅＰＯ_４）、及びリチウム−遷移金属硫酸化合物（例えば、Ｌｉ_ｘＦｅ_２（ＳＯ_４）_３）等を用いることができる。

セパレータ１９は、対向配置された正極１８と非水電解質二次電池用負極２５（負極１３の構成要素の１つ）との間に形成された隙間に配置されている。これにより、セパレータ１９は、負極１３と正極１８とを電気的に絶縁している。

セパレータ１９は、正極ケース１５内に収容された板状の部材であり、その外周縁は、正極ケース１５の側壁部１５−２の内面に到達している。
セパレータ１９としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン製の微孔膜、芳香族ポリアミド樹脂製の微孔膜、不織布、無機セラミック粉末を含む多孔質の樹脂コート等を用いることができる。

非水電解液２２は、負極ケース１１と正極ケース１５とで区画された空間内を充填するように配置されている。非水電解液２２は、溶媒（以下、「溶媒Ｂ」という）と、電解質（以下、「電解質Ｃ」という）と、を有する。

非水電解液２２を構成する溶媒Ｂとしては、例えば、低粘度の鎖状炭酸エステル（例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等）、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の高誘電率の環状炭酸エステル、γ‐ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、メチルアセテート、メチルプロピオネート、ビニレンカーボネート、ジメチルホルムアミド、スルホランのうちのいずれか１つ、或いは、これらを２つ以上混ぜた混合溶媒を用いることができる。

非水電解液２２を構成する電解質Ｃとしては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ_４のうちのいずれか１つ、或いは、これらを２つ以上混合させた混合物を用いることができる。
非水電解液２２を構成する電解質Ｃとしては、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６のうちの１種または２種以上を混合したリチウム塩が好ましい。

本実施の形態の非水電解質二次電池用負極によれば、負極活物質３１の表面とポリマー３３とを結合させるアミン基含有シランカップリング剤Ａを有することにより、無機材料である負極活物質３１と、負極活物質３１の表面を被覆する有機材料であるポリマー３３と、を強い結合力で結合させて、充放電時に体積変化する負極活物質３１からポリマー３３が剥がれることを抑制可能となる。
これにより、充放電において、非水電解質二次電池用負極２５に大きな体積変化が発生することを抑制可能となるので、非水電解質二次電池１０のサイクル特性を向上させることができる。

また、上記構成とされた正極１８と、正極１８を収容し、正極１８の一面と接触する正極ケース１５と、正極ケース１５と対向配置され、かつ側壁１１−２が正極ケース１５の側壁１５−２を囲む負極ケース１１と、絶縁性を有し、正極ケース１５の側壁１５−２と負極ケース１１の側壁１１−２との間に配置され、正極ケース１５及び負極ケース１１で区画された空間を気密するガスケット１６と、負極ケース１１に収容され、一面が負極ケース１１と電気的に接続された負極１３と、負極１３と正極１８との間に配置され、負極１３と正極１８とを電気的に絶縁するセパレータ１９と、正極ケース１５及び負極ケース１１で区画された空間に収容された非水電解液２２と、を有する本実施の形態の非水電解質二次電池１０は、負極１３と同様な効果を得ることができる。

以上、本発明の好ましい実施の形態について詳述したが、本発明はかかる特定の実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲内に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は、下記実施例により何ら限定されるものではない。

（実施例１）
実施例１では、下記手法により、図１に示す負極１３を作製した。
始めに、図２に示す負極活物質３１として、粒径がｄ５０（メジアン径）で６．６μｍとされたＳｉＯを７．６４ｇ準備した。

次いで、上記７．６４ｇのＳｉＯと、溶媒である２−イソプロピルアルコール（３５．００ｇ）と、を容器内に導入した。次いで、アミン基含有シランカップリング剤Ａとして、該容器内に０．１１ｇの３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシランを添加した。その後、撹拌機を用いて、容器内に導入されたＳｉＯ（７．６４ｇ）、２−イソプロピルアルコール（３５ｇ）、及び３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン（０．１１ｇ）を３０分間撹拌させて、混合液Ｄ１を作成した。

次いで、上記撹拌された混合液Ｄ１に、０．７０ｇの水を添加した後、水（０．０７ｇ）が添加された混合液Ｄ１を１晩（具体的には、１２時間）撹拌することで、混合液Ｅ１を作製した。

次いで、混合液Ｅ１を２−イソプロピルアルコールで洗浄しながら、ろ過を行なった。その後、加熱温度が８０℃で、３時間減圧乾燥を行うことで、表面が３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシランで修飾された５．５８ｇのＳｉＯを取得した。このとき、乾燥室内の圧力は、−０．１ＭＰａとした。

次いで、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシランで修飾された５．５８ｇのＳｉＯに、１．８７ｇのポリアミドイミド溶液（固形分（ポリマー３１）の割合が２９．８％）を加え、プラネタリーミキサーで３時間撹拌し、その後、１７０℃で一晩（具体的には、１２時間）、熱処理と減圧乾燥（圧力が−０．１ＭＰａ）を行うことで、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシランを介して、表面がポリイミド（ポリイミド樹脂）で被覆されたＳｉＯ（以下、「ポリイミド被覆活物質Ｆ１」という）を４．４６ｇ取得した。

次いで、溶媒であるＮ−メチルピロリドン（５２．８６ｇ）に、４．４６ｇのポリイミド被覆活物質Ｆ１と、導電助剤３５であるアセチレンブラック（０．８９ｇ）及びＶＧＣＦ （０．８９ｇ）と、バインダ３６であるポリフッ化ビニリデン（０．８９ｇ）と、を加え、ディゾルバーで３０分間プレ分散させることで、混合液Ｇ１を作製した。
次いで、混合液Ｇ１をフィルミックス（プライミックス(株)製 ８０−５０型）で本分散（分散時間１時間）させることで、負極スラリＨ１を作製した。

次いで、負極集電体２４として、厚さ１２μｍの銅箔を準備した。次いで、該銅箔上に、負極スラリＨ１を塗布した。このとき、ドクターブレードを用いて、目付量が２．８ｍｇ／ｃｍ^３となるように、負極スラリＨ１を塗布した。

その後、加熱温度が８０度の条件で、銅箔に塗布された負極スラリＨ１を乾燥させた。次いで、プレス機を用いて、乾燥させた負極スラリＨ１の密度が１．０ｇ／ｃｍ^３となるようにプレスすることで、銅箔、及び銅箔上に積層された非水電解質二次電池用負極２５（言い換えれば、負極スラリＨ１を乾燥、プレスした層）よりなる負極１３を作製した。以下、この負極１３を負極１３−１（実施例１の負極）という。

（実施例２）
実施例２では、アミン基含有シランカップリング剤Ａとして、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（０．１１ｇ）を用いた点が、実施例１の負極１３−１の製造方法と異なる。

実施例２では、具体的には、下記手法により、図１に示す負極１３を作製した。
始めに、図２に示す負極活物質３１として、粒径がｄ５０（メジアン径）で６．６μｍとされたＳｉＯを７．６４ｇ準備した。

次いで、上記７．６４ｇのＳｉＯと、溶媒である２−イソプロピルアルコール（３５．００ｇ）と、を容器内に導入した。次いで、アミン基含有シランカップリング剤Ａとして、該容器内に０．１１ｇの３−アミノプロピルトリエトキシシランを添加した。
その後、撹拌機を用いて、容器内に導入されたＳｉＯ（７．６４ｇ）、２−イソプロピルアルコール（３５ｇ）、及び３−アミノプロピルトリエトキシシラン（０．１１ｇ）を３０分間撹拌させて、混合液Ｄ２を作成した。

次いで、上記撹拌された混合液Ｄ２に、０．７０ｇの水を添加した後、水（０．０７ｇ）が添加された混合液Ｄを１晩（具体的には、１２時間）撹拌することで、混合液Ｅ２を作製した。

次いで、混合液Ｅ２を２−イソプロピルアルコールで洗浄しながら、ろ過を行なった。その後、加熱温度が８０℃で、３時間減圧乾燥を行うことで、表面が３−アミノプロピルトリエトキシシランで修飾された５．５８ｇのＳｉＯを取得した。このとき、乾燥室内の圧力は、−０．１ＭＰａとした。

次いで、３−アミノプロピルトリエトキシシランで修飾された５．５８ｇのＳｉＯに、１．８７ｇのポリアミドイミド溶液（固形分（ポリマー３１）の割合が２９．８％）を加え、プラネタリーミキサーで３時間撹拌し、その後、１７０℃で一晩（具体的には、１２時間）、熱処理と減圧乾燥（圧力が−０．１ＭＰａ）を行うことで、３−アミノプロピルトリエトキシシランを介して、表面がポリイミド（ポリイミド樹脂）で被覆されたＳｉＯ（以下、「ポリイミド被覆活物質Ｆ２」という）を４．４６ｇ取得した。

その後、実施例１と同様な手法により、ポリイミド被覆活物質Ｆ２（４．４６ｇ）、Ｎ−メチルピロリドン（５２．８６ｇ）、導電助剤３５であるアセチレンブラック（０．８９ｇ）及びＶＧＣＦ （０．８９ｇ）と、バインダ３６であるポリフッ化ビニリデン（０．８９ｇ）と、を加え、ディゾルバーで３０分間プレ分散させることで、混合液Ｇ２を作製した。
次いで、実施例１と同様な手法により、混合液Ｇ２を用いて、負極スラリＨ２を作製した。

次いで、負極集電体２４として、厚さ１２μｍの銅箔を準備し、該銅箔上に、目付量が２．８ｍｇ／ｃｍ^３となるように、負極スラリＨ２を塗布した。
その後、第１実施例と同様な手法により、乾燥させた負極スラリＨ２の密度が１．０ｇ／ｃｍ^３となるようにプレスすることで、銅箔、及び銅箔上に積層された非水電解質二次電池用負極２５（言い換えれば、負極スラリＨ２を乾燥、プレスした層）よりなる負極１３を作製した。以下、この負極１３を負極１３−２（実施例２の負極）という。

（比較例１）
比較例１では、アミン基含有シランカップリング剤Ａを使用しない点が、実施例１，２実施例１，２の負極１３−１，１３−２の製造方法と大きく異なる。

比較例１では、下記方法により、負極を製造した。
始めに、負極活物質として、粒径がｄ５０（メジアン径）で６．６μｍとされたＳｉＯを５．５８ｇ準備した。

次いで、上記５．５８ｇのＳｉＯに、１．８７ｇのポリアミドイミド溶液（固形分（ポリマー３１）の割合が２９．８％）を加え、プラネタリーミキサーで３時間撹拌し、その後、１７０℃で一晩（具体的には、１２時間）、熱処理と減圧乾燥（圧力が−０．１ＭＰａ）を行うことで、共有結合によりＳｉＯの表面の一部にポリイミドが付着したＳｉＯ（以下、「ポリイミド付着活物質Ｆ３」という）を４．４６ｇ取得した。

その後、実施例１と同様な手法により、ポリイミド付着活物質Ｆ３（４．４６ｇ）、Ｎ−メチルピロリドン（５２．８６ｇ）、導電助剤であるアセチレンブラック（０．８９ｇ）及びＶＧＣＦ （０．８９ｇ）と、バインダであるポリフッ化ビニリデン（０．８９ｇ）と、を加え、ディゾルバーで３０分間プレ分散させることで、混合液Ｇ３を作製した。
次いで、実施例１と同様な手法により、混合液Ｇ３を用いて、負極スラリＨ３を作製した。

次いで、負極集電体として、厚さ１２μｍの銅箔を準備し、該銅箔上に、目付量が２．８ｍｇ／ｃｍ^３となるように、負極スラリＨ３を塗布した。
その後、第１実施例と同様な手法により、乾燥させた負極スラリＨ３の密度が１．０ｇ／ｃｍ^３となるようにプレスすることで、銅箔、及び銅箔上に積層された非水電解質二次電池用負極（言い換えれば、負極スラリＨ３を乾燥、プレスした層）よりなる負極を作製した。

＜実施例１で作製した負極を用いたコインセルの作製及びサイクル試験＞
次いで、実施例１で作製した負極１３−１を用いて、図１に示すと同様な構成とされたコインセルを作製した。
このとき、負極１３−１は、直径１５ｍｍの円形に加工して用いた。コインセルとしては、２０３２型（φ２０×３２ｍｍ）を用いた。

正極１８としては、直径１６ｍｍ、厚さ３００μｍのリチウム箔を用いた。セパレータ１９としては、セルガード社製の型番２２００を用いた。
非水電解液２２としては、体積比でエチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＭＣ）＝３：７となる混合溶液に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌとなるように加えたものを使用した。

上記構成とされた実施例１のコインセルを用いて、充放電を行った。充放電は、０．０１Ｖ〜１．５Ｖで１１３サイクル行なった。
１サイクル目としては、０．０５ＣのＣＣ充電、及び０．０５ＣのＣＣ放電を行った。２サイクル目としては、０．１ＣのＣＣ充電、及び０．１ＣのＣＣ放電を行った。
３サイクル目としては、０．２ＣのＣＣ充電、及び０．２ＣのＣＣ放電を行った。４サイクル目以降は、０．２ＣのＣＣ充電、及び１．０ＣのＣＣ放電を行なった。
４サイクル目及び５サイクル目の平均放電容量を初期サイクルでの放電容量１００％とし、以降のサイクルにおける放電容量との比率を求めた。この結果を図３に示す。

＜比較例１で作製した負極を用いたコインセルの作製及びサイクル試験＞
次いで、比較例１で作製した負極を用いて、先に説明した実施例１のコインセルと同様な構成とされたコインセルを作製した。
次いで、比較例１のコインセルを用いて、実施例１のコインセルと同様な試験を行った。この結果を図３に示す。

＜実施例１及び比較例１のコインセルのサイクル試験結果＞
図３を参照するに、実施例１のコインセルのサイクル特性は、比較例１のコインセルのサイクル特性と比べて良好であることが確認できた。
特に、実施例１のコインセルでは、サイクル後半での容量の低下を抑制できた。つまり、アミン基含有シランカップリング剤Ａを用いてポリマー３３により負極活物質３１の表面を被覆することで、負極活物質３１の体積変化が抑制されて、サイクル特性が向上することが確認できた。

また、上記サイクル試験中において、実施例１のコインセルでは、銅箔上に積層された非水電解質二次電池用負極２５が銅箔から剥がれることはなかった。
また、実施例２で作製した負極１３−２を用いて、実施例１と同様な手法により、コインセルを作製し、実施例１と同様なサイクル試験を行ったところ、比較例１のコインセルのサイクル試験の結果よりも良好な結果が得られた。

本発明は、非水電解質二次電池用負極、及びこれを用いた非水電解質二次電池に適用できる。

１０…非水電解質二次電池、１１…負極ケース、１１−１，１５−１，…円形部、１１−２，１５−２…側壁部、１３…負極、１５…正極ケース、１６…ガスケット、１８…正極、１８ａ，２４ａ一面、１９…セパレータ、２２…非水電解液、２４…負極集電体、２４ｂ…他面、２５…非水電解質二次電池用負極、３１…負極活物質、３３…ポリマー、３５…導電助剤、３６…バインダ

Claims (9)

1. 活物質と、
   前記活物質の表面を被覆するポリマーと、
   アミン基を含み、かつ前記活物質の表面と前記ポリマーとを結合させるシランカップリング剤と、
   を有することを特徴とする非水電解質二次電池用負極。
2. 前記活物質の理論容量は、黒鉛の理論容量よりも高いことを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池用負極。
3. 前記活物質は、酸化ケイ素ＳｉＯ_Ｘであることを特徴とする請求項１または２記載の非水電解質二次電池用負極。
4. 前記活物質は、酸化ケイ素ＳｉＯ_Ｘ（０＜Ｘ＜１．５）あることを特徴とする請求項１または２記載の非水電解質二次電池用負極。
5. 前記ポリマーは、ポリイミドであることを特徴とする請求項１ないし４のうち、いずれか１項記載の非水電解質二次電池用負極。
6. 前記シランカップリング剤に含まれるアミン基の量は、前記活物質の重量に対して、０．１重量％以上２０重量％以下であることを特徴とする請求項１ないし５のうち、いずれか１項記載の非水電解質二次電池用負極。
7. 前記ポリマーの量は、前記活物質の重量に対して、０．５重量％以上２．０重量％以下であることを特徴とする請求項１ないし６のうち、いずれか１項記載の非水電解質二次電池用負極。
8. 請求項１ないし７のうち、いずれか１項記載の非水電解質二次電池用負極と、
   前記非水電解質二次電池用負極を収容し、該非水電解質二次電池用負極の一面と電気的に接続される負極ケースと、
   前記負極ケースと対向配置され、かつ側壁が該負極ケースの側壁に囲まれる正極ケースと、
   絶縁性を有し、前記負極ケースの側壁と前記正極ケースの側壁との間に配置され、前記負極ケース及び前記正極ケースで区画された空間を気密するガスケットと、
   前記正極ケースに収容され、一面が前記正極ケースと接触する正極と、
   前記非水電解質二次電池用負極と前記正極との間に配置され、該非水電解質二次電池用負極と該正極とを電気的に絶縁するセパレータと、
   前記空間に収容された非水電解液と、
   を有することを特徴とする非水電解質二次電池。
9. 前記非水電解質二次電池用負極と前記負極ケースとの間に、前記非水電解質二次電池用負極及び前記負極ケースと接触する負極集電体を有することを特徴とする請求項８記載の非水電解質二次電池。

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