JP7336679B2 - 非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池の技術に関する。

近年、高出力、高エネルギー密度の二次電池として、正極、負極、及び非水電解質を備え、正極と負極との間でリチウムイオン等を移動させて充放電を行う非水電解質二次電池が広く利用されている。

非水電解質二次電池の正極に用いられる正極活物質としては、例えば、以下のものが知られている。

例えば、特許文献１には、一般式ＮｉＭ（ＯＨ）_２（式中ＭはＮｉ以外の遷移金属、アルカリ土類金属元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉのうち少なくとも１種以上の元素を示す）で表され、かつ単分散の一次粒子であるリチウム遷移金属酸化物を含む正極活物質が開示されている。

また、例えば、特許文献２には、一般式Ｌｉ_{（１＋δ）}Ｍｎ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_{（１－ｘ－ｙ）}Ｏ_２で表され、前記δ、ｘ、ｙは、それぞれ－０．１５＜δ＜０．１５、０．１＜ｘ≦０．５、０．５＜ｘ＋ｙ≦１．０の関係を満足する、リチウム遷移金属酸化物を含む正極活物質が開示されている。

特開２０１０－７０４３１号公報 特開２００６－２０２７０２号公報

ところで、Ｎｉの割合がＬｉを除く金属元素の総モル数に対して９１モル％以上であるリチウム遷移金属酸化物を正極活物質として用いると、非水電解質二次電池の高容量化を図ることができる反面、充放電サイクル特性が低下するという問題がある。また、充放電サイクル特性を改善する目的で、Ｎｉ以外の金属元素を添加することも考えられるが、他の金属元素を添加しただけでは、充放電時の電荷移動抵抗が増加する場合があり、ひいては電池容量が低下する場合がある。

そこで、本開示は、Ｎｉの割合がＬｉを除く金属元素の総モル数に対して９１モル％以上であるリチウム遷移金属酸化物を用いた場合において、充放電サイクル特性の低下を抑制すると共に、充放電時の電荷移動抵抗の増加及び電池容量の低下を抑制することが可能な非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極活物質は、Ｎｉ及びＡｌ含有リチウム遷移金属酸化物を有し、前記リチウム遷移金属酸化物中のＮｉの割合は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して９１モル％以上であり、前記リチウム遷移金属酸化物は、０．０２モル％以上の硫酸イオンを含み、前記リチウム遷移金属酸化物は、Ｘ線回折によるＸ線回折パターンの（２０８）面の回折ピークの半値幅ｎが、０．３０°≦ｎ≦０．５０°であり、前記リチウム遷移金属酸化物は、前記リチウム遷移金属酸化物の粒子表面にＳＯ _４ 化合物が付着、または前記リチウム遷移金属酸化物の二次粒子内にＳＯ _４ 化合物が取り込まれており、前記ＳＯ _４ 化合物は、Ａｌ _２ （ＳＯ _４ ） _３ 、Ｔｉ（ＳＯ _４ ） _２ 、ＭｎＳＯ _４ 、Ｎｂ _２ （ＳＯ _４ ） _３ 、Ｓｉ（ＳＯ _４ ） _２ 、Ｍｏ（ＳＯ _４ ） _３ 、Ｆｅ _２ （ＳＯ _４ ） _３ 、ＢａＳＯ _４ 、ＣａＳＯ _４ 、ＣｕＳＯ _４ 、ＭｇＳＯ _４ 、ＳｒＳＯ _４ 、ＺｎＳＯ _４ のうちの少なくとも一つであることを特徴とする。

本開示の一態様である非水電解質二次電池は、上記非水電解質二次電池用正極活物質を有する正極を備えることを特徴とする。

本開示の一態様によれば、充放電サイクル特性の低下を抑制すると共に、充放電時の電荷移動抵抗の増加及び電池容量の低下を抑制することが可能となる。

本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極活物質は、Ｎｉ及びＡｌ含有リチウム遷移金属酸化物を有し、前記リチウム遷移金属酸化物中のＮｉの割合は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して９１モル％以上であり、前記リチウム遷移金属酸化物は、０．０２モル％以上の硫酸イオンを含み、前記リチウム遷移金属酸化物は、Ｘ線回折によるＸ線回折パターンの（２０８）面の回折ピークの半値幅ｎが、０．３０°≦ｎ≦０．５０°であることを特徴とする。この非水電解質二次電池用正極活物質を用いた場合における、充放電サイクル特性の低下、充放電時の電荷移動抵抗の増加、及び電池容量の低下が抑制される理由としては、十分に明らかでないが、以下のように推定される。

Ｎｉ及びＡｌ含有リチウム遷移金属酸化物は、例えば、Ｎｉ及びＡｌ等の遷移金属層、Ｌｉ層、酸素層を有する層状構造であり、Ｌｉ層に存在するＬｉイオンが可逆的に出入りすることで、電池の充放電反応が進行する。ここで、Ｘ線回折によるＸ線回折パターンの（２０８）面の回折ピークの半値幅は、Ｌｉ層と遷移金属層間の配列の揺らぎを表す指標であるが、この値が上記所定の範囲にある場合には、Ｌｉ層と遷移金属層間の配列に適度な揺らぎが生じ、Ｌｉ層のＬｉイオンの束縛がある程度緩和された状態になっているため、充放電反応時には、Ｌｉ層のＬｉイオンの出入りがスムーズになり、充放電サイクル特性の低下が抑制されると考えられる。また、リチウム遷移金属酸化物に上記所定量の硫酸イオンを含むことで、リチウム遷移金属酸化物の表面が改質されイオン伝導性が特異的に高くなるため、電荷移動抵抗の増加が抑制され、ひいては電池容量の低下が抑制されると考えられる。

以下に、本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極活物質を用いた非水電解質二次電池の一例について説明する。

実施形態の一例である非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備える。正極と負極との間には、セパレータを設けることが好適である。具体的には、正極及び負極がセパレータを介して巻回されてなる巻回型の電極体と、非水電解質とが外装体に収容された構造を有する。電極体は、巻回型の電極体に限定されず、正極及び負極がセパレータを介して積層されてなる積層型の電極体など、他の形態の電極体が適用されてもよい。また、非水電解質二次電池の形態としては、特に限定されず、円筒型、角型、コイン型、ボタン型、ラミネート型などが例示できる。

以下、実施形態の一例である非水電解質二次電池に用いられる正極、負極、非水電解質、セパレータについて詳述する。

＜正極＞
正極は、例えば金属箔等の正極集電体と、正極集電体上に形成された正極活物質層とで構成される。正極集電体には、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極活物質層は、例えば、正極活物質、結着材、導電材等を含む。

正極は、例えば、正極活物質、結着材、導電材等を含む正極合材スラリーを正極集電体上に塗布・乾燥することによって、正極集電体上に正極活物質層を形成し、当該正極活物質層を圧延することにより得られる。

正極活物質は、Ｎｉ及びＡｌ含有リチウム遷移金属酸化物を含む。当該リチウム遷移金属酸化物中のリチウムを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合は、９１モル％以上であり、好ましくは、９１モル％～９９モル％の範囲であり、より好ましくは９１モル％～９６モル％の範囲である。なお、Ｎｉの割合が９１モル％未満であると、そもそも電池の高容量化を図ることが困難である。

Ｎｉ及びＡｌ含有リチウム遷移金属酸化物中のＡｌは、例えば、Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物の結晶構造内に均一に分散していてもよいし、結晶構造内の一部に存在していてもよい。また、当該リチウム遷移金属酸化物の製造段階において、結晶構造内に含まれるＡｌの一部が、当該リチウム遷移金属酸化物の粒子表面に析出する場合があるが、この析出したＡｌも、当該リチウム遷移金属酸化物に含まれるＡｌである。

Ｎｉ及びＡｌ含有リチウム遷移金属酸化物は、Ａｌ以外の元素を含んでいてもよく、例えば、以下の一般式で表される。
Ｌｉ_ｘＮｉ_ａＣｏ_ｂＡｌ_ｃＭ_ｄＯ_２ （１）

上式においてＮｉの割合を示すａは、ｘ≧０．９１であればよいが、０．９１≦ｘ≦０．９９であることが好ましく、０．９１≦ｘ≦０．９６であることがより好ましい。上式においてＣｏの割合を示すｂは、充放電サイクル特性の低下抑制等の点で、ｂ＜０．０６であることが好ましく、０．００５≦ｂ≦０．０４５であることがより好ましい。上式においてＡｌの割合を示すｃは、充放電サイクル特性の低下抑制等の点で、０．０３＜ｃであることが好ましく、０．０４≦ｃ≦０．０６であることがより好ましい。

上式のＭは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｏ以外の元素であれば特に制限されるものではなく、例えば、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｎａ、Ｋ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｂｉ、Ｂｅ、Ｚｎ、Ｃａ及びＢから選ばれる少なくとも１種の元素等が挙げられる。これらの中では、充放電サイクル特性の低下抑制等の点で、上式のＭは、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｓｉ及びＭｏから選ばれる少なくとも１種の元素が好ましい。上式においてＭの割合を示すｄは、０≦ｄ≦０．０３であることが好ましく、０．００５≦ｄ≦０．０２５であることがより好ましい。

上式においてＬｉの割合を示すｘは、電池容量の向上等の点で、０．９５≦ｘ≦１．１０を満たすことが好ましく、０．９７≦ｘ≦１．０３を満たすことがより好ましい。

Ｎｉ及びＡｌ含有リチウム遷移金属酸化物は、硫酸イオンを含む。硫酸イオンは、ＳＯ_４化合物として当該リチウム遷移金属酸化物の粒子表面に付着している場合、ＳＯ_４化合物として当該リチウム遷移金属酸化物の二次粒子内に取り込まれている場合、Ｎｉ及びＡｌ含有リチウム遷移金属酸化物の結晶構造内に含まれている場合等、いずれの形態も含まれる。

粒子表面に付着している、もしくは二次粒子内に取り込まれているＳＯ_４化合物としては、例えば、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３、Ｔｉ（ＳＯ_４）_２、ＭｎＳＯ_４、Ｎｂ_２（ＳＯ_４）_３、Ｓｉ（ＳＯ_４）_２、Ｍｏ（ＳＯ_４）_３、Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３、ＢａＳＯ_４、ＣａＳＯ_４、ＣｕＳＯ_４ 、ＭｇＳＯ_４、ＳｒＳＯ_４ 、ＺｎＳＯ_４ 等が挙げられる。

Ｎｉ及びＡｌ含有リチウム遷移金属酸化物に含まれる硫酸イオン含有量は、充放電時の電荷移動抵抗や電池容量の低下を抑制する点で、０．０２モル％以上であればよいが、０．０２モル％～０．１２モル％の範囲が好ましく、０．０３～０．１の範囲がより好ましい。ここで、硫酸イオンの含有量は、以下のようにして測定される。

Ｎｉ及びＡｌ含有リチウム遷移金属酸化物１ｇを、純水５０ｍＬに添加して得られた試料溶液を室温で２４時間振とうする。撹拌後の試料溶液を濾過し、濾液を採取する。採取した濾液中の硫酸イオン量をイオンクロマトグラフィーにより測定する。また、Ｎｉ及びＡｌ含有リチウム遷移金属酸化物を構成する元素の含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ－ＡＥＳ）や電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）等により測定することができる。

Ｎｉ及びＡｌ含有リチウム遷移金属酸化物において、Ｘ線回折によるＸ線回折パターンの（２０８）面の回折ピークの半値幅ｎは、充放電サイクル特性の低下を抑制する点で、０．３０°≦ｎ≦０．５０°であればよいが、好ましくは０．３０°≦ｎ≦０．４５°である。（２０８）面の回折ピークの半値幅ｎが、０．３０°未満の場合、上記範囲を満たす場合と比較して、Ｌｉ層のＬｉイオンの束縛が強く、充放電サイクル特性が低下する。また、（２０８）面の回折ピークの半値幅ｎが、０．５０°を超える場合、上記範囲を満たす場合と比較して、Ｎｉ含有Ｌｉ遷移金属酸化物の結晶性が低下し、結晶構造の骨格が脆くなり、充放電サイクル特性が低下する。

Ｘ線回折パターンは、粉末Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、商品名「ＲＩＮＴ－ＴＴＲ」、線源Ｃｕ－Ｋα）を用いて、以下の条件による粉末Ｘ線回折法によって得られる。
測定範囲；１５－１２０°
スキャン速度；４°／ｍｉｎ
解析範囲；３０－１２０°
バックグラウンド；Ｂ－スプライン
プロファイル関数；分割型擬Ｖｏｉｇｔ関数
束縛条件；Ｌｉ（３ａ） ＋ Ｎｉ（３ａ）＝１
Ｎｉ（３ａ） ＋ Ｎｉ（３ｂ）＝ｙ
ＩＣＳＤ Ｎｏ．；９８－００９－４８１４

Ｎｉ及びＡｌ含有リチウム遷移金属酸化物の含有量は、例えば、充放電サイクル特性の低下、充放電時の電荷移動抵抗の低下、或いは電池容量の低下を効果的に抑制すること等の点で、非水電解質二次電池用正極活物質の総質量に対して９０質量％以上であることが好ましく、９９質量％以上であることが好ましい。

また、本実施形態の非水電解質二次電池用正極活物質は、Ｎｉ及びＡｌ含有リチウム遷移金属酸化物以外に、その他のリチウム遷移金属酸化物を含んでいても良い。その他のリチウム遷移金属酸化物としては、例えば、Ｎｉ含有率が０モル％～９１モル％未満のリチウム遷移金属酸化物等が挙げられる。

Ｎｉ及びＡｌ含有リチウム遷移金属酸化物の製造方法の一例について説明する。

Ｎｉ含有リチウム遷移金属酸化物の製造方法は、例えば、Ｎｉ含有化合物、Ｌｉ化合物、金属元素含有ＳＯ_４化合物、金属元素含有の非ＳＯ_４化合物を混合する第１工程と、当該混合物を焼成する第２工程と、を備える。

第１工程において用いられるＮｉ含有化合物は、Ｎｉ以外にＡｌやＣｏ等の他の元素を含む複合化合物であってもよく、例えば、Ｎｉ等を含む酸化物等が挙げられる。第１工程において用いられるＬｉ化合物は、例えば、炭酸リチウム、水酸化リチウム等である。

第１工程において用いられる金属元素含有ＳＯ_４化合物は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｚｎ等の金属元素を含有するＳＯ_４化合物等であり、例えば、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３、Ｔｉ（ＳＯ_４）_２、ＭｎＳＯ４、Ｎｂ_２（ＳＯ_４）_３、Ｓｉ（ＳＯ_４）_２、Ｍｏ（ＳＯ_４）_３、Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３、ＢａＳＯ_４、ＣａＳＯ_４、ＣｕＳＯ_４ 、ＭｇＳＯ_４、ＳｒＳＯ_４ 、ＺｎＳＯ_４ 等が挙げられる。

第１工程において用いられる金属元素含有の非ＳＯ_４化合物は、上記ＳＯ_４化合物に含まれる金属元素と同じ元素又は異なる元素を含有する化合物であり、例えば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｚｎ等の金属元素を含有する水酸化物又は酸化物等が挙げられる。

金属元素含有ＳＯ_４化合物及び金属元素含有の非ＳＯ_４化合物の両方を添加することで、最終的に得られるＮｉ及びＡｌ含有リチウム遷移金属酸化物における（２０８）面の回折ピークの半値幅ｎを上記所定の範囲に制御することが容易となる。なお、Ｎｉ及びＡｌ含有リチウム遷移金属酸化物に含まれる硫酸イオン量を上記所定の範囲に制御することだけであれば、Ｎｉ含有化合物、Ｌｉ化合物、金属元素含有ＳＯ_４化合物を混合して、この混合物を焼成すればよいが、この場合には、最終的に得られるＮｉ及びＡｌ含有リチウム遷移金属酸化物における（２０８）面の回折ピークの半値幅ｎを上記所定の範囲に制御することが困難となる。

金属元素含有ＳＯ_４化合物及び金属元素含有の非ＳＯ_４化合物の混合比は、例えば、１：９～７：３の範囲であることが好ましい。金属元素含有ＳＯ_４化合物の比率が少なくなると、最終的に得られるＮｉ及びＡｌ含有リチウム遷移金属酸化物に含まれる硫酸イオン量を上記所定の範囲に制御することができない場合があり、金属元素含有ＳＯ_４化合物の比率が多くなると、最終的に得られるＮｉ及びＡｌ含有リチウム遷移金属酸化物の結晶構造中に存在するＬｉ量が低減し、電池容量の低下が引き起こされる場合がある。

第２工程において、第１工程で得られた混合物を所定の温度及び時間で焼成し、本実施形態に係るＮｉ及びＡｌ含有リチウム遷移金属酸化物を得る。第２工程における混合物の焼成は、例えば、５００℃～９００℃の範囲であることが好ましい。焼成時間は、例えば、６～２４時間であることが好ましい。第２工程で得られた混合物の焼成は、酸素気流中で行うことが好ましい。

以下に、正極活物質層に含まれるその他の材料について説明する。

正極活物質層に含まれる導電材としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素粉末等が挙げられる、これらは、１種単独でもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

正極活物質層に含まれる結着材としては、例えば、フッ素系高分子、ゴム系高分子等が挙げられる。フッ素系高分子としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、またはこれらの変性体等が挙げられ、ゴム系高分子としては、例えば、エチレンープロピレンーイソプレン共重合体、エチレンープロピレンーブタジエン共重合体等が挙げられる。これらは、１種単独でもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

＜負極＞
負極は、例えば金属箔等の負極集電体と、負極集電体上に形成された負極活物質層とを備える。負極集電体には、銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極活物質層は、例えば、負極活物質、結着材、増粘材等を含む。

負極は、例えば、負極活物質、増粘材、結着材を含む負極合材スラリーを負極集電体上に塗布・乾燥することによって、負極集電体上に負極活物質層を形成し、当該負極活物質層を圧延することにより得られる。

負極活物質層に含まれる負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な材料であれば特に制限されるものではなく、例えば、炭素材料、リチウムと合金を形成することが可能な金属またはその金属を含む合金化合物等が挙げられる。炭素材料としては、天然黒鉛、難黒鉛化性炭素、人造黒鉛等のグラファイト類、コークス類等を用いることができ、合金化合物としては、リチウムと合金形成可能な金属を少なくとも１種類含むものが挙げられる。リチウムと合金形成可能な元素としてはケイ素やスズであることが好ましく、これらが酸素と結合した、酸化ケイ素や酸化スズ等も用いることもできる。また、上記炭素材料とケイ素やスズの化合物とを混合したものを用いることができる。上記の他、チタン酸リチウム等の金属リチウムに対する充放電の電位が、炭素材料等より高いものも用いることができる。

負極活物質層に含まれる結着材としては、例えば、正極の場合と同様にフッ素系高分子、ゴム系高分子等を用いることもできるが、スチレンーブタジエン共重合体（ＳＢＲ）又はこの変性体等を用いてもよい。負極活物質層に含まれる結着材としては、正極の場合と同様にフッ素系樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等を用いることができる。水系溶媒を用いて負極合材スラリーを調製する場合は、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩（ＰＡＡ－Ｎａ、ＰＡＡ－Ｋ等、また部分中和型の塩であってもよい）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等を用いることが好ましい。

負極活物質層に含まれる増粘材としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が挙げられる。これらは、１種単独でもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

＜非水電解質＞
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水電解質は、液体電解質（非水電解液）に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。

上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル、γ－ブチロラクトン等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。

上記エーテル類の例としては、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、１，３，５－トリオキサン、フラン、２－メチルフラン、１，８－シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ－ジメトキシベンゼン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１－ジメトキシメタン、１，１－ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等の鎖状エーテル類などが挙げられる。

上記ハロゲン置換体としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステル等を用いることが好ましい。

電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ（Ｐ（Ｃ_２Ｏ_４）Ｆ_４）、ＬｉＰＦ_６－ｘ（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１）_ｘ（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ_２Ｂ_４Ｏ_７、Ｌｉ（Ｂ（Ｃ_２Ｏ_４）Ｆ_２）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（Ｃ_１Ｆ_２ｌ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１ＳＯ_２）｛ｌ，ｍは０以上の整数｝等のイミド塩類などが挙げられる。リチウム塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。これらのうち、イオン伝導性、電気化学的安定性等の観点から、ＬｉＰＦ_６を用いることが好ましい。リチウム塩の濃度は、非水溶媒１Ｌ当り０．８～１．８ｍｏｌとすることが好ましい。

＜セパレータ＞
セパレータは、例えば、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータは、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよく、セパレータの表面にアラミド樹脂等が塗布されたものを用いてもよい。セパレータと正極及び負極の少なくとも一方との界面には、無機物のフィラーを含むフィラー層が形成されてもよい。無機物のフィラーとしては、例えばチタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）の少なくとも１種を含有する酸化物、リン酸化合物またその表面が水酸化物等で処理されているものなどが挙げられる。フィラー層は、例えば当該フィラーを含有するスラリーを正極、負極、又はセパレータの表面に塗布して形成することができる。

以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
［正極活物質の作製］
Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌを含む複合酸化物（Ｎｉ_０．９２Ｃｏ_０．０３Ａｌ_０．０５Ｏ_２）と、ＬｉＯＨと、Ｔｉ（ＳＯ_４）_２及びＴｉ（ＯＨ）_４をモル比３：７で混合した混合物とを、モル比で、１００：１０１：１になるように混合した。当該混合物を酸素気流中にて７００℃で２０時間焼成し、リチウム遷移金属酸化物を得た。得られたリチウム遷移金属酸化物における硫酸イオン量を測定した結果、０．０３モル％であった。また、得られたリチウム遷移金属酸化物のＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ及びＴｉの総モル数に対するＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ及びＴｉの各割合を測定した結果、Ｎｉの割合は９１モル％、Ｃｏの割合は３モル％、Ａｌの割合は５モル％、Ｔｉの割合は１モル％であった。また、得られたリチウム遷移金属酸化物における（２０８）面の回折ピークの半値幅ｎは０．４４°であった。測定方法は前述した通りである。このリチウム遷移金属酸化物を実施例１の正極活物質とした。

＜実施例２＞
Ｔｉ（ＳＯ_４）_２及びＴｉ（ＯＨ）_４をモル比７：３で混合した混合物を用いたこと以外は、実施例１と同様にリチウム遷移金属酸化物を作製した。当該リチウム遷移金属酸化物における硫酸イオン量は、０．０６モル％であり、Ｎｉの割合は９１モル％、Ｃｏの割合は３モル％、Ａｌの割合は５モル％、Ｔｉの割合は１モル％であり、（２０８）面の回折ピークの半値幅ｎは０．４５°であった。このリチウム遷移金属酸化物を実施例２の正極活物質とした。

＜実施例３＞
Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌを含む複合酸化物（Ｎｉ_０．９２Ｃｏ_０．０３Ａｌ_０．０５Ｏ_２）と、ＬｉＯＨと、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３及びＴｉ（ＯＨ）_４をモル比３：７で混合した混合物とを、モル比で、１００：１０１：１になるように混合したこと以外は、実施例１と同様にリチウム遷移金属酸化物を作製した。当該リチウム遷移金属酸化物における硫酸イオン量は、０．０４モル％であり、Ｎｉの割合は９１モル％、Ｃｏの割合は３モル％、Ａｌの割合は５．３モル％、Ｔｉの割合は０．７モル％であり、（２０８）面の回折ピークの半値幅ｎは０．４１°であった。このリチウム遷移金属酸化物を実施例３の正極活物質とした。

＜実施例４＞
Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３及びＴｉ（ＯＨ）_４をモル比７：３で混合した混合物を用いたこと以外は、実施例３と同様にリチウム遷移金属酸化物を作製した。当該リチウム遷移金属酸化物における硫酸イオン量は、０．１２モル％であり、Ｎｉの割合は９１モル％、Ｃｏの割合は３モル％、Ａｌの割合は５．７モル％、Ｔｉの割合は０．３モル％であり、（２０８）面の回折ピークの半値幅ｎは０．３９°であった。このリチウム遷移金属酸化物を実施例４の正極活物質とした。

＜実施例５＞
Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌを含む複合酸化物（Ｎｉ_０．９４Ｃｏ_{０．０１５}Ａｌ_{０．０４５}Ｏ_２）と、ＬｉＯＨと、ＭｎＳＯ_４及びＡｌ（ＯＨ）_３をモル比３：７で混合した混合物とを、モル比で、１００：１０１：１．５になるように混合したこと以外は、実施例１と同様にリチウム遷移金属酸化物を作製した。当該リチウム遷移金属酸化物における硫酸イオン量は、０．０３モル％であり、Ｎｉの割合は９２．５モル％、Ｃｏの割合は１．５モル％、Ａｌの割合は５モル％、Ｍｎの割合は１モル％であり、（２０８）面の回折ピークの半値幅ｎは０．３３°であった。このリチウム遷移金属酸化物を実施例５の正極活物質とした。

＜実施例６＞
ＭｎＳＯ_４及びＡｌ（ＯＨ）_３をモル比７：３で混合した混合物を用いたこと以外は、実施例５と同様にリチウム遷移金属酸化物を作製した。当該リチウム遷移金属酸化物における硫酸イオン量は、０．０７モル％であり、Ｎｉの割合は９２．５モル％、Ｃｏの割合は１．５モル％、Ａｌの割合は５．５モル％、Ｍｎの割合は０．５モル％であり、（２０８）面の回折ピークの半値幅ｎは０．３７°であった。このリチウム遷移金属酸化物を実施例６の正極活物質とした。

＜実施例７＞
Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌを含む複合酸化物（Ｎｉ_０．９４Ｃｏ_{０．０１５}Ａｌ_{０．０４５}Ｏ_２）と、ＬｉＯＨと、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３及びＬｉＮｂＯ_３をモル比３：７で混合した混合物とを、モル比で、１００：１０１：１．５になるように混合したこと以外は、実施例１と同様にリチウム遷移金属酸化物を作製した。当該リチウム遷移金属酸化物における硫酸イオン量は、０．０４モル％であり、Ｎｉの割合は９２．５モル％、Ｃｏの割合は１．５モル％、Ａｌの割合は５モル％、Ｎｂの割合は１モル％であり、（２０８）面の回折ピークの半値幅ｎは０．３７°であった。このリチウム遷移金属酸化物を実施例７の正極活物質とした。

＜実施例８＞
Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３及びＬｉＮｂＯ_３をモル比７：３で混合した混合物を用いたこと以外は、実施例７と同様にリチウム遷移金属酸化物を作製した。当該リチウム遷移金属酸化物における硫酸イオン量は、０．１２モル％であり、Ｎｉの割合は９２．５モル％、Ｃｏの割合は１．５モル％、Ａｌの割合は５．５モル％、Ｎｂの割合は０．５モル％であり、（２０８）面の回折ピークの半値幅ｎは０．４１°であった。このリチウム遷移金属酸化物を実施例８の正極活物質とした。

＜実施例９＞
Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌを含む複合酸化物（Ｎｉ_{０．９４５}Ｃｏ_{０．００５}Ａｌ_{０．０５０}Ｏ_２）と、ＬｉＯＨと、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３及びＳｉＯ_２をモル比７：３で混合した混合物とを、モル比で、１００：１０１：１になるように混合したこと以外は、実施例１と同様にリチウム遷移金属酸化物を作製した。当該リチウム遷移金属酸化物における硫酸イオン量は、０．０５モル％であり、Ｎｉの割合は９３．５モル％、Ｃｏの割合は０．５モル％、Ａｌの割合は５．７モル％、Ｓｉの割合は０．３モル％であり、（２０８）面の回折ピークの半値幅ｎは０．３４°であった。このリチウム遷移金属酸化物を実施例９の正極活物質とした。

＜実施例１０＞
Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌを含む複合酸化物（Ｎｉ_{０．９５５}Ｃｏ_{０．００５}Ａｌ_０．０４Ｏ_２）と、ＬｉＯＨと、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３及びＴｉ（ＯＨ）_４をモル比１：９で混合した混合物とを、モル比で、１００：１０１：３．５になるように混合したこと以外は、実施例１と同様にリチウム遷移金属酸化物を作製した。当該リチウム遷移金属酸化物における硫酸イオン量は、０．０３モル％であり、Ｎｉの割合は９２モル％、Ｃｏの割合は０．５モル％、Ａｌの割合は４．５モル％、Ｔｉの割合は３モル％であり、（２０８）面の回折ピークの半値幅ｎは０．３９°であった。このリチウム遷移金属酸化物を実施例１０の正極活物質とした。

＜実施例１１＞
Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌを含む複合酸化物（Ｎｉ_０．９４Ｃｏ_{０．０１５}Ａｌ_{０．０４５}Ｏ_２）と、ＬｉＯＨと、Ｔｉ（ＳＯ_４）_２及びＬｉＮｂＯ_３をモル比７：３で混合した混合物とを、モル比で、１００：１０１：１．５になるように混合したこと以外は、実施例１と同様にリチウム遷移金属酸化物を作製した。当該リチウム遷移金属酸化物における硫酸イオン量は、０．０５モル％であり、Ｎｉの割合は９３モル％、Ｃｏの割合は１．３モル％、Ａｌの割合は４．２モル％、Ｔｉの割合は１モル％、Ｎｂの割合は０．５モル％であり、（２０８）面の回折ピークの半値幅ｎは０．３４°であった。このリチウム遷移金属酸化物を実施例１１の正極活物質とした。

＜実施例１２＞
Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌを含む複合酸化物（Ｎｉ_０．９４Ｃｏ_{０．０１５}Ａｌ_{０．０４５}Ｏ_２）と、ＬｉＯＨと、Ｔｉ（ＳＯ_４）_２及びＬｉＮｂＯ_３をモル比５：５で混合した混合物とを、モル比で、１００：１０１：１になるように混合したこと以外は、実施例１と同様にリチウム遷移金属酸化物を作製した。当該リチウム遷移金属酸化物における硫酸イオン量は、０．０４モル％であり、Ｎｉの割合は９３モル％、Ｃｏの割合は１．５モル％、Ａｌの割合は４．５モル％、Ｔｉの割合は０．５モル％、Ｎｂの割合は０．５モル％であり、（２０８）面の回折ピークの半値幅ｎは０．３７°であった。このリチウム遷移金属酸化物を実施例１２の正極活物質とした。

＜実施例１３＞
Ｎｉ及びＡｌを含む複合酸化物（Ｎｉ_{０．９５５}Ａｌ_{０．０４５}Ｏ_２）と、ＬｉＯＨと、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３及びＬｉ_２ＭｏＯ_４をモル比２：８で混合した混合物とを、モル比で、１００：１０１：０．６になるように混合したこと以外は、実施例１と同様にリチウム遷移金属酸化物を作製した。当該リチウム遷移金属酸化物における硫酸イオン量は、０．０３モル％であり、Ｎｉの割合は９５モル％、Ａｌの割合は４．５モル％、Ｍｏの割合は０．５モル％であり、（２０８）面の回折ピークの半値幅ｎは０．３４°であった。このリチウム遷移金属酸化物を実施例１３の正極活物質とした。

＜実施例１４＞
Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌを含む複合酸化物（Ｎｉ_０．９４Ｃｏ_{０．０１５}Ａｌ_{０．０４５}Ｏ_２）と、ＬｉＯＨと、Ｔｉ（ＳＯ_４）_２及びＬｉ_２ＭｏＯ_４をモル比５：５で混合した混合物とを、モル比で、１００：１０１：１になるように混合したこと以外は、実施例１と同様にリチウム遷移金属酸化物を作製した。当該リチウム遷移金属酸化物における硫酸イオン量は、０．０４モル％であり、Ｎｉの割合は９３モル％、Ｃｏの割合は１．５モル％、Ａｌの割合は４．５モル％、Ｔｉの割合は０．５モル％、Ｍｏの割合は０．５モル％であり、（２０８）面の回折ピークの半値幅ｎは０．３５°であった。このリチウム遷移金属酸化物を実施例１４の正極活物質とした。

＜比較例１＞
Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌを含む複合酸化物（Ｎｉ_０．９２Ｃｏ_０．０４Ａｌ_０．０４Ｏ_２）と、ＬｉＯＨと、Ｔｉ（ＳＯ_４）_２とを、モル比で、１００：１０１：１になるように混合したこと以外は、実施例１と同様にリチウム遷移金属酸化物を作製した。当該リチウム遷移金属酸化物における硫酸イオン量は、０．１モル％であり、Ｎｉの割合は９１モル％、Ｃｏの割合は４モル％、Ａｌの割合は４モル％、Ｔｉの割合は１モル％であり、（２０８）面の回折ピークの半値幅ｎは０．２５°であった。このリチウム遷移金属酸化物を比較例１の正極活物質とした。

＜比較例２＞
Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌを含む複合酸化物（Ｎｉ_０．９２Ｃｏ_０．０３Ａｌ_０．０５Ｏ_２）と、ＬｉＯＨと、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３とを、モル比で、１００：１０１：１になるように混合したこと以外は、実施例１と同様にリチウム遷移金属酸化物を作製した。当該リチウム遷移金属酸化物における硫酸イオン量は、０．１７モル％であり、Ｎｉの割合は９１モル％、Ｃｏの割合は３モル％、Ａｌの割合は６モル％であり、（２０８）面の回折ピークの半値幅ｎは０．２７°であった。このリチウム遷移金属酸化物を比較例２の正極活物質とした。

＜比較例３＞
Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌを含む複合酸化物（Ｎｉ_{０．９３５}Ｃｏ_{０．０１５}Ａｌ_０．０５Ｏ_２）と、ＬｉＯＨと、ＭｎＳＯ_４とを、質量比で、１００：１０１：１．５になるように混合したこと以外は、実施例１と同様にリチウム遷移金属酸化物を作製した。当該リチウム遷移金属酸化物における硫酸イオン量は、０．１３モル％であり、Ｎｉの割合は９２モル％、Ｃｏの割合は１．５モル％、Ａｌの割合は５モル％、Ｍｎの割合は１．５モル％であり、（２０８）面の回折ピークの半値幅ｎは０．２８°であった。このリチウム遷移金属酸化物を比較例３の正極活物質とした。

＜比較例４＞
Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌを含む複合酸化物（Ｎｉ_０．９３Ｃｏ_０．０３Ａｌ_０．０４Ｏ_２）と、ＬｉＯＨとを、モル比で、１００：１０１になるように混合したこと以外は、実施例１と同様にリチウム遷移金属酸化物を作製した。当該リチウム遷移金属酸化物における硫酸イオン量は０．０１モル％であり、Ｎｉの割合は９３モル％、Ｃｏの割合は３モル％、Ａｌの割合は４モル％であり、（２０８）面の回折ピークの半値幅ｎは０．２３°であった。このリチウム遷移金属酸化物を比較例４の正極活物質とした。

＜比較例５＞
Ｎｉ、Ｃｏ及びＡｌを含む複合酸化物（Ｎｉ_{０．９３５}Ｃｏ_０．０１Ａｌ_{０．０５５}Ｏ_２）と、ＬｉＯＨと、Ａｌを、モル比で、１００：１０１：１になるように混合したこと以外は、実施例１と同様にリチウム遷移金属酸化物を作製した。当該リチウム遷移金属酸化物における硫酸イオン量は０．０１モル％であり、Ｎｉの割合は９２．５モル％、Ｃｏの割合は１モル％、Ａｌの割合は６．５モル％であり、（２０８）面の回折ピークの半値幅ｎは０．２８°であった。このリチウム遷移金属酸化物を比較例５の正極活物質とした。

［正極の作製］
実施例１の正極活物質を９１質量部、導電材としてアセチレンブラックを７質量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを２質量部の割合で混合した。当該混合物を混練機（Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス、プライミクス株式会社製）を用いて混練し、正極合材スラリーを調製した。次いで、正極合材スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔に塗布し、塗膜を乾燥してアルミニウム箔に正極活物質層を形成した。これを実施例１の正極とした。その他の実施例及び比較例も同様にして正極を作製した。

［非水電解質の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、３：３：４の体積比で混合した。当該混合溶媒に対して、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１．２モル／リットルの濃度となるように溶解させて、非水電解質を調製した。

［試験セルの作製］
実施例１の正極と、リチウム金属箔からなる負極とを、セパレータを介して互いに対向するように積層して、電極体を作製した。次いで、電極体及び上記非水電解質をアルミニウム製の外装体に挿入し、試験セルを作製した。その他の実施例及び比較例も同様にして試験セルを作製した。

［充放電サイクル特性における容量維持率の測定］
環境温度２５℃の下、各実施例及び各比較例の試験セルを０．２Ｃの定電流で電池電圧が４．３Ｖになるまで定電流充電した後、電流値が０．０５ｍＡになるまで４．３Ｖで定電圧充電し、０．２Ｃの定電流で電池電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電した。この充放電サイクルを２０サイクル行い、以下の式により、各実施例及び各比較例の試験セルの充放電サイクルにおける容量維持率を求めた。この値が高いほど、充放電サイクル特性の低下が抑制されていることを示している。
容量維持率＝（２０サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００

［電荷移動抵抗の測定］
上記の充電条件で、各実施例及び各比較例の試験セルを充電した後、１０ｍＨｚ～１００ｋＨｚの範囲で、交流インピーダンス測定を行い、Ｃｏｌｅ－Ｃｏｌｅプロットを作成した。得られたＣｏｌｅ－Ｃｏｌｅプロットに現れる略半円の大きさから、電荷移動抵抗を求めた。

表１に、各実施例及び各比較例の試験セルの電池容量（１サイクル目の放電容量）、電荷移動抵抗、容量維持率の結果を示す。

実施例１～１４のはいずれも、高い容量維持率及び電池容量を示し、また、低い電荷移動抵抗を示した。一方、比較例１～５は、低い容量維持率を示すもの、低い電池容量を示すもの、或いは高い電荷移動抵抗を示すものであった。この結果から、Ｎｉ及びＡｌ含有リチウム遷移金属酸化物を有し、前記リチウム遷移金属酸化物中のＮｉの割合は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して９１モル％以上であり、前記リチウム遷移金属酸化物は、０．０２モル％以上の硫酸イオンを含み、前記リチウム遷移金属酸化物は、Ｘ線回折によるＸ線回折パターンの（２０８）面の回折ピークの半値幅ｎが、０．３０°≦ｎ≦０．５０°である正極活物質を用いることで、充放電サイクル特性の低下を抑制すると共に、充放電時の電荷移動抵抗の増加を抑制し、ひいては電池容量の低下を抑制することが可能となる。

Claims (3)

1. Ｎｉ及びＡｌ含有リチウム遷移金属酸化物を有し、
   前記リチウム遷移金属酸化物中のＮｉの割合は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対して９１モル％以上であり、
   前記リチウム遷移金属酸化物は、０．０２モル％以上の硫酸イオンを含み、
   前記リチウム遷移金属酸化物は、Ｘ線回折によるＸ線回折パターンの（２０８）面の回折ピークの半値幅ｎが、０．３０°≦ｎ≦０．５０°であり、
   前記リチウム遷移金属酸化物は、前記リチウム遷移金属酸化物の粒子表面にＳＯ _４ 化合物が付着、または前記リチウム遷移金属酸化物の二次粒子内にＳＯ _４ 化合物が取り込まれており、
   前記ＳＯ _４ 化合物は、Ａｌ _２ （ＳＯ _４ ） _３ 、Ｔｉ（ＳＯ _４ ） _２ 、ＭｎＳＯ _４ 、Ｎｂ _２ （ＳＯ _４ ） _３ 、Ｓｉ（ＳＯ _４ ） _２ 、Ｍｏ（ＳＯ _４ ） _３ 、Ｆｅ _２ （ＳＯ _４ ） _３ 、ＢａＳＯ _４ 、ＣａＳＯ _４ 、ＣｕＳＯ _４ 、ＭｇＳＯ _４ 、ＳｒＳＯ _４ 、ＺｎＳＯ _４ のうちの少なくとも一つである、非水電解質二次電池用正極活物質。
2. 前記ＳＯ _４ 化合物は、Ａｌ _２ （ＳＯ _４ ） _３ 、Ｔｉ（ＳＯ _４ ） _２ 、ＭｎＳＯ _４ 、Ｎｂ _２ （ＳＯ _４ ） _３ 、Ｓｉ（ＳＯ _４ ） _２ 、Ｍｏ（ＳＯ _４ ） _３ のうちの少なくとも一つである、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
3. 請求項１または２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質を含む正極を備える、非水電解質二次電池。