JP2018022689A - 複合正極活物質、それを含む正極、及びリチウム電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】複合正極活物質、それを含む正極、及びリチウム電池を提供する。
【解決手段】化学式１：δＬｉ２ＭＯ３（１−δ）［ｘＬｉ２ＭｎＯ３（１−ｘ）ＬｉｄＮｉａＣｏｂＭ’ｃＯ２］で表示される複合体を含む複合正極活物質、それを含む正極、及びそれを含むリチウム電池を提示する。化学式１で、Ｍは、チタン（Ｔｉ）またはジルコニウム（Ｚｒ）であり、Ｍ’は、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ガリウム（Ｇａ）、シリコン（Ｓｉ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）及びホウ素（Ｂ）からなる群から選択された１以上であり、０＜δ＜０．５であり、０≦ｘ＜０．３、ａ＋ｂ＋ｃ≦１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０．９５≦ｄ≦１．０５である。
【選択図】図１Ａ

Description

本発明は、複合正極活物質、それを含む正極、及びリチウム電池に関する。
携帯電子機器はもとより、自動車の駆動電源として、リチウム電池が使用されながら、それらリチウム電池の容量を改善しようとする研究が活発に進められている。また、各種機器が複合化及び高機能化されるにつれ、機器のエネルギー源として使用されるリチウム電池は、小型化及び軽量化の外に、高電圧化に対する必要性がだんだんと高まっている。
かような必要性に符合したリチウム電池を具現するためには、寿命特性及び容量特性にすぐれると共に、充放電の反復による放電電圧降下現象が緩和された正極活物質が要求される。
本発明の一側面は、充放電時、構造的に安定した複合正極活物質を提供することである。
本発明の他の側面は、前記複合正極活物質を含む正極を提供することである。
本発明のさらに他の側面は、前述の正極を含み、セル性能が改善されたリチウム電池を提供することである。
一側面によって、下記化学式１で表示される複合体を含む複合正極活物質が提供される。
［化学式１］
δＬｉ２ＭＯ３（１−δ）［ｘＬｉ２ＭｎＯ３（１−ｘ）ＬｉｄＮｉａＣｏｂＭ’ｃＯ２］
化学式１で、Ｍは、チタン（Ｔｉ）またはジルコニウム（Ｚｒ）であり、
Ｍ’は、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ガリウム（Ｇａ）、シリコン（Ｓｉ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）及びホウ素（Ｂ）からなる群から選択された１以上であり、
０＜δ＜０．５であり、０≦ｘ＜０．３、ａ＋ｂ＋ｃ≦１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０．９５≦ｄ≦１．０５である。
他の側面は、前記複合正極活物質を含む正極を提供することである。
さらに他の側面は、前述の正極、負極、及びそれらの間に配置された電解質を含むリチウム電池を提供することである。
一具現例による複合正極活物質は、高電圧充電時、構造的安定性が改善される。かような複合正極活物質を含んだ正極を採用すれば、充放電が反復的に実施されるとき、電圧降下現象が緩和され、寿命特性が改善されたリチウム電池を製作することができる。
具現例による複合正極活物質の相平衡図（phase diagram）である。 一具現例によるリチウム電池の分解斜視図である。 図２Ａは実施例１〜３によって製造された複合正極活物質、及び比較例１〜３の複合正極活物質に対して、ＣｕＫαを利用したＸ線回折分析結果を示した図面である。 図２Ａにおいて、回折角２θが１８．２°ないし１９．２°である領域を拡大して示した図面である。 実施例１，４〜７によって製造された複合正極活物質に対して、ＣｕＫαを利用したＸ線回折分析結果を示した図面である。 実施例１，４〜７によって製造された複合正極活物質に対して、ＣｕＫαを利用したＸ線回折分析結果を示した図面である。 実施例１，４〜７によって製造された複合正極活物質に対して、ＣｕＫαを利用したＸ線回折分析結果を示した図面である。 実施例１の複合正極活物質に係わる電子走査顕微鏡写真である。 実施例１の複合正極活物質に係わる電子走査顕微鏡写真である。 実施例２の複合正極活物質に係わる電子走査顕微鏡写真である。 実施例２の複合正極活物質に係わる電子走査顕微鏡写真である。 実施例３による複合正極活物質に係わる電子走査顕微鏡写真である。 実施例３による複合正極活物質に係わる電子走査顕微鏡写真である。 実施例８によって製造された複合正極活物質、比較例１による複合正極活物質、及びＬｉ２ＴｉＯ３に対する固体核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）分析結果を示した図面である。 実施例８によって製造された複合正極活物質に係わる拡張Ｘ線吸収微細構造スペクトル（ＥＸＡＦＳ：extended Ｘ−ray absorption fine structure：ＥＸＡＦＳ）分析結果を示した図面である。 比較例４による複合正極活物質に係わる拡張Ｘ線吸収微細構造スペクトル（ＥＸＡＦＳ：extended Ｘ−ray absorption fine structure：ＥＸＡＦＳ）分析結果を示した図面である。 実施例９〜１１及び比較例５〜７によって製造されたリチウム電池において、サイクル数による平均動作電圧変化を示したグラフである。 実施例９，１２〜１５及び比較例５によって製造されたリチウム電池において、サイクル数による容量変化を示したグラフである。 実施例９，１２〜１５及び比較例５によって製造されたリチウム電池において、サイクル数による平均動作電圧変化を示したグラフである。 実施例１及び比較例１によって製造された複合正極活物質の示差走査熱量計分析結果を示したグラフである。
添付された図面を参照しながら、以下、例示的な複合正極活物質、その製造方法、前記複合正極活物質を含む正極、及びそれを採用したリチウム電池について、さらに詳細に説明する。
下記化学式１で表示される複合体を含む複合正極活物質が提供される。
［化学式１］
δＬｉ２ＭＯ３（１−δ）［ｘＬｉ２ＭｎＯ３（１−ｘ）ＬｉｄＮｉａＣｏｂＭ’ｃＯ２］
化学式１で、Ｍは、チタン（Ｔｉ）またはジルコニウム（Ｚｒ）であり、
Ｍ’は、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ガリウム（Ｇａ）、シリコン（Ｓｉ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）及びホウ素（Ｂ）からなる群から選択された１以上であり、
０＜δ＜０．５であり、０≦ｘ＜０．３、ａ＋ｂ＋ｃ≦１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０．９５≦ｄ≦１．０５である。
前記化学式１で、δが前記範囲であるとき、複合正極活物質の容量低下なしに構造的安定性にすぐれる。
前記化学式１で、０＜δ＜０．１、例えば、０＜δ＜０．０５である。そして、化学式１で、０≦ｘ＜０．１、例えば、０≦ｘ＜０．０５、例えば、０＜ｘ＜０．０５である。
前記化学式１でＭは、マンガン（Ｍｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、またはその組合物である。
前記化学式１で表示される化合物は、例えば、化学式２ないし５で表示される化合物のうちから選択された一つである。
［化学式２］
δＬｉ２ＴｉＯ３（１−δ）［ｘＬｉ２ＭｎＯ３（１−ｘ）ＬｉｄＮｉａＣｏｂＭｎｃＯ２］
化学式２で、０＜δ＜０．１であり、０≦ｘ＜０．１、ａ＋ｂ＋ｃ≦１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０．９５≦ｄ≦１．０５である。
［化学式３］
δＬｉ２ＺｒＯ３（１−δ）［ｘＬｉ２ＭｎＯ３（１−ｘ）ＬｉｄＮｉａＣｏｂＭｎｃＯ２］
化学式３で、０＜δ＜０．１であり、０≦ｘ＜０．１、ａ＋ｂ＋ｃ≦１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０．９５≦ｄ≦１．０５である。
［化学式４］
δＬｉ２ＴｉＯ３（１−δ）［ｘＬｉ２ＭｎＯ３（１−ｘ）ＬｉｄＮｉａＣｏｂＡｌｃＯ２］
化学式４で、０＜δ＜０．１であり、０≦ｘ＜０．１、ａ＋ｂ＋ｃ≦１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０．９５≦ｄ≦１．０５である。
［化学式５］
δＬｉ２ＺｒＯ３（１−δ）［ｘＬｉ２ＭｎＯ３（１−ｘ）ＬｉｄＮｉａＣｏｂＡｌｃＯ２］
化学式５で、０＜δ＜０．１であり、０≦ｘ＜０．１、ａ＋ｂ＋ｃ≦１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０．９５≦ｄ≦１．０５である。
一具現例による複合体は、下記化学式６で表示される複合正極活物質でもある。
［化学式６］
δＬｉ２ＭＯ３（１−δ）Ｌｉ１＋ｄＮｉａＣｏｂＭ’ｃＯ２
化学式６で、Ｍは、チタン（Ｔｉ）またはジルコニウム（Ｚｒ）であり、
Ｍ’は、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ガリウム（Ｇａ）、シリコン（Ｓｉ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）及びホウ素（Ｂ）からなる群から選択された１以上であり、
０＜δ＜０．５であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、１＜ｄ≦１．０５である。
前述の化学式１または６で、δは、０より大きくて０．５未満であり、例えば、０．０１ないし０．０３である。化学式２ないし５において、δは、０より大きく、０．１未満であり、例えば、０．０１ないし０．０３である。δが前述の範囲であるとき、複合正極活物質の容量特性にすぐれ、構造的安定性が改善される。
前述の化学式１ないし５で、ａは、０．７ないし０．９５、例えば、０．８ないし０．９２であり、ｂは、０．０１ないし０．１５であり、ｃは、０．０１ないし０．１５であり、ｄは、０．９９ないし１．０４である。そして、化学式６で、ａは、０．７ないし０．９５であり、例えば、０．８ないし０．９２であり、ｂは、０．０１ないし０．１５であり、ｃは、０．０１ないし０．１５であり、ｄは、０．０１ないし０．０４である。
前記化学式１ないし６で、ｘ、ａ、ｂ、ｃ、ｄの範囲が前述の範囲であるとき、複合正極活物質は、構造的安定性にすぐれ、かような複合正極活物質を含んだ正極を採用したリチウム電池の寿命特性及び容量特性が改善される。
一具現例によれば、前記化学式１ないし６で、ａは、０．９１であり、ｂは、０．０６であり、ｃは、０．０３である。他の一具現例によれば、前記化学式１ないし６で、ａは、０．９であり、ｂは、０．０５であり、ｃは、０．０５である。
前記化学式１で、リチウム（Ｌｉ）／遷移金属のモル比は、１．０１５ないし１．０５５である。ここで、該遷移金属とは、前記化学式１において、Ｍ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭ’の全ての元素を示す。
一具現例による複合正極活物質において、Ｌｉ／（遷移金属）のモル比は、ＸＲＤ（X‐ray diffraction）分析とＭＡＳ（magic-angle spinning）magic angle solid ＮＭＲ（nuclear magnetic resonance）で、四面体サイトにあるリチウム存在いかんを判別することができ、透過電子顕微鏡の電子回折などを利用して確認可能である。
前記化学式１で表示される複合体は、０．０１Ｌｉ２ＴｉＯ３−０．９９［０．０１５Ｌｉ２ＭｎＯ３−０．９８５Ｌｉ０．９９Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０１５Ｏ２］；０．０２Ｌｉ２ＴｉＯ３−０．９８［０．０１５Ｌｉ２ＭｎＯ３−０．９８５Ｌｉ０．９９Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０１５Ｏ２］；０．０３Ｌｉ２ＴｉＯ３−０．９７［０．０１５Ｌｉ２ＭｎＯ３−０．９８５Ｌｉ０．９９Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０１５Ｏ２］；０．０１Ｌｉ２ＴｉＯ３−０．９９［０．０１５Ｌｉ２ＭｎＯ３−０．９８５ＬｉＮｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０１５Ｏ２］；０．０２Ｌｉ２ＴｉＯ３−０．９８［０．０１５Ｌｉ２ＭｎＯ３−０．９８５ＬｉＮｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０１５Ｏ２］；０．０３Ｌｉ２ＴｉＯ３−０．９７［０．０１５Ｌｉ２ＭｎＯ３−０．９８５ＬｉＮｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０１５Ｏ２］；０．０１Ｌｉ２ＴｉＯ３−０．９９［０．０１５Ｌｉ２ＭｎＯ３−０．９８５Ｌｉ１．０１Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０１５Ｏ２］；０．０２Ｌｉ２ＴｉＯ３−０．９８［０．０１５Ｌｉ２ＭｎＯ３−０．９８５Ｌｉ１．０１Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０１５Ｏ２］；０．０３Ｌｉ２ＴｉＯ３−０．９７［０．０１５Ｌｉ２ＭｎＯ３−０．９８５Ｌｉ１．０１Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０１５Ｏ２］；０．０１Ｌｉ２ＴｉＯ３−０．９９［０．０１５Ｌｉ２ＭｎＯ３−０．９８５Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０１５Ｏ２］；０．０２Ｌｉ２ＴｉＯ３−０．９８［０．０１５Ｌｉ２ＭｎＯ３−０．９８５Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０１５Ｏ２］；０．０３Ｌｉ２ＴｉＯ３−０．９７［０．０１５Ｌｉ２ＭｎＯ３−０．９８５Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０１５Ｏ２］；０．０１Ｌｉ２ＴｉＯ３−０．９９［０．０１５Ｌｉ２ＭｎＯ３−０．９８５Ｌｉ１．０３Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０１５Ｏ２］；０．０２Ｌｉ２ＴｉＯ３−０．９８［０．０１５Ｌｉ２ＭｎＯ３−０．９８５Ｌｉ１．０３Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０１５Ｏ２］；０．０３Ｌｉ２ＴｉＯ３−０．９７［０．０１５Ｌｉ２ＭｎＯ３−０．９８５Ｌｉ１．０３Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０１５Ｏ２］；０．０１Ｌｉ２ＴｉＯ３−０．９９［０．０１５Ｌｉ２ＭｎＯ３−０．９８
５Ｌｉ１．０４Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０１５Ｏ２］；０．０２Ｌｉ２ＴｉＯ３−０．９８［０．０１５Ｌｉ２ＭｎＯ３−０．９８５Ｌｉ１．０４Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０１５Ｏ２］；または０．０３Ｌｉ２ＴｉＯ３−０．９７［０．０１５Ｌｉ２ＭｎＯ３−０．９８５Ｌｉ１．０４Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０１５Ｏ２］；である。
一具現例による複合正極活物質は、Ｌｉ２ＴｉＯ３を除いた残りの相を合わせて示せば、例えば、次の通りである。後述する化学式において、Ｌｉ２ＴｉＯ３を除いた残りの相は、便宜上、１つの化学式に合わせて表現するのみ、一具現例による複合正極活物質は、前述のように、三相（three phases）、すなわち、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ２ＭｎＯ３及びＬｉＮｉＣｏＭ’Ｏ２（ＬｉＮｉＣｏＭｎ０Ｏ２）を有する：
０．０１Ｌｉ２ＴｉＯ３−０．９９ＬｉＮｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０３Ｏ２；０．０２Ｌｉ２ＴｉＯ３−０．９８ＬｉＮｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０３Ｏ２；０．０３Ｌｉ２ＴｉＯ３−０．９７ＬｉＮｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０３Ｏ２；０．０１Ｌｉ２ＴｉＯ３−０．９９Ｌｉ１．０１Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０３Ｏ２；０．０２Ｌｉ２ＴｉＯ３−０．９８Ｌｉ１．０１Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０３Ｏ２；０．０３Ｌｉ２ＴｉＯ３−０．９７Ｌｉ１．０１Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０３Ｏ２；０．０１Ｌｉ２ＴｉＯ３−０．９９Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０３Ｏ２；０．０２Ｌｉ２ＴｉＯ３−０．９８Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０３Ｏ２；０．０３Ｌｉ２ＴｉＯ３−０．９７Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０３Ｏ２；０．０１Ｌｉ２ＴｉＯ３−０．９９Ｌｉ１．０３Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０３Ｏ２；０．０２Ｌｉ２ＴｉＯ３−０．９８Ｌｉ１．０３Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０３Ｏ２；０．０３Ｌｉ２ＴｉＯ３−０．９７Ｌｉ１．０３Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０３Ｏ２；０．０１Ｌｉ２ＴｉＯ３−０．９９Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０３Ｏ２；０．０２Ｌｉ２ＴｉＯ３−０．９８Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０３Ｏ２；または０．０３Ｌｉ２ＴｉＯ３−０．９７Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０３Ｏ２；である。
複合正極活物質が、脱リチウム化条件において、Ｘ線回折分析から求められる（００３）面に該当するピークと、（１０４）面に該当するピークとの強度比、すなわち、（Ｉ００３）／（Ｉ１０４）が低減する。例えば、リチウム層の（００３）面に存在する遷移金属の含量が増加するほど、陽イオン混合がはなはだしくなり、（Ｉ００３）／（Ｉ１０４）がさらに増大する。このように、陽イオン混合が増加し、活物質の構造的安定性が低下することが一般的である。
しかし、一具現例による複合正極活物質は、高電圧条件で構造が安定化する。その結果、該複合正極活物質の構造的安定性が向上し、寿命特性及び律速性能が改善される。
一具現例による複合正極活物質の相平衡図は、図１Ａに示されている通りである。図１ＡにおいてＡで表示される三角形は、化学式１で表示される複合体を含む複合正極活物質δＬｉ２ＭＯ３（１−δ）［ｘＬｉ２ＭｎＯ３（１−ｘ）ＬｉＮｉａＣｏｂＭ’ｃＯ２］を示す。Ａで表示される三角形において、δは、複合正極活物質において、Ｌｉ２ＴｉＯ３の含量を示し、δは、１／８（０．１２５）である。
前記複合正極活物質は、固体核磁気共鳴スペクトル分析において、Ｌｉ２ＴｉＯ３関連第１ピークが、化学シフトが、０ｐｐｍで示され、第２ピークが、２００ないし１，５００ｐｐｍ、例えば、約６９８．４９ｐｐｍまたは６８７．４８４６ｐｐｍで示される。ここで、該第２ピークは、複合正極活物質において、Ｌｉ２ＴｉＯ３を除いた残りの相の化合物と係わるものである。第１ピークと第２ピークとの積分値を計算すれば、化学式１におけるＬｉ２ＭＯ３の混合比を知ることができる。
前記複合正極活物質は、Ｃｕ−ｋα線を利用したＸ線回折測定において、（００３）面ピーク／（１０４）面ピークの強度比は、１．５４ないし１．６４、例えば、１．５８ないし１．６０である。（００３）面ピークは、回折角２θ値が１８°ないし１９°で示され、（１０４）面ピークは、回折角２θ値が４３°ないし４４°で示される。本明細書において、（００３）面ピーク／（１０４）面ピークの強度比は、複合正極活物質の層状構造の発達程度についての情報を確認することができる。
一具現例による複合正極活物質において、２θ値が１８°ないし１９°で示される回折ピークの半値幅(FWHM)が０．２°ないし０．２８°である。
前記複合正極活物質の一次粒子サイズは、１００ないし３００ｎｍである。複合正極活物質の一次粒子サイズが前記範囲であるとき、リチウムイオンの移動が円滑に行われ、電解質との副反応を抑制することができる。
本明細書において、該サイズは、複合正極活物質の一次粒子が球形である場合、平均粒径を示す。もし一次粒子が非球形である場合には、長軸長を示す。
一具現例による複合正極活物質は、Ｒ−３ｍ空間群に属する層状結晶相を有する。かような複合正極活物質は、結晶学的な対称性及び規則性を有する。かような結晶学的な対称性及び規則性は、Ｘ線回折または透過電子顕微鏡分析を介して確認可能である。ここで、用語「結晶学的対称性及び結晶学的規則性」とは、複合正極活物質全般にわたり、結晶性が対称性を維持しており、全般的に、結晶特性が規則的でありながら、均一であるということを意味する。
層状構造のＬｉＭＯ２リチウム遷移金属酸化物は、イオン結合性結晶構造を形成することにより、最も稠密な結晶構造を有する。イオン半径が最も大きい酸素イオンが稠密な層をなし、該酸素イオン間の空スペースに、リチウムイオンと遷移金属イオンと配列され、リチウム遷移金属酸化物の充填密度を高める。このとき、遷移金属と酸素とから構成された遷移金属酸化物層と、リチウムイオンを取り囲んでいる酸素八面体層とが互いに相互に配列されている。ＭＯ２層内部は、強いイオン結合を形成し、ＭＯ２層とＭＯ２層との間には、クーロン反発力が作用するために、リチウムイオンは、吸蔵／放出（intercalation/deintercalation）が可能であり、リチウムイオンが二次元平面に沿って拡散するので、イオン伝導度が高い。
しかし、充電過程において、リチウムイオンが抜けながら、ＭＯ２層の酸素原子間の反発力によって、ｃ軸方向に結晶が膨脹したり、リチウムイオンが完全に抜ければ、ｃ軸方向に急激に収縮したりし、多様な相変化が引き起こされる。それゆえに、活物質の構造的安定性が大きく低下する。
それゆえ、本発明者は、前述の構造的安定性が低下する問題点を解決するために、層状構造のＬｉＭＯ２及びＬｉ２ＭｎＯ３に、層状構造のＬｉ２Ｔｉ０３またはＬｉ２Ｚｒ０３を混入し、複合化（integrated）構造を有する複合正極活物質を提供する。前記Ｌｉ２ＭｎＯ３は、４．３５Ｖで活性化され、電圧降下及びマンガン溶出によって負極に析出されるという問題がある。しかし、一具現例による複合正極活物質においては、非活性物質であるＬｉ２Ｔｉ０３またはＬｉ２Ｚｒ０３を含み、ＬｉＭＯ２及びＬｉ２ＭｎＯ３と複合化することによって構造的安定性を向上させる。かような複合正極活物質を利用すれば、リチウム電池の高電圧充電時、正極構造の安定性を高め、寿命特性と電圧特性とを改善することができる。
該複合正極活物質は、陽イオン混合（cation mixing）の比率は、リチウム層において、リチウムサイトの総量を基準にして、１０．０％以下、例えば、５ないし１０％である。かような陽イオン混合比率を有する複合正極活物質は、高電圧条件でも、結晶構造が安定化され、リチウムの吸蔵及び放出によって結晶構造が崩壊される問題点を防止し、容量特性にすぐれ、安定性にすぐれる。かような複合正極活物質を利用すれば、構造的安定性にすぐれ、寿命特性にすぐれるリチウム電池を製造することができる。
前記陽イオン混合比率は、下記数式１’により、（００３）面に該当するピーク（２θが約１８°〜 １９°であるピーク）と、（１０４）面に該当するピーク（２θが約４３°〜４５°であるピーク）の強度比を利用して得ることができる。
［数式１’］
陽イオン混合比率＝｛Ｉ（１０４）／Ｉ（００３）｝×１００
前記数式１’で、Ｉ（００３）は、（００３）面に該当するピークの強度であり、Ｉ（１０４）は、（１０４）面に該当するピークの強度をいう。
（００３）面に該当するピークは、正極活物質の層状構造（layered structure）についての情報を与え、（１０４）面に該当するピークは、層状及び立方の岩塩構造（layered and cubic rock-salt structure）についての情報を提供する。前記数式１から分かるように、Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）が大きいほど、陽イオン混合比率が小さくなる。
前記複合正極活物質は、Ｃｕ−ｋα線を利用したＸ線回折測定において、（００３）面に該当するピーク（２θが約１８°〜 １９°であるピーク）の半値幅が０．２ないし０．２８°である。そして、（１０４）面に該当するピーク（２θが約４４．５°であるピーク）の半値幅は、０．２５ないし０．３３°である。
一具現例による複合正極活物質は、Ｘ線回折分析を介して、その組成を確認することができる。
前記複合正極活物質は、二次粒子のサイズが１０ｎｍないし５００μｍ、または２０ｎｍないし１００μｍ、または１μｍないし３０μｍでもある。前記複合正極活物質の二次粒子のサイズが前記範囲を有するとき、向上した物性を有するリチウム電池が提供される。
一具現例による複合正極活物質は、タップ密度が０．５ないし３ｇ／ｃｍ３である。かようなタップ密度を有する複合正極活物質を利用すれば、電圧特性及び寿命特性が向上したリチウム電池を得ることができる。
前記複合正極活物質の表面には、コーティング膜が形成されてもよい。このように、コーティング膜をさらに形成すれば、かような複合正極活物質を含んだ正極を採用すれば、充放電特性、寿命特性及び高電圧特性を改善することができる。
前記コーティング膜は、一具現例によれば、伝導性物質、金属酸化物及び無機フッ化物のうちから選択された１以上を含んでもよい。
前記伝導性物質は、炭素系物質、伝導性高分子、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、ＲｕＯ２、ＺｎＯのうちから選択された１以上である。
前記炭素系物質は、結晶質炭素、非晶質炭素、またはそれらの混合物でもある。前記結晶質炭素は、無定形、板状、鱗片状（flake）、球形またはファイバ型の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛でもあり、前記非晶質炭素は、ソフトカーボン（低温焼成炭素（soft carbon））またはハードカーボン（hard carbon）、メゾ相ピッチ（mesophase pitch）炭化物、焼成されたコークス、グラフェン、カーボンブラック、フラーレンスート（fullerene soot）、カーボンナノチューブ及び炭素ファイバでなどでもあるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野で使用されるものであるならば、いずれも可能である。
前記炭素系物質の例としては、カーボンナノチューブ、フラーレン、グラフェン、炭素ファイバなどがある。そして、該伝導性高分子としては、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、またはその混合物がある。
前記金属酸化物は、例えば、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニウム酸化物（ＺｒＯ２）、チタン酸化物（ＴｉＯ２）、及びそれらの混合物からなる群のうちから選択された１以上を有することができる。
前記無機フッ化物は、ＡｌＦ３、ＣｓＦ、ＫＦ、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＲｂＦ、ＴｉＦ、ＡｇＦ、ＡｇＦ２、ＢａＦ２、ＣａＦ２、ＣｕＦ２、ＣｄＦ２、ＦｅＦ２、ＨｇＦ２、Ｈｇ２Ｆ２、ＭｎＦ２、ＭｇＦ２、ＮｉＦ２、ＰｂＦ２、ＳｎＦ２、ＳｒＦ２、ＸｅＦ２、ＺｎＦ２、ＢＦ３、ＢｉＦ３、ＣｅＦ３、ＣｒＦ３、ＤｙＦ３、ＥｕＦ３、ＧａＦ３、ＧｄＦ３、ＦｅＦ３、ＨｏＦ３、ＩｎＦ３、ＬａＦ３、ＬｕＦ３、ＭｎＦ３、ＮｄＦ３、ＶＯＦ３、ＰｒＦ３、ＳｂＦ３、ＳｃＦ３、ＳｍＦ３、ＴｂＦ３、ＴｉＦ３、ＴｍＦ３、ＹＦ３、ＹｂＦ３、ＴＩＦ３、ＣｅＦ４、ＧｅＦ４、ＨｆＦ４、ＳｉＦ４、ＳｎＦ４、ＶＦ４、ＺｒＦ４、ＮｂＦ５、ＳｂＦ５、ＴａＦ５、ＢｉＦ５、ＭｏＦ６、ＲｅＦ６、ＳＦ６及びＷＦ６のうちから選択された１以上である。
一具現例によれば、前記コーティング膜は、コーティング元素のオキシド、コーティング元素のヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネート、またはコーティング元素のヒドロキシカーボネートのコーティング元素化合物を含んでもよい。それらコーティング層をなす化合物は、非晶質または結晶質でもある。前記コーティング層に含まれるコーティング元素としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｂ、Ｉｎ、Ｃ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒ、またはそれらの混合物を使用することができる。コーティング膜形成工程は、前記化合物にかような元素を使用し、正極活物質の物性に悪影響を与えない方法（例えば、スプレーコーティング、浸漬法など）によってコーティングすることができるのであるならば、いかなるコーティング方法を使用してもよく、それについては、当該分野の当業者に十分に理解されている内容であるので、省略する。
一具現例によれば、前記コーティング膜は、連続的な膜形態を有するか、あるいは不連続的な膜、例えば、アイランド（island）形態を有することもできる。
一具現例による複合正極活物質において、Ｌｉ２ＭＯ３は、リチウムに対して４．０〜４．５Ｖ電圧範囲で、電気化学的に不活性（inactive）である。かようなＬｉ２ＭＯ３は、例えば、Ｌｉ２ＴｉＯ３であり、該物質は、高電圧範囲で不活性であり、それにより、複合正極活物質の構造的安定性が改善される。以下、一具現例による複合正極活物質の製造方法について説明する。
該複合正極活物質を製造する方法は、特別に制限されるものではないが、例えば、共沈法、固相法などを利用することができる。
まず、共沈法について説明する。共沈法によって製造すれば、均一な組成を有する複合正極活物質を得ることができる。
下記化学式ａで表示される金属ヒドロキシド、化学式ｂで表示される金属カーボネート、化学式ｃまたはｄで表示される金属オキサレートのうちから選択された１つの金属化合物を、リチウム化合物及びＭ前駆体と混合し、それを空気雰囲気または酸素雰囲気において、４００℃ないし１，２００℃で熱処理する段階を介して、前述の化学式１で表示される複合正極活物質を得ることができる。
［化学式ａ］
ＮｉａＣｏｂＭ’ｃ（ＯＨ）２
前記ａで、Ｍ’、ａ、ｂ及びｃは、化学式１で定義された通りである。ａ、ｂ及びｃは、それぞれ０より大きくて１より小さく、ａ、ｂ及びｃの和は、１である。
［化学式ｂ］
ＮｉａＣｏｂＭ’ｃＣＯ３
前記ｂで、Ｍ’、ａ、ｂ及びｃは、化学式１で定義された通りである。ａ、ｂ及びｃは、それぞれ０より大きくて１より小さく、ａ、ｂ及びｃの和は、１である。
［化学式ｃ］
ＮｉａＣｏｂＭ’ｃＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（＝Ｏ）Ｏ
［化学式ｄ］
ＮｉａＣｏｂＭ’ｃ（Ｃ２Ｏ４）
前記化学式ｃ及びｄで、Ｍ’、ａ、ｂ及びｃは、化学式１で定義された通りである。ａ、ｂ及びｃは、それぞれ０より大きくて１より小さく、ａ、ｂ及びｃの和は、１である。
前記金属ヒドロキシド、金属カーボネート、金属オキサレートのうち、金属オキサレートを使用する場合が各出発物質の化学量論的な含量を制御しやすく、目的とする組成を有する複合正極活物質を製造しやすい。
前記リチウム化合物は、例えば、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）などを使用する。ここで、該リチウム化合物は、化学式１で表示される複合正極活物質の組成が得られるように、前記化学式ａないし化学式ｄで表示される金属化合物に化学量論的に混合される。
該Ｍ前駆体は、例えば、チタン前駆体またはジルコニウム前駆体である。
該チタン前駆体は、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ２）を使用し、該ジルコニウム前駆体は、例えば、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）を使用する。
該熱処理は、空気雰囲気下または酸素雰囲気下において、４００℃ないし１，２００℃、例えば、９００℃で実施する。該熱処理時間は、熱処理温度によって可変的であるが、例えば、２０時間以下、例えば、３０分ないし２０時間の範囲で実施する。
前記化学式ａないしｄで表示される化合物は、下記過程によって得ることができる。
ニッケル前駆体、コバルト前駆体、Ｍ’前駆体及び溶媒を混合し、前駆体混合物を得ることができる。ここで、該溶媒としては、水、アルコール系溶媒などを使用する。該アルコール系溶媒としては、エタノールなどを利用する。
該溶媒の含量は、ニッケル前駆体、コバルト前駆体及びＭ’前駆体の総含量１００重量部を基準にして、２００ないし３，０００重量部である。該溶媒の含量が、前記範囲であるとき、各前駆体が等しく混合された混合物を得ることができる。前記混合は、例えば、２０℃ないし８０℃、例えば、６５℃で実施する。
該ニッケル前駆体は、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケルなどを使用する。コバルト前駆体及びＭ’前駆体は、それぞれニッケルの代わりに、コバルト及びＭ’を含んだことを除いては、ニッケル前駆体と同一である。
前記Ｍ’前駆体は、例えば、マンガン前駆体、アルミニウム前駆体などを挙げることができる。
具体的には、該コバルト前駆体は、例えば、硫酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルトなどがあり、該マンガン前駆体は、硫酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガン、酸化マンガンなどを使用する。そして、該ニッケル前駆体としては、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケルなどを使用する。そして、該アルミニウム前駆体は、例えば、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウムなどを使用する。
前記前駆体混合物にキレート剤及びｐＨ調節剤を付加し、共沈反応を実施する段階を経て沈殿物を得る。かように得られた沈殿物を濾過及び熱処理する。該熱処理は、２０ないし１１０℃、例えば、約８０℃で実施する。該熱処理温度が前記範囲であるとき、共沈反応の反応性にすぐれる。
該キレート剤は、共沈反応において、沈殿物の形成反応速度を調節する役割を行い、水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）、クエン酸などがある。該キレート剤の含量は、一般的なレベルで使用される。
該ｐＨ調節剤は、反応混合物の６ないし１２に調節する役割を行い、例としては、水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、シュウ酸ナトリウム（Ｎａ２Ｃ２Ｏ４）などを使用する。
もしｐＨ調節剤（沈澱剤）として、水酸化ナトリウムを使用する場合には、前記化学式ａで表示される金属ヒドロキシドが得られる。そして、該ｐＨ調節剤として、炭酸ナトリウムを使用する場合には、前記化学式ｂで表示される金属カーボネートが得られる。該ｐＨ調節剤として、シュウ酸ナトリウムを使用する場合には、化学式ｄで表示される金属オキサレートが得られる。
前記化学式ａで表示される金属ヒドロキシド、化学式ｂで表示される金属カーボネート、化学式ｃまたはｄで表示される金属オキサレートのうちから選択された１つの金属化合物は、例えば、下記化学式６ｅまたは６ｆで表示されてもよい。
［化学式ｅ］
ＮｉａＣｏｂＭｎｃＸ
前記化学式６ｅで、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１であり、Ｘは、−ＯＨ、−ＣＯ３または−Ｃ２Ｏ４である。
［化学式ｆ］
ＮｉａＣｏｂＡｌｃＸ
前記化学式６ｆで、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１であり、Ｘは、−ＯＨ、−ＣＯ３または−Ｃ２Ｏ４である。
以下、一具現例による複合正極活物質を固相法によって製造する方法について説明すれば、次の通りである。
ニッケル前駆体、マンガン前駆体、コバルト前駆体及びＭ’前駆体を混合し、前駆体混合物を得る。
前記混合は、例えば、ボールミル、バンバリーミキサ、ホモゲナイザなどを利用した機械的ミキシングを実施することができる。該機械的ミキシング時、ジルコニアボールなどを利用することができる。該機械的ミキシング処理時間は、可変的であるが、例えば、２０分ないし１０時間、例えば、３０分ないし３時間実施する。
前記機械的ミキシング時、エタノールのようなアルコール溶媒などを付加し、ミキシング効率を高めることができる。
該溶媒の含量は、ニッケル前駆体、マンガン前駆体、コバルト前駆体及びＭ’前駆体の総含量１００重量部を基準にして、１００ないし３，０００重量部である。ここで、該溶媒の含量が、前記範囲であるとき、前駆体が溶媒に等しく分散された混合物を得ることができる。
前記ニッケル前駆体は、例えば、水酸化ニッケルまたはニッケル酸化物である。そして、コバルト前駆体、マンガン前駆体及びＭ’前駆体は、ニッケルの代わりに、マンガン、コバルト及びＭ’をそれぞれ使用したことを除いては、ニッケル前駆体と同一である。
次に、前記前駆体混合物を４００℃ないし１２００℃で熱処理する。かような熱処理過程を介して、乾燥がなされる。
前記過程によって得た結果物を、リチウム化合物及びＭ’前駆体と混合した後、それを熱処理し、一具現例による複合正極活物質（化学式１で表示される複合正極活物質）を得ることができる。ここで、リチウム化合物及びＭ’前駆体は、前述の共沈法で説明された場合と同一物質を使用することができる。そして、リチウム化合物及びＭ’前駆体の含量は、化学式１で表示される複合正極活物質を得ることができるように、その組成が制御される。
前記熱処理は、例えば、空気雰囲気下または酸素雰囲気下で、６５０℃ないし９００℃で行う。そして、前記熱処理時間は、熱処理温度によって異なるが、３ないし２０時間実施する。
一具現例による複合正極活物質は、前述の共沈法以外に、噴霧熱分解法、固相法などの一般的な製造方法によっても製造可能である。
他の側面によれば、前述の複合正極活物質を含む正極が提供される。
さらに他の側面によって、前記正極を含むリチウム電池を提供する。
下記方法によって正極が準備される。
正極活物質、結合剤及び溶媒が混合された正極活物質組成物が準備される。
該正極活物質組成物には、導電剤がさらに付加される。
前記正極活物質組成物が金属集電体上に、直接コーティング及び乾燥され、正極が製造される。代案として、前記正極活物質組成物が別途の支持体上にキャスティングされた後、前記支持体から剥離されたフィルムが金属集電体上にラミネーションされて正極が製造されてもよい。
前記正極活物質として、一具現例による複合正極活物質を利用することができる。
前記複合正極活物質以外に、リチウム電池で一般的に使用される正極活物質である第１正極活物質をさらに含んでもよい。
前記第１正極活物質として、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケルコバルトマングガン酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物、リチウム鉄リン酸化物及びリチウムマンガン酸化物からなる群のうちから選択された１以上をさらに含んでもよいが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野で利用可能な全ての正極活物質が使用されてもよい。
例えば、ＬｉａＡ１−ｂＢ’ｂＤ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８及び０≦ｂ≦０．５である）；ＬｉａＥ１−ｂＢ’ｂＯ２−ｃＤｃ（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉＥ２−ｂＢ’ｂＯ４−ｃＤｃ（前記式で、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢ’ｃＤα（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢ’ｃＯ２−αＦα（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢ’ｃＯ２−αＦ’α（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢ’ｃＤα（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢ’ｃＯ２−αＦ’α（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢ’ｃＯ２−αＦ’α（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉｂＥｃＧｄＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１である）；ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＧｅＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．１である）；ＬｉａＮｉＧｂＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＣｏＧｂＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＭｎＧｂＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＭｎ２ＧｂＯ４（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＱＯ２；ＱＳ２；ＬｉＱＳ２；Ｖ２Ｏ５；ＬｉＶ２Ｏ５；ＬｉＩ’Ｏ２；ＬｉＮｉＶＯ４；Ｌｉ３−ｆＪ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ３−ｆＦｅ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；ＬｉＦｅＰＯ４の化学式のうちいずれか一つによって表現される化合物を使用することができる。
前記化学式において、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｂ’は、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素、またはそれらの組み合わせであり、Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組み合わせであり、Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｆ’は、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組み合わせであり、Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、またはそれらの組み合わせであり、Ｑは、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｉ’は、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ、またはそれらの組み合わせであり、Ｊは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、またはそれらの組み合わせである。
前記導電剤としては、カーボンブラック、黒鉛微粒子、天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素ファイバ；カーボンナノチューブ；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末、金属ファイバまたは金属チューブ；ポリフェニレン誘導体のような伝導性高分子などが使用されるが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野で導電剤として使用されるものであるならば、いずれも可能である。
前記結合剤としては、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、ポリエチレン、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、カルボキシメチルセルロース−スチレンブタジエンラバー（ＣＭＣ／ＳＢＲ：carboxymethyl cellulose-styrene-butadiene rubber）共重合体、スチレンブタジエンゴム系ポリマー、またはその混合物が使用されてもよい。
前記溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、アセトンまたは水などが使用されるが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野で使用されるものであるならば、全て使用可能である。
前記複合正極活物質、導電剤、結合剤及び溶媒の含量は、リチウム電池で一般的に使用するレベルである。該リチウム電池の用途及び構成により、前記導電剤、結合剤及び溶媒のうち１以上が省略されてもよい。
該負極は、前述の正極製造過程において、正極活物質の代わりに、負極活物質を使用したことを除いては、ほぼ同一方法によって実施して得ることができる。
該負極活物質としては、炭素系材料、シリコン、シリコン酸化物、シリコン系合金、シリコン−炭素系材料複合体、スズ、スズ系合金、スズ−炭素複合体、リチウムと合金可能な金属／準金属、それらの合金またはその酸化物、またはその組み合わせを使用する。
前記炭素系材料は、結晶質炭素、非晶質炭素、またはそれらの混合物でもある。前記結晶質炭素は、無定形、板状、鱗片状、球形またはファイバ型の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛でもあり、前記非晶質炭素は、ソフトカーボン（低温焼成炭素）またはハードカーボン（hard carbon）、メゾ相ピッチ炭化物、焼成されたコークス、グラフェン、カーボンブラック、フラーレンスート、カーボンナノチューブ、及び炭素ファイバなどでもあるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野で使用されるものであるならば、いずれも可能である。
前記負極活物質は、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２、例えば、０．５ないし１．５）、Ｓｎ、ＳｎＯ２またはシリコン含有金属合金、及びそれらの混合物からなる群のうちから選択されるものを使用することができる。前記シリコン含有金属合金は、例えば、シリコンと、Ａｌ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｂｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、ｉｎ、Ｇｅ、Ｐｂ及びＴｉのうち１以上と、を含む。
前記負極活物質は、リチウムと合金可能な金属／準金属、それらの合金またはその酸化物を含んでもよい。例えば、前記リチウムと合金可能な金属／準金属は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｓｉ−Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族ないし１６族元素、遷移金属、希土類元素、またはそれらの組み合わせ元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ−Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族ないし１６族元素、遷移金属、希土類元素、またはそれらの組み合わせ元素であり、Ｓｎではない）、ＭｎＯｘ（０＜ｘ≦２）などでもある。前記元素Ｙとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、またはそれらの組み合わせでもある。例えば、前記リチウムと合金可能な金属／準金属の酸化物は、リチウムチタン酸化物、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物、ＳｎＯ２、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）などでもある。
例えば、前記負極活物質は、元素周期律表の１３族ないし１６族元素からなる群のうちから選択された１以上の元素を含んでもよい。
例えば、前記負極活物質は、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎからなる群のうちから選択された１以上の元素を含んでもよい。
他の一具現例によれば、該負極は、リチウム金属電極またはリチウム金属合金電極でもある。
前記負極は、リチウム金属と、リチウム金属と合金可能な金属／準金属またはその酸化物と、を含んでもよい。リチウム金属と合金可能な金属／準金属またはその酸化物としては、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｓｉ−Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、またはそれらの組み合わせ元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ−Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、またはそれらの組み合わせ元素であり、Ｓｎではない）、ＭｎＯｘ（０＜ｘ≦２）などでもある。
前記元素Ｙとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、またはそれらの組み合わせでもある。例えば、前記リチウム金属と合金可能な金属／準金属の酸化物は、リチウムチタン酸化物、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物、ＳｎＯ２、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）などでもある。
一具現例による負極は、リチウム金属電極またはリチウム金属合金電極であるか、炭素系材料、シリコン、シリコン酸化物、シリコン系合金、シリコン−炭素系材料複合体、スズ、スズ系合金、スズ−炭素複合体及び金属酸化物のうちから選択された１以上の負極活物質を含んでもよい。
前記負極活物質、導電剤、結合剤及び溶媒の含量は、リチウム電池で一般的に使用されるレベルである。
セパレータは、正極と負極との間に介在され、高いイオン透過度と機械的強度とを有する絶縁性の薄膜が使用される。
該セパレータの気孔径は、一般的に０．０１〜１０μｍであり、厚みは、一般的に５〜２０μｍである。かようなセパレータとしては、例えば、ポリプロピレンなどのオレフィン系高分子、ポリエチレンなどから作られたシートや不織布、またはガラスファイバなどが使用される。電解質として、固体高分子電解質が使用される場合には、固体高分子電解質がセパレータを兼ねることもできる。
前記セパレータのうち、オレフィン系高分子の具体的な例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、またはそれらの２層以上の多層膜が使用され、ポリエチレン／ポリプロピレン２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレン３層セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン３層セパレータのような混合多層膜が使用されてもよい。
前記リチウム塩含有非水電解質は、非水電解質とリチウム塩とからなる。
非水電解質としては、非水電解液、有機固体電解質または無機固体電解質使用される。
前記非水電解液は、有機溶媒を含む。かような有機溶媒は、当該技術分野において、有機溶媒として使用されるものであるならば、いずれも使用される。例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブテロラクトン、ジオキロラン、４−メチルジオキソラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ソルホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル、またはそれらの混合物などである。
前記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステル高分子、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などが使用されてもよい。
前記無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨまたはＬｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２が使用されてもよい。
前記リチウム塩は、前記非水系電解質に溶解されやすい物質であり、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＦＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ただし、ｘ、ｙは自然数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはそれらの混合物などがある。そして、非水系電解質としては、充放電特性、難燃性などの改善を目的に、例えば、ピリジン、亜リン酸トリエチル、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム、ヘキサメチルホスホアミド（hexamethylphosphoramide）、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２−メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなども添加される。場合によって、不燃性を付与するために、四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに含ませることもできる。
図１Ｂから分かるように、前記リチウム電池２１は、正極２３、負極２２及びセパレータ２４を含む。前述の正極２３、負極２２及びセパレータ２４が巻き取られたり折り畳まれたりして、電池ケース２５に収容される。次に、前記電池ケース２５に有機電解液が注入され、キャップ（cap）アセンブリ２６に密封され、リチウム電池２１が完成される。前記電池ケースは、円筒状、角形、薄膜型などでもある。例えば、前記リチウム電池は、薄膜型電池でもある。前記リチウム電池は、リチウムイオン電池でもある。
前記正極及び負極の間にセパレータが配置され、電池構造体が形成される。前記電池構造体がバイセル構造に積層された後、有機電解液に含浸され、得られた結果物がポーチに収容されて密封されれば、リチウムイオンポリマー電池が完成される。
また、前記電池構造体は、複数個積層されて電池パックを形成し、かような電池パックが高容量及び高出力が要求される全ての機器に使用される。例えば、ノート型パソコン、スマートフォン、電気車両などに使用される。
一具現例による複合正極活物質を含む正極活物質を含んだ正極、リチウム金属を相対電極として採用した半電池の充放電実験結果を、リチウム金属に対する電圧（Ｖ、横軸）、及び充放電容量を前記電圧で微分した値（ｄＱ／ｄＶ、縦軸）について図示する場合、前記複合体が、充放電時、リチウム金属に対して、２．０ないし３．０Ｖ区間で、スピネル構造内に存在する酸化還元ピークを示す。
前記リチウム電池は、４．５Ｖ以上の作動電圧を有する。従って、高電圧でも、寿命特性及び電圧維持特性が改善される。従って、かようなリチウム電池は、電気車両（ＥＶ：electric vehicle）に適する。例えば、プラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ：plug-in hybrid electric vehicle）のようなハイブリッド車両に適する。
以下の実施例及び比較例を介して、さらに詳細に説明する。ただし、該実施例は、例示するためのものであり、それらにのみ限定されるものではない。
〔実施例１：複合正極活物質（０．０１Ｌｉ２ＴｉＯ３−０．９９ＬｉＮｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０３Ｏ２）（０．０１Ｌｉ２ＴｉＯ３−０．９９［０．０１５Ｌｉ２ＭｎＯ３−０．９８５Ｌｉ０．９９Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０１５Ｏ２］）の製造〕
後述する共沈法を介して合成した。
出発物質として、硫酸ニッケル、硫酸コバルト及び硫酸マンガンを使用して、複合正極活物質（０．０１Ｌｉ２ＴｉＯ３−０．９９ＬｉＮｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０３Ｏ２）（０．０１Ｌｉ２ＴｉＯ３−０．９９［０．０１５Ｌｉ２ＭｎＯ３−０．９８５Ｌｉ０．９９Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０１５Ｏ２］）が得られるように、前記出発物質を化学量論的に混合した。
硫酸ニッケル、硫酸コバルト及び硫酸マンガンを、２Ｍ濃度で蒸溜水に溶解し、前駆体混合物を得た。該前駆体混合物に、沈澱剤として水酸化ナトリウムを付加し、６５℃で４時間共沈反応を実施し、沈殿物Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０３（ＯＨ）２を得た。
前記過程によって得た沈殿物を、蒸溜水で洗浄し、８０℃、２４時間乾燥させた後、エタノール、水酸化リチウム（Ｌｉ（ＯＨ）・Ｈ２Ｏ）及び酸化チタン（ＴｉＯ２）と混合した。ここで、該水酸化リチウムは、複合正極活物質（０．０１Ｌｉ２ＴｉＯ３−０．９９ＬｉＮｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０３Ｏ２）（０．０１Ｌｉ２ＴｉＯ３−０．９９［０．０１５Ｌｉ２ＭｎＯ３−０．９８５Ｌｉ０．９９Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０１５Ｏ２］）が得られるように、化学量論的に混合した。
前記混合物を、空気雰囲気下で７５０℃で１２時間熱処理し、目的物である複合正極活物質（０．０１Ｌｉ２ＴｉＯ３−０．９９ＬｉＮｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０３Ｏ２）（０．０１Ｌｉ２ＴｉＯ３−０．９９［０．０１５Ｌｉ２ＭｎＯ３−０．９８５Ｌｉ０．９９Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０１５Ｏ２］）を得た。
〔実施例２：複合正極活物質（０．０２Ｌｉ２ＴｉＯ３−０．９８ＬｉＮｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０３Ｏ２）（０．０２Ｌｉ２ＴｉＯ３−０．９８［０．０１５Ｌｉ２ＭｎＯ３−０．９８５Ｌｉ０．９９Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０１５Ｏ２］）の製造〕
複合正極活物質（０．０２Ｌｉ２ＴｉＯ３−０．９８ＬｉＮｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０３Ｏ２）（０．０２Ｌｉ２ＴｉＯ３−０．９８［０．０１５Ｌｉ２ＭｎＯ３−０．９８５Ｌｉ０．９９Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０１５Ｏ２］）が得られるように、前記出発物質として、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガン、水酸化リチウムの含量が変化されたことを除いては、実施例１と同一方法によって実施し、複合正極活物質（０．０１Ｌｉ２ＴｉＯ３−０．９９ＬｉＮｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０３Ｏ２）（０．０２Ｌｉ２ＴｉＯ３−０．９８［０．０１５Ｌｉ２ＭｎＯ３−０．９８５Ｌｉ０．９９Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０１５Ｏ２］）を得た。
〔実施例３：複合正極活物質（０．０３Ｌｉ２ＴｉＯ３−０．９７ＬｉＮｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０３Ｏ２）（０．０３Ｌｉ２ＴｉＯ３−０．９７［０．０１５Ｌｉ２ＭｎＯ３−０．９８５Ｌｉ０．９９Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０１５Ｏ２］）の製造〕
複合正極活物質（０．０３Ｌｉ２ＴｉＯ３−０．９７［０．０１５Ｌｉ２ＭｎＯ３−０．９８５Ｌｉ０．９９Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０１５Ｏ２］）が得られるように、前記出発物質として、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガン、水酸化リチウムの含量が変化されたことを除いては、実施例１と同一方法によって実施し、複合正極活物質（０．０３Ｌｉ２ＴｉＯ３−０．９７［０．０１５Ｌｉ２ＭｎＯ３−０．９８５Ｌｉ０．９９Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０１５Ｏ２］）を得た。
〔実施例４：複合正極活物質（０．０１Ｌｉ２ＴｉＯ３−０．９９Ｌｉ１．０１Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０３Ｏ２）（０．０１Ｌｉ２ＴｉＯ３−０．９９［０．０１５Ｌｉ２ＭｎＯ３−０．９８５ＬｉＮｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０１５Ｏ２］）の製造〕
複合正極活物質（０．０１Ｌｉ２ＴｉＯ３−０．９９Ｌｉ１．０１Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０３Ｏ２）（０．０１Ｌｉ２ＴｉＯ３−０．９９［０．０１５Ｌｉ２ＭｎＯ３−０．９８５ＬｉＮｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０１５Ｏ２］）が得られるように、前記出発物質として、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガン、水酸化リチウムの含量が変化されたことを除いては、実施例１と同一方法によって実施し、複合正極活物質（０．０１Ｌｉ２ＴｉＯ３−０．９９Ｌｉ１．０１Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０３Ｏ２）（０．０１Ｌｉ２ＴｉＯ３−０．９９［０．０１５Ｌｉ２ＭｎＯ３−０．９８５ＬｉＮｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０１５Ｏ２］）を得た。
〔実施例５：複合正極活物質（０．０１Ｌｉ２ＴｉＯ３−０．９９Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０３Ｏ２）（０．０１Ｌｉ２ＴｉＯ３−０．９９［０．０１５Ｌｉ２ＭｎＯ３−０．９８５Ｌｉ１．０１Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０１５Ｏ２］）の製造〕
複合正極活物質（０．０１Ｌｉ２ＴｉＯ３−０．９９Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０３Ｏ２）が得られるように、前記出発物質として、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガン、水酸化リチウムの含量が変化されたことを除いては、実施例１と同一方法によって実施し、複合正極活物質（０．０１Ｌｉ２ＴｉＯ３−０．９９Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０３Ｏ２）を得た。
〔実施例６：複合正極活物質（０．０１Ｌｉ２ＴｉＯ３−０．９９Ｌｉ１．０３Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０３Ｏ２）（０．０１Ｌｉ２ＴｉＯ３−０．９９［０．０１５Ｌｉ２ＭｎＯ３−０．９８５Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０１５Ｏ２］）の製造〕
複合正極活物質（０．０１Ｌｉ２ＴｉＯ３−０．９９Ｌｉ１．０３Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０３Ｏ２）（０．０１Ｌｉ２ＴｉＯ３−０．９９［０．０１５Ｌｉ２ＭｎＯ３−０．９８５Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０１５Ｏ２］）が得られるように、前記出発物質として、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガン、水酸化リチウムの含量が変化されたことを除いては、実施例１と同一方法によって実施し、複合正極活物質（０．０１Ｌｉ２ＴｉＯ３−０．９９Ｌｉ１．０３Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０３Ｏ２）（０．０１Ｌｉ２ＴｉＯ３−０．９９［０．０１５Ｌｉ２ＭｎＯ３−０．９８５Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０１５Ｏ２］）を得た。
〔実施例７：複合正極活物質（０．０１Ｌｉ２ＴｉＯ３−０．９９Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０３Ｏ２）（０．０１Ｌｉ２ＴｉＯ３−０．９９［０．０１５Ｌｉ２ＭｎＯ３−０．９８５Ｌｉ１．０４Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０１５Ｏ２］）の製造〕
複合正極活物質（０．０１Ｌｉ２ＴｉＯ３−０．９９Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０３Ｏ２）（０．０１Ｌｉ２ＴｉＯ３−０．９９［０．０１５Ｌｉ２ＭｎＯ３−０．９８５Ｌｉ１．０４Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０１５Ｏ２］）が得られるように、前記出発物質として、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガン、水酸化リチウムの含量が変化されたことを除いては、実施例１と同一方法によって実施し、複合正極活物質（０．０１Ｌｉ２ＴｉＯ３−０．９９Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０３Ｏ２）（０．０１Ｌｉ２ＴｉＯ３−０．９９［０．０１５Ｌｉ２ＭｎＯ３−０．９８５Ｌｉ１．０４Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０１５Ｏ２］）を得た。
〔実施例８：複合正極活物質（０．０５Ｌｉ２ＴｉＯ３・０．９５Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０３Ｏ２）（０．０５Ｌｉ２ＴｉＯ３・０．９５［０．０１５Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．９８５Ｌｉ１．０４Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０１５Ｏ２］）の製造〕
複合正極活物質（０．０５Ｌｉ２ＴｉＯ３・０．９５Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０３Ｏ２）（０．０５Ｌｉ２ＴｉＯ３・０．９５［０．０１５Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．９８５Ｌｉ１．０４Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０１５Ｏ２］）が得られるように、前記出発物質として、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガン、水酸化リチウムの含量が変化されたことを除いては、実施例１と同一方法によって実施し、複合正極活物質（０．０５Ｌｉ２ＴｉＯ３・０．９５Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０３Ｏ２）（０．０５Ｌｉ２ＴｉＯ３・０．９５［０．０１５Ｌｉ２ＭｎＯ３・０．９８５Ｌｉ１．０４Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０１５Ｏ２］）を得た。
〔比較例１：複合正極活物質（ＬｉＮｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０３Ｏ２）〕
後述する共沈法を介して合成した。
出発物質として、硫酸ニッケル、硫酸マンガン及び硫酸コバルトを使用して、正極活物質（ＬｉＮｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０３Ｏ２）が得られるように、前記出発物質を化学量論的に混合した。
硫酸ニッケル、硫酸マンガン及び硫酸コバルトを、２Ｍ濃度で蒸溜水に溶解し、前駆体混合物を得た。該前駆体混合物に、キレート化剤としてＮＨ４ＯＨ、沈澱剤として水酸化ナトリウムを付加し、６５℃で４時間共沈反応を実施し、沈殿物Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０３（ＯＨ）２を得た。
前記過程によって得た沈殿物を、蒸溜水で洗浄し、８０℃、２４時間乾燥させた後、エタノール及び水酸化リチウム（Ｌｉ（ＯＨ）・Ｈ２Ｏ）と混合した。ここで、水酸化リチウムは、複合正極活物質（ＬｉＮｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０３Ｏ２）が得られるように、化学量論的に混合した。
前記混合物を、空気雰囲気下で７５０℃で１２時間熱処理し、目的物である複合正極活物質（ＬｉＮｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０３Ｏ２）を得た。
〔比較例２〕
複合正極活物質（Ｌｉ１．０３Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０３Ｏ２）が得られるように、前記出発物質として、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガン、水酸化リチウムの含量が変化されたことを除いては、比較例１と同一方法によって実施し、複合正極活物質（Ｌｉ１．０３Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０３Ｏ２）を得た。
〔比較例３〕
複合正極活物質（Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０３Ｏ２）が得られるように、前記出発物質として、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガン、水酸化リチウムの含量が変化されたことを除いては、比較例１と同一方法によって実施し、複合正極活物質（Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０３Ｏ２）を得た。
〔比較例４：複合正極活物質（Ｌｉ１．０５［（Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０３）０．９５Ｔｉ０．０５］Ｏ２）の製造〕
硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガン及びチタン前駆体である酸化チタン（ＴｉＯ２）を、２Ｍ濃度で蒸溜水に分散し、前駆体混合物を得た。該前駆体混合物に、沈澱剤として水酸化ナトリウムを付加し、６５℃で４時間共沈反応を実施し、沈殿物（Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０３）０．９５Ｔｉ０．０５（ＯＨ）２）を得た。
前記過程によって得た沈殿物を、蒸溜水で洗浄し、８０℃、２４時間乾燥させた後、エタノール及び水酸化リチウム（Ｌｉ（ＯＨ）・Ｈ２Ｏ）と混合した。ここで、該水酸化リチウムは、複合正極活物質（Ｌｉ１．０５［（Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０３）０．９５Ｔｉ０．０５］Ｏ２）が得られるように化学量論的に混合した。
前記混合物を、空気雰囲気下で７５０℃で１２時間熱処理し、目的物である複合正極活物質（Ｌｉ１．０５［（Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０３）０．９５Ｔｉ０．０５］Ｏ２）を得た。
〔実施例９：リチウム電池の製造〕
実施例１によって製造された複合正極活物質、炭素導電剤（Denka Black）、及びバインダであるＰＶＤＦ（polyvinylidene fluoride）を、ＮＭＰ（N-methyl-2-pyrrolidone）溶媒を使用して、９０：５：５重量比で、均一に混合されたスラリーを製造した。
製造されたスラリーを、Ａｌ基板（厚み：１５μｍ）に、ドクターブレードを使用してコーティングし、それを１２０℃で減圧乾燥させた後、ロールプレスに圧延し、シート状でしてリチウム電池を製造した。
セル製造時、対極（counter electrode）としては、金属リチウムを使用し、電解質としては、１．３Ｍ ＬｉＰＦ６を、混合溶媒（エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３：５：２体積比）に溶解して得た電解液を利用した。
〔実施例１０〜１６：リチウム電池の製造〕
実施例１によって製造された複合正極活物質の代わりに、実施例２ないし８によって製造された複合正極活物質を使用したことを除いては、実施例９と同一方法によって実施し、リチウム電池を製造した。
〔実施例１７：複合正極活物質の製造〕
複合正極活物質（０．０５Ｌｉ２ＴｉＯ３−０．９５Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．９０Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０３Ａｌ０．０１Ｏ２）（０．０５Ｌｉ２ＴｉＯ３−０．９５［０．０１５Ｌｉ２ＭｎＯ３−０．９８５Ｌｉ１．０４Ｎｉ０．９０Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０３Ａｌ０．０１Ｏ２］）が得られるように、前駆体混合物の製造時、硝酸アルミニウムをさらに付加し、前記出発物質として、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガン、硝酸アルミニウム及び水酸化リチウムの含量が変化されたことを除いては、実施例１と同一方法によって実施し、複合正極活物質を製造した。
〔実施例１８：複合正極活物質の製造〕
実施例１によって製造された複合正極活物質の表面に、フッ化リチウム（ＬｉＦ）コーティング膜が形成された正極活物質を下記過程によって得た。
実施例１によって得た複合正極活物質２０ｇに、硝酸リチウム０．２６ｇ及び水５０ｍｌを付加し、それを混合し、そこにフッ化アンモニウムを付加し、それを８０℃で撹拌して共沈反応を実施した。該共沈反応で得られた沈殿物に対して、約１２０℃で１２時間乾燥を実施した後、乾燥された結果物に対して、窒素雰囲気下で約４００℃で５時間熱処理を実施し、フッ化リチウムを含むコーティング膜を有する正極活物質を得た。
〔実施例１９，２０：リチウム電池の製造〕
実施例１によって製造された複合正極活物質の代わりに、実施例１７及び１８によって製造された複合正極活物質を使用したことを除いては、実施例９と同一方法によって実施し、リチウム電池を製造した。
〔比較例５〜８：リチウム電池の製造〕
実施例１によって製造された複合正極活物質の代わりに、比較例１〜４によって製造された複合正極活物質をそれぞれ使用したことを除いては、実施例９と同一方法によって実施し、リチウム電池を製造した。
〔評価例１：Ｘ線回折分析〕
１）実施例１〜３及び比較例１，２
実施例１〜３によって製造された複合正極活物質、及び比較例１，２の複合正極活物質に対して、ＣｕＫαを利用したＸ線回折分析を実施した。Ｘ線回折分析は、ＣｕＫα radiation（１．５４０５９８Å）を利用したRigaku ＲＩＮＴ２２００ＨＦ＋回折計（diffractometer）を利用して実施した。
該Ｘ線分析結果を図２Ａ及び図２Ｂに示した。図２Ｂは、図２Ａにおいて、回折角２θが１８．２°ないし１９．２°である領域を拡大して示したものである。
それらを参照すれば、比較例１〜３の複合正極活物質において、リチウムの含量が変化するにつれ、（００３）面の２θ値が大きくなる方向に移動した。それは、複合正極活物質の格子の大きさが小さくなるということを意味する。
また、実施例１〜３において、Ｌｉ２ＴｉＯ３を埋め込んだ（embedding）層状（layered）物質において、１ｍｏｌ％ないし３ｍｏｌ％まで増加することにより、２θ値が小さくなる方向に移動するが、それは、複合正極活物質の格子サイズが大きくなるということを意味した。複合正極活物質（Ｌｉ１＋ｘＮｉＣｏＭｎＯ２）では、リチウムの含量が増加するにつれ、ＦＷＨＭ（full width at half maximum）値が小さくなる一方、Ｌｉ２ＴｉＯ３が埋め込まれた量が増加するにつれ、ＦＷＨＭ値が増大する傾向を示した。
２）実施例１，４〜７
実施例１，４〜７によって製造された複合正極活物質に対して、ＣｕＫαを利用したＸ線回折分析を実施した。該Ｘ線回折分析は、ＣｕＫα radiation（１．５４０５９８Å）を利用したRigaku ＲＩＮＴ２２００ＨＦ＋回折計（diffractometer）を利用して実施した。
前記Ｘ線回折分析結果を、図３Ａないし図３Ｃに示した。図３Ｂは、図３Ａにおいて、 回折角２Ｏが１８．２°ないし１９．２°である領域を拡大して示したものであり、図３Ｃは、複合正極活物質において、リチウムの含量による（００３）面ピーク／（１０４）面ピークの強度比を示したものである。ここで、（１０４）面に該当するピークは、２θが約４４．５°であるピークであり、（００３）面に該当するピークは、２θが約１８．７°であるピークである。
図３Ａ及び図３Ｂから分かるように、実施例１，４，７の複合正極活物質において、（００３）面に該当するピークのシフトが示されない。それは、複合正極活物質（Ｌｉ１＋ｘＮｉＣｏＭｎＯ２）においてｘ値が大きくなれば、２θ値が大きい方に移動する傾向と、Ｌｉ２ＴｉＯ３の含量が増加すれば、２θ値が小さい方に移動する傾向とが出合い、相殺されるからである。
図３Ｃを参照すれば、該複合正極活物質において、リチウムの含量が増加するにつれ、強度比が増大する傾向を示した。かような結果から、過リチウムを含んだ複合正極活物質は、良好な複合化された層状構造（integrated layered structure）が形成されるということが分かった。
〔評価例２：電子走査顕微鏡〕
１）実施例１〜３
実施例１〜３によって製造された複合正極活物質に対して、電子走査顕微鏡分析を実施した。電子走査顕微鏡分析結果を、図４Ａないし図４Ｆに示した。
図４Ａ、図４Ｂは、実施例１の複合正極活物質に係わるものであり、図４Ｃ及び図４Ｄ、は実施例２の複合正極活物質に係わるものであり、図４Ｅ及び図４Ｆは、実施例３による複合正極活物質に係わるものである。
それらを参照すれば、Ｌｉ２ＴｉＯ３の含量が増加するにつれ、複合正極活物質の二次粒子の大きさは、大きい変化はないが、一次粒子の大きさが小さくなり、約２００ｎｍと示された。かような一次粒子サイズを有することにより、リチウムイオンの移動が容易であり、電解質との副反応を抑制することができた。
〔評価例３：固体核磁気共鳴スペクトル（solid ＮＭＲ：solid nuclear magnetic resonance）〕
実施例８によって製造された複合正極活物質、比較例１による複合正極活物質、及びＬｉ２ＴｉＯ３に対する固体ＮＭＲ分析を実施した。分析結果は、図５に示されている通りである。該固体ＮＭＲ分析は、Bruker社のＡＶＡＮＣＥ３を利用する。
それを参照すれば、実施例８の複合正極活物質は、比較例１の複合正極活物質と異なり、化学シフト（chemical shift）が、約０ｐｐｍにおいて、Ｌｉ２ＴｉＯ３に係わるピークが観察され、約６８７．４８４６ｐｐｍにおいて、最大ピーク強度を示すリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物に係わるピークが観察された。実施例８の複合正極活物質に対する固体ＮＭＲは、Ｌｉ２ＴｉＯ３相が形成され、超微細相互作用（hyperfine interaction）低下により、シャープ（sharp）なピークが観察された。
かような結果から、比較例１の複合正極活物質は、固溶体（solid solution）であるのに比べ、実施例８の複合正極活物質は、Ｌｉ２ＴｉＯ３相が形成され、複合体であるということを確認することができた。
〔評価例４：拡張Ｘ線吸収微細構造スペクトル（ＥＸＡＦＳ：extended Ｘ-ray absorption fine structure）〕
実施例８によって製造された複合正極活物質、比較例４による複合正極活物質に対するＥＸＡＦＳ分析を実施した。実施例８及び比較例４による複合正極活物質に対するＥＸＡＦＳ分析結果は、それぞれ図６Ａ及び図６Ｂに示されている通りである。
図６Ａにおいて、距離が約１ないし２Åと示された最初のピークは、遷移金属及び酸素と係わるものであり、距離が約２ないし３Åと示される２番目のピークは、遷移金属とことなり金属に係わるものである。すなわち、最初のピークは、Ｔｉ周辺の酸素の情報と係わり、２番目のピークは、Ｔｉ周辺の金属配位に係わるものである。ここでは、Ｔｉ及びリチウムについての情報であるが、Ｘ線においてリチウムは、散乱因子（scattering factor）が非常に小さく、シグナルが出ず、２番目のピークが最初のピークに比べて強度が弱い。すなわち、Ｌｉ２ＴｉＯ３の存在を把握することができる。リチウムと遷移金属との比を制御することにより、Ｌｉ２ＴｉＯ３形成による最初のシェルにおいて、Ｔｉ−Ｏの結合長が増大し、２番目のシェルにおいて、Ｔｉ−遷移金属配位数減少を確認することができる。ここで、該遷移金属とは、ニッケル、コバルト及びマンガンをいう。
〔評価例５：充放電特性〕
１）実施例９〜１１及び比較例５〜７
実施例９−１１及び比較例５−７によって製造されたリチウム電池に対して下記方法及び表１の条件によって実施して充放電特性を調査した。
実施例９〜１１及び比較例５〜７によって製造されたリチウム電池に対して、２５℃で最初及び２回目の充放電サイクル充放電を実施した。
最初の充放電サイクルは、０．１Ｃの電流で４．５Ｖに到逹するまで定電流充電を実施した後、定電圧モードで４．５Ｖを保持しつつ、０．０１Ｃの電流でカットオフした。次いで、放電時に電圧が２．８Ｖに至るまで０．１Ｃの定電流で放電を実施した。
２回目の充放電サイクルからは０．５Ｃの電流で電圧が４．５Ｖに至るまで定電流充電を実施した後、定電圧モードで４．５Ｖを保持しつつ、０．１Ｃの電流でカットオフした。次いで、放電時に電圧が２．８Ｖに至るまで１Ｃの定電流で放電を実施した。以降のサイクル評価は、４．５Ｖ ＣＣ １Ｃ充電後、２．５Ｖ １Ｃ放電条件で実施した。
前述のサイクルを、総４０回及び総５０回でそれぞれ実施した。
５１回目のサイクルは、リチウム電池を０．１Ｃの電流で４．５Ｖに到逹するまで定電流充電を実施した後、定電圧モードで４．５Ｖを保持しつつ、０．１Ｃの電流でカットオフした。次いで、放電時に電圧が２．８Ｖに至るまで０．２Ｃの定電流で放電を実施した。
前記実施例及び比較例によって製造されたリチウム電池において、サイクル数による平均放電電圧変化を調査し、図７Ａに示した。それを利用して、下記数式１ないし３から分かるように、放電電圧降下、容量維持率及び容量回復率（capacity recovery）を計算した。
［数式１］
放電電圧降下（平均作動電圧維持率）［ｍＶ］＝［５０回目サイクルでの平均放電電圧−最初サイクルでの平均放電電圧］
前記平均放電電圧は、各サイクルでの放電容量の中間値に対応する放電電圧である。
［数式２］
容量維持率［％］＝［５０回目サイクルでの放電容量／最初サイクルでの放電容量］×１００
［数式３］
容量回復率（％）＝［％］＝［５１回目サイクルでの放電容量／２回目サイクルでの放電容量］×１００
表１及び図７Ａを参照すれば、実施例９〜１１のリチウム電池は、比較例５〜７のリチウム電池と比較し、容量維持率及び容量回復率が改善されるということが分かった。
実施例９〜１１のリチウム電池容量回復率がさらに改善されるということは、実施例９〜１１のリチウム電池の製造時に使用された複合正極活物質が、比較例のリチウム電池の製造時に使用された複合正極活物質に比べ、構造的安定性がさらに優秀であるという情報を与える。
比較例５〜７のリチウム電池は、初期効率特性にはすぐれるが、容量維持率及び容量回復率が不良であると示された。
２）実施例９，１２〜１５，１９，２０及び比較例５
実施例９，１２〜１５，１９，２０及び比較例５によって製造されたリチウム電池に対して、２５℃で充放電サイクルを下記方法及び表３の条件によって実施した。
最初の充放電サイクルは、０．１Ｃの電流で４．５Ｖに到逹するまで定電流充電を実施した後、定電圧モードで４．５Ｖを保持しつつ、０．０１Ｃの電流でカットオフした。次いで、放電時に電圧が２．８Ｖに至るまで０．１Ｃの定電流で放電を実施した。
２回目の充放電サイクルからは０．５Ｃの電流で電圧が４．５Ｖに至るまで定電流充電を実施した後、定電圧モードで４．５Ｖを保持しつつ、０．１Ｃの電流でカットオフした。次いで、放電時に電圧が２．８Ｖに至るまで１Ｃの定電流で放電を実施した。
サイクル評価は、４．５Ｖ ＣＣ １Ｃ充電後、２．５Ｖ １Ｃ放電を実施した。上述したサイクルを総４０回及び５０回それぞれ実施した。
５１回目のサイクルは、リチウム電池を０．１Ｃの電流で４．５Ｖに到逹するまで定電流充電を実施した後、定電圧モードで４．５Ｖを保持しつつ、０．１Ｃの電流でカットオフした。次いで、放電時に電圧が２．８Ｖに至るまで０．２Ｃの定電流で放電を実施した。
前記実施例及び比較例によって製造されたリチウム電池において、サイクル数による容量変化を図７Ｂに示し、サイクル数による平均放電電圧変化を調査し、図７Ｃに示した。そして、各リチウム電池の容量回復率１及び２は、下記数式４及び５によって計算し、下記表３に示した。
［数式４］
容量回復率１（％）＝［５１回目サイクルでの放電容量／２回目サイクルでの放電容量］×１００
［数式５］
容量回復率２（％）＝［３回目サイクルでの放電容量／最初サイクルでの放電容量］×１００
表３、図７Ｂ及び図７Ｃを参照し、実施例１２ないし１５のリチウム電池は、比較例５の場合と比較し、容量維持率及び容量回復率が向上した。
また、実施例１９及び２０のリチウム電池に対する容量維持率及び容量回復率を評価した。評価結果、比較例５の場合と比較し、容量維持率及び容量回復率が改善されるということが分かった。
表４を参照し、実施例１２〜１５のリチウム電池は、比較例５の場合と比較し、放電電圧降下が減少するということを確認することができた。
〔評価例６：律速（rate capability）性能〕
１）実施例９〜１１及び比較例５〜７
実施例９〜１１及び比較例５〜７によって製造されたリチウム電池に対して、律速性能を下記方法及び下記表５の条件によって評価した。
各リチウム電池を、それぞれ４．５Ｖまで、０．１ＣでＣＣ／ＣＶ充電させた後、２．８Ｖまで０．１Ｃの定電流で放電させた。
２回目の充電からは、４．５Ｖ ＣＣ／ＣＶ ０．５Ｃ充電後、２．８Ｖまで０．２Ｃ／０．３３Ｃ／１Ｃ／２Ｃ／０．３Ｃでの放電をそれぞれ実施した。サイクル評価は、４．５Ｖ ＣＣ １Ｃ充電後、２．５Ｖ１Ｃ放電を実施した。
律速性能は、下記数式６及び７にそれぞれ表示され、その結果を下記表５に示した。
［数式６］
律速性能（１Ｃ／２Ｃ）＝｛（１Ｃ放電容量）／（２Ｃ放電容量）｝×１００
［数式７］
律速性能（２Ｃ／０．３３Ｃ）＝｛（２Ｃ放電容量）／（０．３３Ｃ放電容量）｝×１００
表５を参照し、実施例９ないし１１のリチウム電池は、律速性能にすぐれるということが分かった。参照として、比較例５〜７のリチウム電池は、律速性能は良好な方であるが、前述のように、容量維持率及び容量回復率が優秀ではないという結果を示している。
２）実施例１２〜１５及び比較例５
実施例１２〜１５及び比較例５によって製造されたリチウム電池に対して、律速性能を、前述の実施例９〜１１及び比較例５〜７のリチウム電池と同一方法及び下記表６の条件によって評価し、下記表６に示した。
表６を参照し、実施例１２ないし１５のリチウム電池は、律速性能にすぐれるということが分かった。
〔評価例７：示差走査熱量計分析〕
実施例１及び比較例１によって製造された複合正極活物質に対して、示差走査熱量計分析を実施し、熱安定性を評価した。示差走査熱量計の分析時、分析機としては、ＴＡ Ｑ２０００（ＴＡ Instruments社）を利用した。
前記各複合正極活物質の示差走査熱量計分析結果を図８に示した。
それを参照すれば、実施例１の複合正極活物質は、比較例１の複合正極活物質の場合と比較し、発熱反応が抑制されるということが分かった。かような結果から、実施例１の複合正極活物質は、比較例１の場合に比べ、熱安定性が向上するということが分かった。
以上、図面及び実施例を参照し、一具現例について説明したが、それらは、例示的なものに過ぎず、当該技術分野で当業者であるならば、それらから多様な変形、及び均等な他の具現例が可能であるという点を理解することができるであろう。従って、本発明の保護範囲は、特許請求の範囲によって決められるものである。
本発明の、複合正極活物質、それを含む正極、及びリチウム電池は、例えば、電源関連の技術分野に効果的に適用可能である。
２１ リチウム電池
２２ 負極
２３ 正極
２４ セパレータ
２５ 電池ケース
２６ キャップアセンブリ

Claims (24)

  1. 下記化学式１で表示される複合体を含む複合正極活物質：
    ［化学式１］
    δＬｉ２ＭＯ３（１−δ）［ｘＬｉ２ＭｎＯ３（１−ｘ）ＬｉｄＮｉａＣｏｂＭ’ｃＯ２］
    化学式１で、Ｍは、チタン（Ｔｉ）またはジルコニウム（Ｚｒ）であり、
    Ｍ’は、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ガリウム（Ｇａ）、シリコン（Ｓｉ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）及びホウ素（Ｂ）からなる群から選択された１以上であり、
    ０＜δ＜０．５であり、０≦ｘ＜０．３、ａ＋ｂ＋ｃ≦１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０．９５≦ｄ≦１．０５である。
  2. 前記化学式１で、０＜δ＜０．１、０≦ｘ＜０．１であることを特徴とする請求項１に記載の複合正極活物質。
  3. 前記化学式１で、０＜δ＜０．０５、０≦ｘ＜０．０５であることを特徴とする請求項１に記載の複合正極活物質。
  4. 前記化学式１でＭ’は、マンガン（Ｍｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、またはその組み合わせ物であることを特徴とする請求項１に記載の複合正極活物質。
  5. 前記化学式１で表示される化合物は、化学式２で表示される化合物、化学式３で表示される化合物、化学式４で表示される化合物、または化学式５で表示される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の複合正極活物質：
    ［化学式２］
    δＬｉ２ＴｉＯ３（１−δ）［ｘＬｉ２ＭｎＯ３（１−ｘ）ＬｉｄＮｉａＣｏｂＭｎｃＯ２］
    化学式２で、０＜δ＜０．１であり、０≦ｘ＜０．１、ａ＋ｂ＋ｃ≦１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０．９５≦ｄ≦１．０５であり、
    ［化学式３］
    δＬｉ２ＺｒＯ３（１−δ）［ｘＬｉ２ＭｎＯ３（１−ｘ）ＬｉｄＮｉａＣｏｂＭｎｃＯ２］
    化学式３で、０＜δ＜０．１であり、０≦ｘ＜０．１、ａ＋ｂ＋ｃ≦１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０．９５≦ｄ≦１．０５であり、
    ［化学式４］
    δＬｉ２ＴｉＯ３（１−δ）［ｘＬｉ２ＭｎＯ３（１−ｘ）ＬｉｄＮｉａＣｏｂＡｌｃＯ２］
    化学式４で、０＜δ＜０．１であり、０≦ｘ＜０．１、ａ＋ｂ＋ｃ≦１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０．９５≦ｄ≦１．０５であり、
    ［化学式５］
    δＬｉ２ＺｒＯ３（１−δ）［ｘＬｉ２ＭｎＯ３（１−ｘ）ＬｉｄＮｉａＣｏｂＡｌｃＯ２］
    化学式５で、０＜δ＜０．１であり、０≦ｘ＜０．１、ａ＋ｂ＋ｃ≦１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０．９５≦ｄ≦１．０５である。
  6. 化学式１でδは、０．０１ないし０．０３であることを特徴とする請求項１に記載の複合正極活物質。
  7. 化学式１でａは、０．７ないし０．９５であり、ｂは、０．０１ないし０．１５であり、ｃは、０．０１ないし０．１５であり、ｄは、０．９９ないし１．０４であることを特徴とする請求項１に記載の複合正極活物質。
  8. 前記化学式１でリチウム（Ｌｉ）／遷移金属のモル比は、１．０１５ないし１．０５５であり、
    該遷移金属とは、Ｍ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭ’の全体を示すことを特徴とする請求項１に記載の複合正極活物質。
  9. 前記化学式１で表示される複合体は、
    ０．０１Ｌｉ２ＴｉＯ３−０．９９［０．０１５Ｌｉ２ＭｎＯ３−０．９８５Ｌｉ０．９９Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０１５Ｏ２］；
    ０．０２Ｌｉ２ＴｉＯ３−０．９８［０．０１５Ｌｉ２ＭｎＯ３−０．９８５Ｌｉ０．９９Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０１５Ｏ２］；
    ０．０３Ｌｉ２ＴｉＯ３−０．９７［０．０１５Ｌｉ２ＭｎＯ３−０．９８５Ｌｉ０．９９Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０１５Ｏ２］；
    ０．０１Ｌｉ２ＴｉＯ３−０．９９［０．０１５Ｌｉ２ＭｎＯ３−０．９８５ＬｉＮｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０１５Ｏ２］；
    ０．０２Ｌｉ２ＴｉＯ３−０．９８［０．０１５Ｌｉ２ＭｎＯ３−０．９８５ＬｉＮｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０１５Ｏ２］；
    ０．０３Ｌｉ２ＴｉＯ３−０．９７［０．０１５Ｌｉ２ＭｎＯ３−０．９８５ＬｉＮｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０１５Ｏ２］；
    ０．０１Ｌｉ２ＴｉＯ３−０．９９［０．０１５Ｌｉ２ＭｎＯ３−０．９８５Ｌｉ１．０１Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０１５Ｏ２］；
    ０．０２Ｌｉ２ＴｉＯ３−０．９８［０．０１５Ｌｉ２ＭｎＯ３−０．９８５Ｌｉ１．０１Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０１５Ｏ２］；
    ０．０３Ｌｉ２ＴｉＯ３−０．９７［０．０１５Ｌｉ２ＭｎＯ３−０．９８５Ｌｉ１．０１Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０１５Ｏ２］；
    ０．０１Ｌｉ２ＴｉＯ３−０．９９［０．０１５Ｌｉ２ＭｎＯ３−０．９８５Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０１５Ｏ２］；
    ０．０２Ｌｉ２ＴｉＯ３−０．９８［０．０１５Ｌｉ２ＭｎＯ３−０．９８５Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０１５Ｏ２］；
    ０．０３Ｌｉ２ＴｉＯ３−０．９７［０．０１５Ｌｉ２ＭｎＯ３−０．９８５Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０１５Ｏ２］；
    ０．０１Ｌｉ２ＴｉＯ３−０．９９［０．０１５Ｌｉ２ＭｎＯ３−０．９８５Ｌｉ１．０３Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０１５Ｏ２］；
    ０．０２Ｌｉ２ＴｉＯ３−０．９８［０．０１５Ｌｉ２ＭｎＯ３−０．９８５Ｌｉ１．０３Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０１５Ｏ２］；
    ０．０３Ｌｉ２ＴｉＯ３−０．９７［０．０１５Ｌｉ２ＭｎＯ３−０．９８５Ｌｉ１．０３Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０１５Ｏ２］；
    ０．０１Ｌｉ２ＴｉＯ３−０．９９［０．０１５Ｌｉ２ＭｎＯ３−０．９８５Ｌｉ１．０４Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０１５Ｏ２］；
    ０．０２Ｌｉ２ＴｉＯ３−０．９８［０．０１５Ｌｉ２ＭｎＯ３−０．９８５Ｌｉ１．０４Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０１５Ｏ２］；または
    ０．０３Ｌｉ２ＴｉＯ３−０．９７［０．０１５Ｌｉ２ＭｎＯ３−０．９８５Ｌｉ１．０４Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０１５Ｏ２］であることを特徴とする請求項１に記載の複合正極活物質。
  10. 前記複合正極活物質は、固体核磁気共鳴スペクトル分析において、Ｌｉ２ＴｉＯ３関連第１ピークが、化学シフト０ｐｐｍで示され、第２ピークが、化学シフト２００ないし１，５００ｐｐｍで示されることを特徴とする請求項１に記載の複合正極活物質。
  11. 前記複合正極活物質は、Ｃｕ−ｋα線を利用したＸ線回折測定において、（００３）面ピーク／（１０４）面ピークの強度比は、１．５４ないし１．６４であることを特徴とする請求項１に記載の複合正極活物質。
  12. 前記複合正極活物質は、Ｃｕ−ｋα線を利用したＸ線回折測定において、回折角（２θ）１８°ないし１９°で示される回折ピークの半値幅が、０．２°ないし０．２８°であることを特徴とする請求項１に記載の複合正極活物質。
  13. 前記複合正極活物質の一次粒子サイズは、１００ないし３００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の複合正極活物質。
  14. 前記複合正極活物質の表面に、伝導性物質、金属酸化物及び無機フッ化物のうちから選択された１以上を含むコーティング膜が形成されたことを特徴とする請求項１に記載の複合正極活物質。
  15. 前記伝導性物質は、炭素系物質、インジウムスズ酸化物、ＲｕＯ２及びＺｎＯのうちから選択された１以上であることを特徴とする請求項１４に記載の複合正極活物質。
  16. 前記金属酸化物は、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニウム酸化物（ＺｒＯ２）、チタン酸化物（ＴｉＯ２）、及びそれらの混合物からなる群のうちから選択された１以上であることを特徴とする請求項１４に記載の複合正極活物質。
  17. 前記無機フッ化物は、ＡｌＦ３、ＣｓＦ、ＫＦ、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＲｂＦ、ＡｇＦ、ＡｇＦ、ＢａＦ２、ＣａＦ２、ＣｕＦ２、ＣｄＦ２、ＦｅＦ２、ＨｇＦ２、Ｈｇ２Ｆ２、ＭｎＦ２、ＭｇＦ２、ＮｉＦ２、ＰｂＦ２、ＳｎＦ２、ＳｒＦ２、ＸｅＦ２、ＺｎＦ２、ＡｌＦ３、ＢＦ３、ＢｉＦ３、ＣｅＦ３、ＣｒＦ３、ＤｙＦ３、ＥｕＦ３、ＧａＦ３、ＧｄＦ３、ＦｅＦ３、ＨｏＦ３、ＩｎＦ３、ＬａＦ３、ＬｕＦ３、ＭｎＦ３、ＮｄＦ３、ＶＯＦ３、ＰｒＦ３、ＳｂＦ３、ＳｃＦ３、ＳｍＦ３、ＴｂＦ３、ＴｉＦ３、ＴｍＦ３、ＹＦ３、ＹｂＦ３、ＴＩＦ３、ＣｅＦ４、ＧｅＦ４、ＨｆＦ４、ＳｉＦ４、ＳｎＦ４、ＴｉＦ４、ＶＦ４、ＺｒＦ４、ＮｂＦ５、ＳｂＦ５、ＴａＦ５、ＢｉＦ５、ＭｏＦ６、ＲｅＦ６、ＳＦ６及びＷＦ６のうちから選択された１以上であることを特徴とする請求項１４に記載の複合正極活物質。
  18. 前記Ｌｉ２ＭＯ３が、リチウムに対して、４．０〜４．５Ｖの電圧範囲で、電気化学的に不活性であることを特徴とする請求項１に記載の複合正極活物質。
  19. 前記複合体が、下記化学式６で表示されることを特徴とする請求項１に記載の複合正極活物質：
    ［化学式６］
    δＬｉ２ＭＯ３（１−δ）Ｌｉ１＋ｄＮｉａＣｏｂＭ’ｃＯ２
    化学式６で、Ｍは、チタン（Ｔｉ）またはジルコニウム（Ｚｒ）であり、
    Ｍ’は、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ガリウム（Ｇａ）、シリコン（Ｓｉ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）及びホウ素（Ｂ）からなる群から選択された１以上であり、
    ０＜δ＜０．５であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、１＜ｄ≦１．０５である。
  20. 前記複合体が、
    ０．０１Ｌｉ２ＴｉＯ３−０．９９ＬｉＮｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０３Ｏ２；
    ０．０２Ｌｉ２ＴｉＯ３−０．９８ＬｉＮｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０３Ｏ２；
    ０．０３Ｌｉ２ＴｉＯ３−０．９７ＬｉＮｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０３Ｏ２；
    ０．０１Ｌｉ２ＴｉＯ３−０．９９Ｌｉ１．０１Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０３Ｏ２；
    ０．０２Ｌｉ２ＴｉＯ３−０．９８Ｌｉ１．０１Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０３Ｏ２；
    ０．０３Ｌｉ２ＴｉＯ３−０．９７Ｌｉ１．０１Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０３Ｏ２；
    ０．０１Ｌｉ２ＴｉＯ３−０．９９Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０３Ｏ２；
    ０．０２Ｌｉ２ＴｉＯ３−０．９８Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０３Ｏ２；
    ０．０３Ｌｉ２ＴｉＯ３−０．９７Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０３Ｏ２；
    ０．０１Ｌｉ２ＴｉＯ３−０．９９Ｌｉ１．０３Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０３Ｏ２；
    ０．０２Ｌｉ２ＴｉＯ３−０．９８Ｌｉ１．０３Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０３Ｏ２；
    ０．０３Ｌｉ２ＴｉＯ３−０．９７Ｌｉ１．０３Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０３Ｏ２；
    ０．０１Ｌｉ２ＴｉＯ３−０．９９Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０３Ｏ２；
    ０．０２Ｌｉ２ＴｉＯ３−０．９８Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０３Ｏ２；または
    ０．０３Ｌｉ２ＴｉＯ３−０．９７Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０３Ｏ２であることを特徴とする請求項１９に記載の複合正極活物質。
  21. 下記化学式１で表示される複合体を含む複合正極活物質を含む正極：
    ［化学式１］
    δＬｉ２ＭＯ３（１−δ）［ｘＬｉ２ＭｎＯ３（１−ｘ）ＬｉｄＮｉａＣｏｂＭ’ｃＯ２］
    化学式１で、Ｍは、チタン（Ｔｉ）またはジルコニウム（Ｚｒ）であり、
    Ｍ’は、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ガリウム（Ｇａ）、シリコン（Ｓｉ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）及びホウ素（Ｂ）からなる群から選択された１以上であり、
    ０＜δ＜０．５であり、０＜ｘ＜０．３、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０．９５≦ｄ≦１．０５である。
  22. 請求項２１に記載の正極と、負極と、それらの間に介在された電解質と、を含むリチウム電池。
  23. 前記リチウム電池が、４．５Ｖ以上の作動電圧を有することを特徴とする請求項２２に記載のリチウム電池。
  24. 前記負極が、リチウム金属またはリチウム金属合金電極であるか、
    前記負極が、炭素系材料、シリコン、シリコン酸化物、シリコン系合金、シリコン−炭素系材料複合体、スズ、スズ系合金、スズ−炭素複合体、及びリチウムと合金可能な金属／準金属、それらの合金またはその酸化物のうちから選択された１以上の負極活物質を含むことを特徴とする請求項２２に記載のリチウム電池。
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