JP2015069822A - リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】炭素質被膜を形成した一次粒子を造粒してなる二次粒子を正極活物質として用い、少ない結着剤量で電子伝導性の確保と、正極活物質同士および集電体に対する正極活物質の結着性の確保と、を両立させることが可能なリチウムイオン二次電池用正極材料を提供する。また、このようなリチウムイオン二次電池用正極材料を用いることにより、電子伝導性の確保と、正極活物質層の結着性の確保と、を両立させたリチウムイオン二次電池用正極を提供する。また、このようなリチウムイオン二次電池用正極を用いることにより、良好な物性を有するリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】平均細孔径が10nm〜300nmである正極活物質と、重量平均分子量50万〜150万のポリフッ化ビニリデンを含む結着剤と、導電助剤と、を有するリチウムイオン二次電池用正極材料。【選択図】なし
Description
本発明は、リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池に関するものである。
近年、電子機器の小型軽量化が図られ、その駆動用電源として非水電解質二次電池、特にリチウムイオン二次電池への期待が高まっている。また、リチウムイオン二次電池の用途は、電力貯蔵用、電気自動車等の電源にまで広がっている。このような大型の二次電池においては、高い安全性や出力特性、耐久性が要求されている。
リチウムイオン二次電池に使用される正極活物質としては、LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiFePO4またはこれらの複合酸化物が知られている。ここで「複合酸化物」とは、2種以上の酸化物が組み合わさって得られる化合物のことを指す。
中でも、オリビン構造を有するLiFePO4等のリチウム含有金属リン酸化合物は、安全性や資源面、コスト等の点で正極活物質として有利であり、実用化されている。
中でも、オリビン構造を有するLiFePO4等のリチウム含有金属リン酸化合物は、安全性や資源面、コスト等の点で正極活物質として有利であり、実用化されている。
しかし、オリビン構造を有するリチウム含有金属リン酸化合物は、LiCoO2等に比べてリチウムイオンの拡散速度が遅く、また電子伝導性が劣るため、正極活物質として用いる場合に、導電性が不足しやすい。そこで、リチウム含有金属リン酸化合物を正極活物質として用いる場合、活物質の粒子を微細化することで反応面積を大きくするとともに、一次粒子表面に炭素質被膜を形成することで導電性を向上させることが知られている。
ところで、リチウムイオン二次電池は正極と負極、これらの間に設けられたセパレータを備え、正極は正極活物質、結着剤、導電助剤等を含むペースト状の正極材料を、集電体に塗布することにより形成されている。
上述のように微細化された正極活物質を正極材料に用いて正極を製造する場合、正極活物質の比表面積が大きいため、相対的に結着剤が不足しやすい。正極活物質に対して結着剤が不足すると、集電体に対する結着性が低下し、正極活物質層の強度が低下するおそれがある。
また、結着性を補うために正極材料に多量の結着剤を使用すると、正極活物質層中の正極活物質量が減少し、また、多量の結着剤により電子伝導性が阻害されるやすいことから、正極の性能が低下するおそれがある。
また、結着性を補うために正極材料に多量の結着剤を使用すると、正極活物質層中の正極活物質量が減少し、また、多量の結着剤により電子伝導性が阻害されるやすいことから、正極の性能が低下するおそれがある。
そこで、微細化された正極活物質の一次粒子を凝集させ二次粒子とすることで、正極活物質の比表面積を抑え、結着剤量を低減する提案がされている。しかし、このような構成の場合、造粒された二次粒子の細孔内へ結着剤が浸透することにより、二次粒子同士または集電体と正極活物質層とを結着する結着剤が不足することや、二次粒子の細孔を塞ぐことによりリチウムイオンの拡散が阻害されることが問題となる。
このような問題を解決するために、正極活物質の一次粒子の粒径や、造粒した二次粒子の平均細孔径を制御することで、二次粒子内への結着剤の浸透を抑制し、結着性と電子伝導性を両立させる技術が開示されている(特許文献1、2)。
また、テトラフルオロエチレン単位とプロピレン単位とを含む共重合体を正極の結着剤として使用することで、正極活物質の二次粒子細孔内への結着剤の浸透を抑制する技術が開示されている(特許文献3)。
また、テトラフルオロエチレン単位とプロピレン単位とを含む共重合体を正極の結着剤として使用することで、正極活物質の二次粒子細孔内への結着剤の浸透を抑制する技術が開示されている(特許文献3)。
しかし、炭素質被膜を形成した正極活物質の一次粒子同士の結着力は、炭素質被膜を形成しない正極活物質の一次粒子同士の結着力よりも弱い。そのため、導電性を向上させるために正極活物質の一次粒子表面に炭素質被膜を形成し、さらに結着剤量を低減するために正極活物質を二次粒子とした場合、正極形成時のプレス等によって二次粒子が崩壊し、内部抵抗の増大や正極活物質層の機械的強度が低下するおそれがある。
このような二次粒子の崩壊に起因する物性の低下は、上記特許文献1〜3では想定されておらず、特許文献1〜3に記載された技術では解決することが困難である。
このような二次粒子の崩壊に起因する物性の低下は、上記特許文献1〜3では想定されておらず、特許文献1〜3に記載された技術では解決することが困難である。
また、二次粒子細孔内へ結着剤を浸透させ、浸透した結着剤により一次粒子同士の結着性を改善することとすると、元の課題である二次粒子同士を結着する結着剤の不足や、二次粒子の細孔を塞ぐことによるリチウムイオンの拡散の阻害を解決することができない。
このように、炭素質被膜を形成した一次粒子を造粒してなる二次粒子を正極活物質層に用いて正極を製造する場合に、所望の物性を確保することが困難となっていた。
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、炭素質被膜を形成した一次粒子を造粒してなる二次粒子を正極活物質として用い、少ない結着剤量で電子伝導性の確保と、正極活物質同士および集電体に対する正極活物質の結着性の確保と、を両立させることが可能なリチウムイオン二次電池用正極材料を提供することを目的とする。また、このようなリチウムイオン二次電池用正極材料を用いることにより、電子伝導性の確保と、正極活物質層の結着性の確保と、を両立させたリチウムイオン二次電池用正極を提供することを併せて目的とする。また、このようなリチウムイオン二次電池用正極を用いることにより、良好な物性を有するリチウムイオン二次電池を提供することを併せて目的とする。
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、所定の平均細孔径を有する正極活物質二次粒子と、所定の分子量を有する結着剤とを組み合わせることにより、二次粒子の細孔内部へ一部の結着剤を浸透させ、電子伝導性、リチウムイオン拡散性を損なうことなく一次粒子同士、二次粒子同士、集電体と正極活物質層を強固に結着することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
上記の課題を解決するため、本発明の一態様に係るリチウムイオン二次電池用正極材料は、平均細孔径が10nm〜300nmである正極活物質と、重量平均分子量50万〜150万のポリフッ化ビニリデンを含む結着剤と、導電助剤と、を有する。
本発明の一態様においては、前記正極活物質は、オリビン構造を有するリチウム含有金属リン酸化合物である構成としてもよい。
前記正極活物質は二次粒子であり、前記二次粒子は、炭素質被膜によって被覆された一次粒子が造粒してなる構成としてもよい。
前記正極活物質の一次粒子径が0.03μm以上0.5μm以下であり、且つ前記正極活物質の二次粒子径が0.5μm以上100μm以下である構成としてもよい。
また、本発明の一態様に係るリチウムイオン二次電池用正極は、正極集電体と、上記のリチウムイオン二次電池用正極材料を含み、前記正極集電体の表面に設けられた正極活物質層と、を有する。
また、本発明の一態様に係るリチウムイオン二次電池は、上記のリチウムイオン二次電池用正極と、負極と、セパレータと、電解液と、を含む。
本発明によれば、炭素質被膜を形成した一次粒子を造粒してなる二次粒子を正極活物質として用い、少ない結着剤量で電子伝導性の確保と、正極活物質同士および集電体に対する正極活物質の結着性の確保と、を両立させることが可能なリチウムイオン二次電池用正極材料を提供することができる。
また、このようなリチウムイオン二次電池用正極材料を用いることにより、電子伝導性の確保と、正極活物質層の結着性の確保と、を両立させたリチウムイオン二次電池用正極を提供することができる。
また、このようなリチウムイオン二次電池用正極を用いることにより、良好な物性を有するリチウムイオン二次電池を提供することができる。
また、このようなリチウムイオン二次電池用正極材料を用いることにより、電子伝導性の確保と、正極活物質層の結着性の確保と、を両立させたリチウムイオン二次電池用正極を提供することができる。
また、このようなリチウムイオン二次電池用正極を用いることにより、良好な物性を有するリチウムイオン二次電池を提供することができる。
以下、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料と、リチウムイオン二次電池用正極と、リチウムイオン二次電池について説明する。なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
[リチウムイオン二次電池用正極材料]
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料は、平均細孔径が10nm〜300nmである正極活物質と、重量平均分子量50万〜150万のポリフッ化ビニリデンを含む結着剤と、導電助剤と、を有する。
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料は、平均細孔径が10nm〜300nmである正極活物質と、重量平均分子量50万〜150万のポリフッ化ビニリデンを含む結着剤と、導電助剤と、を有する。
「正極活物質」
正極活物質は、複数の細孔を有している。正極活物質の細孔径分布は、水銀ポロシメーターを用いて測定することができ、この細孔径分布から、細孔の平均細孔径を求めることができる。
正極活物質は、複数の細孔を有している。正極活物質の細孔径分布は、水銀ポロシメーターを用いて測定することができ、この細孔径分布から、細孔の平均細孔径を求めることができる。
このようにして測定した細孔の平均細孔径は10nm以上300nm以下である。好ましくは100nm以上かつ230nm以下、より好ましくは120nm以上かつ200nm以下である。
ここで、細孔の平均細孔径を上記の範囲に限定した理由は、上記の範囲とすることにより、二次粒子がプレス圧によって圧縮されて細孔が狭まった場合においても、電解質が十分に拡散できる細孔を維持することができるからである。また、この細孔の範囲では、結着剤が細孔内に侵入し易い。正極活物質の表面に結着剤が結着することにより、圧縮により正極活物質粒子間を結合する炭素質材料中に亀裂が入った場合においても、正極活物質粒子同士が離間して離れ離れになるのを阻止し、強固に結着させ続けることができる。その結果、正極の電子電導性が良好に維持されるので好ましい。
なお、細孔の平均細孔径が10nm以上では、正極活物質がプレス圧によって圧縮されて細孔が狭まった場合であっても、細孔径が小さくなり過ぎず、電解質の拡散を阻害するおそれがないため好ましい。
一方、細孔の平均細孔径が300nm以下では、正極活物質層を形成した場合、正極活物質中の空隙密度が大きくなり過ぎず、正極活物質層の密度が低下しにくい。そのため、所望の電子伝導性を得られやすくなるため好ましい。
一方、細孔の平均細孔径が300nm以下では、正極活物質層を形成した場合、正極活物質中の空隙密度が大きくなり過ぎず、正極活物質層の密度が低下しにくい。そのため、所望の電子伝導性を得られやすくなるため好ましい。
正極活物質としては、オリビン構造を有するリチウム含有金属リン酸化合物が好ましい。
このようなオリビン構造を有するリチウム含有金属リン酸化合物としては、金属が遷移金属であるオリビン構造の遷移金属リン酸リチウム化合物が好ましく、このオリビン構造の遷移金属リン酸リチウム化合物としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、チタン酸リチウムおよびLixAyDzPO4(但し、AはCo、Mn、Ni、Fe、Cu、Crの群から選択される1種または2種以上、DはMg、Ca、S、Sr、Ba、Ti、Zn、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sc、Y、希土類元素の群から選択される1種または2種以上、0<x<2、0<y<1.5、0≦z<1.5)の群から選択される1種を主成分とすることがより好ましい。
ここで、Aについては、Co、Mn、Ni、Feが、Dについては、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zn、Alが、高い放電電位、豊富な資源量、安全性などの点から好ましい。
ここで、希土類元素とは、ランタン系列であるLa、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luの15元素のことである。
ここで、希土類元素とは、ランタン系列であるLa、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Luの15元素のことである。
LixAyDzPO4にて表される化合物(LixAyDzPO4粒子)としては、固相法、液相法、気相法等の従来の方法により製造したものを用いることができる。
この化合物(LixAyDzPO4粒子)としては、例えば、酢酸リチウム(LiCH3COO)、塩化リチウム(LiCl)等のリチウム塩、あるいは水酸化リチウム(LiOH)からなる群から選択されたLi源と、塩化鉄(II)(FeCl2)、酢酸鉄(II)(Fe(CH3COO)2)、硫酸鉄(II)(FeSO4)等の2価の鉄塩と、リン酸(H3PO4)、リン酸2水素アンモニウム(NH4H2PO4)、リン酸水素二アンモニウム((NH4)2HPO4)等のリン酸化合物と、水とを混合して得られるスラリー状の混合物を、耐圧密閉容器を用いて水熱合成し、得られた沈殿物を水洗してケーキ状の前駆体物質を生成し、このケーキ状の前駆体物質を焼成して得られた化合物(LixAyDzPO4粒子)を好適に用いることができる。
この化合物(LixAyDzPO4粒子)としては、例えば、酢酸リチウム(LiCH3COO)、塩化リチウム(LiCl)等のリチウム塩、あるいは水酸化リチウム(LiOH)からなる群から選択されたLi源と、塩化鉄(II)(FeCl2)、酢酸鉄(II)(Fe(CH3COO)2)、硫酸鉄(II)(FeSO4)等の2価の鉄塩と、リン酸(H3PO4)、リン酸2水素アンモニウム(NH4H2PO4)、リン酸水素二アンモニウム((NH4)2HPO4)等のリン酸化合物と、水とを混合して得られるスラリー状の混合物を、耐圧密閉容器を用いて水熱合成し、得られた沈殿物を水洗してケーキ状の前駆体物質を生成し、このケーキ状の前駆体物質を焼成して得られた化合物(LixAyDzPO4粒子)を好適に用いることができる。
このLixAyDzPO4粒子は、表面に炭素質被膜(後述)を付着させる場合、結晶性粒子であっても非晶質粒子であってもよく、結晶質粒子と非晶質粒子が共存した混晶粒子であってもよい。ここで、LixAyDzPO4粒子が非晶質粒子でも良いとする理由は、この非晶質のLixAyDzPO4粒子は、炭素質被膜の形成のために500℃以上かつ1000℃以下の非酸化性雰囲気下にて熱処理すると、結晶化するからである。
この正極活物質の外形形状は、特に限定されないが、球状、特に真球状のものが好適である。
また、正極活物質の形状が球状であれば、正極活物質の表面積が最小となり、正極材料に添加する結着剤の配合量を低減させることができ、得られる正極の内部抵抗を小さくすることができるので、好ましい。
さらに、正極活物質が最密充填し易いので、単位体積あたりの正極活物質の充填量が多くなり、よって、電極密度を高くすることができる。その結果、リチウムイオン二次電池の高容量化を図ることができるので、好ましい。
さらに、正極活物質が最密充填し易いので、単位体積あたりの正極活物質の充填量が多くなり、よって、電極密度を高くすることができる。その結果、リチウムイオン二次電池の高容量化を図ることができるので、好ましい。
また、正極活物質は二次粒子であり、二次粒子は、炭素質被膜によって被覆された一次粒子が造粒してなるものであると好ましい。
炭素質被膜としては、正極活物質の粒子を被覆しかつ、これら正極活物質の粒子間を結合することのできるものであればよい。例えば、アモルファスカーボン等の非晶質炭素、アセチレンブラックやカーボンブラック等の微粉炭素等を形成材料とする被膜が挙げられる。
これらの炭素質被膜は、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース、デンプン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリルアミド、ポリ酢酸ビニル、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、マルトース、スクロース、ラクトース、グリコーゲン、ペクチン、アルギン酸、グルコマンナン、キチン、ヒアルロン酸、コンドロイチン、アガロース、ポリエーテル、多価アルコール類等の有機化合物を、窒素(N2)、アルゴン(Ar)等の非酸化性雰囲気下にて焼成することにより得ることができる。
正極活物質は、一次粒子径が0.03μm以上0.5μm以下であり、二次粒子径が0.5μm以上100μm以下であるものが好ましい。
ここで、一次粒子径が0.03μm未満であると、一次粒子の表面を薄膜状の炭素で充分に被覆することが困難となり、高速充放電レートにおける放電容量が低くなり、その結果、充分な充放電レート性能を実現することが困難となるので、好ましくない。一方、一次粒子が0.5μmを超えると、一次粒子自体の内部抵抗が大きくなり、したがって、高速充放電レートにおける放電容量が不充分となるので、好ましくない。
また、二次粒子径が0.5μm未満であると、この二次粒子を充填した際の充填率が過剰に大きくなり易くなり、その結果、二次粒子中の細孔がプレス圧縮によって狭まり過ぎることとなり、二次粒子内部へ電解質が浸透し難くなるので好ましくなく、一方、二次粒子径が100μmを超えると、この二次粒子の充填率が低下することとなり、電極活物質層の密度も低下してしまう虞があるので好ましくない。
この二次粒子においても、正極活物質の粒子間に生じた細孔径分布を、水銀ポロシメーターを用いて測定することができ、この細孔径分布から、細孔の平均細孔径を求めることができる。
表面に炭素質被膜を有する正極活物質は、上述の正極活物質または正極活物質の前駆体と上述の有機化合物とを含み、かつ正極活物質または正極活物質の前駆体の粒度分布の累積体積百分率が90%のときの粒子径(D90)の累積体積百分率が10%のときの粒子径(D10)に対する比(D90/D10)が5以上かつ30以下のスラリーを乾燥し、次いで、得られた乾燥物を500℃以上かつ1000℃以下の非酸化性雰囲気下にて焼成することで製造することができる。
正極活物質と有機化合物との配合比は、有機化合物の全量を炭素量に換算したとき、正極活物質100質量部に対して0.6質量部以上かつ10質量部以下であることが好ましく、より好ましくは0.8質量部以上かつ2.5質量部以下である。
ここで、有機化合物の炭素量換算の配合比が0.6質量部未満では、炭素質被膜の被覆率が80%を下回ることとなり、電池を形成した場合に高速充放電レートにおける放電容量が低くなり、充分な充放電レート性能を実現することが困難となる。一方、有機化合物の炭素量換算の配合比が10質量部を超えると、相対的に正極活物質の配合比が低くなり、電池を形成した場合に電池の容量が低くなるとともに、炭素質被膜の過剰な担持により正極活物質が嵩高くなり、したがって、電極密度が低くなり、単位体積あたりのリチウムイオン二次電池の電池容量の低下が無視できなくなる。
ここで、有機化合物の炭素量換算の配合比が0.6質量部未満では、炭素質被膜の被覆率が80%を下回ることとなり、電池を形成した場合に高速充放電レートにおける放電容量が低くなり、充分な充放電レート性能を実現することが困難となる。一方、有機化合物の炭素量換算の配合比が10質量部を超えると、相対的に正極活物質の配合比が低くなり、電池を形成した場合に電池の容量が低くなるとともに、炭素質被膜の過剰な担持により正極活物質が嵩高くなり、したがって、電極密度が低くなり、単位体積あたりのリチウムイオン二次電池の電池容量の低下が無視できなくなる。
これら正極活物質と有機化合物とを、水に溶解あるいは分散させて、均一なスラリーを調製する。この溶解あるいは分散の際には、分散剤を加えるとなおよい。
正極活物質と有機化合物とを水に溶解あるいは分散させる方法としては、正極活物質が分散し、有機化合物が溶解または分散する方法であれば、特に限定しないが、例えば、遊星ボールミル、振動ボールミル、ビーズミル、ペイントシェーカー、アトライタ等の媒体粒子を高速で攪拌する媒体攪拌型分散装置を用いる方法が好ましい。
正極活物質と有機化合物とを水に溶解あるいは分散させる方法としては、正極活物質が分散し、有機化合物が溶解または分散する方法であれば、特に限定しないが、例えば、遊星ボールミル、振動ボールミル、ビーズミル、ペイントシェーカー、アトライタ等の媒体粒子を高速で攪拌する媒体攪拌型分散装置を用いる方法が好ましい。
この溶解あるいは分散の際には、正極活物質を1次粒子として分散し、その後有機化合物を溶解するように攪拌することが好ましい。このようにすれば、正極活物質の1次粒子の表面が有機化合物で被覆され、その結果として、正極活物質の1次粒子の間に有機化合物由来の炭素が均一に介在するようになる。
また、スラリー中の正極活物質あるいは正極活物質の前駆体の粒度分布においては、この粒度分布の累積体積百分率が90%のときの粒子径(D90)の累積体積百分率が10%のときの粒子径(D10)に対する比(D90/D10)が5以上かつ30以下となるように、スラリーの分散条件、例えば、スラリー中の正極活物質および有機化合物の濃度、撹拌速度、撹拌時間等を適宜調整するとよい。これにより、このスラリーを噴霧・乾燥して得られる凝集体、すなわち正極活物質の二次粒子のタップ密度が1.0g/cm3以上となる。
また、スラリー中の正極活物質あるいは正極活物質の前駆体の粒度分布においては、この粒度分布の累積体積百分率が90%のときの粒子径(D90)の累積体積百分率が10%のときの粒子径(D10)に対する比(D90/D10)が5以上かつ30以下となるように、スラリーの分散条件、例えば、スラリー中の正極活物質および有機化合物の濃度、撹拌速度、撹拌時間等を適宜調整するとよい。これにより、このスラリーを噴霧・乾燥して得られる凝集体、すなわち正極活物質の二次粒子のタップ密度が1.0g/cm3以上となる。
次いで、このスラリーを高温雰囲気中、例えば70℃以上かつ250℃以下の大気中に噴霧し、乾燥させる。
この噴霧の際の液滴の平均粒子径は、0.05μm以上かつ100μm以下であることが好ましく、より好ましくは1μm以上かつ20μm以下である。
噴霧の際の液滴の平均粒子径を上記の範囲とすることで、平均粒子径が0.5μm以上かつ100μm以下、好ましくは1μm以上かつ20μm以下の略球形の乾燥物が得られる。
この噴霧の際の液滴の平均粒子径は、0.05μm以上かつ100μm以下であることが好ましく、より好ましくは1μm以上かつ20μm以下である。
噴霧の際の液滴の平均粒子径を上記の範囲とすることで、平均粒子径が0.5μm以上かつ100μm以下、好ましくは1μm以上かつ20μm以下の略球形の乾燥物が得られる。
次いで、この略球形の乾燥物を、非酸化性雰囲気下、500℃以上かつ1000℃以下、好ましくは600℃以上かつ900℃以下の範囲内の温度にて0.1時間以上かつ40時間以下、焼成する。
この非酸化性雰囲気としては、窒素(N2)、アルゴン(Ar)等の不活性雰囲気が好ましく、より酸化を抑えたい場合には水素(H2)等の還元性ガスを1〜5体積%含む還元性雰囲気が好ましい。また、焼成時に非酸化性雰囲気中に蒸発した有機成分を除去する目的で、必要に応じて酸素(O2)等の支燃性および可燃性ガスを不活性雰囲気中に導入することとしてもよい。
この非酸化性雰囲気としては、窒素(N2)、アルゴン(Ar)等の不活性雰囲気が好ましく、より酸化を抑えたい場合には水素(H2)等の還元性ガスを1〜5体積%含む還元性雰囲気が好ましい。また、焼成時に非酸化性雰囲気中に蒸発した有機成分を除去する目的で、必要に応じて酸素(O2)等の支燃性および可燃性ガスを不活性雰囲気中に導入することとしてもよい。
また、焼成温度を500℃以上かつ1000℃以下とした理由は、焼成温度が500℃未満では、乾燥物に含まれる有機化合物の分解・反応が充分に進行せず、よって有機化合物の炭化が不充分なものとなり、その結果、得られた凝集体中に高抵抗の有機物分解物が生成することとなるからであり、一方、焼成温度が1000℃を超えると、正極活物質中のLiが蒸発して正極活物質に組成のズレが生じるだけでなく、正極活物質の粒成長が促進され、その結果、高速充放電レートにおける放電容量が低くなり、充分な充放電レート性能を実現することが困難となるからである。
ここで、乾燥物を焼成する際の条件、例えば、昇温速度、最高保持温度、保持時間等を適宜調整することにより、得られる凝集体の粒度分布および凝集体の充填率を制御することが可能である。
特に、保持時間と凝集体の粒度分布および凝集体の充填率の制御との間には相関関係があるので、保持時間を調整することにより、凝集体の粒度分布および凝集体の充填率を制御することができる。
特に、保持時間と凝集体の粒度分布および凝集体の充填率の制御との間には相関関係があるので、保持時間を調整することにより、凝集体の粒度分布および凝集体の充填率を制御することができる。
保持時間としては0.2時間以上かつ2時間以下が好ましく、より好ましくは0.5時間程度である。
ここで、保持時間は、長時間であればあるほど結晶性の高い炭素質被膜が形成されるが、一方、圧縮に対しては強硬で形状が変化し難い凝集体となり、加えて正極プレス工程の際に炭素質被膜が破壊されてしまう虞がある。
逆に、保持時間が短時間であると、炭素質被膜の結晶性が低くなり、正極活物質に十分な電子伝導性を付与出来なくなる虞がある。
ここで、保持時間は、長時間であればあるほど結晶性の高い炭素質被膜が形成されるが、一方、圧縮に対しては強硬で形状が変化し難い凝集体となり、加えて正極プレス工程の際に炭素質被膜が破壊されてしまう虞がある。
逆に、保持時間が短時間であると、炭素質被膜の結晶性が低くなり、正極活物質に十分な電子伝導性を付与出来なくなる虞がある。
以上により、乾燥物中の有機化合物が熱分解して生成した炭素により正極活物質の1次粒子の表面が被覆され、よって、この正極活物質の1次粒子の間に炭素が介在した2次粒子が得られる。
「結着剤」
結着剤は、重量平均分子量50万〜150万のポリフッ化ビニリデン(PVdF)を含んでいる。ポリフッ化ビニリデンの重量平均分子量は、GPC(Gel Permeation Chromatography)法により標準ポリスチレン換算の値として測定することができる。
結着剤は、重量平均分子量50万〜150万のポリフッ化ビニリデン(PVdF)を含んでいる。ポリフッ化ビニリデンの重量平均分子量は、GPC(Gel Permeation Chromatography)法により標準ポリスチレン換算の値として測定することができる。
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料は、このような結着剤を用いることにより、正極活物質の細孔内へ結着剤が過剰に浸入することを抑制することができる。さらに、適度に侵入した結着剤により、正極活物質の表面に結着剤が結着することにより、圧縮により正極活物質粒子間を結合する炭素質材料中に亀裂が入った場合においても、正極活物質粒子同士が離間して離れ離れになるのを阻止し、強固に結着させ続けることができる。
結着剤としては、発明の効果を阻害しない範囲で、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、スチレン−ブタジエンゴム、ポリエチレン、ポリプロピレン等、通常結着剤として用いられる高分子材料を含んでいてもよい。
「導電助剤」
導電助剤としては、例えば、微粉炭素、繊維状炭素等が挙げられる。
微粉炭素としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック等が挙げられる。また、繊維状炭素としては、例えば、気相成長炭素繊維(VGCF)、カーボンナノチューブ等が挙げられる。
これらの微粉炭素や繊維状炭素は、上述した材料群から1種のみを選択して用いてもよく、2種以上を選択し混合して用いてもよい。
導電助剤としては、例えば、微粉炭素、繊維状炭素等が挙げられる。
微粉炭素としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック等が挙げられる。また、繊維状炭素としては、例えば、気相成長炭素繊維(VGCF)、カーボンナノチューブ等が挙げられる。
これらの微粉炭素や繊維状炭素は、上述した材料群から1種のみを選択して用いてもよく、2種以上を選択し混合して用いてもよい。
正極活物質の含有量は、正極材料中の固形分、すなわち、上記の正極活物質、導電助剤、及び結着材料の合計質量の85質量%以上が好ましく、より好ましくは90質量%以上である。
ここで、この正極活物質の含有量が85質量%未満では、このリチウムイオン二次電池用正極材料を用いて形成された正極活物質層中に占める正極活物質の量が相対的に減少し、単位体積あたりのリチウムイオン電池の電池容量が低下するので好ましくない。
導電助剤の含有量は、上記の電極活物質の全質量の0.1質量%以上かつ7質量%以下が好ましく、より好ましくは0.2質量%以上かつ5質量%以下、さらに好ましくは0.5質量%以上かつ3質量%以下である。
ここで、導電助剤の含有量が0.1質量%未満では、このリチウムイオン二次電池用正極材料を用いて形成された正極活物質層における電子伝導性が十分ではなく、電池容量及び充放電レートが低下する虞があるので好ましくない。一方、含有量が7質量%を超えると、このリチウムイオン二次電池用正極材料を用いて形成された正極活物質層中に占める正極活物質の量が相対的に減少し、単位体積あたりのリチウムイオン電池の電池容量が低下する虞があるので好ましくない。
結着剤の含有量は、上記の電極活物質の全質量の0.5質量%以上かつ10質量%以下が好ましく、より好ましくは1質量%以上かつ7質量%以下である。
ここで、結着剤の含有量が0.5質量%未満では、このリチウムイオン二次電池用正極材料を用いて形成された正極活物質層と集電体との結着性が十分ではなく、電極を圧延により形成する際等に電極活物質層に割れや脱落が生じるので好ましくない。また、電池の充放電過程においては、電極活物質層が集電体から剥離し、電池容量や充放電レートが低下するので好ましくない。一方、含有量が10質量%を超えると、電極活物質層の内部抵抗が増大し、高速充放電レートにおける電池容量が低下するので好ましくない。
「溶媒」
また、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料は、溶媒に分散させてペースト状の材料として用いることができる。
また、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料は、溶媒に分散させてペースト状の材料として用いることができる。
溶媒としては、例えば、N−メチル−2−ピロリジノン、N,N−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、トルエン等が挙げられる。この溶媒は、上述した材料群から1種のみを選択して用いてもよく、2種以上を選択し混合して用いてもよい。
特に、結着剤との相溶性およびペーストの塗布性等を考慮すると、N−メチル−2−ピロリジノンが好ましい。
特に、結着剤との相溶性およびペーストの塗布性等を考慮すると、N−メチル−2−ピロリジノンが好ましい。
ペーストの固形分の含有量としては、30質量%以上70質量%以下が好ましく、より好ましくは40質量%以上かつ60質量%以下である。
ここで、固形分が30質量%以上では、このペーストの粘度が著しく低下することなく、このペーストを集電体に塗布し、乾燥させる際に、このペーストにより形成された正極活物質層にクラックやムラが発生しにくくなり、均一な膜厚の塗膜を形成することができる。一方、固形分が70質量%以下であると、結着剤が析出しにくくなると共に、塗布性に優れたペーストの調製が可能である。
このようなペーストは、上述のリチウムイオン二次電池用正極材料と溶媒とを、それぞれ所定量、混練機を用いて所定時間混練することにより、作製することができる。
混練機としては、ボールミル、サンドミル、プラネタリー(遊星式)ミキサー、ペイントシェーカー、ホモジナイザー、ロールミル等が挙げられる。
混錬方法としては、上記の混練機から1種類を選択して混練してもよく、2種類以上の混練機を選択して併用してもよい。
混練機としては、ボールミル、サンドミル、プラネタリー(遊星式)ミキサー、ペイントシェーカー、ホモジナイザー、ロールミル等が挙げられる。
混錬方法としては、上記の混練機から1種類を選択して混練してもよく、2種類以上の混練機を選択して併用してもよい。
[リチウムイオン二次電池用正極]
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極は、正極集電体と、上述のリチウムイオン二次電池用正極材料を含み、正極集電体の表面に設けられた正極活物質層と、を有する。
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極の製造方法は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料を用いて正極集電体の一方の面に正極活物質層を形成できる方法であれば特に限定されない。
例えば、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料のペーストを、正極集電体の一方の面に塗布して塗膜とし、この塗膜を乾燥し、次いで、加圧圧着することにより、正極集電体の一方の面に正極活物質層が形成されたリチウムイオン二次電池用正極を得ることができる。
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極は、正極集電体と、上述のリチウムイオン二次電池用正極材料を含み、正極集電体の表面に設けられた正極活物質層と、を有する。
本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極の製造方法は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料を用いて正極集電体の一方の面に正極活物質層を形成できる方法であれば特に限定されない。
例えば、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極材料のペーストを、正極集電体の一方の面に塗布して塗膜とし、この塗膜を乾燥し、次いで、加圧圧着することにより、正極集電体の一方の面に正極活物質層が形成されたリチウムイオン二次電池用正極を得ることができる。
[リチウムイオン二次電池]
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極と、負極と、セパレータと、電解液と、を備えている。
このリチウムイオン二次電池では、負極、電解液、セパレータ等は特に限定されない。
負極としては、例えば、金属Li、炭素材料、Li合金、Li4Ti5O12等の負極材料を用いることができる。
また、電解液とセパレータの代わりに、固体電解質を用いてもよい。
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極と、負極と、セパレータと、電解液と、を備えている。
このリチウムイオン二次電池では、負極、電解液、セパレータ等は特に限定されない。
負極としては、例えば、金属Li、炭素材料、Li合金、Li4Ti5O12等の負極材料を用いることができる。
また、電解液とセパレータの代わりに、固体電解質を用いてもよい。
電解液としては、例えば、エチレンカーボネート(EC)と、エチルメチルカーボネート(EMC)とを、体積比で1:1となるように混合し、得られた混合溶媒に六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を、例えば、濃度1モル/dm3となるように溶解することで作製することができる。
セパレータとしては、例えば、多孔質プロピレンを用いることができる。
このリチウムイオン二次電池は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極を用いたため、正極において電子伝導性の確保と、正極活物質層の結着性の確保とを両立し、良好な物性を有する。
セパレータとしては、例えば、多孔質プロピレンを用いることができる。
このリチウムイオン二次電池は、本実施形態のリチウムイオン二次電池用正極を用いたため、正極において電子伝導性の確保と、正極活物質層の結着性の確保とを両立し、良好な物性を有する。
以上のような構成のリチウムイオン二次電池用正極材料によれば、炭素質被膜を形成した一次粒子を造粒してなる二次粒子を正極活物質として用い、少ない結着剤量で電子伝導性の確保と、正極活物質同士および集電体に対する正極活物質の結着性の確保と、を両立させることが可能となる。
また、以上のような構成のリチウムイオン二次電池用正極によれば、このようなリチウムイオン二次電池用正極材料を用いることにより、電子伝導性の確保と、正極活物質層の結着性の確保と、を両立させたものとなる。
また、以上のような構成のリチウムイオン二次電池によれば、このようなリチウムイオン二次電池用正極を用いることにより、良好な物性を有するものとなる。
以上、本発明に係る好適な実施の形態例について説明したが、本発明は係る例に限定されないことは言うまでもない。上述した例において示した各構成や組み合わせ等は一例であって、本発明の主旨から逸脱しない範囲において設計要求等に基づき種々変更可能である。
[実施例]
以下、実施例1〜6および比較例1〜4により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって特に限定されるものではない。
なお、以下の実施例においては、リチウムイオン二次電池用正極材料のことを「正極材料」と略称する。同様に、リチウムイオン二次電池用正極のことを「正極」と略称する。
以下、実施例1〜6および比較例1〜4により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって特に限定されるものではない。
なお、以下の実施例においては、リチウムイオン二次電池用正極材料のことを「正極材料」と略称する。同様に、リチウムイオン二次電池用正極のことを「正極」と略称する。
「実施例1」
(正極活物質の作製)
水2L(リットル)に、4molの酢酸リチウム(LiCH3COO)、2molの硫酸鉄(II)(FeSO4)、2molのリン酸(H3PO4)を、全体量が4Lになるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量8Lの耐圧密閉容器に収容し、120℃にて1時間、水熱合成を行った。
次いで、得られた沈殿物を水洗し、ケーキ状の正極活物質の前駆体を得た。
次いで、この正極活物質の前駆体150g(固形分換算)と、有機化合物としてポリビニルアルコール20gを水200gに溶解したポリビニルアルコール水溶液と、媒体粒子として直径5mmのジルコニアボール500gをボールミルに投入し、スラリー中の正極活物質の前駆体粒子の粒度分布のD90/D10が10となるように、ボールミルの撹拌時間を調整し、分散処理を行った。
次いで、得られたスラリーを180℃の大気雰囲気中に噴霧乾燥し、得られた乾燥物を700℃の窒素雰囲気下にて30分間(0.5hr)保持して焼成し、平均細孔径が180nmの鉄リン酸リチウム(LiFePO4)の凝集体を得、この凝集体を実施例1の正極活物質とした。
(正極活物質の作製)
水2L(リットル)に、4molの酢酸リチウム(LiCH3COO)、2molの硫酸鉄(II)(FeSO4)、2molのリン酸(H3PO4)を、全体量が4Lになるように混合し、均一なスラリー状の混合物を調製した。
次いで、この混合物を容量8Lの耐圧密閉容器に収容し、120℃にて1時間、水熱合成を行った。
次いで、得られた沈殿物を水洗し、ケーキ状の正極活物質の前駆体を得た。
次いで、この正極活物質の前駆体150g(固形分換算)と、有機化合物としてポリビニルアルコール20gを水200gに溶解したポリビニルアルコール水溶液と、媒体粒子として直径5mmのジルコニアボール500gをボールミルに投入し、スラリー中の正極活物質の前駆体粒子の粒度分布のD90/D10が10となるように、ボールミルの撹拌時間を調整し、分散処理を行った。
次いで、得られたスラリーを180℃の大気雰囲気中に噴霧乾燥し、得られた乾燥物を700℃の窒素雰囲気下にて30分間(0.5hr)保持して焼成し、平均細孔径が180nmの鉄リン酸リチウム(LiFePO4)の凝集体を得、この凝集体を実施例1の正極活物質とした。
(正極材料の作製)
前記正極活物質90質量部に対して、アセチレンブラック(導電助剤)を5質量部加え、プラネタリーミキサーを用いて均一に混合した。前記混合粉末に、結着剤としてあらかじめN−メチル−2−ピロリドンに溶解させた重量平均分子量100万のポリフッ化ビニリデン5質量部(固形分換算)を加えて正極材料を調整した。
更に、正極材料に対し、スラリー全体固形分が40質量%となるようにN−メチル−2−ピロリドンを加え、プラネタリーミキサーを用いて均一に混合して、ペースト状の正極材料を調製した。
前記正極活物質90質量部に対して、アセチレンブラック(導電助剤)を5質量部加え、プラネタリーミキサーを用いて均一に混合した。前記混合粉末に、結着剤としてあらかじめN−メチル−2−ピロリドンに溶解させた重量平均分子量100万のポリフッ化ビニリデン5質量部(固形分換算)を加えて正極材料を調整した。
更に、正極材料に対し、スラリー全体固形分が40質量%となるようにN−メチル−2−ピロリドンを加え、プラネタリーミキサーを用いて均一に混合して、ペースト状の正極材料を調製した。
(正極の作製)
前記ペースト状の正極材料を、厚み15μmのアルミニウム箔(集電体)の表面に塗布し、この塗布膜120℃にて10時間減圧乾燥した。その後、200kgf/cm2の圧力にて加圧し、所定のサイズに打ち抜き、実施例1の正極を作製した。
前記ペースト状の正極材料を、厚み15μmのアルミニウム箔(集電体)の表面に塗布し、この塗布膜120℃にて10時間減圧乾燥した。その後、200kgf/cm2の圧力にて加圧し、所定のサイズに打ち抜き、実施例1の正極を作製した。
(リチウムイオン二次電池の作製)
前記正極と、リチウム金属からなる負極を、ステンレス製の収納容器に多孔質ポリプロピレンからなるセパレータを介して配置した。
一方、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比で1:1の割合で混合して混合溶媒を調製し、この混合溶媒に電解質として1mol/LのLiPF6溶液を加え、リチウムイオン伝導性を有する電解質溶液を作製した。
次いで、この電解質溶液を上記の収納容器内に投入して、上記の正極、負極およびセパレータを電解質溶液に十分に浸漬し、この収納容器をガスケット付きの封口体にて密閉し、実施例1のリチウムイオン二次電池を作製した。
前記正極と、リチウム金属からなる負極を、ステンレス製の収納容器に多孔質ポリプロピレンからなるセパレータを介して配置した。
一方、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比で1:1の割合で混合して混合溶媒を調製し、この混合溶媒に電解質として1mol/LのLiPF6溶液を加え、リチウムイオン伝導性を有する電解質溶液を作製した。
次いで、この電解質溶液を上記の収納容器内に投入して、上記の正極、負極およびセパレータを電解質溶液に十分に浸漬し、この収納容器をガスケット付きの封口体にて密閉し、実施例1のリチウムイオン二次電池を作製した。
(正極材料の評価)
(1)平均細孔径
水銀ポロシメーターを用いて測定した正極活物質の細孔分布の平均値を、正極材料に含まれる正極活物質の平均細孔径とした。
(1)平均細孔径
水銀ポロシメーターを用いて測定した正極活物質の細孔分布の平均値を、正極材料に含まれる正極活物質の平均細孔径とした。
(正極の評価)
(1)結着性
90°剥離試験機を用いてロールプレス機で圧延成形した正極活物質層の剥離強度を測定した。また、剥離試験後の集電体に正極活物質層が残存している試料を「○」、正極活物質層が残存していない試料を「×」とした。
(1)結着性
90°剥離試験機を用いてロールプレス機で圧延成形した正極活物質層の剥離強度を測定した。また、剥離試験後の集電体に正極活物質層が残存している試料を「○」、正極活物質層が残存していない試料を「×」とした。
(リチウムイオン二次電池の評価)
(1)初期容量
前記リチウムイオン二次電池の充放電試験を、室温(25℃)にて、カットオフ電圧2−4.2V、充放電レート0.1Cの定電流(10時間充電の後、10時間放電)下にて実施し、初期放電容量(初期容量)を測定した。
(1)初期容量
前記リチウムイオン二次電池の充放電試験を、室温(25℃)にて、カットオフ電圧2−4.2V、充放電レート0.1Cの定電流(10時間充電の後、10時間放電)下にて実施し、初期放電容量(初期容量)を測定した。
初期容量の評価においては、150mAh/g以上であるものを良品と判定した。
(2)負荷特性
前記初期容量測定後、充放電試験を、室温(25℃)にて、カットオフ電圧2−4.2V、充電レート0.2Cの定電流(5時間充電)下、放電レート3Cの定電流(20分放電)下にて実施し、放電容量を測定した。
0.1C(初期放電容量)と3Cの放電容量比を負荷特性とし、下記の数式1により算出した。
(数式1)
放電容量比(%)=(3C放電容量/0.1C放電容量)×100
前記初期容量測定後、充放電試験を、室温(25℃)にて、カットオフ電圧2−4.2V、充電レート0.2Cの定電流(5時間充電)下、放電レート3Cの定電流(20分放電)下にて実施し、放電容量を測定した。
0.1C(初期放電容量)と3Cの放電容量比を負荷特性とし、下記の数式1により算出した。
(数式1)
放電容量比(%)=(3C放電容量/0.1C放電容量)×100
負荷特性の評価においては、放電容量比が80%以上であるものを良品と判定した。
(3)サイクル特性
前記リチウムイオン二次電池の充放電試験を、室温(25℃)にて、カットオフ電圧2−4.2V、充放電レート1Cの定電流(1時間充電の後、1時間放電)下にて100回繰り返し実施し、1回目と100回目の放電容量比をサイクル特性(放電容量維持率)とし、下記の数式2より算出した。
(数式2)
放電容量維持率(%)=(100回目の放電容量/1回目の放電容量)×100
前記リチウムイオン二次電池の充放電試験を、室温(25℃)にて、カットオフ電圧2−4.2V、充放電レート1Cの定電流(1時間充電の後、1時間放電)下にて100回繰り返し実施し、1回目と100回目の放電容量比をサイクル特性(放電容量維持率)とし、下記の数式2より算出した。
(数式2)
放電容量維持率(%)=(100回目の放電容量/1回目の放電容量)×100
サイクル特性の評価においては、放電容量維持率が85%以上であるものを良品と判定した。
「実施例2」
正極材料に含まれる結着剤を、重量平均分子量60万のポリフッ化ビニリデンとする以外は、実施例1と同様にして、正極およびリチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。
正極材料に含まれる結着剤を、重量平均分子量60万のポリフッ化ビニリデンとする以外は、実施例1と同様にして、正極およびリチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。
「実施例3」
正極材料中の正極活物質の前駆体粒子の粒度分布のD90/D10が40となるように、ボールミルの撹拌時間を調整した以外は、実施例1と同様にして、正極材料、正極およびリチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。得られた正極材料の平均細孔径は80nmであった。
正極材料中の正極活物質の前駆体粒子の粒度分布のD90/D10が40となるように、ボールミルの撹拌時間を調整した以外は、実施例1と同様にして、正極材料、正極およびリチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。得られた正極材料の平均細孔径は80nmであった。
「実施例4」
正極材料に含まれる結着剤を、重量平均分子量60万のポリフッ化ビニリデンとする以外は、実施例3と同様にして、正極およびリチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。
正極材料に含まれる結着剤を、重量平均分子量60万のポリフッ化ビニリデンとする以外は、実施例3と同様にして、正極およびリチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。
「実施例5」
正極材料中の正極活物質の前駆体粒子の粒度分布のD90/D10が3となるように、ボールミルの撹拌時間を調整した以外は、実施例1と同様にして、正極材料、正極およびリチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。得られた正極材料の平均細孔径は250nmであった。
正極材料中の正極活物質の前駆体粒子の粒度分布のD90/D10が3となるように、ボールミルの撹拌時間を調整した以外は、実施例1と同様にして、正極材料、正極およびリチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。得られた正極材料の平均細孔径は250nmであった。
「実施例6」
正極材料に含まれる結着剤を、重量平均分子量60万のポリフッ化ビニリデンとする以外は、実施例5と同様にして、正極およびリチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。
正極材料に含まれる結着剤を、重量平均分子量60万のポリフッ化ビニリデンとする以外は、実施例5と同様にして、正極およびリチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。
「比較例1」
正極材料中の正極活物質の前駆体粒子の粒度分布のD90/D10が2となるように、ボールミルの撹拌時間を調整した以外は、実施例1と同様にして、正極材料、正極およびリチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。得られた正極材料の平均細孔径は320nmであった。
正極材料中の正極活物質の前駆体粒子の粒度分布のD90/D10が2となるように、ボールミルの撹拌時間を調整した以外は、実施例1と同様にして、正極材料、正極およびリチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。得られた正極材料の平均細孔径は320nmであった。
「比較例2」
正極材料に含まれる結着剤を、重量平均分子量30万のポリフッ化ビニリデンとする以外は、実施例1と同様にして、正極およびリチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。
正極材料に含まれる結着剤を、重量平均分子量30万のポリフッ化ビニリデンとする以外は、実施例1と同様にして、正極およびリチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。
「比較例3」
正極材料に含まれる正極活物質の前駆体粒子の粒度分布のD90/D10が80となるように、ボールミルの撹拌時間を調整した以外は、実施例1と同様にして、正極材料、正極およびリチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。得られた正極材料の平均細孔径は8nmであった。
正極材料に含まれる正極活物質の前駆体粒子の粒度分布のD90/D10が80となるように、ボールミルの撹拌時間を調整した以外は、実施例1と同様にして、正極材料、正極およびリチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。得られた正極材料の平均細孔径は8nmであった。
「比較例4」
正極材料に含まれる結着剤を、重量平均分子量170万のポリフッ化ビニリデンとする以外は、実施例1と同様にして、正極およびリチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。
正極材料に含まれる結着剤を、重量平均分子量170万のポリフッ化ビニリデンとする以外は、実施例1と同様にして、正極およびリチウムイオン二次電池を作製し、評価を行った。
評価の結果、実施例1〜実施例6の正極を用いたリチウムイオン二次電池では、結着性、初期容量、負荷特性、サイクル特性の全ての項目において、良好な結果を示した。
対して、比較例1,2の正極では、正極活物質層の結着性が不足し、剥離試験において剥離してしまった。
比較例3,4の正極は、正極活物質層の結着性は確保されていたが、正極を用いたリチウムイオン二次電池は、初期容量、負荷特性、サイクル特性のいずれもが不足していた。
対して、比較例1,2の正極では、正極活物質層の結着性が不足し、剥離試験において剥離してしまった。
比較例3,4の正極は、正極活物質層の結着性は確保されていたが、正極を用いたリチウムイオン二次電池は、初期容量、負荷特性、サイクル特性のいずれもが不足していた。
以上の結果から、本発明が有用であることが確認できた。
Claims (6)
- 平均細孔径が10nm〜300nmである正極活物質と、重量平均分子量50万〜150万のポリフッ化ビニリデンを含む結着剤と、導電助剤と、を有するリチウムイオン二次電池用正極材料。
- 前記正極活物質は、オリビン構造を有するリチウム含有金属リン酸化合物である請求項1記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
- 前記正極活物質は二次粒子であり、
前記二次粒子は、炭素質被膜によって被覆された一次粒子が造粒してなる請求項1または2に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。 - 前記正極活物質の一次粒子径が0.03μm以上0.5μm以下であり、且つ前記正極活物質の二次粒子径が0.5μm以上100μm以下である請求項1から3のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
- 正極集電体と、
請求項1から4のいずれか1項に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料を含み、前記正極集電体の表面に設けられた正極活物質層と、を有するリチウムイオン二次電池用正極。 - 請求項5に記載のリチウムイオン二次電池用正極と、負極と、セパレータと、電解液と、を含むリチウムイオン二次電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013202595A JP2015069822A (ja) | 2013-09-27 | 2013-09-27 | リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池 |
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