CN111052449A - 非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的一个实施方式提供非水系二次电池用隔膜，其具备多孔质基材和粘接性多孔质层，所述粘接性多孔质层设置于上述多孔质基材的一面或两面、且包含聚偏氟乙烯系树脂，上述聚偏氟乙烯系树脂具有偏氟乙烯、除偏氟乙烯以外的含氟单体及式(1)所示的单体作为单体成分，且重均分子量相对于数均分子量之比即分子量分布为3.5以上且10以下，重均分子量为50万以上且300万以下。R1～R3：氢原子、卤素原子、羧基或其衍生物、碳原子数1～5的烷基；X：单键、碳原子数1～5的亚烷基、具有取代基的碳原子数1～5的亚烷基；Y：氢原子、碳原子数1～5的烷基、包含至少1个羟基的碳原子数1～5的烷基。

Description

非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池
技术领域
本公开文本涉及非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池。
背景技术
以锂离子二次电池为代表的非水系二次电池已作为笔记本电脑、移动电话、数码相机、便携式摄像机(camcorder)等便携式电子设备的电源而被广泛使用。伴随着便携式电子设备的小型化及轻量化，已进行了非水系二次电池的外包装的简化及轻量化，作为外包装材料，代替不锈钢制的外壳而开发了铝制的外壳，进而，代替金属制的外壳而开发了铝层压膜制的包装(pack)。但是，由于铝层压膜制包装柔软，因此，在将该包装作为外包装材料的电池(所谓软包装电池)中，因来自外部的冲击、或者伴随充放电的电极的膨胀及收缩而容易在电极与隔膜之间形成间隙，有时循环寿命下降。
鉴于上述的情况，提出了提高电极与隔膜的粘接性的技术。作为该技术之一，已知的是在聚烯烃微多孔膜等多孔质基材上形成有含有聚偏氟乙烯系树脂(以下也称作PVDF系树脂)的粘接性多孔质层的隔膜(例如日本专利第4988973号公报、日本专利第4988972号公报、日本专利第5741982号公报)。该隔膜通过以包含电解液的状态叠合于电极并进行热压(以下也适宜称为“湿热压(wet heat press)”)，从而使得隔膜整体介由粘接性多孔质层而与电极良好地粘接。由此能够使软包装电池的循环寿命提高。
发明内容
发明要解决的课题
但是，从使电池性能提高的观点考虑，期望电极与隔膜的粘接力强。然而，电极与隔膜的粘接强度会根据热压的温度而发生变化。如上述的日本专利第4988973号公报、日本专利第4988972号公报及日本专利第5741982号公报那样，就具备包含聚偏氟乙烯系树脂的粘接性多孔质层的以往的隔膜而言，能够将电极与隔膜之间良好地粘接的热压的温度范围窄。因此，有时因热压的温度而不能充分地得到电极与隔膜之间的粘接强度。在该情况下，担心在电池的制造工艺中对热压的温度条件产生制约。
基于这样的背景，本发明的一个实施方式要解决的课题在于提供一种非水系二次电池用隔膜，其具备包含聚偏氟乙烯系树脂的粘接性多孔质层，能够实现电极与隔膜的良好粘接的热压的温度范围广。
另外，本发明的另一实施方式要解决的课题在于提供单元电池强度及电池特性优异的非水系二次电池。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，在本公开文本中包含以下的构成。
[1]非水系二次电池用隔膜，其具备多孔质基材和粘接性多孔质层，所述粘接性多孔质层设置于上述多孔质基材的一面或两面、且包含聚偏氟乙烯系树脂，上述聚偏氟乙烯系树脂具有偏氟乙烯、除偏氟乙烯以外的含氟单体及下述式(1)所示的单体作为单体成分，且重均分子量(Mw)相对于数均分子量(Mn)之比即分子量分布(Mw/Mn)为3.5以上且10以下，重均分子量为50万以上且300万以下。
【化学式1】
Figure BDA0002401589090000021
式(1)中，R1、R2及R3分别独立地表示氢原子、卤素原子、羧基或其衍生物、或者碳原子数1～5的烷基。X表示单键、碳原子数1～5的亚烷基、或者具有取代基的碳原子数1～5的亚烷基。Y表示氢原子、碳原子数1～5的烷基、或者包含至少1个羟基的碳原子数1～5的烷基。
[2]根据上述[1]所述的非水系二次电池用隔膜，其中，上述除偏氟乙烯以外的含氟单体为六氟丙烯。
[3]根据上述[1]或[2]所述的非水系二次电池用隔膜，其中，上述聚偏氟乙烯系树脂中的上述式(1)所示的单体的含有比率为0.1摩尔％以上。
[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，上述粘接性多孔质层还包含无机填料。
[5]非水系二次电池，其具备正极、负极和配置于上述正极及上述负极之间的上述[1]～[4]中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，所述非水系二次电池通过锂的掺杂·脱掺杂而得到电动势。
发明效果
根据本发明的一个实施方式，能够提供一种非水系二次电池用隔膜，其具备包含聚偏氟乙烯系树脂的粘接性多孔质层，能够实现电极与隔膜的良好粘接的热压的温度范围广。
根据本发明的另一实施方式，能够提供单元电池强度及电池特性优异的非水系二次电池。
具体实施方式
以下，对实施方式进行说明。需要说明的是，这些说明及实施例是对实施方式进行示例的，不限制实施方式的范围。
在本说明书中使用“～”所示的数值范围表示包含在“～”的前后记载的数值分别作为最小值及最大值的范围。在本公开文本分段性地记载的数值范围中，在某数值范围中记载的上限值或下限值可以置换为其他的分段性地记载的数值范围的上限值或下限值。另外，在本公开文本记载的数值范围中，在某数值范围中记载的上限值或下限值可以置换为实施例中所示的值。
在本说明书中“工序”这一用语不仅包含独立的工序，而且即使在不能与其他工序明确区别的情况下，只要能达成该工序所期望的目的，则也包含于本用语中。
在本说明书中，树脂的“单体成分”为树脂的构成成分，其是指在单体发生聚合反应时所形成的结构单元。
<非水系二次电池用隔膜>
本公开文本的非水系二次电池用隔膜(也简称为“隔膜”。)具备多孔质基材和设置于多孔质基材的一面或两面的粘接性多孔质层。在本公开文本的隔膜中，粘接性多孔质层包含聚偏氟乙烯系树脂(PVDF系树脂)，所述聚偏氟乙烯系树脂具有偏氟乙烯、除偏氟乙烯以外的含氟单体及下述式(1)所示的单体作为单体成分，且重均分子量(Mw)相对于数均分子量(Mn)之比即分子量分布(Mw/Mn)为3.5以上且10以下，重均分子量为50万以上且300万以下。
【化学式2】
Figure BDA0002401589090000041
在式(1)中，R1、R2及R3分别独立地表示氢原子、卤素原子、羧基或其衍生物、或者碳原子数1～5的烷基。X表示单键、碳原子数1～5的亚烷基、或者具有取代基的碳原子数1～5的亚烷基。Y表示氢原子、碳原子数1～5的烷基、或者包含至少1个羟基的碳原子数1～5的烷基。
以下，也将偏氟乙烯或其单体成分称作“VDF”，也将六氟丙烯或其单体成分称作“HFP”，也将式(1)所示的单体或其单体成分称作“含官能团单体”。
本公开文本的隔膜通过具备包含特定分子量分布且特定结构的PVDF系树脂的粘接性多孔质层，从而在广泛的热压温度范围实现基于湿热压的与电极的良好的粘接性(以下也称作“湿粘接性”)。
作为隔膜的粘接层的构成聚合物而被经常使用的PVDF系树脂是结晶性高的树脂，因此对电极的粘接力弱。因此，作为用于确保良好的粘接性的手段，考虑降低聚合物的结晶性。
一般而言，就PVDF系树脂而言，HFP等共聚成分的比例越多，结晶性越崩坏，因此高温加热时的流动性变得越高，在电解液中的溶胀性也变得越高。因此，通过选择具有特定量以上的共聚成分的共聚物，从而变得容易在缓和的条件下进行粘接。
但是，在PVDF系树脂的结晶性过低的情况下，存在如下倾向：在电解液中的溶胀性过高而导致堵塞细孔，阻碍离子移动，尤其是长期循环特性、负载特性变低。
另一方面，若由共聚成分少且结晶性高的PVDF系树脂形成粘接性多孔质层，则在电解液中的溶胀性低，在缓和的加压条件下不能得到与电极的良好的粘接性。
另外，在分子量分布窄的聚合物、即结构均匀性高的聚合物的情况下，虽然于某特定加压温度呈现与电极的湿粘接力，但是由于其均匀性的缘故，能够应用的加压温度区域窄，具有若加压温度不同、则完全不呈现粘接力这样的特征。
因此，为了兼顾在广泛的加压条件下的湿粘接性的呈现和长期循环特性等电池特性，包含特定结晶性的PVDF系树脂当然是重要的。除此之外，进一步适当控制多孔质结构及在电解液中的溶胀性、提高与电极材料的亲和性也是重要的。
为此，在本公开文本中，使粘接性多孔质层中含有共聚物，所述共聚物包含偏氟乙烯、除偏氟乙烯以外的含氟单体及上述式(1)所示的单体作为单体成分，且分子量分布(Mw/Mn)为3.5以上且10以下，重均分子量为50万以上且300万以下。由此，本公开文本的隔膜成为即使在广泛的加压条件下进行湿热压的情况下与电极的粘接性也优异的隔膜，在热压后也发挥良好的离子透过性。另外，本公开文本的隔膜不仅对使用了溶剂系粘合剂(具体为PVDF系树脂)的电极具有优异的湿粘接性，而且对使用了水系粘合剂(具体为苯乙烯-丁二烯共聚物)的电极也具有优异的湿粘接性。
本公开文本的隔膜对电极的粘接性优异，因此应用了本公开文本的隔膜的非水系二次电池的单元电池强度优异。另外，本公开文本的隔膜即使在广泛的加压条件下进行湿热压也与电极良好地粘接，因此即使在热压后、长期循环试验时也维持良好的多孔质结构。其结果为：应用了本公开文本的隔膜的非水系二次电池的循环特性、负载特性这样的电极特性优异。另外，由于能够在适当的温度范围来选择进行湿热压时的温度，因此能够根据电解液及电解质的种类而选择最佳的加压条件，抑制因电解液及电解质的分解所导致的气体的产生，也不易发生电池的气体膨胀的问题。
根据本公开文本的隔膜，可抑制因充放电所伴随的电极的膨胀及收缩、来自外部的冲击而在电极与隔膜之间形成间隙。因此，本公开文本的隔膜适合于以铝层压膜制包装为外包装材料的软包装电池，根据本公开文本的隔膜，可提供电池性能高的软包装电池。
另外，由于即使在较温和的条件下也呈现电极与隔膜的粘接力，因此即使在圆筒或矩形电池中装入外包装材料时的外压程度的压力下，通过经过长时间的熟化工序，也能呈现隔膜与电极间的粘接力。
以下，对本公开文本的隔膜的材料、组成、物性等进行详细说明。
[多孔质基材]
在本公开文本中，多孔质基材是指在内部具有孔隙或空隙的基材。作为这样的基材，可列举：微多孔膜；由纤维状物形成的、无纺布、纸等多孔性片材；在微多孔膜或多孔性片材上层叠有1层以上的其他的多孔性层而成的复合多孔质片材；等等。微多孔膜是指：成为在内部具有大量的微孔、且将这些微孔连结而成的结构，并且气体或液体能够从一个面通过至另一个面的膜。
多孔质基材含有具有电绝缘性的、有机材料和/或无机材料。
从对多孔质基材赋予关闭功能的观点考虑，多孔质基材优选含有热塑性树脂。关闭功能是指如下功能：在电池温度升高的情况下，材料溶解而阻塞多孔质基材的孔，由此隔绝离子的移动，防止电池的热失控。作为热塑性树脂，优选熔点低于200℃的热塑性树脂。作为热塑性树脂，可列举例如：聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃；等等，其中，优选聚烯烃。
作为多孔质基材，优选含有聚烯烃的微多孔膜(称作“聚烯烃微多孔膜”。)。作为聚烯烃微多孔膜，可列举例如应用于以往的非水系二次电池用隔膜的聚烯烃微多孔膜，优选从其中选择具有良好的力学特性和离子透过性的聚烯烃微多孔膜。
从呈现关闭功能的观点考虑，聚烯烃微多孔膜优选含有聚乙烯。
从赋予在被曝露于高温时不容易破膜的程度的耐热性的观点考虑，聚烯烃微多孔膜优选含有聚乙烯和聚丙烯的聚烯烃微多孔膜。作为这样的聚烯烃微多孔膜，可列举在1个层中混合存在有聚乙烯和聚丙烯的微多孔膜。
另外，从兼顾关闭功能和耐热性的观点考虑，还优选下述聚烯烃微多孔膜：所述聚烯烃微多孔膜具备2层以上的层叠结构，至少1层含有聚乙烯，至少1层含有聚丙烯。
作为聚烯烃微多孔膜中所含有的聚烯烃，优选重均分子量(Mw)为10万～500万的聚烯烃。若聚烯烃的Mw为10万以上，则能够确保良好的力学特性。另一方面，若聚烯烃的Mw为500万以下，则关闭特性良好，容易进行膜的成型。
聚烯烃微多孔膜能够利用例如以下的方法来制造。即，为经熔融的聚烯烃从T-模挤出而进行片材化，将其进行结晶化处理后进行拉伸，进而进行热处理而制成微多孔膜的方法。或者为与液体石蜡等增塑剂一起熔融后的聚烯烃从T-模挤出，将其冷却而进行片材化，进行拉伸后，提取增塑剂，进行热处理而制成微多孔膜的方法。
作为由纤维状物形成的多孔性片材，可列举：由聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃；芳香族聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚砜、聚砜、聚醚酮、聚醚酰亚胺等耐热性树脂；等等的纤维状物形成的、无纺布、纸等。在此，耐热性树脂是指熔点为200℃以上的聚合物、或者不具有熔点且分解温度为200℃以上的聚合物。
作为复合多孔质片材，可列举在微多孔膜或多孔性片材上层叠有功能层的片材。这样的复合多孔质片材从能够通过功能层赋予进一步的功能的观点考虑是优选的。作为功能层，从赋予耐热性的观点考虑，优选含有耐热性树脂的多孔性层、或者含有耐热性树脂及无机填料的多孔性层。作为耐热性树脂，可列举芳香族聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚砜、聚砜、聚醚酮、聚醚酰亚胺等。作为无机填料，可列举氧化铝等金属氧化物、氢氧化镁等金属氢氧化物等。作为在微多孔膜或多孔性片材上设置功能层的方法，可列举在微多孔膜或多孔性片材上涂敷功能层的方法、将微多孔膜或多孔性片材与功能层利用粘接剂进行接合的方法、将微多孔膜或多孔性片材与功能层进行热压接的方法等。
出于提高与用于形成粘接性多孔质层的涂敷液的润湿性的目的，可以在不损害多孔质基材的性质的范围内对多孔质基材实施各种表面处理。作为表面处理，可列举电晕处理、等离子体处理、火焰处理、紫外线照射处理等。
-多孔质基材的特性-
从得到良好的力学特性和内部电阻的观点考虑，多孔质基材的厚度优选为3μm～25μm，更优选为5μm～25μm，进一步优选为5μm～20μm。
从得到适当的膜电阻、关闭功能的观点考虑，多孔质基材的孔隙率优选为20％～60％。
从防止电池的短路及得到良好的离子透过性的观点考虑，多孔质基材的Gurley值(JIS P8117：2009)优选为50秒/100ml～800秒/100ml，更优选为50秒/100ml～400秒/100ml。
从提高制造成品率的观点考虑，多孔质基材的戳穿强度优选为160gf(1.6N)以上，更优选为200gf(2.0N)以上。多孔质基材的戳穿强度是指：使用KatoTech公司制KES-G5手持式压缩试验器，在针尖端的曲率半径为0.5mm、戳穿速度为2mm/sec的条件下进行戳穿试验而测定的最大戳穿强度(gf)。
多孔质基材的平均孔径优选为15nm～100nm。若多孔质基材的平均孔径为15nm以上，则离子容易移动，容易得到良好的电池性能。从该观点考虑，多孔质基材的平均孔径更优选为25nm以上，进一步优选为30nm以上。另一方面，若多孔质基材的平均孔径为100nm以下，则能够提高多孔质基材与粘接性多孔质层之间的剥离强度，还能呈现良好的关闭功能。从该观点考虑，多孔质基材的平均孔径更优选为90nm以下，进一步优选为80nm以下。
多孔质基材的平均孔径是使用Perm-Porometer而利用依据ASTM E1294-89的方法测定的值，能够使用例如PMI公司制的Perm-Porometer CFP-1500-A来测定。
[粘接性多孔质层]
本公开文本中的粘接性多孔质层是设置于多孔质基材的一面或两面、且含有聚偏氟乙烯系树脂的多孔质层。粘接性多孔质层成为在内部具有大量的微孔、且这些微孔连结而成的结构，并且气体或液体能够从一个面通过至另一个面。粘接性多孔质层是作为隔膜的最外层而设置于多孔质基材的一面或两面、并且在对隔膜与电极叠合而进行热压时能够与电极粘接的层。从使单元电池强度及电池的循环特性(容量维持率)优异的观点考虑，与仅处于多孔质基材的一面相比，粘接性多孔质层更优选处于两面。这是由于：若粘接性多孔质层处于多孔质基材的两面，则隔膜的两面介由粘接性多孔质层而与两电极良好地粘接。
粘接性多孔质层至少含有PVDF系树脂。粘接性多孔质层可以还含有除PVDF系树脂以外的其他树脂及填料等。
需要说明的是，在本公开文本中，PVDF系树脂只要包含于隔膜的至少一面即可，例如可以是一个面为包含PVDF系树脂的粘接性多孔质层、另一个面为包含其他树脂的粘接性多孔质层。这样，在将配置于两面的粘接性多孔质层不同的隔膜应用于特别是具备使用了苯乙烯-丁二烯橡胶粘合剂的负极电极的电池的情况下，优选将包含PVDF系树脂的粘接性多孔质层配置于负极侧。
(PVDF系树脂)
本公开文本中的PVDF系树脂是包含VDF、除偏氟乙烯以外的含氟单体及下述式(1)所示的单体作为单体成分的共聚物，且重均分子量相对于数均分子量之比即分子量分布(Mw/Mn)为3.5～10，重均分子量为50万以上且300万以下。
【化学式3】
Figure BDA0002401589090000101
在式(1)中，R1、R2及R3分别独立地表示氢原子、卤素原子、羧基或其衍生物、或者碳原子数1～5的烷基。X表示单键、碳原子数1～5的亚烷基、或者具有取代基的碳原子数1～5的亚烷基。Y表示氢原子、碳原子数1～5的烷基、或者包含至少1个羟基的碳原子数1～5的烷基。
就这样的PVDF系树脂而言，优选使上述的共聚物占据全部PVDF树脂的95质量％以上。或者，作为PVDF系树脂，也能应用将多种PVDF系树脂混合、且以树脂整体计将分子量分布(Mw/Mn)调整为3.5～10、重均分子量调整为50万以上且300万以下的PVDF系树脂，在这样的混合多种PVDF系树脂的情况下，有时在涂敷液中树脂彼此不会以分子水平均匀地相容，因此优选单独包含上述的共聚物的构成。
PVDF系树脂的分子量分布对结晶性产生影响，因此对能够应用的加压温度产生影响。
若分子量分布(Mw/Mn)低于3.5，则能够应用的热压条件的范围变窄，有时热压工序会对电池的性能造成不良影响。从这样的观点考虑，PVDF系树脂的分子量分布(Mw/Mn)优选为3.6以上，更优选为3.8以上，进一步优选为4.0以上。
另外，若PVDF系树脂的分子量分布(Mw/Mn)超过10，则变成包含相对地分子量非常低的聚合物或分子量非常高的聚合物，有时对电池性能、制造隔膜时的涂敷性造成不良影响。从这样的观点考虑，PVDF系树脂的分子量分布(Mw/Mn)优选为9以下，更优选为8以下，进一步优选为7.5以下。
对式(1)中的各基团进行说明。
作为R1、R2及R3中的卤素原子，可列举例如氟原子、氯原子、碘原子等。
作为R1、R2及R3中的碳原子数1～5的烷基，可列举例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等，优选碳原子数1～4的烷基。
作为X中的碳原子数1～5的亚烷基，可列举例如亚甲基、亚乙基、亚丙基等。
作为X中的“具有取代基的碳原子数1～5的亚烷基”，可列举例如2-甲基乙基、2-乙基丙基等。
作为Y中的碳原子数1～5的烷基，可列举例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等，优选碳原子数1～4的烷基。
作为Y中的“包含至少1个羟基的碳原子数1～5的烷基”，可列举例如2-羟基乙基、2-羟基丙基等，优选包含至少1个羟基的碳原子数1～3的烷基。
在上述中，更优选的是R1、R2及R3为氢原子或碳原子数1～4的烷基、X为单键、Y为碳原子数1～4的烷基或者包含至少1个羟基的碳原子数1～3的烷基的情况。
作为式(1)的单体的例子，并无限定，但是，可列举丙烯酸系单体、不饱和二元酸、不饱和二元酸的单酯单体等。
作为丙烯酸系单体的例子，可列举丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、戊烯酸、己烯酸等。
作为不饱和二元酸的例子，可列举不饱和二羧酸，更具体而言，可列举马来酸/马来酸酐、柠康酸、衣康酸等。
作为不饱和二元酸的单酯的例子，可列举马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、柠康酸单甲酯、柠康酸单乙酯、衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯等。特别优选马来酸单甲酯、柠康酸单甲酯。
另外，在X为具有取代基的亚烷基的情况下，可以包含具有杂原子的取代基。作为包含氧作为杂原子的单体的例子，可列举丙烯酸羧基乙酯、丙烯酰氧基乙基琥珀酸、甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸等。
上述PVDF系树脂中的式(1)所示的单体的含有比率优选为0.1摩尔％以上。由此，树脂在分子中具有酸性基团或酯基，对电极材料的亲和性进一步提高，形成粘接性多孔质层的PVDF系树脂与电极活性物质相互作用。结果，粘接性多孔质层与电极之间的粘接性(基于湿热压或干热压的粘接性)得以提高，而且可拓宽尤其是在采用湿热压的情况下所需的加压条件。
作为PVDF系树脂中的式(1)所示的单体的含有比率，更优选为0.2摩尔％以上，进一步优选为0.5摩尔％以上。另外，PVDF系树脂中的式(1)所示的单体的含有比率的上限优选为3.0摩尔％以下。
PVDF系树脂中，除偏氟乙烯、上述式(1)所示的单体外，还包含除偏氟乙烯以外的含氟单体(以下为其他单体)作为单体成分。
作为其他单体，可列举例如六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、氟乙烯、全氟烷基乙烯基醚或它们中的1种以上的组合。其中，PVDF系树脂优选为包含偏氟乙烯、六氟丙烯(HFP)及上述式(1)所示的单体作为单体成分的共聚物。
在本公开文本中，PVDF系树脂的重均分子量(Mw)为50万～300万。
通过使PVDF系树脂的Mw为50万以上，从而能够对粘接性多孔质层有效地赋予可耐受与电极的粘接处理的力学特性。由此，提高单元电池强度及电池的循环特性。从这样的观点考虑，PVDF系树脂的Mw优选为55万以上，更优选为60万以上，进一步优选为80万以上，特别优选为100万以上。
另一方面，在PVDF系树脂的Mw超过300万的情况下，用于涂敷成型粘接性多孔质层的涂敷液的粘度变得过高，难以成型为均匀的多孔结构的粘接性多孔质层。另外，当在缓和的条件下进行湿热压的情况下，流动性差，有时难以呈现湿粘接性。从这样的观点考虑，PVDF系树脂A的Mw优选为200万以下，更优选为150万以下。
PVDF系树脂的重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)为利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的值。
具体而言，在测定中，使用日本分光公司制的GPC装置“GPC-900”，使用2根东曹公司制的TSKgel SUPER AWM-H作为色谱柱，使用二甲基甲酰胺作为溶剂。测定条件设为温度40℃、流量0.6mL/分钟，计算按照聚苯乙烯换算的分子量。
作为制造PVDF系树脂的方法，可列举乳液聚合、悬浮聚合。另外，也能选择具有特定的熔点、且包含特定的共聚单元的市售的PVDF系树脂。
粘接性多孔质层中所含的PVDF系树脂的含量优选为粘接性多孔质层中所含的全部树脂的总量的10质量％以上，更优选为25质量％以上，进一步优选为50质量％以上。
(其他树脂)
本公开文本中的粘接性多孔质层可以含有除上述的PVDF系树脂以外的聚偏氟乙烯系树脂，也可以含有除聚偏氟乙烯系树脂以外的其他树脂。
作为能够与PVDF系树脂混合的其他聚偏氟乙烯系树脂，可列举例如：作为单体成分不包含式(1)所示的单体的VDF-HFP二元共聚物；偏氟乙烯的均聚物(即聚偏氟乙烯)；偏氟乙烯与选自含氟单体(例如四氟乙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、氟乙烯等)中的至少1种的共聚物；偏氟乙烯、六氟丙烯和选自含氟单体(例如四氟乙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、氟乙烯等)中的至少1种的共聚物。
作为除聚偏氟乙烯系树脂以外的其他树脂，可列举氟系橡胶、丙烯酸系树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物、乙烯基腈化合物(丙烯腈、甲基丙烯腈等)的均聚物或共聚物、羧甲基纤维素、羟烷基纤维素、聚乙烯醇系聚合物、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯基吡咯烷酮、聚醚(聚环氧乙烷、聚环氧丙烷等)等。
[填料]
本公开文本中的粘接性多孔质层可以含有由无机物或有机物形成的填料。通过使粘接性多孔质层含有填料，从而能够提高隔膜的耐热性、电解液亲和性。在该情况下，优选设为不妨碍在本公开文本中的效果的程度的含量、粒子尺寸。
填料的平均一次粒径优选为0.01μm～5μm，作为下限值，更优选为0.1μm以上，作为上限值，更优选为1.5μm以下，进一步优选为1μm以下。
填料的粒度分布优选为0.1μm＜d90-d10＜3μm。在此，d10表示从小粒子侧起算的体积基准的粒度分布中的累积10％的粒径(μm)，d90表示从小粒子侧起算的体积基准的粒度分布中的累积90％的粒径(μm)。
关于粒度分布的测定，使用激光衍射式粒度分布测定装置(例如SYSMEX公司制Mastersizer 2000)，使用水作为分散介质，并且使用非离子性表面活性剂Triton X-100作为分散剂来进行。
对填料的形状并无限制，可以为接近于球的形状，也可以为板状或纤维状的形状。从抑制电池短路的观点考虑，填料优选为板状的粒子，优选为未凝聚的一次粒子。
粘接性多孔质层中所含的填料的含量优选为粘接性多孔质层的全部固体成分的40体积％～85体积％。若填料的含量为40体积％以上，则能够期待进一步提高隔膜的耐热性、单元电池强度以及确保电池的安全性。另一方面，若填料的含量为85体积％以下，则保持粘接性多孔质层的成型性及形状，有助于提高单元电池强度。填料的含量更优选为粘接性多孔质层的全部固体成分的45体积％以上，进一步优选为50体积％以上，更优选为80体积％以下，进一步优选为75体积％以下。
作为无机填料，优选对电解液稳定、且电化学稳定的无机填料。具体而言，可列举例如：氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钙、氢氧化铬、氢氧化锆、氢氧化铈、氢氧化镍、氢氧化硼等金属氢氧化物；氧化镁、氧化铝、勃姆石(氧化铝一水合物)、氧化钛、二氧化硅、氧化锆、钛酸钡等金属氧化物；碳酸镁、碳酸钙等碳酸盐；硫酸镁、硫酸钙、硫酸钡等硫酸盐；氟化镁、氟化钙等金属氟化物；硅酸钙、滑石等粘土矿物；等等。这些无机填料可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。无机填料可以为通过硅烷偶联剂等进行表面修饰后的无机填料。
作为有机填料，可列举例如交联聚甲基丙烯酸甲酯等交联丙烯酸树脂、交联聚苯乙烯等，优选交联聚甲基丙烯酸甲酯。
[其他添加剂]
本公开文本中的粘接性多孔质层可以含有表面活性剂等分散剂、湿润剂、消泡剂、pH调节剂等添加剂。
若含有分散剂，则能够使得用于形成粘接性多孔质层的涂敷液提高分散性、涂敷性及保存稳定性。
若含有湿润剂、消泡剂或者pH调节剂，则能够对用于形成粘接性多孔质层的涂敷液例如赋予与多孔质基材的易相容性、抑制空气卷入至涂敷液中、或者进行pH调节。
[粘接性多孔质层的特性]
粘接性多孔质层的厚度在多孔质基材的一面优选为0.5μm～5μm。若上述厚度为0.5μm以上，则与电极的粘接更优异，结果电池的单元电池强度更优异。从该观点考虑，上述厚度更优选为1μm以上。另一方面，若上述厚度为5μm以下，则电池的循环特性及负载特性更优异。从该观点考虑，上述厚度更优选为4.5μm以下，进一步优选为4μm以下。
在将粘接性多孔质层设置于多孔质基材的两面的情况下，一个面的涂敷量与另一个面的涂敷量之差优选为两面合计的涂敷量的20质量％以下。若为20质量％以下，则隔膜不易卷曲，操作性良好，并且电池的循环特性良好。
粘接性多孔质层的孔隙率优选为30％～80％。若孔隙率为80％以下，则能够确保可耐受与电极进行粘接的加压工序的力学特性，并且表面开口率不会变得过高，适合于确保粘接力。另一方面，若孔隙率为30％以上，则离子透过性变得良好，从该观点考虑是优选的。
粘接性多孔质层的平均孔径优选为10nm～300nm，更优选为20nm～200nm。若平均孔径为10nm以上(优选为20nm以上)，则在使电解液含浸于粘接性多孔质层时，即使粘接性多孔质层中所含的树脂溶胀，也不会引起孔的阻塞。另一方面，若平均孔径为300nm以下(优选为200nm以下)，则在粘接性多孔质层的表面，开孔的不均匀性得以抑制，粘接点均等地散布，对电极的粘接性更优异。另外，若平均孔径为300nm以下(优选为200nm以下)，则离子移动的均匀性高，电池的循环特性及负载特性更优异。
关于粘接性多孔质层的平均孔径(nm)，假定所有的孔为圆柱状，利用以下的式子来计算。
d＝4V/S
式中，d表示粘接性多孔质层的平均孔径(直径)，V表示每1m2粘接性多孔质层的孔隙体积，S表示每1m2粘接性多孔质层的孔隙表面积。
每1m2粘接性多孔质层的孔隙体积V由粘接性多孔质层的孔隙率来计算。
每1m2粘接性多孔质层的孔隙表面积S利用以下的方法求得。
首先，通过在氮气吸附法中应用BET式，从而由氮气吸附量计算多孔质基材的比表面积(m2/g)和隔膜的比表面积(m2/g)。它们的比表面积(m2/g)乘以各自的单位面积重量(g/m2)，计算各自的每1m2的孔隙表面积。然后，从每1m2隔膜的孔隙表面积减去每1m2多孔质基材的孔隙表面积，计算每1m2粘接性多孔质层的孔隙表面积S。
-非水系二次电池用隔膜的特性-
从机械强度、电池的能量密度及输出特性的平衡的观点考虑，本公开文本的隔膜的厚度优选为5μm～35μm，更优选为5μm～30μm，进一步优选为5μm～25μm，进一步优选为5μm～20μm。
从机械强度、与电极的粘接性及离子透过性的观点考虑，本公开文本的隔膜的孔隙率优选为30％～60％。
从使机械强度与膜电阻的平衡良好的观点考虑，本公开文本的隔膜的Gurley值(JIS P8117：2009)优选为50秒/100ml～800秒/100ml，更优选为50秒/100ml～450秒/100ml。
就本公开文本的隔膜而言，从离子透过性的观点考虑，从隔膜(在多孔质基材上形成有粘接性多孔质层的状态)的Gurley值减去多孔质基材的Gurley值所得的值(以下称作“Gurley值差”。)优选为300秒/100ml以下，更优选为150秒/100ml以下，进一步优选为100秒/100ml以下。通过使Gurley值差为300秒/100ml以下，从而粘接性多孔质层不会变得过于致密，离子透过性得以良好地保持，由此得到优异的电池特性。另一方面，Gurley值差优选为0秒/100ml以上，从提高粘接性多孔质层与多孔质基材的粘接力的观点考虑，优选为10秒/100ml以上。
从电池的负载特性的观点考虑，本公开文本的隔膜的膜电阻优选为1ohm·cm2～10ohm·cm2。在此，膜电阻为使电解液含浸于隔膜时的电阻值，其利用交流法来测定。膜电阻的值根据电解液的种类、温度的不同而不同，结果上述的值为使用1mol/L LiBF4-碳酸亚丙酯：碳酸亚乙酯(质量比1∶1)的混合溶剂作为电解液、并且在温度20℃下测定而得的值。
本公开文本的隔膜的戳穿强度优选为160gf(1.6N)～1000gf(9.8N)，更优选为200gf(2.0N)～600gf(5.9N)。隔膜的戳穿强度的测定方法与多孔质基材的戳穿强度的测定方法同样。
从形状稳定性与关闭特性的平衡的观点考虑，本公开文本的隔膜在120℃时的热收缩率在MD方向、TD方向均优选为12％以下。
从离子透过性的观点考虑，本公开文本的隔膜的迂曲度优选为1.2～2.8。
本公开文本的隔膜中所含的水分量(质量基准)优选为1000ppm以下。隔膜的水分量越少，在构成电池的情况下越能抑制电解液与水的反应，越能够抑制在电池内产生气体，电池的循环特性得以提高。从该观点考虑，本公开文本的隔膜中所含的水分量更优选为800ppm以下，进一步优选为500ppm以下。
～非水系二次电池用隔膜的制造方法～
本公开文本的隔膜通过例如下述方法来制造，即，将含有PVDF系树脂的涂敷液涂敷于多孔质基材上，形成涂敷层，接着，使涂敷层中所含的PVDF系树脂固化，由此在多孔质基材上形成粘接性多孔质层。具体而言，粘接性多孔质层可以通过例如以下的湿式涂敷法来形成。
湿式涂敷法是依次进行如下工序的制膜法：(i)涂敷液制备工序，使PVDF系树脂溶解或分散于溶剂而制备涂敷液；(ii)涂敷工序，将涂敷液涂敷于多孔质基材上而形成涂敷层；(iii)凝固工序，使涂敷层与凝固液接触，一边诱发相分离一边使PVDF系树脂固化，得到在多孔质基材上具备粘接性多孔质层的复合体；(iv)水洗工序，对复合体进行水洗；以及(v)干燥工序，从复合体中除去水。适合于本公开文本的隔膜的湿式涂敷法的详细情况如以下所示。
作为涂敷液的制备中使用的、对PVDF系树脂进行溶解或分散的溶剂(以下也称作“良溶剂”。)，适合使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺等极性酰胺溶剂。
从形成具有良好的多孔结构的粘接性多孔质层的观点考虑，优选使诱发相分离的相分离剂混合到良溶剂中。作为相分离剂，可列举水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丁二醇、乙二醇、丙二醇、三丙二醇(TPG)等。相分离剂优选以能够确保适合于涂敷的粘度的范围与良溶剂混合。
作为在涂敷液的制备中使用的溶剂，从形成具有良好的多孔结构的粘接性多孔质层的观点考虑，优选含有60质量％以上的良溶剂、且含有5质量％～40质量％的相分离剂的混合溶剂。
从形成具有良好的多孔结构的粘接性多孔质层的观点考虑，涂敷液的PVDF系树脂的浓度优选为涂敷液的总质量的3质量％～10质量％。
在使粘接性多孔质层中含有填料、其他成分的情况下，只要使填料、其他成分溶解或分散于涂敷液中即可。
涂敷液可以含有表面活性剂等分散剂、湿润剂、消泡剂、pH调节剂等。这些添加剂只要在非水系二次电池的使用范围内电化学稳定且不阻碍电池内反应，则可以残存于粘接性多孔质层中。
凝固液一般由在涂敷液的制备中使用的良溶剂及相分离剂和水构成。在生产上优选使良溶剂与相分离剂的混合比与在涂敷液的制备中使用的混合溶剂的混合比相对应。从多孔结构的形成及生产率的观点考虑，凝固液的水的含量优选为40质量％～90质量％。
涂敷液向多孔质基材上的涂敷可以应用使用了迈耶棒(Meyer bar)、模涂机、逆辊涂布机、凹版涂布机等的以往的涂敷方式。当在多孔质基材的两面形成粘接性多孔质层的情况下，从生产率的观点考虑，优选将涂敷液同时涂敷至基材的两面。
粘接性多孔质层除上述的湿式涂敷法以外还可以利用干式涂敷法来制造。干式涂敷法为如下方法：将含有PVDF系树脂及溶剂的涂敷液涂敷于多孔质基材，使该涂敷层干燥而挥发除去溶剂，由此得到粘接性多孔层。其中，与湿式涂敷法相比，干式涂敷法更容易使涂敷层变得致密，因此从能得到良好的多孔质结构这方面考虑，优选湿式涂敷法。
本公开文本的隔膜也可以通过如下方法来制造：制作粘接性多孔质层作为独立的片材，将该粘接性多孔质层叠合于多孔质基材，通过热压接、粘接剂进行复合化。就制作粘接性多孔质层作为独立的片材的方法而言，可列举应用上述的湿式涂敷法或干式涂敷法而在剥离片材上形成粘接性多孔质层的方法。
<非水系二次电池>
本公开文本的非水系二次电池为通过锂的掺杂·脱掺杂而得到电动势的非水系二次电池，其具备正极、负极和本公开文本的隔膜。掺杂是指吸藏、担载、吸附或插入，是指锂离子进入正极等电极的活性物质中的现象。
本公开文本的非水系二次电池具有例如负极和正极隔着隔膜相对而成的电池元件与电解液一起被封入外包装材料内的结构。本公开文本的非水系二次电池特别适合于锂离子二次电池。本公开文本的非水系二次电池通过使用对电极的粘接优异的本公开文本的隔膜而能够效率良好地制造。本公开文本的非水系二次电池通过具备与电极的粘接优异的本公开文本的隔膜，从而使得单元电池强度优异。
以下，对本公开文本的非水系二次电池所具备的正极、负极、电解液及外包装材料的形态例进行说明。
正极可以为在集电体上成型有含有正极活性物质及粘合剂树脂的活性物质层的结构。活性物质层还可以含有导电助剂。作为正极活性物质，可列举例如含锂的过渡金属氧化物等，具体而言，可列举LiCoO2、LiNiO2、LiMn1/2Ni1/2O2、LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2、LiMn2O4、LiFePO4、LiCo1/2Ni1/2O2、LiAl1/4Ni3/4O2等。作为粘合剂树脂，可列举例如聚偏氟乙烯系树脂等。作为导电助剂，可列举例如乙炔黑、科琴黑、石墨粉末等碳材料。作为集电体，可列举例如厚度5μm～20μm的、铝箔、钛箔、不锈钢箔等。
根据本公开文本的隔膜的一个实施方式，由于粘接性多孔质层的耐氧化性优异，因此通过将粘接性多孔质层配置于非水系二次电池的正极侧，从而容易应用能够在4.2V以上的高电压条件下工作的LiMn1/2Ni1/2O2、LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2等作为正极活性物质。
负极可以为在集电体上成型有含有负极活性物质及粘合剂树脂的活性物质层的结构。活性物质层还可以含有导电助剂。作为负极活性物质，可列举能够以电化学方式吸藏锂的材料，具体而言，可列举例如：碳材料；硅、锡、铝等与锂的合金；等等。作为粘合剂树脂，可列举例如聚偏氟乙烯系树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物等。作为导电助剂，可列举例如乙炔黑、科琴黑、石墨粉末等碳材料。作为集电体，可列举例如厚度5μm～20μm的、铜箔、镍箔、不锈钢箔等。另外，也可以代替上述负极而使用金属锂箔作为负极。
从与隔膜的粘接性的观点考虑，电极优选在活性物质层中包含大量的粘合剂树脂。另一方面，从提高电池的能量密度的观点考虑，优选在活性物质层中包含大量的活性物质，优选使粘合剂树脂量相对较少。本公开文本的隔膜与电极的粘接优异，因此可减少活性物质层的粘合剂树脂量而增加活性物质量，从而使得能够提高电池的能量密度。通过应用本公开文本的隔膜，从而不仅对使用了溶剂系粘合剂(具体为聚偏氟乙烯系树脂)的负极的粘接优异，而且对使用了水系粘合剂(具体为苯乙烯-丁二烯共聚物)的负极的粘接也优异。
电解液为使锂盐溶解于非水系溶剂而成的溶液。作为锂盐，可列举例如LiPF6、LiBF4、LiClO4等。作为非水系溶剂，可列举例如：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、氟碳酸亚乙酯、二氟碳酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯及其氟取代物等链状碳酸酯；γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状酯；等等，它们可以单独使用，也可以混合使用。作为电解液，环状碳酸酯与链状碳酸酯以质量比(环状碳酸酯∶链状碳酸酯)20∶80～40∶60混合、且溶解有0.5mol/L～1.5mol/L的锂盐而成的电解液是合适的。
作为外包装材料，可列举金属外壳、铝层压膜制包装等。电池的形状有矩形、圆筒型、纽扣型等，但是，本公开文本的隔膜对于任一形状均适用。
<非水系二次电池的制造方法>
本公开文本的非水系二次电池的制造方法为依次实施以下工序的制造方法。
(i)在正极与负极之间配置上述的本公开文本的非水系二次电池用隔膜而制造层叠体的工序
(ii)将上述层叠体收纳于外包装材料的内部，向外包装材料的内部注入电解液后，对外包装材料进行密封而制造电池元件的工序
(iii)以适合的温度对上述电池元件进行热压处理，从而使上述正极及上述负极中的至少一者与上述非水系二次电池用隔膜粘接的工序
在上述(i)的工序中，在正极与负极之间配置隔膜的方式可以为使正极、隔膜、负极依次层叠至少各1层的方式(所谓堆叠方式)，也可以为使正极、隔膜、负极、隔膜依次叠合并在长度方向上进行卷绕的方式。
在上述(ii)的工序中，可以在将层叠体收纳于外包装材料的内部之后且在注入电解液之前进行热压(干热压)。在该情况下，由于在层叠体收纳至外包装材料之前电极与隔膜已粘接，因此为了收纳于外包装材料而运送时所引起的层叠体的变形得以抑制。进而，在隔膜的粘接性多孔质层中所含的PVDF系树脂于电解液中溶胀了的状态下，层叠体进一步通过上述(iii)的工序而被湿热压，因此电极与隔膜的粘接得以变得更加牢固。在该情况下的湿热压可以是通过电解液的含浸而略微减弱了的电极-隔膜间的粘接得以恢复的程度的缓和条件，即能够将湿热压的温度设定为比较低的温度，因此，由电池制造时电池内的电解液及电解质的分解所导致的气体产生得以抑制。作为干热压的条件，加压压力优选为0.2MPa～9MPa，温度优选为20℃～100℃。当然，在上述(ii)的工序中，也可以不实施上述的干热压，而仅仅是将层叠体收纳于外包装材料的内部并向外包装材料的内部注入电解液，然后对外包装材料进行密封来制造电池元件。
在上述(iii)的工序中，对在上述(ii)的工序中制作的电池元件实施湿热压。由此，在隔膜的粘接性多孔质层中所含的PVDF系树脂于电解液中溶胀了的状态下，对层叠体进行热压，从而电极与隔膜良好地粘接，由此得到单元电池强度及电池特性优异的非水系二次电池。
在上述(iii)的工序中，作为湿热压的条件，加压压力优选为0.2MPa～2MPa，温度优选为60℃以上且低于90℃。
实施例
以下，列举实施例对本公开文本的隔膜及非水系二次电池进行更具体的说明。但是，本公开文本的隔膜及非水系二次电池并不限定于以下的实施例。
<测定方法、评价方法>
实施例及比较例中应用的测定方法及评价方法如以下所示。
[聚偏氟乙烯系树脂的共聚成分(单体成分)的比例]
测定NMR(核磁共振)光谱，由来自各聚合物单元的峰强度之比求得聚偏氟乙烯系树脂的共聚成分的比例。具体而言，于100℃使聚偏氟乙烯系树脂10mg溶解于氘代二甲基亚砜0.6mL，分别于100℃测定19F-NMR光谱，且于室温测定1H-NMR光谱，由此求得所共聚的单体(单体成分)的比例。
[聚偏氟乙烯系树脂的重均分子量]
聚偏氟乙烯系树脂的重均分子量(Mw)以及数均分子量(Mn)利用凝胶渗透色谱法(GPC)来测定。关于基于GPC的分子量测定，使用日本分光公司制的GPC装置“GPC-900”，使用2根东曹公司制TSKgel SUPER AWM-H作为色谱柱，使用二甲基甲酰胺作为溶剂，在温度40℃、流量0.6mL/分钟的条件下进行测定，得到按照聚苯乙烯换算的分子量。
[粘接性多孔质层中所含的聚偏氟乙烯系树脂的熔点(Tm)]
从隔膜剥取作为涂敷层的粘接性多孔质层，并回收PVDF系树脂。通过DSC测定(差示扫描量热测定、Differential Scanning Calorimeter)对该PVDF系树脂的熔点进行测定。DSC测定使用TA Instruments制的Q系列。
在氮气气氛下，以5℃/分钟的速度在30℃至200℃的范围内升温，在所得的熔解吸热曲线中，将成为最大的温度作为多孔质层中所含的聚偏氟乙烯系树脂的熔点。在存在多个最大值的情况下，采用低温侧的温度作为熔点。
[粘接性多孔质层的涂敷量]
将隔膜切割成10cm×10cm，测定质量，用该质量除以面积而求得隔膜的单位面积重量。另外，将在隔膜的制作中使用的多孔质基材切割成10cm×10cm，测定质量，用该质量除以面积而求得多孔质基材的单位面积重量。然后，从隔膜的单位面积重量中减去多孔质基材的单位面积重量，由此求得粘接性多孔质层的两面的合计涂敷量。
[膜厚]
多孔质基材及隔膜的膜厚使用接触式的厚度计(Mitutoyo公司制LITEMATIC)进行了测定。测定端子使用直径5mm的圆柱状的端子，在测定中调整成施加7g的载荷来进行，测定10cm×10cm内的任意20个点，算出其平均值。
从隔膜的膜厚减去多孔质基材的膜厚而求得粘接性多孔质层的层厚。
[孔隙率]
多孔质基材及隔膜的孔隙率按照下述计算方法来求得。
在构成材料为a、b、c、…、n、各构成材料的质量为Wa、Wb、Wc、…、Wn(g/cm2)、各构成材料的真密度为da、db、dc、…、dn(g/cm3)且将膜厚设为t(cm)时，孔隙率ε(％)由以下的式子求得。
ε＝{1-(Wa/da+Wb/db+Wc/dc+…+Wn/dn)/t}×100
[Gurley值]
多孔质基材及隔膜的Gurley值按照JIS P8117：2009利用Gurley透气度测定仪(东洋精机公司制G-B2C)来测定。
[单元电池强度]
将作为正极活性物质的钴酸锂粉末94g、作为导电助剂的乙炔黑3g及作为粘合剂的聚偏氟乙烯3g溶解于N-甲基-吡咯烷酮以使得聚偏氟乙烯的浓度成为5质量％，用双臂式混合机进行搅拌，制备正极用浆料。将该正极用浆料涂布于厚度20μm的铝箔的一面，干燥后进行加压，得到具有正极活性物质层的正极。
将作为负极活性物质的人造石墨300g、包含40质量％的作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯共聚物的改性体的水溶性分散液7.5g、作为增稠剂的羧甲基纤维素3g及适量的水用双臂式混合机搅拌并混合，制作负极用浆料。将该负极用浆料涂布于作为负极集电体的厚度10μm的铜箔，干燥后进行加压，得到具有负极活性物质层的负极。
隔着以下的实施例及比较例中所得的各隔膜将上述的正极、负极(长度70mm、宽度30mm)叠合并层叠，焊接极耳而得到电池元件。将该电池元件收纳于铝层压膜制包装中，含浸电解液后，在下述的条件下实施热压(湿热压)，对外包装进行密封而得到试验用二次电池(厚度1.1mm)。在此，电解液使用1mol/L LiPF6-碳酸亚乙酯：碳酸甲乙酯(质量比3∶7)。针对上述得到的试验用二次电池，依据ISO-178进行3点弯曲试验，求得电池强度(单元电池强度)。
加压条件1：压力1MPa、温度65～90℃、时间2分钟
加压条件2：压力0.2MPa、温度60℃、时间6小时
[循环特性]
与在上述的“单元电池强度”中的制造方法同样地制作试验用二次电池。在此的加压条件设为上述加压条件2。使用所制作的试验用二次电池，在25℃或40℃的环境下，在以1C进行2小时的4.2V恒定电流、恒定电压充电、以及以1C进行3V截止电压的恒定电流放电的条件下反复进行500个循环的充放电循环，以在初次循环中所得的放电容量为基准，以百分率的形式求得在500个循环后所得的放电容量的比率(％；＝500个循环后的放电容量/初次循环时的放电容量×100)。将该值作为评价循环特性的指标。
需要说明的是，在隔膜与电极的粘接良好且溶胀性也适当的情况下，即使在循环试验后，与电极的粘接也得以维持，循环特性试验的结果成为粘接后的离子透过性的指标。
<隔膜的制造>
[实施例1]
向具备搅拌机的内容量2升的高压釜中投入离子交换水1000g及悬浊稳定剂甲基纤维素0.6g，以搅拌转速100rpm进行氮置换后，投入丙烯酸(式(1)所示的单体)0.6g、偏氟乙烯(VDF)335g及六氟丙烯(HFP)48g，升温至29℃，将压力设为4.1MPa-G，一边以搅拌转速600rpm搅拌，一边添加过氧化二碳酸二正丙酯的50质量％甲醇溶液2.0g，引发聚合。在聚合引发后7小时后追加偏氟乙烯70g，继续聚合。另外，在聚合引发后，缓缓地添加合计2.0g丙烯酸直至聚合压力达到1.9MPa-G为止，使聚合终止。
在聚合终止后，释放压力，恢复至大气压，对所得的反应产物进行过滤、脱水、水洗，进而于100℃干燥20小时，得到偏氟乙烯(VDF)-六氟丙烯(HFP)-丙烯酸共聚物的粉末387g。所得的聚合物含有4.6mol％的HFP和0.7mol％的丙烯酸作为除VDF以外的单体成分，熔点为139℃，Mw为124万，Mw/Mn为4.8。
将如上述那样得到的PVDF系树脂溶解于二甲基乙酰胺与三丙二醇的混合溶剂(二甲基乙酰胺∶三丙二醇＝80∶20[质量比])以使得树脂浓度成为5质量％，制作粘接性多孔质形成用的涂敷液。将该涂敷液等量地涂敷于聚乙烯微多孔膜(膜厚9μm、孔隙率36％、Gurley值162秒/100ml)的两面，浸渍于凝固液(水∶二甲基乙酰胺∶三丙二醇＝62∶30∶8[质量比]、温度40℃)，使其固化。接着，将其水洗并干燥，得到在聚乙烯微多孔膜的两面形成有粘接性多孔质层的隔膜。此时，粘接性多孔质层的涂敷量以两面合计计为2g/m2。
[实施例2～6]
除了将实施例1中的PVDF系树脂变更为表1所示的共聚物以外，与实施例1同样地制作在聚乙烯微多孔膜的两面形成有粘接性多孔质层的隔膜。
[实施例7]
除了将实施例1中的PVDF系树脂变更为表1所示的偏氟乙烯-全氟(正丙基乙烯基醚)(PPVE)-丙烯酸共聚物以外，与实施例1同样地制作在聚乙烯微多孔膜的两面形成有粘接性多孔质层的隔膜。
[实施例8]
除了将实施例1中的PVDF系树脂变更为表1所示的偏氟乙烯-四氟乙烯(TFE)-丙烯酸共聚物以外，与实施例1同样地制作在聚乙烯微多孔膜的两面形成有粘接性多孔质层的隔膜。
[实施例9]
将实施例1中的PVDF系树脂溶解于混合溶剂(二甲基乙酰胺∶三丙二醇＝90∶10[质量比])以使得浓度成为4质量％，进而添加作为无机填料的氢氧化镁(Mg(OH)2，协和化学工业公司制KISUMA5P，平均一次粒径0.8μm)，均匀地搅拌，制作PVDF系树脂与Mg(OH)2的质量比为40∶60的涂敷液。
将所制作的涂敷液涂敷于作为多孔质基材的聚乙烯微多孔膜(膜厚：9μm、孔隙率：36％、Gurley值：162秒/100ml)的两面，浸渍于凝固液(水∶二甲基乙酰胺∶三丙二醇＝62∶30∶8[质量比]、温度40℃)，使其固化。
接着，对经涂敷的聚乙烯微多孔膜进行水洗，进而使其干燥，由此得到在聚乙烯微多孔膜的两面形成有两面厚度合计为5μm的耐热性多孔质层的隔膜。
[实施例10]
作为实施例1中的PVDF系树脂，以50∶50[质量比]的比率混合使用树脂(A)和树脂(B)，所述树脂(A)含有作为除VDF以外的单体成分的1.6mol％的HFP和0.2mol％的丙烯酸，并且熔点为165℃、Mw为193万、Mw/Mn为1.1，所述树脂(B)含有5.7mol％的HFP和0.2mol％的丙烯酸，并且熔点为148℃、Mw为48万、Mw/Mn为3.4，除此以外，与实施例1同样地制作在聚乙烯微多孔膜的两面形成有粘接性多孔质层的隔膜。
需要说明的是，在以上述的比率混合树脂(A)和树脂(B)而进行GPC测定的情况下，Mw/Mn为5.1。
[比较例1～4]
除了将实施例1中的PVDF系树脂变更为表1所示的共聚物以外，与实施例1同样地制作在聚乙烯微多孔膜的两面形成有粘接性多孔质层的隔膜。
将实施例1～10及比较例1～4的各隔膜的物性及评价结果示于表1。
【表1】
Figure BDA0002401589090000291
如表1所示，在对粘接性多孔质层中所含的PVDF系树脂的分子量分布、分子量以及聚合物结构进行了控制的实施例1～10的情况下，在65～90℃的广泛温度范围进行湿热压时的粘接性良好，单元电池强度提高。在该情况下，在缓和的加压条件下与电极的粘接得以实现，而且即使于高温也能维持粘接力，因此能够得到不仅25℃的循环特性良好而且40℃的循环特性也良好的电池。
与此相对，在比较例1的情况下，在较低的加压温度下呈现湿粘接性，但是，在75～95℃的加压温度下粘接性不良，单元电池强度低。另外，在实施更严苛的40℃的循环试验时，不能维持粘接力的耐久性，特性下降。在比较例2的情况下，呈现高温加压时的湿粘接性，但是，在温和的条件下未呈现粘接力。在比较例3～4的情况下，在任意温度单元电池强度均未提高。
将在2017年9月13日提出申请的日本申请特愿2017-175717的全部公开内容通过参照并入本说明书中。
本说明书中记载的所有文献、专利申请及技术标准通过参照被并入本说明书中，各文献、专利申请及技术标准通过参照被并入的程度与具体且分别地记载的情况的程度相同。

Claims (5)

1.非水系二次电池用隔膜，其具备多孔质基材和粘接性多孔质层，所述粘接性多孔质层设置于所述多孔质基材的一面或两面、且包含聚偏氟乙烯系树脂，
所述聚偏氟乙烯系树脂具有偏氟乙烯、除偏氟乙烯以外的含氟单体及下述式(1)所示的单体作为单体成分，且重均分子量相对于数均分子量之比即分子量分布为3.5以上且10以下，重均分子量为50万以上且300万以下，
Figure FDA0002401589080000011
式(1)中，R1、R2及R3分别独立地表示氢原子、卤素原子、羧基或其衍生物、或者碳原子数1～5的烷基；X表示单键、碳原子数1～5的亚烷基、或者具有取代基的碳原子数1～5的亚烷基；Y表示氢原子、碳原子数1～5的烷基、或者包含至少1个羟基的碳原子数1～5的烷基。
2.根据权利要求1所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述除偏氟乙烯以外的含氟单体为六氟丙烯。
3.根据权利要求1或2所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述聚偏氟乙烯系树脂中的所述式(1)所示的单体的含有比率为0.1摩尔％以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，其中，所述粘接性多孔质层还包含无机填料。
5.非水系二次电池，其具备正极、负极和配置于所述正极及所述负极之间的权利要求1～4中任一项所述的非水系二次电池用隔膜，所述非水系二次电池通过锂的掺杂·脱掺杂而得到电动势。
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EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract
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Application publication date: 20200421

Assignee: SHANGHAI ENJIE NEW MATERIAL TECHNOLOGY Co.,Ltd.

Assignor: TEIJIN Ltd.

Contract record no.: X2022990000978

Denomination of invention: Diaphragm for non-aqueous secondary battery and non-aqueous secondary battery

License type: Common License

Record date: 20221210

RJ01 Rejection of invention patent application after publication
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Application publication date: 20200421