CN113632287A - 二次电池 - Google Patents
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Abstract
二次电池具备正极、负极和电解液，电解液包含水、锂盐及添加剂，前述添加剂包含碱土金属盐、二羧酸、羧酸酐、有机碳酸酯之中的至少任一种，负极包含负极活性物质，在前述负极活性物质的表面附着有硅烷偶联剂。
Description
技术领域
本公开涉及二次电池。
背景技术
作为高输出、高能量密度的二次电池，广泛利用具备正极、负极及电解液、并使锂离子在正极和负极之间移动而进行充放电的锂离子二次电池。以往的二次电池中，为了实现高能量密度，使用有机溶剂系的电解液。
然而，有机溶剂通常为可燃性，确保安全性是重要的课题。另外，有机溶剂的离子传导率比水溶液低，快速充放电特性不充分这点也成为问题。
鉴于这样的问题，进行了使用含有水的电解液的二次电池的研究，但使用含有水的电解液的二次电池的电位窗窄，难以在高电压下稳定地工作。
作为解决这样的电位窗窄的问题的方法之一，例如专利文献1及2公开了使用包含高浓度的碱盐的水溶液作为二次电池的水系电解液，另外，专利文献3公开了使用在包含高浓度的碱盐的水溶液中添加了有机碳酸酯的电解液。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第6423453号公报
专利文献2：国际公开第2017/122597号
专利文献3：日本特开2018-73819号公报
发明内容
然而，在使用水系电解液的二次电池中，为了进一步的高电压化，要求电位窗的扩大，并要求自放电特性的改善。
因此，本公开的目的在于，在使用水系电解液的二次电池中抑制自放电。
作为本公开的第1方式的二次电池具备正极、负极和电解液，前述电解液包含水、锂盐及添加剂，前述添加剂包含碱土金属盐、二羧酸、羧酸酐、有机碳酸酯之中的至少任一种，前述负极包含负极活性物质，在前述负极活性物质的表面附着有硅烷偶联剂。
另外，作为本公开的第2方式的二次电池具备正极、负极和电解液，前述电解液包含水、锂盐及添加剂，前述添加剂包含碱土金属盐、二羧酸、羧酸酐、有机碳酸酯之中的至少任一种，前述负极包含负极活性物质，在前述负极活性物质的表面形成有基于硅烷偶联剂的还原分解的覆膜。
通过本公开的二次电池，可以抑制自放电。
附图说明
图1为示出本实施方式的二次电池的一个例子的截面示意图。
具体实施方式
通常，水系电解液的还原分解(实质上是水的还原分解)在以Li基准计约2V附近起至比该电位低的电位之间发生，另外，碳材料等负极活性物质的充放电反应在比水的还原分解电位更低的电位下发生。因此，充电过程中，在负极活性物质的充电反应之前，发生水的还原分解，充电电流在该反应中被消耗，因此负极活性物质的充电反应的进行受到阻碍。因此，本发明人等进行了深入研究，结果发现：通过硅烷偶联剂及特定的添加剂(碱土金属盐、二羧酸、羧酸酐、有机碳酸酯)的组合，可以抑制水的还原分解，可以抑制自放电，从而想到了以下示出的方式的二次电池。
作为本公开的第1方式的二次电池具备正极、负极和电解液，前述电解液包含水、锂盐及添加剂，前述添加剂包含碱土金属盐、二羧酸、羧酸酐、有机碳酸酯之中的至少任一种，前述负极包含负极活性物质，在前述负极活性物质的表面附着有硅烷偶联剂。通过作为本公开的第1方式的二次电池，充电过程中的水的还原分解被抑制，进行负极活性物质的充电反应，进而负极活性物质与电解液的反应被抑制，因此被负极活性物质吸储的锂离子自然地从负极活性物质释放的自放电被抑制。
作为本公开的第2方式的二次电池具备正极、负极和电解液，前述电解液包含水、锂盐及添加剂，前述添加剂包含碱土金属盐、二羧酸、羧酸酐、有机碳酸酯之中的至少任一种，前述负极包含负极活性物质，在前述负极活性物质的表面形成有基于硅烷偶联剂的还原分解的覆膜。作为本公开的第2方式的二次电池是作为本公开的第1方式的二次电池的充电后或充放电后的形态的二次电池。即，通过作为本公开的第2方式的二次电池，充电过程中的水的还原分解也被抑制，进行负极活性物质的充电反应，进而负极活性物质与电解液的反应被抑制，因此被负极活性物质吸储的锂离子自然地从负极活性物质释放的自放电被抑制。
本公开的第1方式及第2方式的效果的机制根据与硅烷偶联剂组合的添加剂的种类而不同，但按照添加剂的种类可以如下考虑。添加多种添加剂时，为添加剂的各效果组合而成的机制。此处的添加剂的种类是指碱土金属盐、二羧酸、羧酸酐、有机碳酸酯，即，添加剂的分类。
<碱土金属盐>
组合硅烷偶联剂与碱土金属盐时，虽然也根据使用的硅烷偶联剂的种类而不同，但初次充电时，碱土金属盐的还原分解与硅烷偶联剂的还原分解并行地进行，形成源自硅烷偶联剂的覆膜与源自碱土金属盐的覆膜的复合覆膜。作为源自碱土金属盐的覆膜成分，可举出包含CaF2、MgF2、SrF2及BaF2之中的至少任一者的氟化物，作为源自硅烷偶联剂的覆膜成分，主要可举出LiF和SiOx。与LiF相比，CaF2、MgF2、SrF2、BaF2在水中的溶解度低，因此通过与碱土金属盐组合，源自硅烷偶联剂的覆膜对水系电解液的稳健性提高。另外，有在较高电位下还原分解的碱土金属盐存在时，可以大幅抑制水系电解液中溶解的溶解CO2、溶解O2的电化学还原反应，可以大幅地抑制作为溶解度较高的覆膜成分的Li2CO3、Li2O的形成。其结果，可以使前述复合覆膜中的在水中的溶解度低的成分比率(例如氟化物)增加，可以使对水系电解液的稳健性提高。另外，与在硅烷偶联剂的还原分解电位区域以上的电位区域中还原分解的碱土金属盐组合时，硅烷偶联剂的还原反应被抑制，覆膜中会残留未反应、或还原度低的硅烷偶联剂。其结果，通过残留的硅烷偶联剂的拒水效果，可以抑制水向负极活性物质表面的渗透。通过以上的效果，通过组合硅烷偶联剂与碱土金属盐，可以使覆膜中的在水中的溶解度低的成分比率增大，可以使覆膜对水系电解液的稳健性提高，能够形成电化学稳定的覆膜。因此，负极活性物质与电解液的反应被抑制，能够抑制被负极活性物质吸储的锂离子自然地从负极活性物质释放的自放电。需要说明的是，源自硅烷偶联剂的覆膜与源自碱土金属盐的覆膜的复合覆膜具有锂离子导电性，因此在充电过程中，负极活性物质能够通过覆膜吸储锂离子。需要说明的是，覆膜中的还原度低的硅烷偶联剂中可以观察到氟烷基(F1s,688.8eV(XPS))，C-Si-O基(Si2p,102.6eV(XPS))，O-Si-C基(Si2p,103.5eV(XPS))等。
<二羧酸、羧酸酐>
在硅烷偶联剂与二羧酸或羧酸酐的组合的情况下，二羧酸、羧酸酐在较高电位下还原分解，因此可以大幅抑制水系电解液中溶解的溶解CO2、溶解O2的电化学还原反应，可以大幅抑制作为溶解度较高的覆膜成分的Li2CO3、Li2O的形成。另外，与在硅烷偶联剂的还原分解电位区域以上的电位区域中还原分解的二羧酸或羧酸酐组合时，硅烷偶联剂的还原反应被抑制，覆膜中会残留未反应、或还原度低的硅烷偶联剂。其结果，通过残留的硅烷偶联剂的拒水效果，可以抑制水向负极活性物质表面的渗透。通过以上的效果，通过将硅烷偶联剂与二羧酸或羧酸酐组合，可以使覆膜中的在水中的溶解度低的成分比率增大，另外，可以抑制水向负极活性物质表面的渗透性，由此可以使覆膜对水系电解液的稳健性提高，从而能够形成电化学稳定的覆膜。因此，负极活性物质与电解液的反应被抑制，被负极活性物质吸储的锂离子自然地从负极活性物质释放的自放电被抑制。需要说明的是，源自硅烷偶联剂的覆膜与源自二羧酸或羧酸酐的覆膜的复合覆膜具有锂离子导电性，因此在充电过程中，负极活性物质能够通过覆膜吸储锂离子。
<有机碳酸酯>
在组合硅烷偶联剂与有机碳酸酯的情况下，特别是使用包含高浓度的碱盐的水系电解液系时，除水和锂盐外，有机碳酸酯也参与到溶剂化结构中，因此可以使水系电解液中的水的活度降低，从而可以使电解液中的水的电化学稳定性提高。另外，通过有机碳酸酯的存在，可以大幅抑制水系电解液中溶解的溶解CO2、溶解O2的电化学还原反应，可以大幅抑制作为溶解度较高的覆膜成分的Li2CO3、Li2O的形成。另外，虽然还取决于使用的硅烷偶联剂的种类，但通过与在比硅烷偶联剂低的电位下还原分解的有机碳酸酯组合，可以利用源自有机碳酸酯的覆膜弥补分子量较大的、还原分解后的覆膜致密性存在问题的源自硅烷偶联剂的覆膜的缺陷，从而可以使源自硅烷偶联剂的覆膜的致密性提高。通过以上的效果，通过组合硅烷偶联剂与有机碳酸酯，从而通过添加有机碳酸酯所带来的水的电化学稳定性的提高效果、以及通过源自硅烷偶联剂的覆膜与源自有机碳酸酯的覆膜的复合覆膜形成所带来的效果，可以使覆膜对水系电解液的稳健性提高，从而能够形成电化学稳定的覆膜。因此，负极活性物质与电解液的反应被抑制，被负极活性物质吸储的锂离子自然地从负极活性物质释放的自放电被抑制。需要说明的是，源自硅烷偶联剂的覆膜与源自有机碳酸酯的覆膜的复合覆膜具有锂离子导电性，因此在充电过程中，负极活性物质能够通过覆膜吸储锂离子。另外，在放电过程中，被负极活性物质吸储的锂离子可以被释放。
以下，对本公开的二次电池的实施方式进行详细说明。
本实施方式的二次电池的形状没有特别限定，可举出例如硬币型、按钮型、片型、层叠型、圆筒型、偏平型、方型等。图1为示出本实施方式的二次电池的一个例子的截面示意图。图1示出的二次电池20具备：杯形状的电池壳体21、设置在电池壳体21的上部的正极22、隔着分隔件24设置在与正极22相对的位置的负极23、由绝缘材料形成的垫片25、和配设在电池壳体21的开口部并借助垫片25对电池壳体21进行密封的封口板26。图1示出的二次电池20中，在正极22与负极23的空间中充满电解液27。以下，对电解液27、正极22、负极23、分隔件24进行详细叙述。
电解液27包含水、锂盐及添加剂(以下，有时称作水系电解液)。水系电解液包含不具有可燃性的水，因此可以提高使用水系电解液的二次电池的安全性。从该观点来看，相对于电解液27的总量，电解液27中的水的含量优选为6质量％以上，更优选为8质量％～50质量％的范围，更优选为8.5质量％～21质量％的范围。电解液27也可包含除水以外的溶剂。作为除水以外的溶剂，可举出例如醚类、腈类、醇类、酮类、胺类、酰胺类、硫化合物类及烃类等。相对于电解液27的总量，除水以外的溶剂的含量优选为50质量％以下，更优选为25质量％以下。
锂盐只要是可以溶解在含有水的溶剂中并解离而使水系电解液中存在锂离子的化合物，就可以任意使用。锂盐优选不会由于与构成正极及负极的材料的反应而引起电池特性的劣化。作为这样的锂盐，可举出例如与高氯酸、硫酸、硝酸等无机酸的盐、与氯化物离子及溴化物离子等卤化物离子的盐、与结构内包含碳原子的有机阴离子的盐等。
作为构成锂盐的有机阴离子，可举出例如下述通式(i)～(vi)所示的阴离子。
(R1SO2)(R2SO2)N-(i)
(R1、R2分别独立地选自烷基或卤素取代烷基。R1及R2可以彼此键合而形成环。)
R3SO3 -(ii)
(R3选自烷基或卤素取代烷基。)
R4CO2 -(iii)
(R4选自烷基或卤素取代烷基。)
(R5SO2)3C-(iV)
(R5选自烷基或卤素取代烷基。)
[(R6SO2)N(SO2)N(R7SO2)]2-(v)
(R6、R7选自烷基或卤素取代烷基。)
[(R8SO2)N(CO)N(R9SO2)]2-(vi)
(R8、R9选自烷基或卤素取代烷基。)
上述通式(i)～(vi)中，烷基或卤素取代烷基的碳数优选为1～6，更优选为1～3，进一步优选为1～2。作为卤素取代烷基的卤素，优选氟。卤素取代烷基中的卤素取代数为原本的烷基的氢的个数以下。
R1～R9分别为例如以下的通式(vii)所示的基团。
CnHaFbClcBrdIe(vii)
(n为1以上的整数，a、b、c、d、e为0以上的整数，满足2n+1＝a+b+c+d+e。)
作为上述通式(i)所示的有机阴离子的具体例，可举出例如双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺(TFSI；[N(CF3SO2)2]-)、双(全氟乙基磺酰基)酰亚胺(BETI；[N(C2F5SO2)2]-)、(全氟乙基磺酰基)(三氟甲基磺酰基)酰亚胺([N(C2F5SO2)(CF3SO2)]-)等。作为上述通式(ii)所示的有机阴离子的具体例，可举出例如CF3SO3 -、C2F5SO3 -等。作为上述通式(iii)所示的有机阴离子的具体例，可举出例如CF3CO2 -、C2F5CO2 -等。作为上述通式(iv)所示的有机阴离子的具体例，可举出例如三(三氟甲基磺酰基)碳酸([(CF3SO2)3C]-)、三(全氟乙基磺酰基)碳酸([(C2F5SO2)3C]-)等。作为上述通式(v)所示的有机阴离子的具体例，可举出例如磺酰基双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺([(CF3SO2)N(SO2)N(CF3SO2)]2-)、磺酰基双(全氟乙基磺酰基)酰亚胺([(C2F5SO2)N(SO2)N(C2F5SO2)]2-)、磺酰基(全氟乙基磺酰基)(三氟甲基磺酰基)酰亚胺([(C2F5SO2)N(SO2)N(CF3SO2)]2-)等。作为上述通式(vi)所示的有机阴离子的具体例，可举出例如羰基双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺([(CF3SO2)N(CO)N(CF3SO2)]2-)、羰基双(全氟乙基磺酰基)酰亚胺([(C2F5SO2)N(CO)N(C2F5SO2)]2-)、羰基(全氟乙基磺酰基)(三氟甲基磺酰基)酰亚胺([(C2F5SO2)N(CO)N(CF3SO2)]2-)等。
作为除上述通式(i)～(vi)以外的有机阴离子，可举出例如双(1,2-苯二醇基(2-)-O,O’)硼酸、双(2,3-萘二醇基(2-)-O,O’)硼酸、双(2,2’-联苯二醇基(2-)-O,O’)硼酸、双(5-氟-2-醇基-1-苯磺酸-O,O’)硼酸等阴离子。
作为构成锂盐的阴离子，从可以有效地抑制电池的自放电等方面来看，优选包含具有酰亚胺阴离子的盐。作为酰亚胺阴离子的适当的具体例，例如除作为上述通式(i)所示的有机阴离子例示的酰亚胺阴离子外，还可举出双(氟磺酰基)酰亚胺(FSI；[N(FSO2)2]-)、(氟磺酰基)(三氟甲基磺酰基)酰亚胺(FTI；[N(FSO2)(CF3SO2)]-)等。
从可以有效地抑制电池的自放电等方面来看，具有锂离子和酰亚胺阴离子的锂盐可举出例如双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)、双(全氟乙基磺酰基)酰亚胺锂(LiBETI)、(全氟乙基磺酰基)(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锂、双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiFSI)、(氟磺酰基)(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锂(LiFTI)等。这些可以单独使用，也可并用2种以上。
作为其他锂盐的具体例，可举出CF3SO3Li、C2F5SO3Li、CF3CO2Li、C2F5CO2Li、(CF3SO2)3CLi、(C2F5SO2)3CLi、(C2F5SO2)2(CF3SO2)CLi、(C2F5SO2)(CF3SO2)2CLi、[(CF3SO2)N(SO2)N(CF3SO2)]Li2、[(C2F5SO2)N(SO2)N(C2F5SO2)]Li2、[(C2F5SO2)N(SO2)N(CF3SO2)]Li2、[(CF3SO2)N(CO)N(CF3SO2)]Li2、[(C2F5SO2)N(CO)N(C2F5SO2)]Li2、[(C2F5SO2)N(CO)N(CF3SO2)]Li2、双(1,2-苯二醇基(2-)-O,O’)硼酸锂、双(2,3-萘二醇基(2-)-O,O’)硼酸锂、双(2,2’-联苯二醇基(2-)-O,O’)硼酸锂、双(5-氟-2-醇基-1-苯磺酸-O,O’)硼酸锂、高氯酸锂(LiClO4)、氯化锂(LiCl)、溴化锂(LiBr)、氢氧化锂(LiOH)、硝酸锂(LiNO3)、硫酸锂(Li2SO4)、硫化锂(Li2S)、氢氧化锂(LiOH)等。这些可以单独使用，也可并用2种以上。
添加剂包含碱土金属盐、二羧酸、羧酸酐、有机碳酸酯之中的至少任一种。
碱土金属盐只要是能够溶解在含有水的溶剂中并解离，从而使水系电解液中存在碱土金属阳离子的化合物，就可以任意使用。碱土金属盐优选不会由于与构成正极及负极的材料的反应而引起电池特性的劣化。碱土金属盐可举出碱土金属与阴离子的盐。作为碱土金属，可举出钙、镁、锶、钡。其中，优选钙、镁、锶，最优选钙。这是因为作为初次充电时形成的源自碱土金属盐的主要覆膜成分的氟化物(CaF2、MgF2、SrF2、BaF2)在水中的溶解度中，CaF2、MgF2、SrF2较低，CaF2最低。在水中的溶解度低表示：可以使覆膜对水系电解液的稳健性提高，可以形成电化学稳定的覆膜。由于可以形成电化学稳定的覆膜，因此可以抑制负极活性物质与电解液的反应，能够抑制被负极活性物质吸储的锂离子自然地从负极活性物质释放的自放电。作为碱土金属盐，在比水的还原分解电位高的电位下还原分解的碱土金属盐是适当的。碱土金属盐可单独使用也可混合使用两种以上。阴离子成分可举出例如下述通式(viii)～(xi)所示的阴离子。
(R10SO2)(R11SO2)N- (viii)
(R10、R11分别独立地选自烷基或卤素取代烷基。R10及R11可以彼此键合而形成环。)
R12SO3 - (ix)
(R12选自烷基或卤素取代烷基。)
R13CO2 - (x)
(R13选自烷基或卤素取代烷基。)
(R14SO2)3C- (xi)
(R14选自烷基或卤素取代烷基。)
上述通式(viii)～(xi)中，烷基或卤素取代烷基的碳数优选为1～6，更优选为1～3，进一步优选为1～2。作为卤素取代烷基的卤素，优选氟。卤素取代烷基中的卤素取代数为原本的烷基的氢的个数以下。
R10～R14分别为例如以下的通式(xii)所示的基团。
CnHaFbClcBrdIe (xii)
(n为1以上的整数，a、b、c、d、e为0以上的整数，满足2n+1＝a+b+c+d+e。)
作为上述通式(viii)所示的有机阴离子的具体例，可举出例如双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺(TFSI；[N(CF3SO2)2]-)、双(全氟乙基磺酰基)酰亚胺(BETI；[N(C2F5SO2)2]-)、(全氟乙基磺酰基)(三氟甲基磺酰基)酰亚胺([N(C2F5SO2)(CF3SO2)]-)等。作为上述通式(ix)所示的有机阴离子的具体例，可举出例如CF3SO3 -、C2F5SO3 -等。作为上述通式(x)所示的有机阴离子的具体例，可举出例如CF3CO2 -、C2F5CO2 -等。作为上述通式(xi)所示的有机阴离子的具体例，可举出例如三(三氟甲基磺酰基)碳酸([(CF3SO2)3C]-)、三(全氟乙基磺酰基)碳酸([(C2F5SO2)3C]-)、双(全氟乙基磺酰基)(三氟甲基磺酰基)碳酸([(C2F5SO2)2(CF3SO2)C]-)、(全氟乙基磺酰基)双(三氟甲基磺酰基)碳酸([(C2F5SO2)(CF3SO2)2C]-)等。
作为上述通式(viii)～(xi)以外的有机阴离子，可举出例如双(1,2-苯二醇基(2-)-O,O’)硼酸、双(2,3-萘二醇基(2-)-O,O’)硼酸、双(2,2’-联苯二醇基(2-)-O,O’)硼酸、双(5-氟-2-醇基-1-苯磺酸-O,O’)硼酸等阴离子。
作为构成碱土金属盐的阴离子，从可以有效地抑制电池的自放电等方面来看，优选包含具有酰亚胺阴离子的盐。作为酰亚胺阴离子的适合的具体例，例如除作为上述通式(viii)所示的有机阴离子而例示的酰亚胺阴离子外，还可举出双(氟磺酰基)酰亚胺(FSI；[N(FSO2)2]-)、(氟磺酰基)(三氟甲基磺酰基)酰亚胺(FTI；[N(FSO2)(CF3SO2)]-)等。
从可以有效地抑制电池的自放电等方面来看，具有碱土金属和酰亚胺阴离子的碱土金属盐可举出双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺钙(CaTFSI)、双(全氟乙基磺酰基)酰亚胺钙(CaBETI)、(全氟乙基磺酰基)(三氟甲基磺酰基)酰亚胺钙、双(氟磺酰基)酰亚胺钙(CaFSI)、(氟磺酰基)(三氟甲基磺酰基)酰亚胺钙(CaFTI)、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺镁(MgTFSI)、双(全氟乙基磺酰基)酰亚胺镁(MgBETI)、(全氟乙基磺酰基)(三氟甲基磺酰基)酰亚胺镁、双(氟磺酰基)酰亚胺镁(MgFSI)、(氟磺酰基)(三氟甲基磺酰基)酰亚胺镁(MgFTI)、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锶(SrTFSI)、双(全氟乙基磺酰基)酰亚胺锶(SrBETI)、(全氟乙基磺酰基)(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锶、双(氟磺酰基)酰亚胺锶(SrFSI)、(氟磺酰基)(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锶(SrFTI)等。这些可以单独使用，也可并用2种以上。其中，特别优选钙盐。这是由于：通过还原分解形成的主要覆膜成分中，CaF2在水中的溶解度最低，因此可以使覆膜对水系电解液的电化学稳定性提高。作为碱土金属盐，在比水的还原分解电位高的电位下还原分解的碱土金属盐是更适合的。
作为其他碱土金属盐的具体例，可举出Ca[CF3SO3]2、Ca[C2F5SO3]2、Ca[CF3CO2]2、Ca[C2F5CO2]2、Ca[(CF3SO2)3C]2、Ca[(C2F5SO2)3C]2、Ca[(C2F5SO2)2(CF3SO2)C]2、Ca[(C2F5SO2)(CF3SO2)2C]2、双(1,2-苯二醇基(2-)-O,O’)硼酸钙、双(2,3-萘二醇基(2-)-O,O’)硼酸钙、双(2,2’-联苯二醇基(2-)-O,O’)硼酸钙、双(5-氟-2-醇基-1-苯磺酸-O,O’)硼酸钙、高氯酸钙(Ca(ClO4)2)、氯化钙(CaCl2)、溴化钙(CaBr2)、氢氧化钙(Ca(OH)2)、硝酸钙(Ca(NO3)2)、硫酸钙(CaSO4)、硫化钙(CaS)、氢氧化钙(Ca(OH)2)、Mg[CF3SO3]2、Mg[C2F5SO3]2、Mg[CF3CO2]2、Mg[C2F5CO2]2、Mg[(CF3SO2)3C]2、Mg[(C2F5SO2)3C]2、Mg[(C2F5SO2)2(CF3SO2)C]2、Mg[(C2F5SO2)(CF3SO2)2C]2、双(1,2-苯二醇基(2-)-O,O’)硼酸镁、双(2,3-萘二醇基(2-)-O,O’)硼酸镁、双(2,2’-联苯二醇基(2-)-O,O’)硼酸镁、双(5-氟-2-醇基-1-苯磺酸-O,O’)硼酸镁、高氯酸镁(Mg(ClO4)2)、氯化镁(MgCl2)、溴化镁(MgBr2)、氢氧化镁(Mg(OH)2)、硝酸镁(Mg(NO3)2)、硫酸镁(MgSO4)、硫化镁(MgS)、氢氧化镁(Mg(OH)2)、Sr[CF3SO3]2、Sr[C2F5SO3]2、Sr[CF3CO2]2、Sr[C2F5CO2]2、Sr[(CF3SO2)3C]2、Sr[(C2F5SO2)3C]2、Sr[(C2F5SO2)2(CF3SO2)C]2、Sr[(C2F5SO2)(CF3SO2)2C]2、双(1,2-苯二醇基(2-)-O,O’)硼酸锶、双(2,3-萘二醇基(2-)-O,O’)硼酸锶、双(2,2’-联苯二醇基(2-)-O,O’)硼酸锶、双(5-氟-2-醇基-1-苯磺酸-O,O’)硼酸锶、高氯酸锶(Sr(ClO4)2)、氯化锶(SrCl2)、溴化锶(SrBr2)、氢氧化锶(Sr(OH)2)、硝酸锶(Sr(NO3)2)、硫酸锶(SrSO4)、硫化锶(SrS)、氢氧化锶(Sr(OH)2)等。这些可以单独使用，也可并用2种以上。其中，特别优选钙盐。这是由于：通过还原分解形成的主要覆膜成分中，CaF2在水中的溶解度最低，可以使覆膜对水系电解液的电化学稳定性提高。作为碱土金属盐，在比水的还原分解电位高的电位下还原分解的碱土金属盐是适当的。
上述之中，从可以有效地抑制电池的自放电的方面来看，优选双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺钙、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺镁、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锶等。其中，最优选作为钙盐的双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺钙等。这是由于：在作为通过还原分解形成的覆膜成分的氟化物在水中的溶解度中，CaF2、MgF2、SrF2较低，CaF2最低。另外，是因为在比水解电位更高的电位下还原分解。作为优选双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺阴离子的理由，是由于调节高浓度的水系电解液时其是适当的。另外，是由于从在比水解更高的电位下形成氟化物的观点来看是适当的。
相对于水系电解液的总量，碱土金属盐例如可以为0.1质量％以上且5.0质量％以下，优选为0.5质量％以上且3.0质量％以下。通过设为上述范围，有时可以有效地抑制电池的自放电而不损害水系电解液的锂离子传导性。添加量大于5.0wt.％时，有时锂离子导电性降低。另一方面，低于0.1wt.％时，有时无法得到充分的效果。
二羧酸可举出例如琥珀酸、戊二酸、苯二甲酸、马来酸、柠康酸、戊烯二酸、衣康酸、二甘醇酸等。作为羧酸酐，可举出例如琥珀酸酐、戊二酸酐、苯二甲酸酐、马来酸酐、柠康酸酐、戊烯二酸酐、衣康酸酐、二甘醇酸酐等。上述之中，从可以有效地抑制电池的自放电的方面来看，优选琥珀酸、琥珀酸酐、马来酸、马来酸酐、二甘醇酸、戊二酸等。其中，优选琥珀酸、琥珀酸酐、马来酸、马来酸酐、二甘醇酸。这是由于：虽然也根据使用的硅烷偶联剂的种类而不同，但从可以在为水的还原分解电位以上、且硅烷偶联剂的还原分解电位区域以上还原分解的观点来看是优选的。戊二酸的还原分解与水的还原分解竞争性地进行，因此效果降低。
相对于水系电解液的总量，二羧酸或羧酸酐例如可以为0.1质量％以上且5.0质量％以下，优选为0.5质量％以上且3.0质量％以下。通过设为上述范围，有时可以有效地抑制电池的自放电特性而不损害水系电解液的锂离子传导性。添加量大于5.0wt.％时，有时锂离子导电性降低。另外，有覆膜中的源自硅烷偶联剂的覆膜的成分比率降低、覆膜电阻增大的担忧。另一方面，低于0.1wt.％时，有时无法得到充分的效果。
有机碳酸酯可举出例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙烯酯(Vinylidenecarbonate)、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等链状碳酸酯、氟代碳酸亚乙酯、氟代碳酸二甲酯、氟代丙酸甲酯(FMP)等包含氟作为构成元素的氟化碳酸酯等。
从抑制电池的自放电的方面、使电池的充放电效率提高的方面等来看，添加剂之中优选有机碳酸酯，特别是上述例示的有机碳酸酯之中，优选环状碳酸酯、包含氟作为构成元素的氟化碳酸酯。另外，从抑制电池的自放电的降低的方面、使电池的充放电效率提高的方面等来看，有机碳酸酯优选在比后述硅烷偶联剂的还原分解电位低的电位下还原分解。有机碳酸酯的还原分解电位还取决于硅烷偶联剂的种类，但优选以Li基准计为2.2V以下。作为在以Li基准计2.2V以下还原分解的有机碳酸酯，可举出例如碳酸二甲酯、氟代碳酸亚乙酯等。有机碳酸酯通过在比硅烷偶联剂低的电位下还原分解，从而可以用源自有机碳酸酯的覆膜弥补源自硅烷偶联剂的覆膜的缺陷，能够使覆膜的致密性提高。即，基于有机碳酸酯的还原分解的覆膜堆积在基于硅烷偶联剂的还原分解的覆膜之上。其结果，将XPS的F1s谱中的源自LiF的键能(686eV)的峰强度设为IC、将源自未反应的硅烷偶联剂C-F种(氟烷基)的键能(688.8eV)的峰强度设为ID时，覆膜的前述电解液侧的表层的峰强度为IC＞ID。由此，负极活性物质与电解液的反应被抑制，因此被负极活性物质吸储的锂离子自然地从负极活性物质释放的自放电被抑制，可以使电池的充放电效率提高。通过添加包含氟作为构成元素的有机碳酸酯作为有机碳酸酯，可以使包含氟的、在水中的溶解度低的成分(例如LiF)的比率增大，可以使对水系电解液的稳健性进一步提高，进而，有能够形成电化学稳定的覆膜的倾向。
有机碳酸酯优选以相对于锂盐为1：0.01～1：5的范围的摩尔比存在，更优选以1：0.05～1：1的范围的摩尔比存在，水优选以相对于锂盐为1：0.5～1：4的范围的摩尔比存在，更优选以1：1～1：2.5的范围的摩尔比存在。通过设为上述范围，有时可以有效地抑制电池的自放电的降低，或可以更为提高电池的充放电效率。
正极22例如具备正极集电体和在正极集电体上形成的正极复合材料层。作为正极集电体，可以使用在正极的电位范围内电化学稳定、化学稳定的金属的箔、及在表层配置有该金属的薄膜等。正极集电体的形态没有特别限定，例如也可使用该金属的网格体、冲孔片、多孔金属网等多孔体。作为正极集电体的材料，可以使用能够用于使用了水系电解液的二次电池的公知的金属等。作为这样的金属，可举出例如不锈钢、Al、铝合金、Ti等。从集电性、机械强度等观点来看，正极集电体的厚度例如优选为3μm以上且50μm以下。
正极复合材料层包含正极活性物质。另外，正极复合材料层也可包含粘结材料、导电材料等。
作为正极活性物质，可举出例如含有锂(Li)并且含有钴(Co)、锰(Mn)及镍(Ni)等过渡金属元素的锂过渡金属氧化物。作为正极活性物质，此外还可举出过渡金属硫化物、金属氧化物、磷酸铁锂(LiFePO4)、焦磷酸铁锂(Li2FeP2O7)等包含1种以上过渡金属的含锂聚阴离子系化合物、硫系化合物(Li2S)、氧、氧化锂等含氧金属盐等。作为正极活性物质，优选含锂过渡金属氧化物，优选包含Co、Mn及Ni中的至少1种作为过渡金属元素。
锂过渡金属氧化物也可包含除Co、Mn及Ni以外的其他添加元素，例如可以包含铝(Al)、锆(Zr)、硼(B)、镁(Mg)、钪(Sc)、钇(Y)、钛(Ti)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)、铬(Cr)、铅(Pb)、锡(Sn)、钠(Na)、钾(K)、钡(Ba)、锶(Sr)、钙(Ca)、钨(W)、钼(Mo)、铌(Nb)及硅(Si)等。
作为锂过渡金属氧化物的具体例，可举出例如LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoyNi1-yO2、LixCoyM1-yOz、LixNi1-yMyOz、LixMn2O4、LixMn2-yMyO4、LiMPO4、Li2MPO4F(各化学式中，M为Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb及B之中的至少1种，0＜x≤1.2、0＜y≤0.9、2.0≤z≤2.3)。锂过渡金属氧化物可以单独使用1种，也可混合使用多种。从高容量化的观点来看，锂过渡金属氧化物优选相对于除锂以外的过渡金属的总量含有80摩尔％以上的Ni。另外，从晶体结构的稳定性的观点来看，锂过渡金属氧化物更优选为LiaNibCocAldO2(0＜a≤1.2、0.8≤b＜1、0＜c＜0.2、0＜d≤0.1、b+c+d＝1)。
作为导电材料，可以使用提高正极复合材料层的导电性的公知的导电材料，可举出例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨、碳纳米纤维、碳纳米管、石墨烯等碳材料。作为粘结材料，可以使用维持正极活性物质、导电材料的良好的接触状态、另外提高正极活性物质等对正极集电体表面的粘结性的公知的粘结材料，可举出例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)等氟树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂、聚烯烃、羧甲基纤维素(CMC)或其盐、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚氧化乙烯(PEO)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等。
正极22例如可以如下来制造：将包含正极活性物质、粘结材料、导电材料等的正极复合材料浆料涂布在正极集电体上，对涂膜进行干燥、压延，从而在正极集电体上形成正极复合材料层。
负极23例如具备负极集电体和在负极集电体上形成的负极复合材料层。作为负极集电体，可以使用在负极的电位范围内电化学稳定、化学稳定的金属的箔、及在表层配置有该金属的薄膜等。负极集电体的形态没有特别限定，例如也可使用该金属的网格体、冲孔片、多孔金属网等多孔体。作为负极集电体的材料，可以使用能够用于使用了水系电解液的二次电池的公知的金属等。作为这样的金属，可举出例如Al、Ti、Mg、Zn、Pb、Sn、Zr、In等。这些可以单独使用1种，也可使用2种以上的合金等，由以至少1种为主要成分的材料构成即可。另外，包含2种以上元素时，并非必须被合金化。从集电性、机械强度等观点来看，负极集电体的厚度例如优选为3μm以上且50μm以下。
负极复合材料层包含负极活性物质。在负极活性物质的表面附着有后述硅烷偶联剂。另外，负极复合材料层也可包含粘结材料、导电材料等。导电材料、粘结材料可以使用与正极侧同样的材料。
负极活性物质可以使用能够用于以往的使用了非水系电解液的二次电池的公知的负极活性物质。作为这样的负极活性物质，可举出例如天然石墨(石墨)、人造石墨(石墨)、软质碳、硬质碳等非晶质碳等碳质材料。作为又一例子，可举出包含锂元素的合金、金属氧化物、金属硫化物、金属氮化物之类的金属化合物、硅等。例如，作为具有锂元素的合金，可举出例如锂铝合金、锂锡合金、锂铅合金、锂硅合金等。另外，作为具有锂元素的金属氧化物，可举出例如钛酸锂(Li4Ti5O12等)等。另外，作为含有锂元素的金属氮化物，可举出例如锂钴氮化物、锂铁氮化物、锂锰氮化物等。进而，还可例示出硫系化合物。这些负极活性物质可以单独使用一种，也可并用两种以上。通过本实施方式的二次电池20，水的还原反应被抑制，因此可以将以往较为困难的碳材料、锂锡合金材料及锂硅合金材料等用作使用水系电解液的电池的负极活性物质。另外，可以以碳材料为主要成分。需要说明的是，主要成分是指负极活性物质之中的含量最多的成分。
负极23例如可以如下来制造：将包含负极活性物质、粘结材料等的负极复合材料浆料涂布在负极集电体上，对涂膜进行干燥、压延，从而在负极集电体上形成负极复合材料层。
在负极活性物质的表面附着的硅烷偶联剂在二次电池的初始的充电过程中被还原分解。并且，通过硅烷偶联剂的还原分解，在负极活性物质的表面形成电化学稳定的覆膜。该覆膜为电化学稳定的覆膜，因此几乎不会以覆膜为活性点发生水的还原分解。另外，由于是对水系电解液化学稳定的覆膜，因此水系电解液引起的腐蚀被抑制，可以抑制水系电解液对负极活性物质表面的接触。需要说明的是，该源自硅烷偶联剂的覆膜具有锂离子导电性，因此在充放电过程中，锂离子通过该覆膜被负极活性物质吸储及释放。
从抑制水的还原分解、抑制电池的自放电等方面来看，硅烷偶联剂优选包含氟作为构成元素，另外，优选在比水的还原分解电位高的电位下还原分解。从易于抑制水的还原分解等方面来看，硅烷偶联剂的还原分解电位以Li基准(vs.Li/Li+)计优选为2.1V以上，更优选为2.2V以上，更优选为2.4V以上。这是由于从避免竞争地进行的水的还原分解，从而在达到水的还原分解电位前被致密的覆膜完全覆盖的观点来看是优选的。上限值没有特别限定，例如，以Li基准计优选为3V以下。这是由于负极集电体不发生氧化溶解的电位是理想的。
另外，从抑制水的还原分解、抑制电池的自放电等方面来看，包含氟作为构成元素的硅烷偶联剂优选为氟烷基硅烷，更优选为在比水的还原分解电位高的电位下还原分解的氟烷基硅烷。具体而言，优选以下的化学式所示的氟烷基硅烷。
(式中，Y1为碳数3～10、氟数7～21的氟烷基，可以为直链也可以为支链状，另外，任选包含醚键、酯键、肽键、乙烯基键、磺酰胺键、氢原子之中的至少1种，Y2用(CH2)n表示，n为0～6的整数，Y2可以为直链也可以为支链状，R1、R2及R3分别独立地为烷氧基、烷基、氨基、卤素原子、或氢原子)。
对于Y1的碳数及氟数，从在比水的还原分解电位高的电位下还原分解、易于抑制水的还原分解等方面来看，优选碳数为5～8、且氟数为11～17。
作为Y1为具有肽键的氟烷基的氟烷基硅烷，可举出例如N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)全氟己酰胺。
作为Y1为具有乙烯基键的氟烷基的氟烷基硅烷，可举出例如十六氟十二碳-11-烯-1-基三甲氧基硅烷。
作为Y1为具有磺酰胺键的氟烷基的氟烷基硅烷，可举出例如3-全氟辛基磺酰氨基丙基三乙氧基硅烷。
作为Y1为具有氢原子的氟烷基的氟烷基硅烷，可举出例如十二氟庚基-丙基三甲氧基硅烷、十二氟庚基-丙基甲基二甲氧基硅烷。
作为Y1为支链状的氟烷基的氟烷基硅烷，可举出例如三乙氧基[5,5,6,6,7,7,7-七氟-4,4-双(三氟甲基)庚基]硅烷。
作为Y2为支链状的氟烷基硅烷，可举出例如4-甲基-(全氟己基乙基)丙基三甲氧基硅烷。
作为氟烷基硅烷，从可以有效地抑制电池的自放电等方面来看，更优选Y1由CnF2n+1(5≤n≤10)表示，更优选R1、R2及R3分别独立地由OCnH2n+1(1≤n≤5)或CnH2n+1(1≤n≤5)表示。Y1的烷基链长越长越优选。这是由于可以提高硅烷偶联剂中的氟化率，可以使覆膜中的氟量增大。R1、R2及R3更优选含有甲氧基的氟烷基硅烷。这是由于可以更为提高与上述负极活性物质的表面的亲水基例如羟基的反应性。具体而言，氟烷基硅烷更优选包含C5F11CH2CH2-Si(OCH3)3、C6F13CH2CH2-Si(OCH3)3、C8F17CH2CH2-Si(OCH3)3之中的至少任一种。
相对于负极活性物质的质量，硅烷偶联剂的含量优选为0.01质量％～10质量％的范围。通过将硅烷偶联剂的含量设为上述范围，可以更为抑制电池的自放电。硅烷偶联剂的量小于0.01质量％时，难以通过源自硅烷偶联剂的覆膜将负极活性物质表面完全覆盖，其结果，有无法通过源自硅烷偶联剂的覆膜阻断水系电解液的分解、无法扩大还原侧的电位窗的担忧。另外，添加量大于10wt.％时，从用源自硅烷偶联剂的覆膜覆盖负极活性物质表面的观点来看较好，但有损害覆膜中的锂离子传导性，即增大电阻的担忧。硅烷偶联剂的量可以通过使用Stuart-Briegleb的分子模型，根据负极活性物质的BET比表面积(m2/g)、硅烷偶联剂的分子量(g/mol)，使用下式来算出所需最小预估量。从利用源自硅烷偶联剂的覆膜完全覆盖负极活性物质表面的观点来看，使用通过下式算出的以上的硅烷偶联剂是理想的。
·硅烷偶联剂的量(g)
＝负极活性物质的重量(g)×负极活性物质的比表面积(m2/g)÷硅烷偶联剂的最小覆盖面积(m2/g)
·硅烷偶联剂的最小覆盖面积(m2/g)
＝6.02×1023×13×10-20÷硅烷偶联剂的分子量(g/mol)
使硅烷偶联剂附着在负极活性物质的表面的方法可举出例如对负极23的负极复合材料层直接喷雾硅烷偶联剂的溶液并干燥的方法，使硅烷偶联剂的溶液气化并使气化的硅烷偶联剂与负极23的负极复合材料层接触的方法等。优选在使硅烷偶联剂附着在负极活性物质的表面前对包含负极活性物质的负极复合材料层进行臭氧处理。作为臭氧处理的方法，可举出例如UV臭氧处理、大气等离子体处理等。其中优选UV臭氧处理。UV臭氧处理例如使用UV清洗表面改性装置(ASM1101N)(Asumi技研株式会社)进行。需要说明的是，可以使硅烷偶联剂附着在制作负极23前的负极活性物质的粉末上，也可以将硅烷偶联剂添加在负极复合材料浆料中，使其附着在负极活性物质的表面。
本实施方式的二次电池20的充电后，在负极活性物质的表面形成的源自硅烷偶联剂的覆膜例如由LiF、SiOx(0＜x＜2)、Li2CO3、Li2O等成分构成。认为通过在覆膜中包含LiF、SiOx(0＜x＜2)，从而电化学稳定，另一方面成为显示锂离子导电性的覆膜。需要说明的是，通过将前述的氟烷基硅烷用作硅烷偶联剂，覆膜中的LiF、SiOx(0＜x＜2)的比例有增加的倾向。
对于上述SiOx而言，优选Si的价数从覆膜的表面侧向最深侧变为低价数。另外，上述LiF优选偏重存在于覆膜的最深侧。覆膜的最深侧是指与负极活性物质的表面的接触面侧。即，将XPS的F1s谱中的源自LiF的键能(686eV)的峰强度设为IA，将源自未反应的硅烷偶联剂(氟烷基)的键能(688.8eV)的峰强度设为IB时，从覆膜的最深侧至前述电解液侧的表层，峰强度从IA＞IB变化为IA＜IB。这些特征例如通过将前述的氟烷基硅烷用作硅烷偶联剂来达成。另外，具备这些特征的覆膜表示未反应或还原度低的硅烷偶联剂残留于电解液侧表面，通过该残留的未反应或还原度低的硅烷偶联剂的效果，电解液侧的覆膜表层发生拒水化。其结果，在覆膜中可以抑制水向负极活性物质表面的渗透，成为电化学稳定的覆膜。通过添加在硅烷偶联剂的还原分解电位区域以上的电位下还原分解而进行覆膜形成的添加剂，能够使未反应或还原度低的硅烷偶联剂的残留量大幅增大。作为这样的添加剂，可举出例如碱土金属盐、二羧酸、羧酸酐等。仅将碱土金属盐、二羧酸、羧酸酐添加在电解液中时，在水解电位前几乎不会形成源自CaTFSI的CaF2、源自LiTFSI阴离子的LiF，覆膜成分的大部分为在水中的溶解性较高的Li2CO3、Li2O。
本实施方式的二次电池20的充电后，对于在负极活性物质的表面形成的源自硅烷偶联剂的覆膜而言，前述添加剂包含碱土金属盐时，与碱土金属种类对应地，还包含氟化物(CaF2、MgF2、SrF2、BaF2)。作为源自碱土金属盐的覆膜成分的氟化物(CaF2、MgF2、SrF2、BaF2)与作为源自硅烷偶联剂的氟化物的LiF相比，在水中的溶解度低。因此，通过与碱土金属盐组合，可以使源自硅烷偶联剂的覆膜对水系电解液的稳健性提高。另外，通过有在较高电位下还原分解的碱土金属盐存在，可以抑制水系电解液中溶解的溶解CO2、溶解O2的电化学还原反应，从而可以抑制作为溶解度较高的覆膜成分的Li2CO3、Li2O的形成。另外，使用在硅烷偶联剂的还原分解电位区域以上的电位下还原分解的碱土金属盐时，硅烷偶联剂的还原反应的进行被抑制，能够有意地使硅烷偶联剂的未反应、或还原度低的部位(氟烷基(F1s,688.8eV(XPS))、C-Si-O基(Si2p,102.6eV(XPS))、O-Si-C基(Si2p,103.5eV(XPS))等)大量残留在覆膜中。使得覆膜中残留硅烷偶联剂的未反应、或还原度低的部位的结果，可以抑制水向负极活性物质表面的渗透。通过以上的效果，可以使对水系电解液的稳健性进一步提高，成为电化学稳定的覆膜。这是因为：仅将碱土金属盐添加在电解液中时，在覆膜形成时，无法避免水对负极活性物质表面的接触，无法抑制溶解CO2、溶解O2的电化学还原反应，成为在水中的溶解性较高的Li2CO3、Li2O成分比率高的覆膜。因此，在水的还原分解开始前，无法形成对水系电解液具有充分的稳健性的、电化学稳定的覆膜。为了使Li2CO3、Li2O成分比率降低，需要与如下的硅烷偶联剂组合，所述硅烷偶联剂在预先使硅烷偶联剂附着在负极活性物质表面并避免了水对负极活性物质表面的接触的状态下，在初次充电时能够在负极活性物质表面整体形成均匀的覆膜。另外，为了避免水对负极活性物质表面的接触，需要与在硅烷偶联剂的还原分解电位区域以上还原分解的碱土金属盐组合。
本实施方式的二次电池20的充电后，对于在负极活性物质的表面形成的源自硅烷偶联剂的覆膜而言，前述添加剂包含二羧酸或羧酸酐时，可以抑制水系电解液中溶解的溶解CO2、溶解O2的电化学还原反应，可以大幅抑制作为溶解度较高的覆膜成分的Li2CO3、Li2O的形成。另外，在硅烷偶联剂的还原分解电位区域以上的电位下还原分解的二羧酸或羧酸酐存在时，硅烷偶联剂的还原反应的进行被抑制，能够有意地使硅烷偶联剂的未反应或还原度低的部位(氟烷基(F1s,688.8eV(XPS))、C-Si-O基(Si2p,102.6eV(XPS))、O-Si-C基(Si2p,103.5eV(XPS))等)大量残留在覆膜中。使得覆膜中残留硅烷偶联剂的未反应、或还原度低的部位的结果，可以抑制水向负极活性物质表面的渗透。通过以上的效果，可以使对水系电解液的稳健性进一步提高，成为电化学稳定的覆膜。这是因为：仅将二羧酸、羧酸酐添加在电解液中时，在水的还原分解前几乎无法形成源自LiTFSI阴离子的LiF，覆膜成分的大部分成为在水中的溶解性较高的Li2CO3、Li2O，在水的还原分解开始前，无法在负极活性物质表面形成对水系电解液具有充分的稳健性的、电化学稳定的覆膜。在预先使硅烷偶联剂附着在负极活性物质表面并避免了水向负极活性物质表面的侵入的状态下，在初次充电时，需要在负极活性物质表面整体形成均匀的覆膜。另外，选择在硅烷偶联剂的还原分解电位区域以上还原分解的二羧酸、羧酸酐是重要的。
分隔件24只要是具有使锂离子透过、且将正极和负极电分离的功能，就没有特别限制，例如，可以使用由树脂、无机材料等构成的多孔性片。作为多孔性片的具体例，可举出微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件的材质，可举出聚乙烯、聚丙烯等烯烃系树脂、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、纤维素等。作为构成分隔件的无机材料，可举出硼硅酸玻璃、二氧化硅、氧化铝、氧化钛等玻璃及陶瓷。分隔件也可以为具有纤维素纤维层及烯烃系树脂等热塑性树脂纤维层的层叠体。另外，也可以为包含聚乙烯层及聚丙烯层的多层分隔件，也可使用在分隔件的表面涂布有芳纶系树脂、陶瓷等材料而成的分隔件。
实施例
以下，通过实施例对本公开进行进一步说明，但本公开并不限定于这些实施例。
<实施例1>
[负极]
将作为负极活性物质的硬质碳和作为粘结材料的PVDF在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中以96：4的固体成分质量比混合，制备负极复合材料浆料。接着，将该负极复合材料浆料涂布在由铜箔形成的负极集电体上，使涂膜干燥后，利用压延辊进行压延，由此制作电极。
将装有作为硅烷偶联剂的氟烷基硅烷溶液(组成：CF3(CF2)7CH2CH2-Si-(OCH3)3)的玻璃瓶和该电极放入带盖的金属容器中，将该金属容器投入恒温槽中，在干燥室内(露点：-40℃以下)，以120℃加热12小时。通过该处理，使氟烷基硅烷挥发，使氟烷基硅烷附着在构成电极的负极活性物质表面。将上述处理后的电极切断为规定的尺寸，得到负极。负极的涂布量及填充密度为32.3g/m2、1.0gcm-3。
[正极]
将作为正极活性物质的LiCoO2、作为导电材料的炭黑和作为粘结剂的PVdF在NMP中以94：3：3的质量比混合，制备正极复合材料浆料。接着，将该正极复合材料浆料涂布在由Ti箔形成的正极集电体上，使涂膜干燥后，通过压延辊进行压延。然后，切断为规定的电极尺寸，得到正极。正极的涂布量及填充密度分别为65.0g/cm2、2.8gcm-3。
[电解液]
在以摩尔比计成为1：2的方式混合有锂盐(LITFSI：LIBETI＝0.7：0.3(摩尔比))和水的溶液中，添加1质量％双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺钙(CaTFSI)，制备电解液。
[三电极式电池单元]
以上述负极为工作电极、以上述正极为对电极、以Ag/AgCl(3M NaCl)为参比电极，构建装有上述电解液的三电极式电池单元。
<实施例2>
电解液的制备中，除添加1质量％马来酸代替双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺钙以外，与实施例1同样地，构建三电极式电池单元。
<实施例3>
电解液的制备中，除添加1质量％二甘醇酸代替双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺钙以外，与实施例1同样地，构建三电极式电池单元。
<实施例4>
电解液的制备中，除添加1质量％戊二酸代替双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺钙以外，与实施例1同样地，构建三电极式电池单元。
<实施例5>
电解液的制备中，除添加1质量％琥珀酸酐代替双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺钙以外，与实施例1同样地，构建三电极式电池单元。
<实施例6>
电解液的制备中，除添加0.5质量％琥珀酸及0.5质量％马来酸酐代替双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺钙以外，与实施例1同样地，构建三电极式电池单元。
<比较例1>
负极(工作电极)的制作中，未进行使氟烷基硅烷附着在负极活性物质表面的处理，电解液的制备中，未添加双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺钙，除此以外，与实施例1同样地，构建三电极式电池单元。
<比较例2～7>
比较例2～7中，负极(工作电极)的制作中，除未进行使氟烷基硅烷附着在负极活性物质表面的处理以外，与实施例1～6同样。
<比较例8>
电解液的制备中，除未添加双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺钙以外，与实施例1同样地，构建三电极式电池单元。
使用实施例1～6及比较例1～8的三电极式电池单元进行线性扫描伏安法测定，测定负极的OCP。以下示出测定条件。
开始电位：OCV
电位扫描范围：-3.238V～OCV vs.Ag/AgCl(3M NaCl)
OCP测定时间：电位扫描至-3.238Vvs.Ag/AgCl(3M NaCl)后30分钟
扫描速度：0.1mV/秒
测定温度：25℃
将实施例1～6及比较例1～8中的0分钟后的负极的OCP(电位扫描至-3.238V后的OCP)、1分钟后的负极的OCP(电位扫描至-3.238V后1分钟后的OCP)、10分钟后的负极的OCP(电位扫描至-3.238V后10分钟后的OCP)、20分钟后的负极的OCP(电位扫描至-3.238V后20分钟后的OCP)的结果示于表1。表1示出的负极的OCP是换算为锂基准(vs.Li/Li+)的值。
[表1]
分别比较表1中水系电解液的组成相同的实施例1和比较例2、实施例2和比较例3、实施例3和比较例4、实施例4和比较例5、实施例5和比较例6、实施例6和比较例7，对于0分钟后～20分钟后的负极的OCP，均为实施例显示较低的值。
实施例中显示：通过除使氟烷基硅烷在负极活性物质表面以外、还将碱土金属盐、二羧酸、羧酸酐添加在水系电解液中，从而锂离子向负极活性物质的吸储性提高，进而吸储的锂离子变得易于蓄积在负极活性物质内。另一方面，比较例1～7的0分钟后～20分钟后的负极的OCP的变化剧烈。这表示几乎没有发生锂离子的吸储，或者即使发生，吸储的锂离子也未被蓄积在负极活性物质内，而是瞬间被释放。因此，对于除使硅烷偶联剂附着在负极活性物质表面以外、还将碱土金属盐、二羧酸、羧酸酐添加在水系电解液中的实施例1～6，与未使硅烷偶联剂附着在负极活性物质表面的比较例1～7相比，可以说自放电被抑制。进而，实施例1～6与使硅烷偶联剂附着在负极活性物质表面、但未在水系电解液中添加碱土金属盐、二羧酸、羧酸酐的比较例8相比，10分钟后及20分钟后的负极的OCP为较低的值。即表示：实施例1～6即使经过20分钟，在负极活性物质内也蓄积了更多的锂离子。因此，将碱土金属盐、二羧酸、羧酸酐添加在水系电解液中的实施例1～6与未将上述化合物添加在水系电解液中的比较例8相比，可以说自放电被更为抑制。这是由于：对于除使氟烷基硅烷附着外，仅还添加CaTFSI、马来酸、二甘醇酸、戊二酸、琥珀酸酐、以及琥珀酸和马来酸酐的实施例1～6，有在较高电位下还原分解的添加剂存在，由此，溶解O2，溶解CO2的电化学还原反应被抑制，可以大幅地缩减Li2CO3、Li2O的成分比率，可以提高覆膜对水系电解液的稳健性，可以形成电化学稳定的覆膜。另一方面，对于仅添加CaTFSI、马来酸、二甘醇酸、戊二酸、琥珀酸酐、以及琥珀酸和马来酸酐的比较例2～7，在水的还原分解前几乎无法形成源自CaTFSI的CaF2、源自LiTFSI的LiF，覆膜成分的大部分为在水中的溶解性较高的Li2CO3、Li2O。另外，仅使氟烷基硅烷附着的比较例8为源自氟烷基硅烷的覆膜，与在水的还原分解前仅添加CaTFSI、马来酸、二甘醇酸、戊二酸、琥珀酸酐、以及琥珀酸和马来酸酐的情况相比，可以由大量的LiF覆盖负极活性物质表面，但在氟烷基硅烷被还原分解的同时，负极活性物质表面的拒水性降低，溶解O2、溶解CO2的电化学还原反应进行，成为溶解度较高的Li2CO3、Li2O成分比率高的覆膜。因此，对于仅添加CaTFSI、马来酸、二甘醇酸、戊二酸、琥珀酸酐、以及琥珀酸和马来酸酐的比较例2～7、仅使氟烷基硅烷附着的比较例8，覆膜对水系电解液的稳健性低，成为电化学不稳定的覆膜。因此，难以大幅抑制自放电。
<实施例7>
除使用下述电解液以外，与实施例1同样地，构建三电极式电池单元。在以摩尔比计成为1：1.8的方式混合有锂盐(LITFSI)和水的溶液中，添加碳酸二甲酯(DMC)3.34质量％及氟代碳酸亚乙酯(FEC)3.34质量％，制备电解液。需要说明的是，有机碳酸酯(DMC及FEC)与水的比例以摩尔比计为0.22：1.8。
<实施例8>
除使用下述电解液以外，与实施例1同样地，构建三电极式电池单元。在以摩尔比计成为1：2的方式混合有锂盐(LITFSI)和水的溶液中，添加碳酸二甲酯(DMC)1.65质量％及氟代碳酸亚乙酯(FEC)1.65质量％，制备电解液。需要说明的是，有机碳酸酯(DMC及FEC)与水的比例以摩尔比计为0.11：2.0。
<实施例9>
除使用下述电解液以外，与实施例1同样地，构建三电极式电池单元。在以摩尔比计成为1：2的方式混合有锂盐(LITFSI：LIBETI＝0.7：0.3)和水的溶液中，添加碳酸二甲酯(DMC)1.0质量％及氟代碳酸亚乙酯(FEC)1.0质量％，制备电解液。需要说明的是，有机碳酸酯(DMC及FEC)与水的比例以摩尔比计为0.07：2.0。
<实施例10>
除使用下述电解液以外，与实施例1同样地，构建三电极式电池单元。在以摩尔比计成为1：2的方式混合有锂盐(LITFSI：LIBETI＝0.7：0.3)和水的溶液中，添加碳酸二甲酯(DMC)1.65质量％及氟代碳酸亚乙酯(FEC)1.65质量％，制备电解液。需要说明的是，有机碳酸酯(DMC及FEC)与水的比例以摩尔比计为0.11：2.0。
<实施例11>
除使用下述电解液以外，与实施例1同样地，构建三电极式电池单元。
在以摩尔比计成为1：2的方式混合有锂盐(LITFSI：LIBETI＝0.7：0.3)和水的溶液中，添加氟代碳酸亚乙酯(FEC)1.0质量％，制备电解液。需要说明的是，有机碳酸酯(FEC)与水的比例以摩尔比计为0.03：2.0。
<实施例12>
除使用下述电解液以外，与实施例1同样地，构建三电极式电池单元。在以摩尔比计成为1：2的方式混合有锂盐(LITFSI：LIBETI＝0.7：0.3)和水的溶液中，添加氟代碳酸亚乙酯(FEC)2.0质量％，制备电解液。需要说明的是，有机碳酸酯(FEC)与水的比例以摩尔比计为0.07：2.0。
<实施例13>
除使用下述电解液以外，与实施例1同样地，构建三电极式电池单元。在以摩尔比计成为1：2的方式混合有锂盐(LITFSI：LIBETI＝0.7：0.3)和水的溶液中，添加碳酸亚乙烯酯(VC)2.0质量％，制备电解液。需要说明的是，有机碳酸酯(VC)与水的比例以摩尔比计，为0.08：2。
<比较例9～15>
比较例8～13中，负极(工作电极)的制作中，除未进行使氟烷基硅烷附着在负极活性物质表面的处理以外，与实施例7～13同样。
使用实施例7～13、比较例9～15的三电极式电池单元进行循环伏安法测定，评价第1次循环的充放电效率。以下示出测定条件。
开始电位：OCV
第一折返电位：-2.950V vs.Ag/AgCl(3M NaCl)
(以Li基准计0.288V)
第二折返电位：-0.238V vs.Ag/AgCl(3M NaCl)
(以Li基准计3V)
循环数：2个循环
扫描速度：0.5mV/秒
测定温度：25℃
充放电效率：(氧化电量(C)/还原电量(C))×100
(还原电量中包括源自硅烷偶联剂及添加剂的还原电量。)
此外，另外使用实施例7～10及比较例9～12的三电极式电池单元，进行线性扫描伏安法测定，测定负极的OCP。以下示出测定条件。
开始电位：OCV
电位扫描范围：-3.238V～OCV vs.Ag/AgCl(3M NaCl)
OCP测定时间：电位扫描至-3.238Vvs.Ag/AgCl(3M NaCl)后30分钟
扫描速度：0.1mV/秒
测定温度：25℃
将实施例7～10及比较例9～12中0分钟后的负极的OCP(电位扫描至-3.238V的OCP)、1分钟后的负极的OCP(电位扫描至-3.238V后1分钟后的OCP)、10分钟后的负极的OCP(电位扫描至-3.238V后10分钟后的OCP)、20分钟后的负极的OCP(电位扫描至-3.238V后20分钟后的OCP)、30分钟后的负极的OCP(电位扫描至-3.238V后30分钟后的OCP)的结果示于表2。表2示出的负极的OCP为换算为锂基准(vs.Li/Li+)的值。
[表2]
另外，将实施例7～13及比较例9～15中的第1次循环的充放电效率的结果示于表3。
[表3]
分别比较表2中水系电解液的组成相同的实施例7和比较例9、实施例8和比较例10、实施例9和比较例11、实施例10和比较例12，对于0分钟后～30分钟后的负极的OCP，均为实施例显示较低的值。因此可以说，与仅将有机碳酸酯添加在水系电解液中相比，通过组合使硅烷偶联剂附着在负极活性物质的表面与将有机碳酸酯添加在水系电解液中，二次电池的自放电被更为抑制。
另外，根据表3可知，对于组合有使硅烷偶联剂附着在负极活性物质的表面与将有机碳酸酯添加在水系电解液中的实施例7～13，即使在将碳系材料作为负极活性物质时，也会进行锂吸储及释放，算出了充放电效率。另一方面，仅将有机碳酸酯添加在水系电解液中的比较例9～15中，在将碳系材料作为负极活性物质时，虽然进行锂吸储，但不进行锂释放，充放电效率为0。
附图标记说明
20 二次电池
21 电池壳体
22 正极
23 负极
24 分隔件
25 垫片
26 封口板
27 电解液
Claims (26)
1.一种二次电池，其具备：正极、负极和电解液，
所述电解液包含水、锂盐及添加剂，所述添加剂包含碱土金属盐、二羧酸、羧酸酐、有机碳酸酯之中的至少任一种，
所述负极包含负极活性物质，在所述负极活性物质的表面附着有硅烷偶联剂。
2.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述负极活性物质包含作为主要成分的碳材料。
3.根据权利要求1或2所述的二次电池，其中，所述硅烷偶联剂包含氟作为构成元素。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的二次电池，其中，所述硅烷偶联剂在比水的还原分解电位高的电位下还原分解。
5.根据权利要求4所述的二次电池，其中，所述硅烷偶联剂的还原分解电位以Li基准计为2.1V以上。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的二次电池，其中，所述硅烷偶联剂为氟烷基硅烷。
7.根据权利要求4所述的二次电池，其中，所述氟烷基硅烷由下述化学式表示：
式中，Y1为碳数3～10、氟数7～21的氟烷基，任选为直链或支链状，另外，任选包含醚键、酯键、肽键、乙烯基键、磺酰胺键、氢原子之中的至少1种，Y2由(CH2)n表示，n为0～6的整数，Y2任选为直链或支链状，R1、R2及R3分别独立地为烷氧基、烷基、氨基、卤素原子、或氢原子。
8.根据权利要求6～7中任一项所述的二次电池，其中，所述氟烷基硅烷包含C5F11CH2CH2-Si(OCH3)3、C6F13CH2CH2-Si(OCH3)3、C8F17CH2CH2-Si(OCH3)3之中的至少任一种。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的二次电池，其中，相对于所述负极活性物质的质量，所述硅烷偶联剂的含量为0.01质量％～10质量％的范围。
10.一种二次电池，其具备：正极、负极和电解液，
所述电解液包含水、锂盐及添加剂，所述添加剂包含碱土金属盐、二羧酸、羧酸酐、有机碳酸酯之中的至少任一种，
所述负极包含负极活性物质，在所述负极活性物质的表面形成有基于硅烷偶联剂的还原分解的覆膜。
11.根据权利要求10所述的二次电池，其中，所述覆膜包含LiF及SiOx，0＜x＜2。
12.根据权利要求11所述的二次电池，其中，所述添加剂包含碱土金属盐，
所述覆膜包含CaF2、MgF2、SrF2或BaF2之中的至少任一种。
13.根据权利要求10～12中任一项所述的二次电池，其中，所述覆膜含有包含氟烷基的硅烷偶联剂。
14.根据权利要求10～13中任一项所述的二次电池，其中，所述覆膜包含：硅烷偶联剂及包含氟烷基的硅烷偶联剂之中的至少一者，
与所述覆膜的最深侧相比，所述硅烷偶联剂及所述包含氟烷基的硅烷偶联剂偏重存在于所述覆膜的电解液侧的表层侧。
15.根据权利要求14所述的二次电池，其中，所述覆膜包含LiF，
将XPS的F1s谱中的源自所述LiF的键能(686eV)的峰强度设为IA，将源自所述氟烷基的键能(688.8eV)的峰强度设为IB时，从所述覆膜的最深侧到所述电解液侧的表层，峰强度由IA＞IB变化为IA＜IB。
16.根据权利要求10～15中任一项所述的二次电池，其中，所述添加剂包含有机碳酸酯，
基于所述有机碳酸酯的还原分解的覆膜堆积在基于所述硅烷偶联剂的还原分解的覆膜之上。
17.根据权利要求13所述的二次电池，其中，所述添加剂包含有机碳酸酯，
所述覆膜包含LiF，
将XPS的F1s谱中的源自所述LiF的键能(686eV)的峰强度设为IC，将源自所述氟烷基的键能(688.8eV)的峰强度设为ID时，所述覆膜的所述电解液侧的表层的峰强度为IC＞ID。
18.根据权利要求1～17中任一项所述的二次电池，其中，所述锂盐包含具有锂离子和酰亚胺阴离子的盐。
19.根据权利要求1～18中任一项所述的二次电池，其中，所述锂盐包含双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锂。
20.根据权利要求1～19中任一项所述的二次电池，其中，所述有机碳酸酯以相对于所述锂盐为1：0.01～1：5的范围的第1摩尔比存在，所述水以相对于所述锂盐为1：0.5～1：4的范围的第2摩尔比存在。
21.根据权利要求20所述的二次电池，其中，所述第1摩尔比为1：0.05～1：1的范围。
22.根据权利要求20或21所述的二次电池，其中，所述第2摩尔比为1：1～1：2.5的范围。
23.根据权利要求1～22中任一项所述的二次电池，其中，所述有机碳酸酯在比所述硅烷偶联剂的还原分解电位低的电位下还原分解。
24.根据权利要求23所述的二次电池，其中，所述有机碳酸酯的还原分解电位以Li基准计为2.2V以下。
25.根据权利要求1～24中任一项所述的二次电池，其中，所述有机碳酸酯包含环状碳酸酯。
26.根据权利要求1～25中任一项所述的二次电池，其中，所述有机碳酸酯包含氟作为构成元素。
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