JP2019169467A - マグネシウム二次電池用正極活物質及びそれを用いたマグネシウム二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】マグネシウム二次電池用の新規な正極活物質、及びそれを用いたマグネシウム二次電池を提供する。【解決手段】マグネシウム二次電池用正極活物質は、組成式ＭｇxＭyＯ2（ここで、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＭｏからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ｘ及びｙは１．０＜ｘ、及び、ｙ＜１．０を満たす）で表される複合酸化物を含む。【選択図】図１

Description

本開示は、マグネシウム二次電池用正極活物質及びそれを用いたマグネシウム二次電池に関する。

近年、マグネシウム二次電池の開発が期待されている。

特許文献１は、Ｍｇ_xＭ１_yＭ２_zＯ₂（ここで、Ｍ１はＮｉ、Ｃｏ、又はＭｎであり、Ｍ２はＭ１と異なり、且つ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、およびＲｕからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、０＜ｘ≦１であり、０＜ｙ＜２であり、１．５≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦２．０である）で表される、マグネシウム二次電池用正極活物質を開示している。

国際公開第２０１６／１９９７３２号

本開示は、マグネシウム二次電池用の新規な正極活物質、及びそれを用いたマグネシウム二次電池を提供する。

本開示の一態様に係るマグネシウム二次電池用正極活物質は、組成式Ｍｇ_xＭ_yＯ₂（ここで、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＭｏからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ｘ及びｙは１．０＜ｘ、及び、ｙ＜１．０を満たす）で表される複合酸化物を含む。

本開示によれば、マグネシウム二次電池用の新規な正極活物質、及びそれを用いたマグネシウム二次電池が提供されうる。

図１は、マグネシウム二次電池の構成例を模式的に示す断面図である。 図２は、サンプル１〜６の正極活物質の粉末Ｘ線回折チャートを示す図である。

以下、実施形態に係る正極活物質、及び、それを用いたマグネシウム二次電池について、図面を用いて詳細に説明する。

以下の説明は、いずれも包括的又は具体的な例を示すものである。以下に示される数値、組成、形状、膜厚、電気特性、二次電池の構造などは、一例であり、本開示を限定する主旨ではない。加えて、最上位概念を示す独立請求項に記載されていない構成要素は、任意の構成要素である。

［１．正極活物質］
マグネシウム二次電池は、マグネシウムの二電子反応を利用できるため、高容量な二次電池としての実用化が期待されている。しかし、２価のマグネシウムイオンは、活物質中のアニオン（例えば、酸素イオン）との相互作用が大きい。そのため、マグネシウムイオンが活物質内を移動しにくく、活物質における電極反応が進みにくい。

これに対して、本発明者らは、以下の新規の正極活物質を見出した。

本実施形態に係る正極活物質は、組成式Ｍｇ_xＭ_yＯ₂（ここで、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＭｏからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ｘ及びｙは１．０＜ｘ、及び、ｙ＜１．０を満たす）で表される複合酸化物を含む。

１．０＜ｘは、ＭｇＭＯ₂に比べて、Ｍｇの量が過剰であることを示している。ｙ＜１．０は、ＭｇＭＯ₂に比べて、Ｍの量が不足していることを示している。

この正極活物質は、高い放電容量を示すことができる。このメカニズムは次のように推察される。上記の複合酸化物は、岩塩構造を有し、かつ、マグネシウムの含有量が化学量論的組成よりも過剰となるように設計されている。これにより、正極活物質内でマグネシウム同士が近接する割合が統計的に増大し、マグネシウムイオンが移動するための経路が形成されやすくなる。すなわち、マグネシウムイオンのパーコレーション伝導が可能となる。

ｘ及びｙは、それぞれ、１．０＜ｘ≦１．７１、及び、０．２９≦ｙ＜１．０をさらに満たしていてもよい。ｘ及びｙは、それぞれ、１．０＜ｘ≦１．５、及び、０．５≦ｙ＜１．０をさらに満たしていてもよい。

ｘは、１．０＜ｘ≦１．３をさらに満たしてもよく、１．１≦ｘ≦１．３をさらに満たしてもよい。ｙは、０．７≦ｙ＜１．０をさらに満たしてもよく、０．７≦ｙ≦０．９をさらに満たしてもよい。

Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、及びＣｕからなる群より選ばれる少なくとも１種の３ｄ遷移金属であってもよい。Ｍは、Ｃｏ及びＭｎのうちの少なくとも１種を必須元素として含んでいてもよい。Ｍは、Ｍｎを必須元素として含んでいてもよく、Ｍｎのみであってもよい。Ｍは、Ｃｏを必須元素として含んでいてもよく、Ｃｏのみであってもよい。

本実施形態に係る正極活物質が二次電池に用いられた場合、Ｍの価数は充放電前または完全放電時に２価となり、満充電時にｎ価となりうる。ここで、ｎは、正極活物質の充電反応に伴ってＭが２価から安定的に変化し得る価数の上限値に相当する。ｎの値は、遷移金属Ｍの種類に依存するが、例えばＭの最大酸化数であってもよい。「充放電前」の正極活物質の組成は、製造後かつ二次電池に用いられる前の正極活物質の組成と同等である。

ここで、（ｉ）Ｍが単数種の遷移金属からなる場合であって、かつ、（ｉｉ）充放電に利用されるＭｇの量が充放電前のＭｇの量の３分の１である場合を想定する。このとき、ｘの上限値は（６ｎ−１２）／（３ｎ−４）で表され、ｙの下限値は、２−（６ｎ−１２）／（３ｎ−４）で表されうる。例えば、ＭがＭｎである場合には、ｎ＝６であり、したがって、ｘの上限値は１．７１となり、ｙの下限値は０．２９となる。例えば、ＭがＣｏである場合には、ｎ＝４であり、したがって、ｘの上限値は１．５となり、ｙの下限値は０．５となる。

本実施形態に係る正極活物質は、上記の複合酸化物を主成分として含んでいてもよい。ここで、「主成分として含む」とは、正極活物質が上記の複合酸化物を６０体積パーセント以上含んでいることを意味する。

複合酸化物の結晶構造は空間群Ｆｍ−３ｍに属していてもよい。

［２．正極活物質の製造方法］
本実施形態に係る正極活物質は、例えば、Ｍｇを含有する原料と、遷移金属Ｍを含有する原料とを混合することによって製造される。

Ｍｇを含有する原料は、例えば、マグネシウムの酸化物である。マグネシウムの酸化物の例としては、ＭｇＯ及びＭｇＯ₂が挙げられる。

Ｍを含有する原料は、例えば、遷移金属Ｍの酸化物である。遷移金属Ｍの酸化物の例としては、ＭＯ、Ｍ₃Ｏ₄、Ｍ₂Ｏ₃、ＭＯ₂、及びＭ₂Ｏ₇が挙げられる。

これらの原料を秤量する。各原料の分量は、目標とする複合酸化物の組成に応じて適宜調整される。

秤量された原料が混合される。混合には、例えば、ボールミル、ロッドミル、ビーズミル、又は、ジェットミルが用いられる。混合方法は、例えば、乾式法であってもよく、湿式法であってもよい。混合時間は、例えば、１０時間以上４８時間以下である。

これにより、Ｍｇと遷移金属Ｍとを含有する複合酸化物が得られる。なお、複合酸化物は、その後、熱処理されてもよい。

あるいは、Ｍｇを含有する原料と遷移金属Ｍを含有する原料とを乾式にて混合した後、熱処理（例えば焼成法）によって混合物から複合酸化物を合成してもよい。

得られた複合酸化物の組成は、例えば、ＩＣＰ発光分光分析法により、決定することができる。得られた複合酸化物の結晶構造は、粉末Ｘ線分析により、決定することができる。

［３．マグネシウム二次電池］
［３−１．全体構成］
本実施形態に係る正極活物質は、マグネシウム二次電池に利用されうる。すなわち、マグネシウム二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極と、マグネシウムイオン伝導性を有する電解質と、を備える。正極活物質は、マグネシウム二次電池の完全放電状態において、上記［１．正極活物質］で説明された組成を有する。

ここで、「完全放電状態」とは、マグネシウム二次電池の電池セルが、放電終止電圧に到達して、放電しきった状態を指す。完全放電状態では、可逆容量に相当する量のマグネシウムイオンが、すべて正極活物質中に挿入されている。本実施形態に係る正極活物質は、完全放電状態において、マグネシウム基準で例えば１．５〜１．７Ｖの放電電位を示す。したがって、本開示では、正極活物質の放電電位がマグネシウム基準で１．５Ｖ以下であるとき、正極活物質が完全放電状態にあるとみなすことができる。

図１は、マグネシウム二次電池１０の構成例を模式的に示す断面図である。

マグネシウム二次電池１０は、正極２１と、負極２２と、セパレータ１４と、ケース１１と、封口板１５と、ガスケット１８と、を備えている。セパレータ１４は、正極２１と負極２２との間に配置されている。正極２１、負極２２、及びセパレータ１４には、非水電解質が含浸されており、これらがケース１１の中に収められている。ケース１１は、ガスケット１８及び封口板１５によって閉じられている。

マグネシウム二次電池１０の構造は、例えば、円筒型、角型、ボタン型、コイン型、又は扁平型であってもよい。

［３−２．正極］
正極２１は、正極集電体１２と、正極集電体１２の上に配置された正極活物質層１３と、を含む。

正極活物質層１３は、上記［１．正極活物質］で説明された正極活物質を含有する。

正極活物質層１３は、必要に応じて、導電材及び／又は結着材をさらに含んでいてもよい。

導電材の例として、炭素材料、金属、無機化合物、及び導電性高分子が挙げられる。炭素材料の例としては、天然黒鉛（例えば塊状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、及び、炭素繊維が挙げられる。金属の例としては、銅、ニッケル、アルミニウム、銀、及び金が挙げられる。無機化合物の例としては、タングステンカーバイド、炭化チタン、炭化タンタル、炭化モリブデン、ホウ化チタン、チッ化チタンが挙げられる。これらの材料は単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。

結着材の例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、スルホン化ＥＰＤＭゴム、並びに、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）が挙げられる。これらの材料は単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。

正極活物質、導電材、及び、結着材を分散させる溶剤の例としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、及びテトラヒドロフランが挙げられる。例えば、溶剤に増粘剤を加えてもよい。増粘剤の例としては、カルボキシメチルセルロース、及び、メチルセルロースが挙げられる。

正極活物質層１３は、例えば、次のように形成される。まず、正極活物質と導電材と結着材とが混合される。次に、この混合物に適当な溶剤が加えられ、これによりペースト状の正極合剤が得られる。次に、この正極合剤が正極集電体１２の表面に塗布され、乾燥される。これにより、正極集電体１２の上に正極活物質層１３が形成される。なお、正極活物質層１３は、電極密度を高めるために、圧縮されてもよい。

正極活物質層１３の膜厚は、特に限定はされないが、例えば、１μｍ以上、１００μｍ以下である。

正極集電体１２の材料は、例えば、金属又は合金である。より具体的には、正極集電体１２の材料は、銅、クロム、ニッケル、チタン、白金、金、アルミニウム、タングステン、鉄、及び、モリブデンからなる群から選択される少なくとも１種を含む金属又は合金であってもよい。正極集電体１２の材料は、例えば、ステンレス鋼であってもよい。

正極集電体１２は板状または箔状であってもよい。正極集電体１２は、積層膜であってもよい。

ケース１１が正極集電体を兼ねている場合は、正極集電体１２は省略されてもよい。

［３−３．負極］
負極２２は、例えば、負極活物質を含有する負極活物質層１７と、負極集電体１６とを含む。

負極活物質層１７は、マグネシウムイオンを挿入及び脱離し得る負極活物質を含有する。この場合、負極活物質の例としては、炭素材料が挙げられる。炭素材料の例としては、黒鉛、ハードカーボンやコークスといった非黒鉛系炭素、黒鉛層間化合物が挙げられる。

負極活物質層１７は、必要に応じて、導電材及び／又は結着材をさらに含んでいてもよい。導電材、結着材、溶剤及び増粘剤は、例えば、［３−２．正極］で説明されたものを適宜利用することができる。

負極活物質層１７の膜厚は、特に限定はされないが、例えば、１μｍ以上、５０μｍ以下である。

あるいは、負極活物質層１７は、マグネシウム金属を溶解及び析出させ得る負極活物質を含有する。この場合、負極活物質の例としては、Ｍｇ金属、及びＭｇ合金が挙げられる。Ｍｇ合金は、例えば、アルミニウム、シリコン、ガリウム、亜鉛、錫、マンガン、ビスマス、及びアンチモンから選択される少なくとも１つと、マグネシウムとの合金である。

負極集電体１６の材料は、例えば、上記［３−２．正極］で説明された正極集電体１２と同様の材料を適宜利用することができる。負極集電体１６は板状または箔状であってもよい。

封口板１５が負極集電体を兼ねている場合は、負極集電体１６は省略されてもよい。

負極集電体１６が、その表面上にマグネシウム金属を溶解及び析出させ得る材料で構成される場合、負極活物質層１７は省略されてもよい。すなわち、負極２２は、マグネシウム金属を溶解及び析出させ得る負極集電体１６のみからなってもよい。この場合、負極集電体１６は、ステンレス鋼、ニッケル、銅、又は、鉄であってもよい。

［３−４．セパレータ］
セパレータ１４の材料の例としては、微多孔性薄膜、織布、不織布が挙げられる。セパレータ１４の材料は、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンであってもよい。セパレータ１４の厚さは、例えば、１０〜３００μｍである。セパレータ１４は、１種の材料で構成された単層膜であってもよく、２種以上の材料で構成された複合膜（または、多層膜）であってもよい。セパレータ１４の空孔率は、例えば、３０〜７０％の範囲にある。

［３−５．電解質］
電解質は、マグネシウムイオン伝導性を有する材料であればよい。

電解質は、例えば、非水電解液である。非水電解液は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解したマグネシウム塩と、を含む。

非水溶媒の材料の例としては、環状エーテル、鎖状エーテル、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、ピロ炭酸エステル、リン酸エステル、ホウ酸エステル、硫酸エステル、亜硫酸エステル、環状スルホン、鎖状スルホン、ニトリル、及びスルトンが挙げられる。

環状エーテルの例としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、及びクラウンエーテル、及びこれらの誘導体が挙げられる。鎖状エーテルの例としては、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、及びテトラエチレングリコールジメチル、及びこれらの誘導体が挙げられる。

環状炭酸エステルの例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、４，４，４−トリフルオロエチレンカーボネート、フルオロメチルエチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、４−フルオロプロピレンカーボネート、５−フルオロプロピレンカーボネート、及びこれらの誘導体が挙げられる。鎖状炭酸エステルの例としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、及びこれらの誘導体が挙げられる。

環状カルボン酸エステルの例としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−アセトラクトン、及びこれらの誘導体が挙げられる。鎖状カルボン酸エステルの例としては、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、ブチルプロピオネート、及びこれらの誘導体が挙げられる。

ピロ炭酸エステルの例としては、ジエチルピロカーボネート、ジメチルピロカーボネート、ジ-ｔｅｒｔ-ブチルジカーボネート、及びこれらの誘導体が挙げられる。リン酸エステルの例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、ヘキサメチルホスフォルアミド、及びこれらの誘導体が挙げられる。ホウ酸エステルの例としては、トリメチルボレート、トリエチルボレート、及びこれらの誘導体が挙げられる。硫酸エステルの例としては、トリメチルサルフェート、トリエチルサルフェート、及びこれらの誘導体が挙げられる。亜硫酸エステルの例としては、エチレンサルファイト及びその誘導体が挙げられる。

環状スルホンの例としては、スルホラン及びその誘導体が挙げられる。鎖状スルホンの例としては、アルキルスルホン及びその誘導体が挙げられる。ニトリルの例としては、アセトニトリル、バレロニトリル、プロピオニトリル、トリメチルアセトニトリル、シクロペンタンカルボニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル及びその誘導体が挙げられる。スルトンの例としては、１，３−プロパンスルトン及びその誘導体が挙げられる。

溶媒として、上記の物質のうち１種類だけが用いられてもよいし、２種類以上が組み合わされて用いられてもよい。

マグネシウム塩の例としては、ＭｇＢｒ₂、ＭｇＩ₂，ＭｇＣｌ₂、Ｍｇ（ＡｓＦ₆）₂、Ｍｇ（ＣｌＯ₄）₂、Ｍｇ（ＰＦ₆）₂、Ｍｇ（ＢＦ₄）₂、Ｍｇ（ＣＦ₃ＳＯ₃）₂、Ｍｇ［Ｎ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂］₂、Ｍｇ（ＳｂＦ₆）₂、Ｍｇ（ＳｉＦ₆）₂、Ｍｇ［Ｃ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃］₂、Ｍｇ［Ｎ（ＦＳＯ₂）₂］₂、Ｍｇ［Ｎ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂］₂、ＭｇＢ₁₀Ｃｌ₁₀、ＭｇＢ₁₂Ｃｌ₁₂、Ｍｇ［Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₄］₂、Ｍｇ［Ｂ（Ｃ₆Ｈ₅）₄］₂、Ｍｇ［Ｎ（ＳＯ₂ＣＦ₂ＣＦ₃）₂］₂、Ｍｇ［ＢＦ₃Ｃ₂Ｆ₅］₂、及びＭｇ［ＰＦ₃（ＣＦ₂ＣＦ₃）₃］₂が挙げられる。マグネシウム塩として、上記の物質のうち１種類だけが用いられてもよいし、２種類以上が組み合わされて用いられてもよい。

あるいは、電解質は、固体電解質であってもよい。この場合、固体電解質の例としては、Ｍｇ_2-1.5xＡｌ_xＳｉＯ₄（ただし、０．１≦ｘ≦１）、Ｍｇ_2-1.5x-0.5yＡｌ_x-yＺｎ_yＳｉＯ₄（ただし、０．５≦ｘ≦１、 ０．５≦ｙ≦０．９、 ｘ−ｙ≧０、 ｘ＋ｙ≦１）、ＭｇＺｒ₄（ＰＯ₄）₆、ＭｇＭＰＯ₄（ただし、Ｍは、Ｚｒ、Ｎｂ及びＨｆから選択される少なくとも１種である）、Ｍｇ_1-xＡ_xＭ（Ｍ’Ｏ₄）₃（ただし、Ａは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＲａから選択される少なくとも１種であり、Ｍは、Ｚｒ及びＨｆから選択される少なくとも１種であり、Ｍ’は、Ｗ及びＭｏから選択される少なくとも１種であり、０≦ｘ＜１）、及びＭｇ（ＢＨ₄）（ＮＨ₂）が挙げられる。

［４．実験結果］
［４−１．正極活物質の作製］
以下に説明される手順により、種々のサンプルを作製した。

まず、原料として、ＭｇＯ粉末と、ＭｎＯ粉末を用意した。これらの原料を、ＭｇＯ／ＭｎＯ＝１．３／０．７のモル比となるようにそれぞれ秤量した。秤量された原料を、適量のφ３ｍｍのジルコニア製ボールと共に、４５ｃｃのジルコニア製の容器に入れ、この容器をアルゴングローブボックス内で密閉した。容器をアルゴングローブボックスから取り出し、遊星型ボールミルで、６００ｒｐｍで３０時間処理した。これにより、サンプル１の正極活物質が得られた。

ＭｇＯ／ＭｎＯ＝１．２／０．８とした点を除いては、サンプル１と同様の方法で、サンプル２の正極活物質を作製した。

ＭｇＯ／ＭｎＯ＝１．１／０．９とした点を除いては、サンプル１と同様の方法で、サンプル３の正極活物質を作製した。

ＭｇＯ／ＭｎＯ＝１．０／１．０とした点を除いては、サンプル１と同様の方法で、サンプル４の正極活物質を作製した。

ＭｎＯ粉末の代わりにＣｏＯ粉末を用いた点、及び、ＭｇＯ／ＣｏＯ＝１．３／０．７とした点を除いては、サンプル１と同様の方法で、サンプル５の正極活物質を作製した。

ＭｎＯ粉末の代わりにＣｏＯ粉末を用いた点、及び、ＭｇＯ／ＣｏＯ＝１．０／１．０とした点を除いては、サンプル１と同様の方法で、サンプル６の正極活物質を作製した。

サンプル１〜３、及び５は本実施形態に係る正極活物質の実施例に相当し、サンプル４及び６は、正極活物質の比較例に相当する。

［４−２．粉末Ｘ線回折測定］
サンプル１〜６に対して粉末Ｘ線回折測定を行った。

図２は、サンプル１〜６に対するＸ線回折チャートを示している。このパターンから、サンプル１〜６の結晶構造は、いずれも空間群Ｆｍ−３ｍに属することが分かった。

［４−３．電池の作製］
サンプル１〜６の正極活物質を用いて、電池を作製した。電池の作製はすべてアルゴングローブボックス内にて行われた。

まず、７０質量部のサンプル１の正極活物質と、２０質量部のアセチレンブラックと、１０質量部のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を秤量した。秤量された正極活物質とアセチレンブラックとを乳鉢にて均質になるように混合し、それらの混合物に秤量されたＰＴＦＥを加えて、再度乳鉢にて混合した。これにより、正極合剤を得た。

得られた正極合剤をロールプレス機により３０μｍになるまで圧延して、正極合剤シートを得た。得られた正極合剤シートを５ｍｍ×５ｍｍに打ち抜いて、５ｍｍ×３０ｍｍのＰｔメッシュの先端に圧着した。これにより、正極を得た。

厚さ３００μｍのマグネシウムリボンを５ｍｍ×４０ｍｍに切り出し、その表面を削って酸化皮膜を除去し、アセトンにて表面を洗浄した。これにより、負極を得た。

トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）の非水溶媒に、０．３ｍｏｌ／リットルの濃度でマグネシウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｍｇ(ＴＦＳＩ)₂；Ｍｇ［Ｎ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂］₂）を溶解させた。これにより、非水電解液を得た。

非水電解液を、ガラスビーカーに４ｍｌ投入し、正極および負極を設置して電池を作製した。これにより、サンプル１の正極活物質を用いた電池が得られた。

同様にして、サンプル２〜６の正極活物質を用いた電池をそれぞれ作製した。

［４−４．電池の放電容量測定］
サンプル１〜６の正極活物質を用いた電池に対して放電容量測定を行った。

まず、正極に対する電流密度を０．０５ｍＡ／ｃｍ²に設定し、３．３Ｖの電圧に達するまで、各電池を充電した。その後、放電終止電圧を０．３Ｖに設定し、０．０５ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で、各電池を放電させた。

表１は、サンプル１〜６の正極活物質を用いた電池における、正極活物質の組成と電池の初回放電容量との関係を示している。表１中の「Ｅ」は本実施形態の実施例であることを示し、「ＣＥ」は比較例であることを示している。

表１に示されるように、Ｍｇ／Ｍｎ＞１．０を満たすサンプル１〜３を用いた電池の初回放電容量は、Ｍｇ／Ｍｎ＝１．０のサンプル４を用いた電池に比べて、大きな初回放電容量が得られた。また、Ｍｇ／Ｃｏ＞１．０を満たすサンプル５を用いた電池の初回放電容量は、Ｍｇ／Ｃｏ＝１．０のサンプル６を用いた電池に比べて、大きな初回放電容量が得られた。

この放電容量の向上は、上記［１．正極活物質］で説明したように、マグネシウムの含有量が化学量論的組成よりも過剰となることによって、パーコレーション伝導が可能となったことに起因すると推察される。そのため、ＭｇとＭｎ及びＣｏ以外の遷移金属Ｍとの複合酸化物においても、同様の効果が得られると推測される。また、例えば上記［１．正極活物質］に示される組成範囲は、Ｍｇ過剰の岩塩構造の複合酸化物が理論的に採り得る値を規定したものである。そのため、この組成範囲を満たす複合酸化物であれば、同様の効果が得られると推測される。

本開示の正極活物質は、マグネシウム二次電池に利用されうる。

１０ マグネシウム二次電池
１１ ケース
１２ 正極集電体
１３ 正極活物質層
１４ セパレータ
１５ 封口板
１６ 負極集電体
１７ 負極活物質層
１８ ガスケット
２１ 正極
２２ 負極

Claims (18)

1. 組成式Ｍｇ_xＭ_yＯ₂（ここで、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＭｏからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ｘ及びｙは１．０＜ｘ、及び、ｙ＜１．０を満たす）で表される複合酸化物を含む、
   マグネシウム二次電池用正極活物質。
2. 前記ｘ及びｙが、それぞれ、ｘ≦１．７１、及び、０．２９≦ｙをさらに満たす、
   請求項１に記載のマグネシウム二次電池用正極活物質。
3. 前記ｘ及びｙが、それぞれ、ｘ≦１．３、及び、０．７≦ｙをさらに満たす、
   請求項２に記載のマグネシウム二次電池用正極活物質。
4. 前記Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、及びＣｕからなる群より選ばれる少なくとも１種である、
   請求項１から３のいずれか一項に記載のマグネシウム二次電池用正極活物質。
5. 前記Ｍは、Ｃｏ及びＭｎのうちの少なくとも１種を含む、
   請求項１から４のいずれか一項に記載のマグネシウム二次電池用正極活物質。
6. 前記Ｍは、Ｍｎを含む、
   請求項１から５のいずれか一項に記載のマグネシウム二次電池用正極活物質。
7. 前記複合酸化物を主成分として含む、
   請求項１から６のいずれか一項に記載のマグネシウム二次電池用正極活物質。
8. 前記複合酸化物の結晶構造は空間群Ｆｍ−３ｍに属する、
   請求項１から７のいずれか一項に記載のマグネシウム二次電池用正極活物質。
9. 正極活物質を含む正極と、
   負極と、
   マグネシウムイオン伝導性を有する電解質と、を備えるマグネシウム二次電池であって、
   前記正極活物質は、完全放電状態において、組成式Ｍｇ_xＭ_yＯ₂（ここで、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びＭｏからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ｘ及びｙは１．０＜ｘ、及び、ｙ＜１．０を満たす）で表される複合酸化物を含む、
   マグネシウム二次電池。
10. 前記ｘ及びｙが、それぞれ、ｘ≦１．７１、及び、０．２９≦ｙをさらに満たす、
    請求項９に記載のマグネシウム二次電池。
11. 前記ｘ及びｙが、それぞれ、ｘ≦１．３、及び、０．７≦ｙをさらに満たす、
    請求項９に記載のマグネシウム二次電池。
12. 前記Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、及びＣｕからなる群より選ばれる少なくとも１種である、
    請求項９から１１のいずれか一項に記載のマグネシウム二次電池。
13. 前記Ｍは、Ｃｏ及びＭｎのうちの少なくとも１種を含む、
    請求項９から１２のいずれか一項に記載のマグネシウム二次電池。
14. 前記Ｍは、Ｍｎを含む、
    請求項９から１３のいずれか一項に記載のマグネシウム二次電池。
15. 前記正極活物質は、前記複合酸化物を主成分として含む、
    請求項９から１４のいずれか一項に記載のマグネシウム二次電池。
16. 前記複合酸化物の結晶構造は空間群Ｆｍ−３ｍに属する、
    請求項９から１５のいずれか一項に記載のマグネシウム二次電池。
17. 前記負極が、マグネシウム金属、または、マグネシウムを含有する合金を含む、
    請求項９から１６のいずれか一項に記載のマグネシウム二次電池。
18. 前記負極が、マグネシウム金属を溶解及び析出させる負極集電体のみからなる、
    請求項９から１７のいずれか一項に記載のマグネシウム二次電池。

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