JPWO2019054310A1 - 非水系二次電池用セパレータ、および非水系二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
また、本発明の他の実施形態が解決しようとする課題は、セル強度及び電池特性に優れた非水系二次電池を提供することにある。
[1] 多孔質基材と、前記多孔質基材の片面又は両面に設けられ、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む接着性多孔質層と、を備え、前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、単量体成分としてフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン以外の含フッ素モノマーおよび下記式(1)で表されるモノマーを有し、かつ、数平均分子量(Mn)に対する重量平均分子量(Mw)の比である分子量分布(Mw/Mn)が3.5以上10以下であり、重量平均分子量が50万以上300万以下である、非水系二次電池用セパレータ。
[3] 前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂における前記式(1)で表されるモノマーの含有比率が、0.1モル%以上である上記[1]または[2]に記載の非水系二次電池用セパレータ。
[4] 前記接着性多孔質層は、更に、無機フィラーを含む上記[1]〜[3]のいずれか1つに記載の非水系二次電池用セパレータ。
[5] 正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に配置された上記[1]〜[4]のいずれか1つに記載の非水系二次電池用セパレータと、を備え、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池。
本発明の他の実施形態によれば、セル強度及び電池特性に優れた非水系二次電池を提供することができる。
本開示の非水系二次電池用セパレータ(単に「セパレータ」ともいう。)は、多孔質基材と、多孔質基材の片面又は両面に設けられた接着性多孔質層とを備える。本開示のセパレータにおいて、接着性多孔質層は、単量体成分としてフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン以外の含フッ素モノマーおよび下記式(1)で表されるモノマーを有し、かつ、数平均分子量(Mn)に対する重量平均分子量(Mw)の比である分子量分布(Mw/Mn)が3.5以上10以下であり、重量平均分子量が50万以上300万以下であるポリフッ化ビニリデン系樹脂(PVDF系樹脂)を含む。
一般に、PVDF系樹脂は、HFP等の共重合成分の割合が多いほど、結晶性が崩れるため、高温加熱時の流動性は高くなり、電解液への膨潤性も高くなる。よって、特定の量以上の共重合成分を有する共重合体を選択することにより、緩やかな条件で接着しやすくなる。
しかし、PVDF系樹脂の結晶性が低すぎる場合、電解液への膨潤性が高すぎて細孔を塞いでしまい、イオン移動を阻害し、特に長期サイクル特性や負荷特性が低くなる傾向がある。
一方、共重合成分が少なく結晶性の高いPVDF系樹脂で接着性多孔質層を形成すると、電解液への膨潤性が低く、緩やかなプレス条件では電極との良好な接着性を得ることができない。
また、分子量分布が狭いポリマー、すなわち構造均一性が高いポリマーの場合、ある特定のプレス温度では電極とのウェット接着力を発現するものの、その均一性がゆえに適用できるプレス温度領域が狭く、プレス温度が異なると、まったく接着力を発現しないという特徴がある。
そこで、本開示では、単量体成分としてフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン以外の含フッ素モノマーおよび上記式(1)で表されるモノマーを含み、かつ、分子量分布(Mw/Mn)が3.5以上10以下であり、重量平均分子量が50万以上300万以下である共重合体を接着性多孔質層に含有させる。これにより、本開示のセパレータは、広いプレス条件でウェットヒートプレスを行った場合にも電極との接着性に優れたものとなり、ヒートプレス後も良好なイオン透過性を発揮する。また、本開示のセパレータは、溶剤系バインダ(具体的にはPVDF系樹脂)を用いた電極に対してのみならず、水系バインダ(具体的にはスチレン−ブタジエン共重合体)を用いた電極に対してもウェット接着性に優れる。
また、比較的マイルドな条件でも電極とセパレータとの接着力を発現するため、円筒又は角型電池において外装材に詰め込まれた際の外圧程度の圧力でも、長時間のエージング工程を経ることにより、セパレータと電極間の接着力を発現することができる。
以下、本開示のセパレータの材料、組成、物性等について詳細に説明する。
本開示において、多孔質基材とは、内部に空孔ないし空隙を有する基材を意味する。このような基材としては、微多孔膜;繊維状物からなる、不織布、紙等の多孔性シート;微多孔膜又は多孔性シートに他の多孔性の層を1層以上積層した複合多孔質シート;などが挙げられる。微多孔膜とは、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となった膜を意味する。
また、シャットダウン機能と耐熱性の両立という観点からは、ポリオレフィン微多孔膜が2層以上の積層構造を備え、少なくとも1層はポリエチレンを含有し、少なくとも1層はポリプロピレンを含有するポリオレフィン微多孔膜も好ましい。
多孔質基材の厚さは、良好な力学特性と内部抵抗を得る観点から、3μm〜25μmが好ましく、5μm〜25μmがより好ましく、5μm〜20μmが更に好ましい。
多孔質基材の平均孔径は、パームポロメーターを用いてASTM E1294−89に準拠した方法で測定される値であり、例えばPMI社製のパームポロメーターCFP−1500−Aを用いて測定できる。
本開示における接着性多孔質層は、多孔質基材の片面又は両面に設けられ、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含有する多孔質層である。接着性多孔質層は、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となっている。接着性多孔質層は、多孔質基材の片面又は両面にセパレータの最外層として設けられ、セパレータと電極とを重ねて熱プレスしたときに電極と接着し得る層である。接着性多孔質層は、多孔質基材の片面のみにあるよりも両面にある方が、セル強度及び電池のサイクル特性(容量維持率)に優れる観点から好ましい。接着性多孔質層が多孔質基材の両面にあると、セパレータの両面が接着性多孔質層を介して両電極とよく接着するからである。
なお、本開示において、PVDF系樹脂はセパレータの少なくとも片面に含まれていればよく、例えば、一方の面がPVDF系樹脂を含む接着性多孔質層であり、他方の面が他の樹脂を含む接着性多孔質層であってもよい。このように、両面に配置された接着性多孔質層が異なるセパレータを、特にスチレン−ブタジエンゴムバインダーを用いた負極電極を備えた電池に適用する場合、PVDF系樹脂を含む接着性多孔質層を負極側に配置することが好ましい。
本開示におけるPVDF系樹脂は、単量体成分としてVDF、フッ化ビニリデン以外の含フッ素モノマーおよび下記式(1)で表されるモノマーを含む共重合体であり、かつ、数平均分子量に対する重量平均分子量の比である分子量分布(Mw/Mn)が3.5〜10であり、重量平均分子量が50万以上300万以下である。
分子量分布(Mw/Mn)が3.5より低いと、適用できる熱プレス条件の範囲が狭くなり、熱プレス工程が電池の性能に悪影響を及ぼすことがある。このような観点では、PVDF系樹脂の分子量分布(Mw/Mn)は、3.6以上が好ましく、3.8以上がより好ましく、4.0以がさらに好ましい。
また、PVDF系樹脂の分子量分布(Mw/Mn)が10を超えると、相対的に非常に低分子量のポリマーあるいは非常に高分子量のポリマーが含まれることとなり、電池性能やセパレータ製造時の塗工性に悪影響を及ぼすことがある。このような観点では、PVDF系樹脂の分子量分布(Mw/Mn)は、9以下が好ましく、8以下がより好ましく、7.5以下がさらに好ましい。
R1、R2及びR3におけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
R1、R2及びR3における炭素数1〜5のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等が挙げられ、炭素数1〜4のアルキル基が好ましい。
Xにおける炭素数1〜5のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。
Xにおける「置換基を有する炭素数1〜5のアルキレン基」としては、例えば、2−メチルエチル、2−エチルプロピル等が挙げられる。
Yにおける炭素数1〜5のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等が挙げられ、炭素数1〜4のアルキル基が好ましい。
Yにおける「少なくとも1つのヒドロキシ基を含む炭素数1〜5のアルキル基」としては、例えば、2−ヒドロキシエチル、2−ヒドロキシプロピル等が挙げられ、少なくとも1つのヒドロキシ基を含む炭素数1〜3のアルキル基が好ましい。
上記の中でも、R1、R2及びR3が水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基であり、Xが単結合であり、Yが炭素数1〜4のアルキル基、又は少なくとも1つのヒドロキシ基を含む炭素数1〜3のアルキル基である場合がより好ましい。
アクリル系モノマーの例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n−ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸2−ヒドロキシプロピル、アクリル酸、メタクリル酸、ブテン酸、ペンテン酸、ヘキセン酸等が挙げられる。
不飽和二塩基酸の例としては、不飽和ジカルボン酸が挙げられ、より具体的には、(無水)マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等が挙げられる。
不飽和二塩基酸のモノエステルの例としては、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノエチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、イタコン酸モノエチルエステル等を挙げることができる。特にマレイン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステルが好ましい。
PVDF系樹脂における式(1)で表される単量体の含有比率としては、0.2モル%以上がより好ましく、0.5モル%以上が更に好ましい。また、PVDF系樹脂における式(1)で表される単量体の含有比率の上限は、3.0モル%以下が好ましい。
他のモノマーとしては、例えば、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニル、パーフルオロアルキルビニルエーテルあるいはこれらの1種以上の組合せが挙げられる。中でも、PVDF系樹脂は、単量体成分として、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン(HFP)および前記式(1)で表されるモノマーを含む共重合体であることが好ましい。
PVDF系樹脂のMwが50万以上であることにより、電極との接着処理に耐え得る力学特性を接着性多孔質層に効果的に付与することができる。これにより、セル強度及び電池のサイクル特性が向上する。このような観点では、PVDF系樹脂のMwは、好ましくは55万以上であり、より好ましくは60万以上であり、更に好ましくは80万以上であり、特に好ましくは100万以上である。
一方、PVDF系樹脂のMwが300万を超える場合、接着性多孔質層を塗工成形するための塗工液の粘度が高くなり過ぎ、均一な多孔構造の接着性多孔質層を成形することが困難となる。また、緩やかな条件でウェットヒートプレスした場合、流動性が悪く、ウェット接着性を発現しにくい場合がある。このような観点では、PVDF系樹脂AのMwは、好ましくは200万以下であり、より好ましくは150万以下である。
具体的には、測定には、日本分光社製のGPC装置「GPC−900」を用い、カラムに東ソー社製のTSKgel SUPER AWM−Hを2本用い、溶媒にジメチルホルムアミドを使用する。測定条件は、温度40℃、流量0.6mL/分とし、ポリスチレン換算の分子量を算出する。
本開示における接着性多孔質層は、上述したPVDF系樹脂以外のポリフッ化ビニリデン系樹脂を含有していてもよく、ポリフッ化ビニリデン系樹脂以外の他の樹脂を含有していてもよい。
本開示における接着性多孔質層は、無機物又は有機物からなるフィラーを含有していてもよい。接着性多孔質層がフィラーを含有することにより、セパレータの耐熱性、電解液親和性を向上させることができる。その場合、本開示における効果を妨げない程度の含有量や粒子サイズとすることが好ましい。
粒度分布の測定は、レーザー回折式粒度分布測定装置(例えばシスメックス社製マスターサイザー2000)を用い、分散媒としては水を用い、分散剤として非イオン性界面活性剤Triton X−100を用いて行われる。
本開示における接着性多孔質層は、界面活性剤等の分散剤、湿潤剤、消泡剤、pH調整剤などの添加剤を含有していてもよい。
分散剤を含有すると、接着性多孔質層を形成するための塗工液に、分散性、塗工性及び保存安定性を向上させることができる。
湿潤剤、消泡剤、又はpH調整剤を含有すると、接着性多孔質層を形成するための塗工液に、例えば、多孔質基材との馴染み易さを付与したり、塗工液へのエア噛み込みを抑制したり、又はpH調整を行うことができる。
接着性多孔質層の厚さは、多孔質基材の片面において、0.5μm〜5μmが好ましい。前記厚さが0.5μm以上であると、電極との接着により優れ、結果、電池のセル強度がより優れる。この観点からは、前記厚さは、1μm以上がより好ましい。一方、前記厚さが5μm以下であると、電池のサイクル特性及び負荷特性がより優れる。この観点からは、前記厚さは、4.5μm以下がより好ましく、4μm以下が更に好ましい。
d=4V/S
式中、dは接着性多孔質層の平均孔径(直径)、Vは接着性多孔質層1m2当たりの空孔体積、Sは接着性多孔質層1m2当たりの空孔表面積を表す。
接着性多孔質層1m2当たりの空孔体積Vは、接着性多孔質層の空孔率から算出する。
接着性多孔質層1m2当たりの空孔表面積Sは、以下の方法で求める。
まず、多孔質基材の比表面積(m2/g)とセパレータの比表面積(m2/g)とを、窒素ガス吸着法にBET式を適用することにより、窒素ガス吸着量から算出する。これらの比表面積(m2/g)にそれぞれの目付(g/m2)を乗算して、それぞれの1m2当たりの空孔表面積を算出する。そして、多孔質基材1m2当たりの空孔表面積をセパレータ1m2当たりの空孔表面積から減算して、接着性多孔質層1m2当たりの空孔表面積Sを算出する。
本開示のセパレータの厚さは、機械的強度、電池のエネルギー密度及び出力特性のバランスの観点から、5μm〜35μmが好ましく、5μm〜30μmがより好ましく、5μm〜25μmが更に好ましく、5μm〜20μmが更に好ましい。
本開示のセパレータは、例えば、PVDF系樹脂を含有する塗工液を多孔質基材上に塗工し塗工層を形成し、次いで塗工層に含まれるPVDF系樹脂を固化させることで、接着性多孔質層を多孔質基材上に形成する方法で製造される。具体的には、接着性多孔質層は、例えば、以下の湿式塗工法によって形成することができる。
本開示の非水系二次電池は、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池であり、正極と、負極と、本開示のセパレータとを備える。ドープとは、吸蔵、担持、吸着、又は挿入を意味し、正極等の電極の活物質にリチウムイオンが入る現象を意味する。
以下、本開示の非水系二次電池が備える正極、負極、電解液、及び外装材の形態例を説明する。
本開示の非水系二次電池の製造方法は、以下の工程を順に実施するものである。
(i)正極と負極との間に、上述した本開示の非水系二次電池用セパレータを配置して積層体を製造する工程
(ii)前記積層体を外装材の内部に収容し、外装材の内部に電解液を注入した後、外装材を封止して、電池素子を製造する工程
(iii)前記電池素子に対して適切な温度でヒートプレス処理を行って、前記正極及び前記負極の少なくとも一方と前記非水系二次電池用セパレータとを接着させる工程
上記(iii)の工程において、ウェットヒートプレスの条件としては、プレス圧は0.2MPa〜2MPaが好ましく、温度は60℃以上90℃未満が好ましい。
実施例及び比較例に適用した測定方法及び評価方法は、以下のとおりである。
ポリフッ化ビニリデン系樹脂の共重合成分の割合は、NMR(核磁気共鳴)スペクトルを測定し、各重合体単位に由来するピーク強度の比から求めた。具体的には、ポリフッ化ビニリデン系樹脂10mgを重ジメチルスルホキシド0.6mLに100℃にて溶解し、100℃で19F−NMRスペクトルを、室温で1H−NMRスペクトルを、それぞれ測定することにより共重合されているモノマー(単量体成分)の割合を求めた。
ポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量(Mw)ならびに数平均分子量(Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した。GPCによる分子量測定は、日本分光社製のGPC装置「GPC−900」を用い、カラムに東ソー社製TSKgel SUPER AWM−Hを2本用い、溶媒にジメチルホルムアミドを使用し、温度40℃、流量0.6mL/分の条件で測定し、ポリスチレン換算の分子量を得た。
セパレータから塗工層である接着性多孔質層をはぎとり、PVDF系樹脂を回収した。このPVDF系樹脂の融点をDSC測定(示差走査熱量測定、Differential Scanning Calorimeter)にて測定した。DSC測定は、ティー・エイ・インスツルメント製のQシリーズを用いた。
窒素雰囲気下、30℃から200℃の範囲を5℃/分の速度で昇温し、得られた融解吸熱曲線において、極大となる温度を多孔質層に含まれるポリフッ化ビニリデン系樹脂の融点とした。極大値が複数ある場合は、低温側の温度を融点として採用した。
セパレータを10cm×10cmに切り出し質量を測定し、この質量を面積で除することで、セパレータの目付を求めた。また、セパレータの作製に用いた多孔質基材を10cm×10cmに切り出し質量を測定し、この質量を面積で除することで、多孔質基材の目付を求めた。そして、セパレータの目付から多孔質基材の目付を減算することで、接着性多孔質層の両面の合計の塗工量を求めた。
多孔質基材及びセパレータの膜厚は、接触式の厚み計(ミツトヨ社製LITEMATIC)を用いて測定した。測定端子は直径5mmの円柱状のものを用い、測定中には7gの荷重が印加されるように調整して行い、10cm×10cm内の任意の20点を測定して、その平均値を算出した。
接着性多孔質層の層厚は、セパレータの膜厚から多孔質基材の膜厚を減算して求めた。
多孔質基材及びセパレータの空孔率は、下記の算出方法に従って求めた。
構成材料がa、b、c、…、nであり、各構成材料の質量がWa、Wb、Wc、…、Wn(g/cm2)であり、各構成材料の真密度がda、db、dc、…、dn(g/cm3)であり、膜厚をt(cm)としたとき、空孔率ε(%)は以下の式より求められる。
ε={1−(Wa/da+Wb/db+Wc/dc+…+Wn/dn)/t}×100
多孔質基材及びセパレータのガーレ値は、JIS P8117:2009に従い、ガーレ式デンソメータ(東洋精機社製G−B2C)にて測定した。
正極活物質であるコバルト酸リチウム粉末94g、導電助剤であるアセチレンブラック3g、及びバインダであるポリフッ化ビニリデン3gを、ポリフッ化ビニリデンの濃度が5質量%となるようにN−メチル−ピロリドンに溶解し、双腕式混合機にて攪拌し、正極用スラリーを調製した。この正極用スラリーを厚さ20μmのアルミ箔の片面に塗布し、乾燥後プレスして、正極活物質層を有する正極を得た。
負極活物質である人造黒鉛300g、バインダであるスチレン−ブタジエン共重合体の変性体を40質量%含む水溶性分散液7.5g、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース3g、及び適量の水を双腕式混合機にて攪拌して混合し、負極用スラリーを作製した。この負極用スラリーを負極集電体である厚さ10μmの銅箔に塗布し、乾燥後プレスして、負極活物質層を有する負極を得た。
以下の実施例及び比較例で得た各セパレータを介して上記の正極、負極(長さ70mm、幅30mm)を重ねて積層し、リードタブを溶接して電池素子を得た。この電池素子をアルミラミネートフィルム製パック中に収容し、電解液を含浸させた後、下記の条件にて熱プレス(ウェットヒートプレス)を実施し、外装を封止して試験用二次電池(厚さ1.1mm)を得た。ここで、電解液は1mol/L LiPF6−エチレンカーボネート:エチルメチルカーボネート(質量比3:7)を用いた。上記で得た試験用二次電池について、ISO−178に準拠して3点曲げ試験を行い、電池強度(セル強度)を求めた。
プレス条件1:圧力1MPa、温度65〜90℃、時間2分間
プレス条件2:圧力0.2MPa、温度60℃、時間6時間
上記の「セル強度」での製造方法と同様にして試験用二次電池を作製した。ここでのプレス条件は上記プレス条件2とした。作製した試験用二次電池を用い、25℃あるいは40℃の環境下、1Cにて4.2V定電流、定電圧充電を2時間、及び1Cにて3Vカットオフの定電流放電という条件にて充放電サイクルを500サイクル繰り返し、初回サイクルで得られた放電容量を基準として500サイクル後に得られた放電容量の比率を百分率で求めた(%;=500サイクル後の放電容量/初回サイクル時の放電容量×100)。この値を、サイクル特性を評価する指標とした。
なお、セパレータと電極の接着が良好で膨潤性も適切である場合、サイクル試験後も電極との接着が維持され、サイクル特性試験の結果は、接着後のイオン透過性の指標になる。
[実施例1]
攪拌機を備えた内容量2リットルのオートクレープに、イオン交換水を1000g及び懸濁安定剤メチルセルロース0.6gを投入し、撹拌回転数100rpmで窒素置換を行った後、アクリル酸(式(1)で表されるモノマー)0.6g、フッ化ビニリデン(VDF)335g、及びヘキサフルオロプロピレン(HFP)48gを仕込み、29℃まで昇温し圧力を4.1MPa−Gとし、攪拌回転数600rpmで攪拌しながらジ−n−プロピルパーオキシジカーボネートの50質量%メタノール溶液2.0gを添加して重合を開始した。重合開始後7時間後にフッ化ビニリデンを70g追加し重合を継続した。また重合開始後、アクリル酸を重合圧力が1.9MPa−Gになるまで徐々に合計2.0gを添加し重合を終了した。
重合終了後、放圧して大気圧に戻し、得られた反応生成物をろ過、脱水、水洗し、更に100℃で20時間乾燥してフッ化ビニリデン(VDF)−ヘキサフルオロプロピレン(HFP)−アクリル酸共重合体の粉末387gを得た。得られたポリマーは、VDF以外の単量体成分として4.6mol%のHFPと0.7mol%のアクリル酸とを含有しており、融点は139℃、Mwは124万、Mw/Mnは4.8であった。
実施例1において、PVDF系樹脂を、表1に示す共重合体に変更した以外は、実施例1と同様にして、ポリエチレン微多孔膜の両面に接着性多孔質層が形成されたセパレータを作製した。
実施例1において、PVDF系樹脂を、表1に示すフッ化ビニリデン−パーフルオロ(n−プロピルビニルエーテル)(PPVE)−アクリル酸共重合体に変更した以外は、実施例1と同様にして、ポリエチレン微多孔膜の両面に接着性多孔質層が形成されたセパレータを作製した。
実施例1において、PVDF系樹脂を、表1に示すフッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン(TFE)−アクリル酸共重合体に変更した以外は、実施例1と同様にして、ポリエチレン微多孔膜の両面に接着性多孔質層が形成されたセパレータを作製した。
実施例1において、PVDF系樹脂を、濃度が4質量%となるように混合溶媒(ジメチルアセトアミド:トリプロピレングリコール=90:10[質量比])に溶解し、更に無機フィラーとして、水酸化マグネシウム(Mg(OH)2,協和化学工業社製キスマ5P、平均一次粒子径0.8μm)を添加して均一に攪拌し、PVDF系樹脂とMg(OH)2との質量比が40:60である塗工液を作製した。
作製した塗工液を、多孔質基材であるポリエチレン微多孔膜(膜厚:9μm、空孔率:36%、ガーレ値:162秒/100ml)の両面に塗工し、凝固液(水:ジメチルアセトアミド:トリプロピレングリコール=62:30:8[質量比]、温度40℃)に浸漬して固化させた。
次いで、塗工されたポリエチレン微多孔膜を水洗し、さらに乾燥させることで、ポリエチレン微多孔膜の両面に、両面厚み計5μmの耐熱性多孔質層が形成されたセパレータを得た。
実施例1において、PVDF系樹脂として、VDF以外の単量体成分として1.6mol%のHFPと0.2mol%のアクリル酸とを含有しており、融点が165℃、Mwが193万、Mw/Mnが1.1の樹脂(A)と、5.7mol%のHFPと0.2mol%のアクリル酸とを含有しており、融点が148℃、Mwが48万、Mw/Mnが3.4の樹脂(B)と、を50:50[質量比]の比率で混合して用いた以外は、実施例1と同様にして、ポリエチレン微多孔膜の両面に接着性多孔質層が形成されたセパレータを作製した。
なお、樹脂(A)と樹脂(B)を上記の比率で混合してGPC測定を行った場合、Mw/Mnは5.1であった。
実施例1において、PVDF系樹脂を、表1に示す共重合体に変更した以外は実施例1と同様にして、ポリエチレン微多孔膜の両面に接着性多孔質層が形成されたセパレータを作製した。
これに対して、比較例1の場合、比較的低いプレス温度でウェット接着性が発現するが、75〜95℃のプレス温度では接着性が不良であり、セル強度が低かった。また、より厳しい40℃でのサイクル試験を実施した際に接着力の耐久性を維持することができず、特性が低下した。比較例2の場合、高温プレス時のウェット接着性は発現するが、マイルドな条件では接着力が発現しなかった。比較例3〜4の場合、いずれの温度でもセル強度が向上しなかった。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
Claims (5)
- 多孔質基材と、
前記多孔質基材の片面又は両面に設けられ、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む接着性多孔質層と、
を備え、前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、単量体成分としてフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン以外の含フッ素モノマー、および下記式(1)で表されるモノマーを有し、かつ、数平均分子量に対する重量平均分子量の比である分子量分布が3.5以上10以下であり、重量平均分子量が50万以上300万以下である、非水系二次電池用セパレータ。
式(1)中、R1、R2、及びR3は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基もしくはその誘導体、または炭素数1〜5のアルキル基を表す。Xは、単結合、炭素数1〜5のアルキレン基、または置換基を有する炭素数1〜5のアルキレン基を表す。Yは、水素原子、炭素数1〜5のアルキル基、または少なくとも1つのヒドロキシ基を含む炭素数1〜5のアルキル基を表す。 - 前記フッ化ビニリデン以外の含フッ素モノマーは、ヘキサフルオロプロピレンである請求項1に記載の非水系二次電池用セパレータ。
- 前記ポリフッ化ビニリデン系樹脂における前記式(1)で表されるモノマーの含有比率が、0.1モル%以上である請求項1または請求項2に記載の非水系二次電池用セパレータ。
- 前記接着性多孔質層は、更に、無機フィラーを含む請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の非水系二次電池用セパレータ。
- 正極と、
負極と、
前記正極及び前記負極の間に配置された請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の非水系二次電池用セパレータと、
を備え、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池。
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