CN115867625A - 粘结剂及其制备方法与应用 - Google Patents

粘结剂及其制备方法与应用 Download PDF

Info

Publication number
CN115867625A
CN115867625A CN202280002865.4A CN202280002865A CN115867625A CN 115867625 A CN115867625 A CN 115867625A CN 202280002865 A CN202280002865 A CN 202280002865A CN 115867625 A CN115867625 A CN 115867625A
Authority
CN
China
Prior art keywords
binder
polyvinylidene fluoride
thousand
mass
optionally
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202280002865.4A
Other languages
English (en)
Inventor
段连威
刘会会
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Contemporary Amperex Technology Co Ltd
Original Assignee
Contemporary Amperex Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Contemporary Amperex Technology Co Ltd filed Critical Contemporary Amperex Technology Co Ltd
Publication of CN115867625A publication Critical patent/CN115867625A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J127/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J127/02—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Adhesives based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09J127/12—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Adhesives based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C09J127/16—Homopolymers or copolymers of vinylidene fluoride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F14/18—Monomers containing fluorine
    • C08F14/22—Vinylidene fluoride
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H01M4/623—Binders being polymers fluorinated polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F114/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F114/18—Monomers containing fluorine
    • C08F114/22—Vinylidene fluoride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D127/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D127/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09D127/12—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C09D127/16—Homopolymers or copolymers of vinylidene fluoride
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本申请公开了一种粘结剂，包括重均分子量为150～500万的聚偏氟乙烯；可选地，聚偏氟乙烯的重均分子量为180～320万。

Description

粘结剂及其制备方法与应用
技术领域
本申请涉及二次电池领域，更具体地涉及一种粘结剂及其制备方法与应用。
背景技术
这里的陈述仅提供与本申请有关的背景信息，而不必然构成现有技术。
二次电池，如锂离子电池的正极活性材料层中，往往均需要添加粘结剂，以提升活性材料层与集流体之间的粘结力，以及活性材料颗粒之间的粘结力。聚偏氟乙烯是锂离子电池中使用最为广泛的粘结剂类型之一，其具有粘结性强、不溶于电解液、不与电解质反应、反复充电后不易产生裂痕且粘结性不产生明显下降等优势。然而，传统技术中，聚偏氟乙烯作为粘结剂的用量往往占据活性材料层原料质量的2.5％以上，粘结剂的用量过高，会挤占活性材料在活性材料层中的占比，往往导致极片较脆、韧性较差，并造成电池的循环性能下降。
发明内容
根据本申请的各种实施例，提供一种粘结剂及其制备方法与应用。
本申请的第一方面，提供了一种粘结剂，包括重均分子量为150～500万的聚偏氟乙烯；可选地，所述聚偏氟乙烯的重均分子量为180～320万。
通过选用重均分子量为150～500万的聚偏氟乙烯作为粘结剂组分，当将该粘结剂用于锂离子电池极片制备时，能够有效降低活性材料层中粘结剂的含量，从而避免传统技术中粘结剂用量过高导致的极片较脆、电池循环性能受损等缺陷，同时，不会降低活性材料层组分之间、以及活性材料层与集流体之间的粘结力。
在一些实施方式中，所述聚偏氟乙烯的多分散系数为1.5～2.5；可选地，所述聚偏氟乙烯的多分散系数为2～2.3。合适的多分散系数能使得制备正极浆料时，重均分子量为150～500万的聚偏氟乙烯在溶剂中的分散性更好，从而能有效提升浆料固含量，降低生产成本。
在一些实施方式中，所述聚偏氟乙烯的数均分子量为60～300万；可选地，所述聚偏氟乙烯的数均分子量为100～200万。通过控制聚偏氟乙烯的数均分子量在一定范围内，能够使得聚偏氟乙烯的多分散系数在合适范围内。
在一些实施方式中，所述聚偏氟乙烯的Dv50粒径为50μm～150μm；可选地，所述聚偏氟乙烯的Dv50粒径为60μm～100μm。将聚偏氟乙烯的Dv50粒径控制在合适范围内，能使得重均分子量为150～500万的聚偏氟乙烯具有合适的溶解度，用于制备锂离子电池正极极片时，不仅可以避免大分子量的聚偏氟乙烯溶解过慢，从而加快制备正极浆料时的速度，最重要的是，还能使得粘结剂的用量可以被控制在较低的水平，且不会对粘结性能造成过大的负面影响，从而有效改善了传统技术中高用量粘结剂带来的极片和电池性能受损的情况。
在一些实施方式中，所述聚偏氟乙烯的结晶度为38％～48％；可选地，所述聚偏氟乙烯的结晶度为40％～45％。聚偏氟乙烯的结晶度同样会对其溶解性造成影响，因此，合适的结晶度范围也是使得粘结剂用量能维持在较低水平的重要因素。
在一些实施方式中，所述聚偏氟乙烯溶于N-甲基吡咯烷酮制得的粘结剂溶液的粘度为3500mPa·s～5000mPa·s，且所述粘结剂溶液中，所述粘结剂的质量百分含量为3％～5％。制备正极浆料时，粘结剂溶液需要具有一定的粘度，才能防止正极活性材料以及导电剂等助剂的沉降，使浆料能较稳定地放置。传统技术中，要达到3500mPa·s～5000mPa·s的溶液粘度，至少需要7％质量百分含量的粘结剂才能实现，而采用本申请的粘结剂，则可以将粘结剂的用量控制在3％～5％范围内，为后续粘结剂在正极活性材料层中能具备较低含量提供了可能性。
本申请的第二方面，提供了前述一种或多种实施方式所述的粘结剂的制备方法，包括以下步骤：
将偏氟乙烯单体在非反应性气体氛围、6MPa～8MPa的反应压力、45℃～60℃的反应温度下进行聚合反应6h～10h；
加入链转移剂，待反应体系中压力降至2MPa～2.5MPa，停止反应，固液分离，保留固相。
控制聚合反应的温度、压力以及时间在合适范围内，能使得偏氟乙烯以均聚的形式反应，从而获得规整度更高的聚偏氟乙烯，而且能将聚偏氟乙烯的重均分子量控制在预设范围内，以实现正极浆料中粘结剂的低用量。
在一些实施方式中，所述链转移剂包括环己烷、异丙醇、甲醇以及丙酮中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述链转移剂的用量为所述偏氟乙烯单体质量的1.5％～3％。链转移剂的用量控制在合适范围内，能使得聚合物链长可控，从而获得合适分子量范围的聚偏氟乙烯产物。
在一些实施方式中，所述聚合反应包括以下步骤：
向容器中加入溶剂和分散剂，对所述容器抽真空后充入非反应性气体；
向所述容器中加入引发剂和pH调节剂，调节pH值至6.5～7，然后加入偏氟乙烯单体，使所述容器中的压力达到6MPa～8MPa；
搅拌30min～60min后，升温至45℃～60℃，进行聚合反应。
升温进行聚合反应前，先将物料混合均匀，能使反应进行得更彻底，所得的聚偏氟乙烯多分散系数、结晶度以及粒径更恰当。
在一些实施方式中，所述溶剂的用量为所述偏氟乙烯单体质量的2～8倍。
在一些实施方式中，所述分散剂包括纤维素醚和聚乙烯醇中的一种或多种；可选地，所述纤维素醚包括甲基纤维素醚和羧乙基纤维素醚中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述分散剂的用量为所述偏氟乙烯单体质量的0.1％～0.3％。
在一些实施方式中，所述引发剂为有机过氧化物；可选地，所述有机过氧化物包括过氧化新戊酸叔戊酯、过氧化叔戊基新戊酸酯、2-乙基过氧化二碳酸酯、二异丙基过氧化二碳酸酯以及叔丁基过氧化新戊酸酯中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述引发剂的用量为所述偏氟乙烯单体质量的0.15％～1％。
在一些实施方式中，所述pH调节剂包括碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸氢钠以及氨水中的一种或多种。
在一些实施方式中，所述pH调节剂的用量为所述偏氟乙烯单体质量的0.05％～0.2％。
本申请的第三方面，提供了前述一种或多种实施方式中所定义的聚偏氟乙烯在制备粘结剂中的应用。
本申请的第四方面，提供了一种二次电池，包括正极极片、隔离膜以及负极极片，所述隔离膜设置于所述正极极片和所述负极极片之间；
所述正极极片包括正极集流体以及设置于所述正极集流体至少一个表面的正极活性材料层，所述正极活性材料层包括前述一种或多种实施方式所述的粘结剂。
在一些实施方式中，所述正极活性材料层中，所述粘结剂的质量百分含量为0.6％～1.2％；可选地，述粘结剂的质量百分含量为0.6％～0.8％。传统技术中，正极活性材料层中粘结剂的用量往往高达2.5％以上，用量下降至2％及以下时，就会明显影响正极活性材料层间颗粒的粘结性，或是活性材料层与集流体之间的粘结性，而采用本申请中的粘结剂，能较传统技术将粘结剂用量大大降低至1.2％及以下，且不对粘结性能造成明显影响，低粘结剂用量使得极片的脆性和循环性能得到有效改善。
本申请的第五方面，提供了一种电池模块，包括前述一种或多种实施方式所述的二次电池。
本申请的第六方面，提供了一种电池包，包括权利要求前述的电池模块。
本申请的第七方面，提供了一种用电装置，包括前述一种或多种实施方式所述的二次电池、前述的电池模块以及前述的电池包中的一种或多种。
本申请的一个或多个实施例的细节在下面的附图和描述中提出。本申请的其他特征、目的和优点将从说明书、附图以及权利要求书变得明显。
附图说明
为了更好地描述和说明这里公开的那些申请的实施例或示例，可以参考一幅或多幅附图。用于描述附图的附加细节或示例不应当被认为是对所公开的申请、目前描述的实施例或示例以及目前理解的这些申请的最佳模式中的任何一者的范围的限制。
图1为本申请一实施方式的聚偏氟乙烯颗粒的扫描电镜图。
图2为本申请一实施方式的聚偏氟乙烯颗粒的的扫描电镜图。
图3为本申请一实施方式的聚偏氟乙烯颗粒的的扫描电镜图。
图4为本申请一实施方式的聚偏氟乙烯颗粒的的扫描电镜图。
图5为本申请对比例1的扫描电镜图。
图6是本申请一实施方式的二次电池的示意图。
图7是图6所示的本申请一实施方式的二次电池的分解图。
图8是本申请一实施方式的电池模块的示意图。
图9是本申请一实施方式的电池包的示意图。
图10是图9所示的本申请一实施方式的电池包的分解图。
图11是本申请一实施方式的二次电池用作电源的用电装置的示意图。
附图标记说明：
1：电池包；2：上箱体；3：下箱体；4：电池模块；5：二次电池；51：壳体；52：电极组件；53：盖板。
具体实施方式
为了使本申请的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本申请的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本申请。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60～120和80～110的范围，理解为60～110和80～120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1～3、1～4、1～5、2～3、2～4和2～5。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a～b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0～5”表示本文中已经全部列出了“0～5”之间的全部实数，“0～5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
如果没有特别的说明，本申请所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。
如果没有特别的说明，在本申请中，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“A或B”表示“A，B，或A和B两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“A或B”：A为真(或存在)并且B为假(或不存在)；A为假(或不存在)而B为真(或存在)；或A和B都为真(或存在)。
一般情况下，粘结剂是制备正极活性材料层不可或缺的原料，它为活性材料层各原料颗粒之间、以及活性材料层与集流体层之间提供粘结力，确保二次电池在多次充放电过程中能正常运行。为了保证足够的粘结力，传统技术中，一般需要采用正极活性材料层质量百分含量2.5％以上的粘结剂。然而，过高的粘结剂用量会导致极片成品脆性大，使用和加工过程中容易开裂，影响电池的生产良品率和使用安全。而且，过高的粘结剂含量也不利于电池的循环性能。因此，如何降低正极活性材料层中粘结剂的用量，且不对其粘结性能造成负面影响，是二次电池领域亟待解决的问题。
基于此，本申请的发明人通过大量研究，提供了一种粘结剂，其包括重均分子量为150～500万的聚偏氟乙烯；可选地，聚偏氟乙烯的重均分子量为180～320万。聚偏氟乙烯的重均分子量例如还可以是160万、170万、180万、190万、200万、210万、220万、230万、240万、250万、260万、270万、280万、290万、300万、310万、320万、330万、340万、350万、360万、370万、380万、390万、400万、410万、420万、430万、440万、450万、460万、470万、480万或490万，或者其在上述任意两个点值组成的范围内。
通过选用重均分子量为150～500万的聚偏氟乙烯作为粘结剂组分，当将该粘结剂用于锂离子电池极片制备时，能够有效降低活性材料层中粘结剂的含量，从而避免传统技术中粘结剂用量过高导致的极片较脆、电池循环性能受损等缺陷，同时，不会降低活性材料层组分之间、以及活性材料层与集流体之间的粘结力。
在一些实施方式中，聚偏氟乙烯的多分散系数为1.5～2.5；可选地，聚偏氟乙烯的多分散系数为2～2.3。聚偏氟乙烯的多分散系数例如还可以是1.6、1.7、1.8、1.9、2、2.1或2.2，或者其在上述任意两个点值组成的范围内。合适的多分散系数能使得制备正极浆料时，重均分子量为150～500万的聚偏氟乙烯在溶剂中的分散性更好，从而能有效提升浆料固含量，降低生产成本。
本申请中，多分散系数的测试可以选用本领域已知的方法进行测试，例如，采用Waters 2695 Isocratic HPLC型凝胶色谱仪(示差折光检测器2141)。以质量分数为3.0％的聚苯乙烯溶液试样做参比，选择匹配的色谱柱(油性：Styragel HT5 DMF7.8*300mm+Styragel HT4)。用纯化后的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂配置3.0％的粘结剂胶液，配置好的溶液静置一天，备用。测试时，先用注射器吸取四氢呋喃，进行冲洗，重复几次。然后吸取5ml实验溶液，排除注射器中的空气，将针尖擦干。最后将试样溶液缓缓注入进样口。待示数稳定后获取数据。分别读取重均分子量a和数均分子量b。多分散系数＝a/b。
在一些实施方式中，聚偏氟乙烯的数均分子量为60～300万；可选地，聚偏氟乙烯的数均分子量为100～200万。聚偏氟乙烯的数均分子量例如还可以是70万、80万、90万、100万、110万、120万、130万、140万、150万、160万、170万、180万或190万，或者其在上述任意两个点值组成的范围内。通过控制聚偏氟乙烯的数均分子量在一定范围内，能够使得聚偏氟乙烯的多分散系数在合适范围内。
在一些实施方式中，聚偏氟乙烯的Dv50粒径为50μm～150μm；可选地，聚偏氟乙烯的Dv50粒径为60μm～100μm。聚偏氟乙烯的Dv50粒径例如还可以是70μm、80μm、90μm、100μm、110μm、120μm、130μm或140μm，或者其在上述任意两个点值组成的范围内。将聚偏氟乙烯的Dv50粒径控制在合适范围内，能使得重均分子量为150～500万的聚偏氟乙烯具有合适的溶解度，用于制备锂离子电池正极极片时，不仅可以避免大分子量的聚偏氟乙烯溶解过慢，从而加快制备正极浆料时的速度，最重要的是，还能使得粘结剂的用量可以被控制在较低的水平，且不会对粘结性能造成过大的负面影响，从而有效改善了传统技术中高用量粘结剂带来的极片和电池性能受损的情况。
本申请中，Dv50指：在粒度分布曲线中，颗粒的累计粒度分布数达到50％时所对应的粒径，它的物理意义是粒径小于(或大于)它的颗粒占50％。作为示例，Dv50可以参照GB/T19077-2016粒度分布激光衍射法，采用激光粒度分析仪方便地测定，如英国马尔文仪器有限公司的Mastersizer 2000E型激光粒度分析仪。
在一些实施方式中，聚偏氟乙烯的结晶度为38％～48％；可选地，聚偏氟乙烯的结晶度为40％～45％。聚偏氟乙烯的结晶度例如还可以是39％、40％、41％、42％、43％或44％，或者其在上述任意两个点值组成的范围内。聚偏氟乙烯的结晶度同样会对其溶解性造成影响，因此，合适的结晶度范围也是使得粘结剂用量能维持在较低水平的重要因素。
本申请中，结晶度的测试可以选用本领域已知的方法进行测试，例如，采用差示扫描量热法(DSC)测定结晶度，DSC能够测定结晶聚合物熔融时放出的热量，此热量是聚合物结晶部分的熔融热ΔHf，聚合物熔融热与其结晶度成正比，因此结晶度θ＝聚合物部分结晶熔融热/聚合物100％结晶熔融热×100％，其中聚合物100％结晶熔融热是已知的。
在一些实施方式中，聚偏氟乙烯溶于N-甲基吡咯烷酮制得的粘结剂溶液的粘度为3500mPa·s～5000mPa·s，且粘结剂溶液中，粘结剂的质量百分含量为3％～5％。粘结剂溶液的粘度例如还可以是3750mPa·s、4000mPa·s、4250mPa·s、4500mPa·s或4750mPa·s，或者其在上述任意两个点值组成的范围内。制备正极浆料时，粘结剂溶液需要具有一定的粘度，才能防止正极活性材料以及导电剂等助剂的沉降，使浆料能较稳定地放置。传统技术中，要达到3500mPa·s～5000mPa·s的溶液粘度，至少需要7％质量百分含量的粘结剂才能实现，而采用本申请的粘结剂，则可以将粘结剂的用量控制在3％～5％范围内，为后续粘结剂在正极活性材料层中能具备较低含量提供了可能性。
本申请中，粘结剂溶液的粘度可以采用本领域已知的方法进行测试。作为示例，粘结剂溶液的粘度例如可以采用Anton Paar旋转流变仪测试物料的动态粘度，剪切速率0.1s-1～100s-1，测量31个点，拟合后得到稠度系数，可表征粘结剂溶液粘度。
本申请的第二方面，提供了前述一种或多种实施方式的粘结剂的制备方法，包括以下步骤：
将偏氟乙烯单体在非反应性气体氛围、6MPa～8MPa的反应压力、45℃～60℃的反应温度下进行聚合反应6h～10h；
加入链转移剂，待反应体系中压力降至2MPa～2.5MPa，停止反应，固液分离，保留固相。
可以理解，非反应性气体是指不与反应体系中反应物进行反应的气体，常见的非反应性气体例如可以包括氩气等惰性气体以及氮气。
在一些实施方式中，反应压力例如还可以是6.5MPa、7MPa或7.5MPa。
在一些实施方式中，反应温度例如还可以是50℃或55℃。
在一些实施方式中，聚合反应的时间例如还可以是7h、8h或9h。
控制聚合反应的温度、压力以及时间在合适范围内，能使得偏氟乙烯以均聚的形式反应，从而获得规整度更高的聚偏氟乙烯，而且能将聚偏氟乙烯的重均分子量控制在预设范围内，以实现正极浆料中粘结剂的低用量。
在一些实施方式中，链转移剂包括环己烷、异丙醇、甲醇以及丙酮中的一种或多种。
在一些实施方式中，链转移剂的用量为偏氟乙烯单体质量的1.5％～3％，链转移剂的用量例如还可以是2％或2.5％。链转移剂的用量控制在合适范围内，能使得聚合物链长可控，从而获得合适分子量范围的聚偏氟乙烯产物。
在一些实施方式中，聚合反应包括以下步骤：
向容器中加入溶剂和分散剂，对容器抽真空后充入非反应性气体；
向容器中加入引发剂和pH调节剂，调节pH值至6.5～7，然后加入偏氟乙烯单体，使容器中的压力达到6MPa～8MPa；
搅拌30min～60min后，升温至45℃～60℃，进行聚合反应。
升温进行聚合反应前，先将物料混合均匀，能使反应进行得更彻底，所得的聚偏氟乙烯多分散系数、结晶度以及粒径更恰当。
在一些实施方式中，溶剂的用量为偏氟乙烯单体质量的2～8倍。溶剂的用量例如还可以是偏氟乙烯单体质量的3、4、5、6或7倍。合适的溶剂例如可以包括水，优选地，为去离子水。
在一些实施方式中，分散剂包括纤维素醚和聚乙烯醇中的一种或多种；可选地，纤维素醚包括甲基纤维素醚和羧乙基纤维素醚中的一种或多种。
在一些实施方式中，分散剂的用量为偏氟乙烯单体质量的0.1％～0.3％。分散剂的用量例如还可以是0.2％。
在一些实施方式中，引发剂为有机过氧化物；可选地，有机过氧化物包括过氧化新戊酸叔戊酯、过氧化叔戊基新戊酸酯、2-乙基过氧化二碳酸酯、二异丙基过氧化二碳酸酯以及叔丁基过氧化新戊酸酯中的一种或多种。
在一些实施方式中，引发剂的用量为偏氟乙烯单体质量的0.15％～1％。引发剂的用量例如还可以是0.2％、0.4％、0.6％或0.8％。
在一些实施方式中，pH调节剂包括碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸氢钠以及氨水中的一种或多种。
在一些实施方式中，pH调节剂的用量为偏氟乙烯单体质量的0.05％～0.2％。pH调节剂的用量例如还可以是0.1％或0.15％。
本申请的第三方面，提供了前述一种或多种实施方式中所定义的聚偏氟乙烯在制备粘结剂中的应用。
本申请的第四方面，提供了一种二次电池，包括正极极片、隔离膜以及负极极片，隔离膜设置于正极极片和负极极片之间；
正极极片包括正极集流体以及设置于正极集流体至少一个表面的正极活性材料层，正极活性材料层包括前述一种或多种实施方式的粘结剂。
在一些实施方式中，正极活性材料层中，粘结剂的质量百分含量为0.6％～1.2％；可选地，述粘结剂的质量百分含量为0.6％～0.8％。粘结剂的用量例如还可以是0.7％、0.8％、0.9％、1％或1.1％。传统技术中，正极活性材料层中粘结剂的用量往往高达2.5％以上，用量下降至2％及以下时，就会明显影响正极活性材料层间颗粒的粘结性，或是活性材料层与集流体之间的粘结性，而采用本申请中的粘结剂，能较传统技术将粘结剂用量大大降低至1.2％及以下，且不对粘结性能造成明显影响，低粘结剂用量使得极片的脆性和循环性能得到有效改善。
本申请的第五方面，提供了一种电池模块，包括前述一种或多种实施方式的二次电池。
本申请的第六方面，提供了一种电池包，包括权利要求前述的电池模块。
本申请的第七方面，提供了一种用电装置，包括前述一种或多种实施方式的二次电池、前述的电池模块以及前述的电池包中的一种或多种。
另外，以下适当参照附图对本申请的二次电池、电池模块、电池包和用电装置进行说明。
本申请的一个实施方式中，提供一种二次电池。
通常情况下，二次电池包括正极极片、负极极片、电解质和隔离膜。在电池充放电过程中，活性离子在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间，主要起到防止正负极短路的作用，同时可以使离子通过。
正极极片
正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面的正极活性材料层，正极活性材料层中包含本申请第一方面提供的粘结剂。
作为示例，正极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，正极活性材料层设置在正极集流体相对的两个表面的其中任意一者或两者上。
在一些实施方式中，所述正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。
在一些实施方式中，正极活性材料可采用本领域公知的用于电池的正极活性材料。作为示例，正极活性材料可包括以下材料中的至少一种：橄榄石结构的含锂磷酸盐、锂过渡金属氧化物及其各自的改性化合物。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池正极活性材料的传统材料。这些正极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。其中，锂过渡金属氧化物的示例可包括但不限于锂钴氧化物(如LiCoO2)、锂镍氧化物(如LiNiO2)、锂锰氧化物(如LiMnO2、LiMn2O4)、锂镍钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物(如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(也可以简称为NCM333)、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(也可以简称为NCM523)、LiNi0.5Co0.25Mn0.25O2(也可以简称为NCM211)、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(也可以简称为NCM622)、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(也可以简称为NCM811)、锂镍钴铝氧化物(如LiNi0.85Co0.15Al0.05O2)及其改性化合物等中的至少一种。橄榄石结构的含锂磷酸盐的示例可包括但不限于磷酸铁锂(如LiFePO4(也可以简称为LFP))、磷酸铁锂与碳的复合材料、磷酸锰锂(如LiMnPO4)、磷酸锰锂与碳的复合材料、磷酸锰铁锂、磷酸锰铁锂与碳的复合材料中的至少一种。
在一些实施方式中，正极活性材料层还可选地包括除本申请第一方面提供的粘结剂以外的其他常规粘结剂。作为示例，所述常规粘结剂可以包括聚四氟乙烯(PTFE)、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物及含氟丙烯酸酯树脂中的至少一种。
在一些实施方式中，正极活性材料层还可选地包括导电剂。作为示例，所述导电剂可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备正极极片：将上述用于制备正极极片的组分，例如正极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他的组分分散于溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮)中，形成正极浆料；将正极浆料涂覆在正极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到正极极片。
负极极片
负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上的负极膜层，所述负极膜层包括负极活性材料。
作为示例，负极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，负极膜层设置在负极集流体相对的两个表面中的任意一者或两者上。
在一些实施方式中，所述负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可以采用铜箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基材至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。
在一些实施方式中，负极活性材料可采用本领域公知的用于电池的负极活性材料。作为示例，负极活性材料可包括以下材料中的至少一种：人造石墨、天然石墨、软炭、硬炭、硅基材料、锡基材料和钛酸锂等。所述硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅氮复合物以及硅合金中的至少一种。所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物以及锡合金中的至少一种。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池负极活性材料的传统材料。这些负极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括粘结剂。所述粘结剂可选自丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸钠(PAAS)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯醇(PVA)、海藻酸钠(SA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)及羧甲基壳聚糖(CMCS)中的至少一种。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括导电剂。导电剂可选自超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括其他助剂，例如增稠剂(如羧甲基纤维素钠(CMC-Na))等。
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备负极极片：将上述用于制备负极极片的组分，例如负极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他组分分散于溶剂(例如去离子水)中，形成负极浆料；将负极浆料涂覆在负极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到负极极片。
电解质
电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。本申请对电解质的种类没有具体的限制，可根据需求进行选择。例如，电解质可以是液态的、凝胶态的或全固态的。
在一些实施方式中，所述电解质采用电解液。所述电解液包括电解质盐和溶剂。
在一些实施方式中，电解质盐可选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂及四氟草酸磷酸锂中的至少一种。
在一些实施方式中，溶剂可选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸亚丁酯、氟代碳酸亚乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、1,4-丁内酯、环丁砜、二甲砜、甲乙砜及二乙砜中的至少一种。
在一些实施方式中，所述电解液还可选地包括添加剂。例如添加剂可以包括负极成膜添加剂、正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温或低温性能的添加剂等。
隔离膜
在一些实施方式中，二次电池中还包括隔离膜。本申请对隔离膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。
在一些实施方式中，隔离膜的材质可选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的至少一种。隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜，没有特别限制。在隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料可以相同或不同，没有特别限制。
在一些实施方式中，正极极片、负极极片和隔离膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。
在一些实施方式中，二次电池可包括外包装。该外包装可用于封装上述电极组件及电解质。
在一些实施方式中，二次电池的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。二次电池的外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，作为塑料，可列举出聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯以及聚丁二酸丁二醇酯等。
本申请对二次电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。例如，图6是作为一个示例的方形结构的二次电池5。
在一些实施方式中，参照图7，外包装可包括壳体51和盖板53。其中，壳体51可包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳体51具有与容纳腔连通的开口，盖板53能够盖设于所述开口，以封闭所述容纳腔。正极极片、负极极片和隔离膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件52。电极组件52封装于所述容纳腔内。电解液浸润于电极组件52中。二次电池5所含电极组件52的数量可以为一个或多个，本领域技术人员可根据具体实际需求进行选择。
在一些实施方式中，二次电池可以组装成电池模块，电池模块所含二次电池的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池模块的应用和容量进行选择。
图8是作为一个示例的电池模块4。参照图8，在电池模块4中，多个二次电池5可以是沿电池模块4的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个二次电池5进行固定。
可选地，电池模块4还可以包括具有容纳空间的外壳，多个二次电池5容纳于该容纳空间。
在一些实施方式中，上述电池模块还可以组装成电池包，电池包所含电池模块的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池包的应用和容量进行选择。
图9和图10是作为一个示例的电池包1。参照图9和图10，在电池包1中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块4。电池箱包括上箱体2和下箱体3，上箱体2能够盖设于下箱体3，并形成用于容纳电池模块4的封闭空间。多个电池模块4可以按照任意的方式排布于电池箱中。
另外，本申请还提供一种用电装置，所述用电装置包括本申请提供的二次电池、电池模块、或电池包中的至少一种。所述二次电池、电池模块、或电池包可以用作所述用电装置的电源，也可以用作所述用电装置的能量存储单元。所述用电装置可以包括移动设备、电动车辆、电气列车、船舶及卫星、储能系统等，但不限于此。其中，移动设备例如可以是手机、笔记本电脑等；电动车辆例如可以是纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等，但不限于此。
作为所述用电装置，可以根据其使用需求来选择二次电池、电池模块或电池包。
图11是作为一个示例的用电装置6。该用电装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对二次电池的高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。
作为另一个示例的装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该装置通常要求轻薄化，可以采用二次电池作为电源。
本申请的一个或多个实施例的细节在下面的附图和描述中提出。本申请的其他特征、目的和优点将从说明书、附图以及权利要求书变得明显。
以下结合具体实施例和对比例对本申请做进一步详细的说明。以下具体实施例中未写明的实验参数，优先参考本申请文件中给出的指引，还可以参考本领域的实验手册或本领域已知的其它实验方法，或者参考厂商推荐的实验条件。可理解，以下实施例所用的仪器和原料较为具体，在其他具体实施例中，可不限于此；本申请说明书实施例中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请说明书实施例公开的范围之内。具体地，本申请实施例说明书中所述的重量可以是μg、mg、g、kg等化学化工领域公知的质量单位。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
(1)聚偏氟乙烯粘结剂的制备：
在10L的高压釜中加入4kg的去离子水和2g的甲基纤维素醚，抽真空并用N2置换O2三次，再次加入5g叔丁基过氧化新戊酸酯和2g的碳酸氢钠，并充入1Kg的偏氟乙烯，单体使压力达到7Mpa，混合搅拌30min，升温到45℃，进行聚合反应；聚合反应6h后加入30g的环己烷继续反应，当反应釜内压力降到2MPa时停止反应；将反应体系离心后收集固相，洗涤、干燥即得到聚偏氟乙烯粘结剂；
本实施例中制得的聚偏氟乙烯粘结剂的相关参数如下：重均分子量180万，多分散系数2.1，结晶度42％，Dv50粒径60μm；将本实施例制得的聚偏氟乙烯粘结剂溶于N-甲基吡咯烷酮溶液，制成质量百分浓度为4wt％的溶液，测得溶液粘度为3600mPa·s；
(2)正极浆料的制备：
将3.99kg磷酸铁锂、32.8g步骤(1)中制得的聚偏氟乙烯粘结剂、57.4g的乙炔黑、12.3g分散剂、2.4kg的N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合均匀，得到正极浆料；正极浆料的溶质中，聚偏氟乙烯粘结剂的质量百分含量为0.8％；
(3)将步骤(2)中制得的正极浆料刮涂到涂碳铝箔上面，110℃烘烤15min，冷压后裁剪成直径15mm的圆片，再与金属锂片、隔离膜、电解液制作成扣电。
实施例2～5
与实施例1基本相同，区别在于，步骤(2)中聚偏氟乙烯粘结剂的质量百分含量依次为0.9％、1％、1.1％、1.2％。
实施例6
与实施例1基本相同，区别在于，步骤(1)中，聚合反应进行反应8h后加入25g的环己烷继续反应；
本实施例中制得的聚偏氟乙烯粘结剂的相关参数如下：重均分子量250万，多分散系数2.1，结晶度44％，Dv50粒径80μm；将本实施例制得的聚偏氟乙烯粘结剂溶于N-甲基吡咯烷酮溶液，制成质量百分浓度为4wt％的溶液，测得溶液粘度为4300mPa·s。
实施例7～10
与实施例6基本相同，区别在于，步骤(2)中聚偏氟乙烯粘结剂的质量百分含量依次为0.9％、1％、1.1％、1.2％。
实施例11
与实施例1基本相同，区别在于，步骤(1)中，聚合反应进行反应10h后加入20g的环己烷继续反应；
本实施例中制得的聚偏氟乙烯粘结剂的相关参数如下：重均分子量320万，多分散系数2.2，结晶度45％，Dv50粒径100μm；将本实施例制得的聚偏氟乙烯粘结剂溶于N-甲基吡咯烷酮溶液，制成质量百分浓度为4wt％的溶液，测得溶液粘度为4900mPa·s。
实施例12～15
与实施例11基本相同，区别在于，步骤(2)中聚偏氟乙烯粘结剂的质量百分含量依次为0.9％、1％、1.1％、1.2％。
实施例16
与实施例1基本相同，区别在于，步骤(1)中，聚合反应进行反应12h后加入15g的环己烷继续反应；
本实施例中制得的聚偏氟乙烯粘结剂的相关参数如下：重均分子量500万，多分散系数2.2，结晶度46％，Dv50粒径150μm；将本实施例制得的聚偏氟乙烯粘结剂溶于N-甲基吡咯烷酮溶液，制成质量百分浓度为4wt％的溶液，测得溶液粘度为6500mPa·s。
实施例17～18
与实施例16基本相同，区别在于，步骤(2)中聚偏氟乙烯粘结剂的的质量百分含量依次为0.6％、0.7％。
实施例19
与实施例1基本相同，区别在于，步骤(1)中，聚合反应进行反应5h后加入33g的环己烷继续反应；
本实施例中制得的聚偏氟乙烯粘结剂的相关参数如下：重均分子量150万，多分散系数2.18，结晶度41.5％，Dv50粒径45μm；将本实施例制得的聚偏氟乙烯粘结剂溶于N-甲基吡咯烷酮溶液，制成质量百分浓度为4wt％的溶液，测得溶液粘度为3000mPa·s。
实施例20
与实施例19基本相同，区别在于，步骤(2)中聚偏氟乙烯粘结剂的质量百分含量为1.8％。
实施例21
与实施例1基本相同，区别在于，步骤(1)中的聚合反应的温度为65℃；
本对比例中制得的聚偏氟乙烯粘结剂的相关参数如下：重均分子量200万，多分散系数2.4，结晶度52％，Dv50粒径50μm；将本实施例制得的聚偏氟乙烯粘结剂溶于N-甲基吡咯烷酮溶液，制成质量百分浓度为4wt％的溶液，测得溶液粘度为4000mPa·s。
实施例22
与实施例1基本相同，区别在于，步骤(1)中的聚合反应的时间为12h；
本对比例中制得的聚偏氟乙烯粘结剂的相关参数如下：重均分子量183万，多分散系数2.1，结晶度42％，Dv50粒径60μm；将本实施例制得的聚偏氟乙烯粘结剂溶于N-甲基吡咯烷酮溶液，制成质量百分浓度为4wt％的溶液，测得溶液粘度为3700mPa·s。
实施例23
与实施例1基本相同，区别在于，步骤(1)中的聚合反应的压力为9MPa；
本对比例中制得的聚偏氟乙烯粘结剂的相关参数如下：重均分子量160万，多分散系数2.15，结晶度42％，Dv50粒径50μm；将本实施例制得的聚偏氟乙烯粘结剂溶于N-甲基吡咯烷酮溶液，制成质量百分浓度为4wt％的溶液，测得溶液粘度为2500mPa·s。
对比例1
与实施例1基本相同，区别在于，步骤(2)中将步骤(1)中制得的聚偏氟乙烯粘结剂替换为市售的80万重均分子量的聚偏氟乙烯(东阳光公司生产的701A牌号)，使浆料溶质中聚偏氟乙烯的质量百分含量为2.5％。
对比例2
与实施例1基本相同，区别在于，步骤(1)中的聚合反应的温度为35℃；
本对比例中制得的聚偏氟乙烯粘结剂的相关参数如下：重均分子量120万，多分散系数1.8，结晶度40％，Dv50粒径30μm；将本实施例制得的聚偏氟乙烯粘结剂溶于N-甲基吡咯烷酮溶液，制成质量百分浓度为4wt％的溶液，测得溶液粘度为450mPa·s。
对比例3
与实施例1基本相同，区别在于，步骤(1)中的聚合反应的时间为4h；
本对比例中制得的聚偏氟乙烯粘结剂的相关参数如下：重均分子量110万，多分散系数1.9，结晶度38％，Dv50粒径25μm；将本实施例制得的聚偏氟乙烯粘结剂溶于N-甲基吡咯烷酮溶液，制成质量百分浓度为4wt％的溶液，测得溶液粘度为232mPa·s。
对比例4
与实施例1基本相同，区别在于，步骤(1)中的聚合反应的压力为5MPa；
本对比例中制得的聚偏氟乙烯粘结剂的相关参数如下：重均分子量140万，多分散系数2.2，结晶度41％，Dv50粒径40μm；将本实施例制得的聚偏氟乙烯粘结剂溶于N-甲基吡咯烷酮溶液，制成质量百分浓度为4wt％的溶液，测得溶液粘度为1800mPa·s。
表征测试：
将各实施例和对比例中制得的聚偏氟乙烯粘结剂、极片或扣电电池进行以下表征测试：
(1)将聚偏氟乙烯粘结剂通过扫描电子显微镜扫描，判断形貌并确定粒径；
(2)将极片进行脆性测试，测试步骤如下：
冷压后的极片沿横向方向取样，可以为(4cm×25cm纵向)100cm2面积的样品样本数3条，将样品100cm2(按25cm纵向方向对折)预对折，将预对折的实验膜片放置与实验台平面，用2kg的圆筒辊进行辊压1次后，对灯光查看是否有漏光点，有漏光点样品不符合要求，无漏光点记录辊压次数，并对实验样品沿纵向折痕处反折，折痕对光观察，直至出现透光点并记录辊压次数n1。重复上述操作得到第二条、第三条的透光辊压次数n2、n3，计算平均辊压次数＝(n1+n2+n3)/3；
(3)粘结力测试，测试步骤如下：
参考国标《胶粘剂180°剥离强度实验方法》，用刀片截取宽30mm*长度为100-160mm的试样，将专用双面胶贴于钢板上，胶带宽度20mm*长度90-150mm。将前面截取的极片试样贴在双面胶上，测试面朝下，后用压辊沿同一个方向滚压三次；
将宽度与极片等宽，长度大于试样长度80-200mm的纸带插入极片下方，并且用皱纹胶固定；
打开三思拉力机电源(灵敏度为1N)，指示灯亮，调整限位块到合适位置，将钢板未贴极片的一端用下夹具固定。将纸带向上翻折，用上夹具固定，利用拉力机附带的手动控制器上的“上行”和“下行”按钮调整上夹具的位置，然后进行测试并读取数值。
(4)电池容量保持率测试，测试步骤如下：
将电池以1/3C恒流充电至3.65V，再以3.65V恒定电压充电至电流为0.05C，搁置5min，再以1/3C放电至2.5V，所得容量记为初始容量C0。对上述同一个电池重复以上步骤，并同时记录循环第n次后电池的放电容量Cn，则每次循环后电池容量保持率Pn＝Cn/C0*100％，以P1、P2……P100这100个点值为纵坐标，以对应的循环次数为横坐标，得到电池容量保持率与循环次数的曲线图；
该测试过程中，第一次循环对应n＝1、第二次循环对应n＝2、……第100次循环对应n＝100；电池容量保持率数据是在上述测试条件下循环500次之后测得的数据，即P500的值。
以上测试数据列入表1中：
表1
Figure BDA0003821051790000171
Figure BDA0003821051790000181
分析表1数据，比较实施例1、实施例6、实施例11、实施例16、实施例19可知，随着重均分子量上升，粘结剂的Dv50粒径、粘结力和循环性能总体呈上升趋势，极片平均辊压次数则会逐渐下降。从实施例17可知，当聚偏氟乙烯重均分子量达到500万时，仅0.6％的用量就能提供30.7N/m的粘结力，且电池循环性能良好，不过极片脆性稍高，但仍然优于市售的粘结剂(对比例1)。可见，本申请提供的粘结剂能切实降低正极活性材料中粘结剂的用量，并提供良好的极片韧性、粘结力以及电池循环性能。
比较实施例1和实施例21，虽然两者分子量接近，但实施例21由于反应温度偏高，聚合反应制备聚偏氟乙烯结晶度和多分散系数也偏高，影响极片的脆性，平均辊压次数明显下降，因此，聚合反应温度优选控制在45℃～60℃，从而可以使得结晶度也能控制在38％～48％这一合适的范围，并保持多分散系数能控制在更优选的2～2.3范围内。
比较实施例1～5、比较实施例6～10、比较实施例11～15、比较实施例16～18，比较实施例19～20可知，随着聚偏氟乙烯的用量上升，粘结力和循环性能有所上升，但极片会逐渐变脆，平均辊压次数下降，特别是实施例20中，粘结剂的用量大幅提升至1.8％后，对循环性能和粘结力的提升变得有限，但辊压次数会有明显的下降。
相较于实施例1，实施例22中，聚合反应时间较长，随着单体的持续消耗，压力的降低，已达不到聚合的条件，延长反应时间并不能持续进行聚合反应，因此，出于能耗和效率的考虑，将反应时间控制在10h以内更合适。
相较于实施例1，实施例23中，反应压力较大，单体进入反应液的压力较大，单体进入反应液较多，可导致大范围聚合反应的发生，导致生成的聚偏氟乙烯数量增多，随着单体的减少，聚偏氟乙烯缺少单体的供给生成的分子量相对较小，对电池性能有一定的影响。
相较于实施例1，对比例2中，反应温度偏低，共聚的促动力较小，聚合反应不充分，制备的分子量偏小，造成同等添加量下粘结力的大幅下降，以及循环性能的明显下降。
相较于实施例1，对比例3中，聚合反应时间较短，聚合反应不能持续进行，制备的分子量偏小，同样会造成粘结力和循环性能的下降。
相较于实施例1，对比例4中，反应压力较小，单体进入反应液的压力较小，反应单体不能持续的补充，不利于聚合的持续进行，制得的产物分子量过低，无法满足对粘结力的要求，且电池循环性能也有所下降。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本申请的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。因此，本申请的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (23)

1.一种粘结剂，包括重均分子量为150～500万的聚偏氟乙烯；可选地，所述聚偏氟乙烯的重均分子量为180～320万。
2.根据权利要求1所述的粘结剂，其特征在于，所述聚偏氟乙烯的多分散系数为1.5～2.5；可选地，所述聚偏氟乙烯的多分散系数为2～2.3。
3.根据权利要求1～2任一项所述的粘结剂，其特征在于，所述聚偏氟乙烯的数均分子量为60～300万；可选地，所述聚偏氟乙烯的数均分子量为100～200万。
4.根据权利要求1～3任一项所述的粘结剂，其特征在于，所述聚偏氟乙烯的Dv50粒径为50μm～150μm；可选地，所述聚偏氟乙烯的Dv50粒径为60μm～100μm。
5.根据权利要求1～4任一项所述的粘结剂，其特征在于，所述聚偏氟乙烯的结晶度为38％～48％；可选地，所述聚偏氟乙烯的结晶度为40％～45％。
6.根据权利要求1～5任一项所述的粘结剂，其特征在于，所述聚偏氟乙烯溶于N-甲基吡咯烷酮制得的粘结剂溶液的粘度为3500mPa·s～5000mPa·s，且所述粘结剂溶液中，所述粘结剂的质量百分含量为3％～5％。
7.根据权利要求1～6任一项所述的粘结剂的制备方法，包括以下步骤：
将偏氟乙烯单体在非反应性气体氛围、6MPa～8MPa的反应压力、45℃～60℃的反应温度下进行聚合反应6h～10h；
加入链转移剂，待反应体系中压力降至2MPa～2.5MPa，停止反应，固液分离，保留固相。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述链转移剂包括环己烷、异丙醇、甲醇以及丙酮中的一种或多种。
9.根据权利要求7～8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述链转移剂的用量为所述偏氟乙烯单体质量的1.5％～3％。
10.根据权利要求7～9任一项所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应包括以下步骤：
向容器中加入溶剂和分散剂，对所述容器抽真空后充入非反应性气体；
向所述容器中加入引发剂和pH调节剂，调节pH值至6.5～7，然后加入偏氟乙烯单体，使所述容器中的压力达到6MPa～8MPa；
搅拌30min～60min后，升温至45℃～60℃，进行聚合反应。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂的用量为所述偏氟乙烯单体质量的2～8倍。
12.根据权利要求10～11任一项所述的制备方法，其特征在于，所述分散剂包括纤维素醚和聚乙烯醇中的一种或多种；可选地，所述纤维素醚包括甲基纤维素醚和羧乙基纤维素醚中的一种或多种。
13.根据权利要求10～12任一项所述的制备方法，其特征在于，所述分散剂的用量为所述偏氟乙烯单体质量的0.1％～0.3％。
14.根据权利要求10～13任一项所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂为有机过氧化物；可选地，所述有机过氧化物包括过氧化新戊酸叔戊酯、过氧化叔戊基新戊酸酯、2-乙基过氧化二碳酸酯、二异丙基过氧化二碳酸酯以及叔丁基过氧化新戊酸酯中的一种或多种。
15.根据权利要求10～14任一项所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂的用量为所述偏氟乙烯单体质量的0.15％～1％。
16.根据权利要求10～15任一项所述的制备方法，其特征在于，所述pH调节剂包括碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸氢钠以及氨水中的一种或多种。
17.根据权利要求10～16任一项所述的制备方法，其特征在于，所述pH调节剂的用量为所述偏氟乙烯单体质量的0.05％～0.2％。
18.如权利要求1～6任一项所定义的聚偏氟乙烯在制备粘结剂中的应用。
19.一种二次电池，包括正极极片、隔离膜以及负极极片，所述隔离膜设置于所述正极极片和所述负极极片之间；
所述正极极片包括正极集流体以及设置于所述正极集流体至少一个表面的正极活性材料层，所述正极活性材料层包括权利要求1～6任一项所述的粘结剂。
20.根据权利要求19所述的二次电池，其特征在于，所述正极活性材料层中，所述粘结剂的质量百分含量为0.6％～1.2％；可选地，述粘结剂的质量百分含量为0.6％～0.8％。
21.一种电池模块，包括权利要求19～20任一项所述的二次电池。
22.一种电池包，包括权利要求21所述的电池模块。
23.一种用电装置，包括权利要求19～20任一项所述的二次电池、权利要求21所述的电池模块以及权利要求22所述的电池包中的一种或多种。
CN202280002865.4A 2022-06-16 2022-06-16 粘结剂及其制备方法与应用 Pending CN115867625A (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/CN2022/099187 WO2023240543A1 (zh) 2022-06-16 2022-06-16 粘结剂及其制备方法与应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN115867625A true CN115867625A (zh) 2023-03-28

Family

ID=85657167

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202280002865.4A Pending CN115867625A (zh) 2022-06-16 2022-06-16 粘结剂及其制备方法与应用

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20240213484A1 (zh)
EP (1) EP4321588A1 (zh)
JP (1) JP2024528770A (zh)
KR (1) KR20240034816A (zh)
CN (1) CN115867625A (zh)
WO (1) WO2023240543A1 (zh)

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004079327A (ja) * 2002-08-16 2004-03-11 Hitachi Maxell Ltd 非水二次電池および非水二次電池用正極とその製造方法
JP2008098054A (ja) * 2006-10-13 2008-04-24 Sony Corp 電池
CN101276895A (zh) * 2007-03-27 2008-10-01 比亚迪股份有限公司 锂离子二次电池多孔隔膜层用组合物及锂离子二次电池
JP2011048990A (ja) * 2009-08-26 2011-03-10 Sony Corp 非水電解質電池
CN103387633A (zh) * 2012-05-08 2013-11-13 辽宁富朗科技有限公司 一种超高分子量聚偏氟乙烯材料的制备方法
CN103890998A (zh) * 2011-10-21 2014-06-25 帝人株式会社 非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池
CN104497190A (zh) * 2014-12-29 2015-04-08 浙江孚诺林化工新材料有限公司 一种用于锂离子电池电极材料粘结剂的偏氟乙烯聚合物的制备方法
JP2015069822A (ja) * 2013-09-27 2015-04-13 住友大阪セメント株式会社 リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池
CN111029585A (zh) * 2019-12-31 2020-04-17 山东华夏神舟新材料有限公司 锂离子电池正极用高分散性复合粘结剂的制备方法
CN111052449A (zh) * 2017-09-13 2020-04-21 帝人株式会社 非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池
US20210218109A1 (en) * 2018-05-31 2021-07-15 Samsung Sdi Co., Ltd. Separator for rechargeable battery and lithium rechargeable battery comprising same

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004079327A (ja) * 2002-08-16 2004-03-11 Hitachi Maxell Ltd 非水二次電池および非水二次電池用正極とその製造方法
JP2008098054A (ja) * 2006-10-13 2008-04-24 Sony Corp 電池
CN101276895A (zh) * 2007-03-27 2008-10-01 比亚迪股份有限公司 锂离子二次电池多孔隔膜层用组合物及锂离子二次电池
JP2011048990A (ja) * 2009-08-26 2011-03-10 Sony Corp 非水電解質電池
CN103890998A (zh) * 2011-10-21 2014-06-25 帝人株式会社 非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池
CN103387633A (zh) * 2012-05-08 2013-11-13 辽宁富朗科技有限公司 一种超高分子量聚偏氟乙烯材料的制备方法
JP2015069822A (ja) * 2013-09-27 2015-04-13 住友大阪セメント株式会社 リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池
CN104497190A (zh) * 2014-12-29 2015-04-08 浙江孚诺林化工新材料有限公司 一种用于锂离子电池电极材料粘结剂的偏氟乙烯聚合物的制备方法
CN111052449A (zh) * 2017-09-13 2020-04-21 帝人株式会社 非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池
US20210218109A1 (en) * 2018-05-31 2021-07-15 Samsung Sdi Co., Ltd. Separator for rechargeable battery and lithium rechargeable battery comprising same
CN111029585A (zh) * 2019-12-31 2020-04-17 山东华夏神舟新材料有限公司 锂离子电池正极用高分散性复合粘结剂的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2024528770A (ja) 2024-08-01
EP4321588A1 (en) 2024-02-14
US20240213484A1 (en) 2024-06-27
WO2023240543A1 (zh) 2023-12-21
KR20240034816A (ko) 2024-03-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN115133035B (zh) 正极浆料及其制备方法、二次电池、电池模块、电池包和用电装置
CN113273005B (zh) 二次电池、包括该二次电池的装置、二次电池的制备方法及粘结剂组合物
WO2022041259A1 (zh) 二次电池及其制备方法与包含二次电池的电池模块、电池包及装置
CN115133036B (zh) 粘结剂、制备方法、正极极片、二次电池及用电装置
CN115133033B (zh) 粘结剂、制备方法、正极极片、二次电池及用电装置
CN115133034B (zh) 粘结剂、制备方法、正极极片、二次电池及用电装置
CN115124638A (zh) 含氟聚合物、其制备方法和用途，粘结剂组合物、二次电池、电池模块、电池包及用电装置
CN115286728A (zh) 粘结剂、制备方法、正极极片、二次电池及用电装置
CN115117358B (zh) 含氟聚合物、其制备方法和用途、正极浆料、二次电池、电池模块、电池包及用电装置
WO2024045619A1 (zh) 粘结剂、制备方法、正极极片、二次电池及用电装置
CN115117359B (zh) 粘结剂、制备方法、正极极片、二次电池及用电装置
CN115867625A (zh) 粘结剂及其制备方法与应用
WO2024113081A1 (zh) 粘结剂、极片、二次电池和用电装置
WO2024192657A1 (zh) 聚合物及其制备方法、正极极片、二次电池和用电装置
WO2023115509A1 (zh) 人造石墨及其制备方法及包含所述人造石墨的二次电池和用电装置
WO2023141844A1 (zh) 一种粘结剂及其应用
WO2023241200A1 (zh) 粘结剂组合物、正极极片、二次电池及用电装置
US20240356036A1 (en) Binder composition, positive electrode plate, secondary battery, and electric apparatus
WO2024197468A1 (zh) 正极极片、电池单体、电池和用电装置
WO2023133820A1 (zh) 一种正极极片及包含所述正极极片的二次电池
WO2024098411A1 (zh) 正极浆料的制备方法、正极极片、二次电池、电池模块、电池包和用电装置
CN118712459A (zh) 锂离子电池及其制备方法、正极极片及用电装置
CN118786543A (zh) 核壳结构聚合物、导电浆料、二次电池及用电装置
CN118359765A (zh) 非氟聚合物、其制备方法、粘结剂组合物、正极浆料、二次电池及用电装置

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination