KR20190015105A - 비수계 이차전지용 세퍼레이터, 및 비수계 이차전지 - Google Patents

비수계 이차전지용 세퍼레이터, 및 비수계 이차전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20190015105A
KR20190015105A KR1020180085387A KR20180085387A KR20190015105A KR 20190015105 A KR20190015105 A KR 20190015105A KR 1020180085387 A KR1020180085387 A KR 1020180085387A KR 20180085387 A KR20180085387 A KR 20180085387A KR 20190015105 A KR20190015105 A KR 20190015105A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
resin
heat
separator
porous layer
acrylic resin
Prior art date
Application number
KR1020180085387A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102612838B1 (ko
Inventor
히로시 사쿠라이
사토시 니시카와
데츠야 아카마츠
Original Assignee
데이진 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2017150926A external-priority patent/JP2019029315A/ja
Priority claimed from JP2017150924A external-priority patent/JP7054996B2/ja
Priority claimed from JP2017150925A external-priority patent/JP7054997B2/ja
Application filed by 데이진 가부시키가이샤 filed Critical 데이진 가부시키가이샤
Publication of KR20190015105A publication Critical patent/KR20190015105A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102612838B1 publication Critical patent/KR102612838B1/ko

Links

Classifications

    • H01M2/1686—
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H01M2/1653—
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/42—Acrylic resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/423—Polyamide resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/426—Fluorocarbon polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/429—Natural polymers
    • H01M50/4295—Natural cotton, cellulose or wood
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/44—Fibrous material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/451—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising layers of only organic material and layers containing inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/457—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising three or more layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/46—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/46—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes
    • H01M50/461—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes with adhesive layers between electrodes and separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Cell Separators (AREA)

Abstract

다공질 기재와, 상기 다공질 기재의 편면 또는 양면에 마련되고, 유리 전이 온도가 200℃ 이상인 아미드 구조를 갖는 내열성 수지, 및, 아크릴계 수지를 포함하는 내열접착성 다공질층을 구비한 복합막으로 이루어지는, 비수계 이차전지용 세퍼레이터.

Description

비수계 이차전지용 세퍼레이터, 및 비수계 이차전지{SEPARATOR FOR NON-AQUEOUS SECONDARY BATTERY, AND NON-AQUEOUS SECONDARY BATTERY}
본 발명은 비수계 이차전지용 세퍼레이터, 및 비수계 이차전지에 관한 것이다.
리튬이온 이차전지로 대표되는 비수계 이차전지는, 고에너지 밀도이고, 노트PC, 휴대전화, 디지털카메라, 캠코더 등의 휴대형 전자기기의 전원으로서 널리 사용되고 있다. 이 리튬이온 이차전지의 안전성 확보에 있어서 세퍼레이터의 역할은 중요하고, 고강도이며 또한 셧다운 기능을 갖는다는 관점에서, 폴리에틸렌 미다공막이 사용되어 왔지만, 해마다의 고에너지 밀도화에 수반하여, 안전성 확보를 위하여 내열성도 요구되기 시작하고 있다.
이와 같은 고온 하에서의 안전성 확보라는 관점에서, 종래, 세퍼레이터의 내열성을 높이는 기술의 하나로서, 폴리올레핀으로 이루어지는 다공질 기재 상에 전방향족 폴리아미드 등의 내열성 수지를 포함하는 내열성 다공질층을 형성한 세퍼레이터가 제안되어 있다(예를 들면, 일본 특허 제4291392호 공보 및 일본 특허 제4364940호 공보 참조).
한편, 휴대형 전자기기의 소형화 및 경량화에 수반하여, 비수계 이차전지의 외장의 간소화 및 경량화가 이루어지고 있고, 외장재로서 스테인리스제의 캔 대신에, 알루미늄제의 캔이 개발되고, 또한 금속제의 캔 대신에, 알루미늄 라미네이트 필름제의 팩이 개발되어 있다. 이 알루미늄 라미네이트 필름제 팩은 유연하기 때문에, 당해 팩을 외장재로 하는 전지(소위 소프트팩 전지)에 있어서는, 외부로부터의 충격이나, 충방전에 수반하는 전극의 팽창 및 수축에 의해서, 전극과 세퍼레이터와의 사이에 극간이 형성되기 쉬워, 전지의 사이클 수명이 저하하는 경우가 있을 뿐만 아니라, 최악의 경우에는 전극 간의 쇼트를 일으켜, 발화 사고로 이어지는 케이스가 있다. 이 때문에, 전극과 세퍼레이터와의 접착을 높이는 기술도 요구되기 시작하고 있다.
이와 같은 세퍼레이터와 전극과의 접착력을 높이는 기술의 하나로서, 종래, 다공질 기재 상에 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하는 다공질층을 구비한 세퍼레이터가 제안되어 있다(예를 들면, 일본 특허 제4127989호 공보 참조).
그러나, 상술한 일본 특허 제4291392호 공보 및 일본 특허 제4364940호 공보와 같은 종래 기술에서는, 전방향족 폴리아미드 등의 내열성 수지는 전극에 대해서 접착성을 발현하지 않기 때문에, 세퍼레이터와 전극을 접착할 수 없다. 또한, 상술한 일본 특허 제4127989호에 기재된 세퍼레이터에서는, 폴리불화비닐리덴계 수지의 유리 전이 온도는 낮고, 내열성이 충분하지 않은 경우가 있다. 즉, 일본 특허 제4291392호 공보, 일본 특허 제4364940호 공보 및 일본 특허 제4127989호와 같은 종래의 세퍼레이터는, 내열성과, 전극과의 접착성의 양쪽의 기능을 겸비하고 있지 않다. 보다 고에너지 밀도화한 소프트팩 전지에 있어서, 고온 하에서의 안전성과 전지의 사이클 수명을 높이기 위해서도, 내열성과 접착성의 양쪽을 겸비한 세퍼레이터는 중요하게 된다.
전지를 제조할 때에, 양극과 음극과의 사이에 세퍼레이터를 배치한 적층체에 드라이 히트 프레스(세퍼레이터에 전해액을 함침시키지 않고 행하는 열프레스 처리)를 실시하는 경우가 있지만, 드라이 히트 프레스에 의해 세퍼레이터와 전극이 양호하게 접착하면, 전지의 제조 수율을 향상시키는 것도 가능하게 된다. 그 때문에, 드라이 히트 프레스에 의해 전극과 접착하는 기능(이하, 드라이접착성)이 우수한 세퍼레이터가 요구되고 있다.
또한, 드라이 히트 프레스로 전극과 세퍼레이터를 접착시켜도, 전해액을 함침시키면 전극과 세퍼레이터가 박리하는 경우가 있다. 이 경우, 외부로부터의 충격이나, 충방전에 수반하는 전극의 팽창 및 수축으로, 최악의 경우에는 전극 간의 쇼트를 일으켜, 발화 사고로 이어지는 케이스가 있다. 이 때문에, 세퍼레이터에 전해액을 함침시킨 후의 열프레스 처리로 전극과 접착시키는 기능(이하, 웨트접착성)이 우수한 세퍼레이터도 요구되고 있다.
여기에서, 방향족 폴리아미드 등의 내열성 수지와 폴리불화비닐리덴계 수지를 조합해서, 내열성과 드라이접착성의 양쪽을 겸비한 세퍼레이터, 또는, 내열성과 드라이 및 웨트접착성 모두를 겸비한 세퍼레이터를 얻는 것을 생각할 수 있다. 그러나, 수지끼리는 친화성이 있고, 단순히 기능이 서로 다른 수지를 조합해도 실용적인 세퍼레이터가 얻어지는 것은 아니다. 예를 들면 방향족 폴리아미드와 폴리불화비닐리덴계 수지는 서로 친화성이 나쁘기 때문에, 이들 수지를 혼합해서 기재 상에 도공해서 복합막을 얻을 경우, 도공막이 기재로부터 용이하게 박리하거나, 도공막 자체가 취약하여, 핸들링성이 떨어진 것으로 된다. 또한, 예를 들면, 다공질 기재에 방향족 폴리아미드를 포함하는 내열층을 형성하고, 이 내열층 상에 폴리불화비닐리덴계 수지를 더 포함하는 접착층을 형성해서 복합막을 얻을 경우, 접착층이 용이하게 내열층으로부터 박리해 버려서, 핸들링성이 떨어진 것으로 된다. 그 때문에, 수지끼리의 친화성이나 핸들링성을 고려해서, 세퍼레이터를 설계할 필요가 있다.
상술한 배경에 감안하여, 본 발명의 제1 실시형태에서는, 내열성과 드라이접착성의 양쪽을 겸비하고, 또한 핸들링성도 우수한 세퍼레이터를 제공하는 것을 목적으로 하고, 이것을 해결하는 것을 과제로 한다.
또한, 본 발명의 제2 실시형태에서는, 내열성과 드라이접착성과 웨트접착성을 모두 겸비하고, 또한 핸들링성도 우수한 세퍼레이터를 제공하는 것을 목적으로 하고, 이것을 해결하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 구체적 수단에는, 이하의 태양이 포함된다.
[1] 다공질 기재와, 상기 다공질 기재의 편면 또는 양면에 마련되고, 유리 전이 온도가 200℃ 이상인 아미드 구조를 갖는 내열성 수지, 및, 아크릴계 수지를 포함하는 내열접착성 다공질층을 구비한 복합막으로 이루어지는, 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
[2] 상기 내열접착성 다공질층은, 10∼500㎚의 입자 형상을 갖는 상기 아크릴계 수지가, 상기 내열성 수지로 이루어지는 다공질 구조 중에 분산된 구조를 갖고 있는, 상기 [1]에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
[3] 상기 아크릴계 수지의 유리 전이 온도가 0∼80℃인, 상기 [2]에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
[4] 상기 내열접착성 다공질층은, 상기 내열성 수지로 이루어지는 다공질 구조의 표면 및/또는 공공(空孔) 내표면이 상기 아크릴계 수지로 피복된 구조를 갖고 있는, 상기 [1]에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
[5] 상기 아크릴계 수지의 유리 전이 온도가 0℃ 미만인, 상기 [4]에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
[6] 상기 내열성 수지가, 폴리아미드이미드, 전방향족 폴리아미드, 폴리-N-비닐아세트아미드, 폴리아크릴아미드, 및, 공중합 폴리에테르아미드로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인, 상기 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
[7] 상기 내열성 수지가, 파라형 전방향족 폴리아미드인, 상기 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
[8] 상기 내열접착성 다공질층에 있어서, 상기 아크릴계 수지 및 상기 내열성 수지의 합계 질량에 대해서, 상기 아크릴계 수지가 5∼60질량% 포함하고 있는, 상기 [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
[9] 상기 내열접착성 다공질층이, 폴리불화비닐리덴계 수지를 더 포함하는, 상기 [1]에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
[10] 상기 내열성 수지가, 폴리아미드이미드, 전방향족 폴리아미드, 폴리-N-비닐아세트아미드, 폴리아크릴아미드, 및, 공중합 폴리에테르아미드로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인, 상기 [9]에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
[11] 상기 내열성 수지가, 파라형 전방향족 폴리아미드인, 상기 [9]에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
[12] 상기 아크릴계 수지가, 단량체 성분으로서 아크릴계 모노머와 스티렌계 모노머를 포함하는 공중합체인, 상기 [9]∼[11] 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
[13] 상기 폴리불화비닐리덴계 수지가, 단량체 성분으로서 불화비닐리덴 및 헥사플루오로프로필렌을 포함하는 공중합체이고, 당해 공중합체에 있어서의 헥사플루오로프로필렌 단량체 성분의 함유량이 3질량%∼20질량%이며, 또한, 당해 공중합체의 중량 평균 분자량이 10만∼150만인, 상기 [9]∼[12] 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
[14] 상기 내열접착성 다공질층에 있어서, 상기 아크릴계 수지와 폴리불화비닐리덴계 수지의 합계 질량에 대해서, 폴리불화비닐리덴계 수지가 5∼55질량% 포함되는, 상기 [9]∼[13] 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
[15] 상기 내열접착성 다공질층에 있어서, 상기 내열성 수지, 아크릴계 수지 및 폴리불화비닐리덴계 수지의 합계 질량에 대해서, 상기 내열성 수지는 30∼80질량% 포함되고, 상기 아크릴계 수지는 10∼40질량% 포함되고, 상기 폴리불화비닐리덴계 수지는 10∼30질량% 포함되는, 상기 [9]∼[14] 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
[16] 상기 내열접착성 다공질층은, 10∼500㎚의 입자 형상을 갖는, 상기 아크릴계 수지와 상기 폴리불화비닐리덴계 수지의 혼합물이, 상기 내열성 수지로 이루어지는 다공질 구조 중에 분산된 구조를 갖고 있는, 상기 [9]∼[15] 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
[17] 상기 내열접착성 다공질층은, 상기 내열성 수지로 이루어지는 다공질 구조의 표면 및/또는 공공 내표면이 상기 아크릴계 수지와 상기 폴리불화비닐리덴계 수지의 혼합물로 피복된 구조를 갖고 있는, 상기 [9]∼[15] 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
[18] 상기 내열접착성 다공질층은, 내열접착성 다공질층의 전질량에 대해서 5∼80질량%의 필러를 함유하는, 상기 [1]∼[17] 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
[19] 상기 복합막의 편면 또는 양면에, 추가로 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함한 접착성 다공질층이 형성되어 있는, 상기 [1]∼[18] 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
[20] 양극과, 음극과, 상기 양극 및 상기 음극의 사이에 배치된 상기 [1]∼[19] 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 구비하고, 리튬의 도프·탈도프에 의해 기전력을 얻는 비수계 이차전지.
본 발명의 제1 실시형태에 따르면, 내열성과 드라이접착성의 양쪽을 겸비하고, 또한 핸들링성도 우수한 세퍼레이터를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 제2 실시형태에 따르면, 내열성과 드라이접착성과 웨트접착성을 모두 겸비하고, 또한 핸들링성도 우수한 세퍼레이터를 제공할 수 있다.
이하에, 본 개시의 실시형태에 대하여 설명한다. 이들 설명 및 실시예는 실시형태를 예시하는 것이며, 실시형태의 범위를 제한하는 것은 아니다. 또, 「본 개시」, 「본 명세서에 있어서」 및 「본 발명의」이란, 특히 한정하지 않는 한, 제1 실시형태 및 제2 실시형태의 양쪽을 포함한다.
본 개시에 있어서 「∼」를 사용해서 나타난 수치 범위는, 「∼」의 전후에 기재되는 수치를 각각 최소값 및 최대값으로서 포함하는 범위를 나타낸다.
본 개시에 있어서 「공정」이란 단어는, 독립한 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우여도 그 공정의 소기의 목적이 달성되면, 본 용어에 포함된다.
본 개시에 있어서 조성물 중의 각 성분의 양에 대하여 언급할 경우, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 종 존재하는 경우에는, 특히 한정하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 당해 복수 종의 물질의 합계량을 의미한다.
본 개시에 있어서, 「기계 방향」이란, 장척상으로 제조되는 다공질 기재 및 세퍼레이터에 있어서 장척 방향을 의미하고, 「폭 방향」이란, 「기계 방향」에 직교하는 방향을 의미한다. 본 개시에 있어서, 「기계 방향」을 「MD 방향」이라고도 하며, 「폭 방향」을 「TD 방향」이라고도 한다.
본 명세서에 있어서, 공중합체의 「단량체 성분」이란, 공중합체의 구성 성분으로서, 단량체가 중합해서 이루어지는 구성 단위를 의미한다.
<제1 실시형태의 비수계 이차전지용 세퍼레이터>
본 개시의 제1 실시형태의 비수계 이차전지용 세퍼레이터(「세퍼레이터」라고도 한다)는, 다공질 기재와, 상기 다공질 기재의 편면 또는 양면에 마련되고, 유리 전이 온도가 200℃ 이상인 아미드 구조를 갖는 내열성 수지, 및, 아크릴계 수지를 포함하는 내열접착성 다공질층을 구비한 복합막으로 이루어진다.
본 개시의 제1 실시형태의 세퍼레이터는, 내열성과 드라이접착성의 양쪽을 겸비하고, 또한 핸들링성도 우수하다.
구체적으로, 유리 전이 온도가 200℃ 이상인 아미드 구조를 갖는 내열성 수지가 고온 하에 있어서의 안전성을 향상하고, 예를 들면 175℃에 있어서의 세퍼레이터의 열수축률을 저감시킬 수 있다. 또한, 아크릴계 수지가 드라이 히트 프레스에 의한 전극과의 접착성을 높이기 때문에, 전지의 제조 공정에 있어서 전극과 위치 어긋남되기 어려워져, 전지의 제조 수율을 향상시킬 수 있다. 또한, 세퍼레이터와 전극이 양호하게 접착함으로써, 전지의 사이클 특성(용량 유지율)을 향상시킬 수 있다. 또한, 외부로부터의 충격이나, 충방전에 수반하는 전극의 팽창 및 수축으로, 전극과 세퍼레이터와의 사이에 극간이 형성되기 어려워, 전극 간의 쇼트에 의한 발화 사고를 현저하게 억제할 수 있다.
또한, 본 개시의 제1 실시형태에서는, 아크릴계 수지의 아크릴기와 내열성 수지의 아미드 결합과의 친화성이 높으므로, 내열접착성 다공질층에 있어서 내열성 수지와 아크릴계 수지가 서로 결착하여, 다공질 기재로부터 내열접착성 다공질층이 박리하기 어렵고, 내열접착성 다공질층도 양호하게 다공질 구조를 유지하기 때문에, 핸들링성도 우수하다.
<제2 실시형태의 비수계 이차전지용 세퍼레이터>
본 개시의 제2 실시형태의 비수계 이차전지용 세퍼레이터(「세퍼레이터」라고도 한다)는, 다공질 기재와, 상기 다공질 기재의 편면 또는 양면에 마련되고, 유리 전이 온도가 200℃ 이상인 아미드 구조를 갖는 내열성 수지, 아크릴계 수지 및, 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하는 내열접착성 다공질층을 구비한 복합막으로 이루어진다.
본 개시의 제2 실시형태의 세퍼레이터는, 내열성과 드라이접착성과 웨트접착성을 모두 겸비하고, 또한 핸들링성도 우수하다.
구체적으로, 유리 전이 온도가 200℃ 이상인 아미드 구조를 갖는 내열성 수지가 고온 하에 있어서의 안전성을 향상시키고, 예를 들면 150℃에 있어서의 세퍼레이터의 열수축률을 저감시킬 수 있다. 또한, 아크릴계 수지와 폴리불화비닐리덴계 수지가 드라이 히트 프레스 및 웨트 히트 프레스에 의한 전극과의 접착성을 높인다. 이 때문에, 전지의 제조 공정에 있어서 전극과 위치 어긋남되기 어려워져, 전지의 제조 수율을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 전해액 침지 후도 전극과의 접착이 담보되어, 전지의 사이클 특성(용량 유지율)을 향상시킬 수 있다. 또한, 외부로부터의 충격이나, 충방전에 수반하는 전극의 팽창 및 수축으로, 전극과 세퍼레이터와의 사이에 극간이 형성되기 어려워, 전극 간의 쇼트에 의한 발화 사고를 현저하게 억제할 수 있다.
또한, 본 개시의 제2 실시형태에서는, 아크릴계 수지가 내열성 수지와 폴리불화비닐리덴계 수지의 상용화제와 같은 작용을 함으로써, 이들 세 수지가 분자 레벨로 균질하게 혼합된 투명 용액을 형성한다. 이 때문에, 내열접착성 다공질층에 있어서 내열성 수지와 아크릴계 수지 및 폴리불화비닐리덴계 수지가 서로 결착하여, 다공질 기재로부터 내열접착성 다공질층이 박리하기 어렵고, 내열접착성 다공질층도 양호하게 다공질 구조를 유지하기 때문에, 핸들링성이 우수하다.
이하, 본 개시의 세퍼레이터의 각 구성 요소에 대하여 상세히 설명한다.
[다공질 기재]
본 개시에 있어서 다공질 기재란, 내부에 공공 내지 공극을 갖는 기재를 의미한다. 이와 같은 기재로서는, 미다공막; 섬유상물로 이루어지는, 부직포, 지(紙) 등의 다공성 시트 등을 들 수 있다. 다공질 기재로서는, 세퍼레이터의 박막화 및 강도의 관점에서, 미다공막이 바람직하다. 미다공막이란, 내부에 다수의 미세 구멍을 갖고, 이들 미세 구멍이 연결된 구조로 되어 있어, 한쪽의 면으로부터 다른 쪽의 면으로 기체 혹은 액체가 통과 가능하게 된 막을 의미한다.
다공질 기재의 재료로서는, 전기절연성을 갖는 재료가 바람직하고, 유기 재료 및 무기 재료의 어느 것이어도 된다.
다공질 기재는, 다공질 기재에 셧다운 기능을 부여하기 위하여, 열가소성 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 셧다운 기능이란, 전지 온도가 높아졌을 때에, 구성 재료가 용해해서 다공질 기재의 구멍을 폐색함에 의해 이온의 이동을 차단하여, 전지의 열폭주를 방지하는 기능을 말한다. 열가소성 수지로서는, 융점 200℃ 미만의 열가소성 수지가 바람직하다. 열가소성 수지로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 등을 들 수 있고, 그 중에서도 폴리올레핀이 바람직하다.
다공질 기재로서는, 폴리올레핀을 포함하는 미다공막(「폴리올레핀 미다공막」이라 한다)이 바람직하다. 폴리올레핀 미다공막으로서는, 예를 들면, 종래의 전지 세퍼레이터에 적용되어 있는 폴리올레핀 미다공막을 들 수 있고, 이 중으로부터 충분한 역학 특성과 이온투과성을 갖는 것을 선택하는 것이 바람직하다.
폴리올레핀 미다공막은, 셧다운 기능을 발현하는 관점에서, 폴리에틸렌을 포함하는 것이 바람직하고, 폴리에틸렌의 함유량으로서는, 폴리올레핀 미다공막 전체의 질량의 95질량% 이상이 바람직하다.
또한, 폴리올레핀 미다공막은, 고온에 노출되었을 때에 용이하게 파막하지 않을 정도의 내열성을 부여하는 관점에서는, 폴리프로필렌을 포함하는 폴리올레핀 미다공막인 것이 바람직하다. 이와 같은 폴리프로필렌을 포함하는 폴리올레핀 미다공막으로서는, 폴리프로필렌의 함유량이 미다공막 전체의 질량의 30질량% 이상인 폴리올레핀 미다공막을 들 수 있다. 또한, 폴리에틸렌과 폴리프로필렌이 하나의 층에 있어서 혼재하여 있는 미다공막도 사용할 수 있고, 그 경우, 셧다운 기능과 내열성의 양립이라는 관점에서, 폴리프로필렌의 함유량은 미다공막 전체의 질량의 0.1∼30질량%인 것이 바람직하다. 또한, 셧다운 기능과 내열성의 양립이라는 관점에서는, 2층 이상의 적층 구조를 구비하고, 적어도 1층은 폴리에틸렌을 포함하고, 적어도 1층은 폴리프로필렌을 포함하는 구조의 폴리올레핀 미다공막도 바람직하다. 특히 2층 이상의 적층 구조를 구비하고, 적어도 1층은 폴리에틸렌을 포함하고, 적어도 1층은 폴리프로필렌을 포함하는 구조의 폴리올레핀 미다공막이 바람직하다. 본 개시의 세퍼레이터는, 이와 같은 폴리프로필렌을 포함하는 폴리올레핀 미다공막을 다공질 기재로서 사용한 경우여도, 상기 내열접착성 다공질층이 폴리프로필렌을 포함하는 기재 상에 양호하게 밀착하여, 충분한 박리 강도를 확보할 수 있다. 종래, 전방향족 폴리아미드 등의 내열성 수지는 폴리프로필렌과의 친화성이 나빠, 내열성 수지층과 폴리프로필렌층과의 사이에서 용이하게 박리해 버리는 문제가 있었다. 그러나, 본 개시의 제1 실시형태에서는 아크릴계 수지가 양층 간의 박리력을 확보하는 역할을 하여, 양호한 핸들링성을 확보할 수 있고, 보다 내열성이 우수한 세퍼레이터가 얻어지게 된다. 또한, 본 개시의 제2 실시형태에서는 아크릴계 수지와 폴리불화비닐리덴계 수지가 양층 간의 박리력을 확보하는 역할을 하여, 양호한 핸들링성을 확보할 수 있고, 보다 내열성이 우수한 세퍼레이터가 얻어지게 된다.
폴리올레핀 미다공막에 포함되는 폴리올레핀으로서는, 중량 평균 분자량(Mw)이 10만∼500만인 폴리올레핀이 바람직하다. 폴리올레핀의 Mw가 10만 이상이면, 미다공막에 충분한 역학 특성을 부여할 수 있다. 한편, 폴리올레핀의 Mw가 500만 이하이면, 미다공막의 셧다운 특성이 양호하고, 미다공막의 성형이 하기 쉽다.
폴리올레핀 미다공막의 제조 방법으로서는, 용융한 폴리올레핀 수지를 T-다이로부터 압출해서 시트화하고, 이것을 결정화 처리한 후 연신하고, 다음으로 열처리를 해서 미다공막으로 하는 방법 : 유동 파라핀 등의 가소제와 함께 용융한 폴리올레핀 수지를 T-다이로부터 압출하고, 이것을 냉각해서 시트화하고, 연신한 후, 가소제를 추출하고 열처리를 해서 미다공막으로 하는 방법 등을 들 수 있다.
섬유상물로 이루어지는 다공성 시트로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀; 방향족 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에테르설폰, 폴리설폰, 폴리에테르케톤, 폴리에테르이미드 등의 내열성 수지; 셀룰로오스 등의 섬유상물로 이루어지는, 부직포, 지 등의 다공성 시트를 들 수 있다.
다공질 기재의 표면에는, 다공질층을 형성하기 위한 도공액과의 젖음성을 향상시키는 목적으로, 다공질 기재의 성질을 손상시키지 않는 범위에서, 각종 표면 처리를 실시해도 된다. 표면 처리로서는, 코로나 처리, 플라스마 처리, 화염 처리, 자외선 조사 처리 등을 들 수 있다.
[다공질 기재의 특성]
본 개시에 있어서, 다공질 기재의 두께는, 양호한 역학 특성과 내부 저항을 얻는 관점에서, 5㎛∼25㎛가 바람직하다.
다공질 기재의 걸리값(JIS P8117:2009)은, 전지의 단락의 억제 및 충분한 이온투과성을 얻는 관점에서, 50초/100cc∼300초/100cc가 바람직하다.
다공질 기재의 공공률은, 적절한 막저항이나 셧다운 기능을 얻는 관점에서, 20%∼60%가 바람직하다. 다공질 기재의 공공률은, 하기의 산출 방법에 따라서 구한다. 즉, 구성 재료가 a, b, c, …, n이고, 각 구성 재료의 질량이 Wa, Wb, Wc, …, Wn(g/㎠)이고, 각 구성 재료의 진밀도가 da, db, dc, …, dn(g/㎤)이고, 막두께를 t(㎝)로 했을 때, 공공률 ε(%)은 이하의 식으로부터 구해진다.
ε={1-(Wa/da+Wb/db+Wc/dc+…+Wn/dn)/t}×100
다공질 기재의 돌자(突刺) 강도는, 세퍼레이터의 제조 수율 및 전지의 제조 수율을 향상시키는 관점에서, 300g 이상이 바람직하다. 다공질 기재의 돌자 강도는, 가토텍샤 KES-G5 핸디 압축 시험기를 사용해서, 침 선단의 곡률 반경 0.5㎜, 돌자 속도 2㎜/sec의 조건에서 돌자 시험을 행해서 측정하는 최대 돌자 하중(g)을 가리킨다.
[내열접착성 다공질층]
본 개시에 있어서 내열접착성 다공질층은, 다공질 기재의 편면 또는 양면에 마련되고, 세퍼레이터와 전극을 겹쳐서 프레스 또는 열프레스했을 때에 전극과 접착할 수 있는 층이다.
본 개시에 있어서 내열접착성 다공질층은, 내부에 다수의 미세 구멍을 갖고, 이들 미세 구멍이 연결된 구조로 되어 있어, 한쪽의 면으로부터 다른 쪽의 면으로 기체 혹은 액체가 통과 가능하게 되어 있다. 이와 같은 내열접착성 다공질층으로서는, 이하의 두 타입이 바람직하지만, 본 개시에서는 내열성 수지 및 아크릴계 수지를 포함하는 다공질층, 또는 내열성 수지, 아크릴계 수지 및 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하는 다공질층이면 다공질 구조는 특히 한정되지 않는다.
(1) 타입 A : 내열접착성 다공질층은, 10∼500㎚의 입자 형상을 갖는 아크릴계 수지가, 내열성 수지로 이루어지는 다공질 구조 중에 분산된 구조를 갖고 있거나, 또는 내열접착성 다공질층은, 10∼500㎚의 입자 형상을 갖는, 아크릴계 수지와 폴리불화비닐리덴계 수지의 혼합물이, 내열성 수지로 이루어지는 다공질 구조 중에 분산된 구조를 갖고 있다. 구체적으로는, 내열성 수지가 피브릴상체(狀體)를 형성하고, 이와 같은 다수의 피브릴상체가 일체적으로 연결해서 삼차원 망목상 구조를 형성하고, 이 삼차원 망목상 구조 중에 10∼500㎚의 입자 형상을 갖는 아크릴계 수지, 또는 10∼500㎚의 입자 형상을 갖는 아크릴계 수지와 폴리불화비닐리덴계 수지의 혼합물이 분산된 구조로 되어 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 다공질 구조는 예를 들면 주사형 전자 현미경(SEM) 등으로 확인할 수 있다.
타입 A의 내열접착성 다공질층에 있어서, 아크릴계 수지, 또는 아크릴계 수지와 폴리불화비닐리덴계 수지의 혼합물의 입자경이 500㎚ 이하이면, 투과성이 양호한 것으로 된다. 이와 같은 관점에서는, 아크릴계 수지, 또는 아크릴계 수지와 폴리불화비닐리덴계 수지의 혼합물의 입자경은 200㎚ 이하가 바람직하고, 100㎚ 이하가 바람직하다. 한편, 아크릴계 수지, 또는 아크릴계 수지와 폴리불화비닐리덴계 수지의 혼합물의 입자경이 10㎚를 초과하면, 전극과의 접착성이 향상한다. 이와 같은 관점에서는, 아크릴계 수지, 또는 아크릴계 수지와 폴리불화비닐리덴계 수지의 혼합물의 입자경은 20㎚ 이상이 바람직하고, 25㎚ 이상이 바람직하다.
타입 A와 같은 내열접착성 다공질층을 형성하는 데는, 아크릴계 수지로서 유리 전이 온도가 0∼80℃인 아크릴계 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
(2) 타입 B : 내열접착성 다공질층은, 내열성 수지로 이루어지는 다공질 구조의 표면 및/또는 내열성 수지로 이루어지는 다공질 구조의 공공 내표면이, 아크릴계 수지로 피복된 구조를 갖고 있거나, 또는 내열접착성 다공질층은, 내열성 수지로 이루어지는 다공질 구조의 표면 및/또는 내열성 수지로 이루어지는 다공질 구조의 공공 내표면이, 아크릴계 수지와 폴리불화비닐리덴계 수지의 혼합물로 피복된 구조를 갖고 있다. 구체적으로는, 내열성 수지가 피브릴상체를 형성하고, 이와 같은 다수의 피브릴상체가 일체적으로 연결해서 삼차원 망목상 구조를 형성하고, 이 삼차원 망목상 구조의 표면 및/또는 삼차원 망목상 구조의 공공 내표면을, 아크릴계 수지가, 또는 아크릴계 수지와 폴리불화비닐리덴계 수지의 혼합물이 피복한 구조로 되어 있는 것이 바람직하다.
타입 B의 내열접착성 다공질층에 있어서, 아크릴계 수지, 또는 아크릴계 수지와 폴리불화비닐리덴계 수지의 혼합물이 삼차원 망목상 구조의 표면 및/또는 삼차원 망목상 구조의 공공 내표면의 적어도 일부를 피복하고 있으면 되지만, 전극과의 접착력을 향상시키는 관점에서는, 바람직하게는 삼차원 망목상 구조의 표면 및/또는 삼차원 망목상 구조의 공공 내표면의 50% 이상, 또한 80% 이상의 부분을 피복하고 있는 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 다공질 구조는 예를 들면 주사형 전자 현미경(SEM) 등으로 확인할 수 있다.
타입 B와 같은 내열접착성 다공질층을 형성하는 데는, 유리 전이 온도가 0℃ 미만인 아크릴계 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
내열접착성 다공질층은, 다공질 기재의 편면에만 있는 것보다도 양면에 있는 편이, 전지의 사이클 특성이 우수한 관점에서 바람직하다. 내열접착성 다공질층이 다공질 기재의 양면에 있으면, 세퍼레이터의 양면이 내열접착성 다공질층을 개재해서 양 전극과 잘 접착하기 때문이다. 또, 본 개시에 있어서 내열접착성 다공질층은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 상기 아크릴계 수지와 내열성 수지, 및 폴리불화비닐리덴계 수지 이외의 수지나, 무기 필러, 유기 필러 등을 더 포함해도 된다.
(내열성 수지)
본 개시에 있어서, 유리 전이 온도가 200℃ 이상인 아미드 구조를 갖는 내열성 수지로서는, 예를 들면 폴리아미드이미드, 전방향족 폴리아미드, 폴리-N-비닐아세트아미드, 폴리아크릴아미드, 및, 공중합 폴리에테르아미드로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다. 특히, 내구성의 관점에서 전방향족 폴리아미드(메타형 방향족 폴리아미드, 파라형 방향족 폴리아미드)가 호적하고, 또한 다공질층을 형성하기 쉽고 내산화환원성이 우수하다는 관점에서는 메타형 방향족 폴리아미드가 호적하고, 폴리메타페닐렌이소프탈아미드가 특히 바람직하다.
내열성 수지는, 호모폴리머여도 되고, 유연성의 발휘 등 원하는 목적에 맞춰서 약간의 공중합 성분을 함유하는 것도 가능하다. 즉, 예를 들면 전방향족 폴리아미드에 있어서는, 예를 들면 소량의 지방족 성분을 공중합하는 것도 가능하다.
본 개시에 있어서, 파라형 전방향족 폴리아미드도 호적하다. 파라형 전방향족 폴리아미드는, 1종 또는 2종 이상의 2가의 방향족기가, 아미드 결합에 의해 직접 연결된 폴리머이다. 방향족기에는, 2개의 방향환이 산소, 황, 또는, 알킬렌기를 개재해서 결합된 것, 혹은, 2개 이상의 방향환이 직접 결합한 것도 포함한다. 또한, 이들 2가의 방향족기에는, 메틸기나 에틸기 등의 저급 알킬기, 메톡시기, 클로로기 등의 할로겐기 등이 포함되어 있어도 된다. 또, 2가의 방향족기를 직접 연결하는 아미드 결합의 위치는, 파라형이다.
이와 같은 파라형 전방향족 폴리아미드로서는, 예를 들면 폴리-p-페닐렌테레프탈아미드나 좌기(左記)에 디아미노페닐렌-테레프탈아미드를 공중합한 폴리머로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다. 특히, 유기 용제에 대한 용해성의 관점에서, 폴리-p-페닐렌테레프탈아미드에 디아미노페닐렌-테레프탈아미드를 공중합한 폴리머(데이진(주)제의 테크놀라)가 호적하다.
파라형 전방향족 폴리아미드는, 호모폴리머여도 되고, 유연성의 발휘 등 원하는 목적에 맞춰서 약간의 공중합 성분을 함유하는 것도 가능하다. 즉, 예를 들면 파라형 전방향족 폴리아미드에 있어서는, 예를 들면 소량의 지방족 성분을 공중합하는 것도 가능하다.
(아크릴계 수지)
본 개시에 있어서, 아크릴계 수지는, 아크릴산, 아크릴산염, 아크릴산에스테르, 메타크릴산, 메타크릴산염, 메타크릴산에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상으로 이루어지는 아크릴계 모노머를 포함하는 것이 바람직하다. 아크릴산염으로서는, 아크릴산나트륨, 아크릴산칼륨, 아크릴산마그네슘, 아크릴산아연 등을 들 수 있다. 아크릴산에스테르로서는, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산이소프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산라우릴, 아크릴산스테아릴, 아크릴산2-히드록시에틸, 아크릴산히드록시프로필, 메톡시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 이소보닐아릴레이트, 디시클로펜타닐아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트 등을 들 수 있다. 메타크릴산염으로서는, 메타크릴산나트륨, 메타크릴산칼륨, 메타크릴산마그네슘, 메타크릴산아연 등을 들 수 있다. 메타크릴산에스테르로서는, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산n-헥실, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산라우릴, 메타크릴산스테아릴, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산2-히드록시에틸, 메타크릴산히드록시프로필, 메타크릴산디에틸아미노에틸, 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 이소보닐메타크릴레이트, 디시클로펜타닐메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
아크릴계 모노머로서는, 이들 중에서도 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산부틸, 메타크릴산라우릴, 메타크릴산스테아릴, 메타크릴산2-에틸헥실, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산이소프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산2-히드록시에틸, 아크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산2-히드록시에틸, 아크릴산라우릴, 아크릴산스테아릴이 바람직하다.
본 개시의 제2 실시형태에서는, 특히 메타크릴산메틸을 출발 원료로 사용한 아크릴계 수지는 폴리불화비닐리덴계 수지와의 상용성이 높기 때문에, 내열성 수지, 아크릴계 수지, 및 폴리불화비닐리덴계 수지가, 보다 균일하게 섞이기 쉬운 경향이 있어 바람직하다.
아크릴계 수지는, 상기 아크릴계 모노머와 다른 모노머와의 공중합체여도 되고, 다른 모노머로서는, 스티렌계 모노머나 불포화 카르복시산무수물 등을 예시할 수 있다.
스티렌계 모노머로서는, 예를 들면 스티렌, 메타클로로스티렌, 파라클로로스티렌, 파라플루오로스티렌, 파라메톡시스티렌, 메타터셔리부톡시스티렌, 파라터셔리부톡시스티렌, 파라비닐벤조산, 파라메틸-α-메틸스티렌 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서도 스티렌, 파라메톡시스티렌, 파라메틸-α-메틸스티렌이 바람직하고, 특히 스티렌 유닛을 함유하는 아크릴계 수지는 전해액에 대해서 용해성을 억제하는 효과가 강하기 때문에 가장 바람직하다. 아크릴계 수지 중에 차지하는 스티렌계 모노머의 함유량은 30∼90질량%의 범위가 바람직하고, 또한 40∼87질량%, 또한 50∼83질량%가 가장 바람직하다.
불포화 카르복시산무수물로서는, 말레산무수물, 이타콘산무수물, 시트라콘산무수물, 4-메타크릴옥시에틸트리멜리트산무수물, 트리멜리트산무수물 등을 예시할 수 있다. 불포화 카르복시산무수물의 첨가는, 강한 분극이기 때문에 전극의 구성 성분과 분자간 상호 작용을 생성할 뿐만 아니라, 산무수물 골격이 전극 중의 수지 성분 또는 내열성 수지의 아민 말단과 반응하는 경우가 있어, 그 결과 강고한 접착을 발현한다.
아크릴계 수지에 함유되는 불포화 카르복시산무수물은, 아크릴계 수지 전량에 대해서 50질량% 이하, 더 바람직하게는 40질량% 이하, 30질량% 이하가 가장 바람직하다. 불포화 카르복시산무수물의 양이 아크릴계 수지 전량에 대해서 50질량% 이하이면, 아크릴계 수지의 유리 전이 온도가 80℃를 초과하는 경우는 없고, 드라이 히트 프레스로 전극과 강고하게 접착시키는 것이 가능하게 된다. 한편, 아크릴계 수지에 함유되는 불포화 카르복시산무수물은, 아크릴계 수지 전량에 대해서 1.0질량% 이상 포함하고 있으면, 접착성의 관점에서 바람직하다. 이와 같은 관점에서는, 5질량% 이상이 보다 바람직하고, 또한 10질량% 이상이 특히 바람직하다.
본 개시의 세퍼레이터에서 사용되는 아크릴계 수지의 유리 전이 온도로서는, -70℃∼80℃의 범위가 호적하다. 일반적으로는, 아크릴계 수지의 유리 전이 온도가 낮을수록 드라이 히트 프레스 시에 내열접착성 다공질층의 유동성을 높이므로, 전극 표면의 요철에 폴리머쇄가 들어가 앵커 효과를 발현하여, 전극과 내열접착성 다공질층의 접착을 향상시킨다. 유리 전이 온도가 -70℃ 이상이면, 세퍼레이터 표면에 위치하는 내열접착성 다공질층이 블로킹을 일으키기 어려워지는 점에서 바람직하다. 유리 전이 온도가 80℃ 이하이면, 드라이 히트 프레스에 의한 접착 효과를 향상하기 쉬워지는 점에서 바람직하다.
타입 A와 같은 내열접착성 다공질층을 형성하는 데는, 유리 전이 온도가 0∼80℃인 아크릴계 수지가 바람직하고, 타입 B를 형성하는 데는, 유리 전이 온도가 0℃ 미만인 아크릴계 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 타입 A, 타입 B의 형성에 필요한 유리 전이 온도가 서로 다른 아크릴계 수지는, 모두 상술의 아크릴계 모노머, 스티렌계 모노머, 불포화 카르복시산무수물 등의 조합의 공중합 조성비를 바꿈으로써, 설계할 수 있다. 구체적으로는, FOX식에서 아크릴계 수지의 유리 전이 온도를, 한쪽 용해도 파라미터로 아크릴계 수지의 전해액 내성이나 유기 용제에 대한 용해성을 예측한 후에, 아크릴계 모노머, 스티렌계 모노머, 불포화 카르복시산무수물 등의 조합의 공중합 조성비를 결정하면 된다.
본 개시의 세퍼레이터에서 사용되는 아크릴계 수지의 Mw로서는, 1만∼50만이 바람직하다. 아크릴계 수지의 Mw가 1만 이상이면 드라이 히트 프레스에 의한 전극과의 접착 강도가 향상하는 점에서 바람직하다. 한편, 아크릴계 수지의 Mw가 50만 이하이면, 드라이 히트 프레스 시에 내열접착성 다공질층의 유동성이 양호하게 되는 점에서 바람직하다. 아크릴계 수지의 Mw의 보다 바람직한 범위는 2만∼30만이고, 또한 3만∼20만의 범위가 가장 바람직하다.
본 개시의 제1 실시형태에 있어서, 내열접착성 다공질층에 있어서의 아크릴계 수지의 함유량은, 본 발명의 효과를 나타내는 데다, 또한 다공질 기재와 내열접착성 다공질층과의 사이의 박리 강도를 높이는 관점에서, 상기 아크릴계 수지 및 상기 내열성 수지의 합계 질량에 대해서 5질량% 이상이 바람직하고, 10질량% 이상이 보다 바람직하고, 15질량% 이상이 더 바람직하고, 20질량% 이상이 더 바람직하다. 한편, 내열접착성 다공질층의 응집 파괴를 억제하는 관점에서, 내열접착성 다공질층에 있어서의 아크릴계 수지의 함유량은, 상기 아크릴계 수지 및 상기 내열성 수지의 합계 질량에 대해서 60질량% 이하가 바람직하고, 55질량% 이하가 보다 바람직하고, 50질량% 이하가 더 바람직하고, 45질량% 이하가 더 바람직하다.
본 개시의 제2 실시형태에 있어서, 내열접착성 다공질층에 있어서의 내열성 수지, 아크릴계 수지, 및 폴리불화비닐리덴계 수지의 함유량은, 본 발명의 효과를 나타내는 데다, 또한 다공질 기재와 내열접착성 다공질층과의 사이의 박리 강도를 높이는 관점에서, 내열접착성 다공질층에 포함되는 전수지의 합계 질량에 대해서, 상기 내열성 수지는 30∼80질량%, 상기 아크릴계 수지는 10∼40질량%, 상기 폴리불화비닐리덴계 수지는 10∼30질량% 포함되는 것이 바람직하다. 상기 내열성 수지는 30질량% 이상 있으면, 고온 하에 있어서의 안전성을 향상시키고, 예를 들면 150℃에 있어서의 세퍼레이터의 열수축률을 저감시킬 수 있다. 한편, 80질량% 이하이면 아크릴계 수지, 및 폴리불화비닐리덴계 수지를 녹이는 유기 용제 중에 있어서, 3종류의 수지를 분자 레벨로 균일하게 상용시킬 수 있어, 결과로서 내열접착성 다공질층과 다공질 기재 계면의 박리 강도를 높이며, 또한 전극과의 접착성도 양호하게 된다. 내열접착성 다공질층에 포함되는 내열성 수지 함유량의 보다 바람직한 범위는 42∼60질량%이다. 상기 아크릴계 수지는 10질량% 이상 있으면 드라이 히트 프레스에 의한 충분한 접착력이 담보될 수 있다. 한편, 40질량% 이하이면 다공질 기재와의 강고한 접착을 실현할 수 있다. 상기 아크릴계 수지 함유량의 보다 바람직한 범위는 20∼38질량%이다. 상기 폴리불화비닐리덴계 수지는 10질량% 이상 있으면 웨트 히트 프레스에 의한 충분한 접착력이 담보될 수 있다. 한편, 30질량% 이하이면, 내열접착성 다공질층의 과도한 팽윤을 억제하여, 전지 내부에 있어서 전극과 내열접착성 다공질층과의 접착이 유지되기 쉬워진다. 상기 폴리불화비닐리덴계 수지의 보다 바람직한 범위는 12∼26질량%이다.
또한, 상기 내열접착성 다공질층에 있어서, 상기 아크릴계 수지와 폴리불화비닐리덴계 수지의 합계 질량에 대해서, 폴리불화비닐리덴계 수지가 5∼55질량% 포함되면, 내열접착성 다공질층과 다공질 기재와의 접착력이 양호하게 될 뿐만 아니라, 전극과 드라이 및 웨트접착성을 갖는 밸런스가 좋은 복합막으로 된다. 이 이유는 명확하지는 않지만, 아미드 구조를 갖는 내열성 수지와 아크릴계 수지는, 양용매(良溶媒)와 상분리제와의 혼합 용매 중에서, 고온에서 2상으로 상분리하고, 실온 부근의 저온에서 상용한 1상으로 되는, 소위 LCST(저온 임계 공용 온도)형의 상태도로 되는 경우가 있다. 한편, 아크릴 모노머에 메타크릴산메틸을 사용한 아크릴계 수지는 폴리불화비닐리덴계 수지와 상용성이 높은 것이 알려져 있다. 일반적으로, 아미드 구조를 갖는 내열성 수지와 폴리불화비닐리덴계 수지는 친화성이 낮아, 분자 레벨로 균일하게 섞이는 것이 곤란하다. 그러나, 이 양 수지와 친화성이 높은 아크릴계 수지는, 양 수지의 상용화제적인 역할을 하여, 분자 레벨로 균질 혼합할 수 있었던 것에 기인하고 있다고 추측된다.
(폴리불화비닐리덴계 수지)
본 개시의 제2 실시형태에 있어서, 내열접착성 다공질층에 포함되는 폴리불화비닐리덴계 수지로서는, 불화비닐리덴의 단독 중합체(즉, 폴리불화비닐리덴); 불화비닐리덴과 다른 공중합 가능한 모노머와의 공중합체(폴리불화비닐리덴 공중합체); 이들의 혼합물을 들 수 있다. 불화비닐리덴과 공중합 가능한 모노머로서는, 예를 들면, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 불화비닐, 트리클로로에틸렌 등을 들 수 있고, 1종류 또는 2종류 이상을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 전극에 대한 접착성의 관점에서, VDF-HFP 공중합체가 바람직하다. 또, 여기에서 말하는 「VDF」는 불화비닐리덴 단량체 성분을, 「HFP」는 헥사플루오로프로필렌 단량체 성분을 가리키고 있고, 「VDF-HFP 공중합체」란 VDF 단량체 성분 및 HFP 단량체 성분을 갖는 폴리불화비닐리덴계 수지를 의미하고 있다. 헥사플루오로프로필렌을 불화비닐리덴과 공중합함으로써, 폴리불화비닐리덴계 수지의 결정성, 내열성, 전해액에 대한 내용해성 등을 적당한 범위로 제어할 수 있다.
본 개시의 제2 실시형태의 세퍼레이터는, 이하의 이유로부터, HFP 단량체 성분의 함유량이 전단량체 성분의 3질량%∼20질량%이며, 또한, 중량 평균 분자량(Mw)이 10만∼150만인 특정 VDF-HFP 공중합체를 내열접착성 다공질층에 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 이와 같은 VDF-HFP 공중합체는 상기 아크릴계 수지와의 친화성이 높은 점에서도 바람직하다.
VDF-HFP 공중합체의 HFP 단량체 성분 함유량이 3질량% 이상이면, 드라이 히트 프레스를 행했을 때의 폴리머쇄의 운동성이 높고, 전극 표면의 요철에 폴리머쇄가 들어가 앵커 효과가 발현하여, 전극에 대한 내열접착성 다공질층의 접착을 향상시킬 수 있다. 또한, 전해액에의 팽윤도도 높아져, 웨트 히트 프레스로 용이하게 전극의 바인더와 접착할 수 있다. 이 관점에서, VDF-HFP 공중합체의 HFP 단량체 성분 함유량은, 3질량% 이상이 바람직하고, 5질량% 이상이 보다 바람직하고, 6질량% 이상이 더 바람직하다.
VDF-HFP 공중합체의 HFP 단량체 성분 함유량이 20질량% 이하이면, 전해액에 용해하기 어려워 과도하게 팽윤하는 경우도 없으므로, 전지 내부에 있어서 전극과 내열접착성 다공질층과의 접착이 유지될 수 있다. 이 관점에서, VDF-HFP 공중합체의 HFP 단량체 성분 함유량은, 20질량% 이하가 바람직하고, 18질량% 이하가 보다 바람직하고, 15질량% 이하가 더 바람직하다.
VDF-HFP 공중합체의 Mw가 10만 이상이면, 내열접착성 다공질층이 전극과의 접착 처리에 견딜 수 있는 역학 특성을 확보할 수 있어, 전극과의 접착이 향상할 수 있다. 또한, VDF-HFP 공중합체의 Mw가 10만 이상이면, 전해액에 용해하기 어려우므로, 전지 내부에 있어서 전극과 내열접착성 다공질층과의 접착이 유지되기 쉬워진다. 이들 관점에서, VDF-HFP 공중합체의 Mw는, 10만 이상이 바람직하고, 20만 이상이 보다 바람직하고, 30만 이상이 더 바람직하고, 50만 이상이 더 바람직하다.
VDF-HFP 공중합체의 Mw가 150만 이하이면, 내열접착성 다공질층의 도공 성형에 사용되는 도공액의 점도가 너무 높아지지 않아 성형성 및 결정형성이 좋고, 내열접착성 다공질층의 표면 성상의 균일성이 높아, 그 결과로서, 전극에 대한 내열접착성 다공질층의 접착이 양호하다. 또한, VDF-HFP 공중합체의 Mw가 150만 이하이면, 드라이 히트 프레스를 행했을 때의 폴리머쇄의 운동성이 높고, 전극 표면의 요철에 폴리머쇄가 들어가 앵커 효과가 발현하여, 전극에 대한 내열접착성 다공질층의 접착을 향상시킬 수 있다. 이들 관점에서, VDF-HFP 공중합체의 Mw는, 150만 이하가 바람직하고, 120만 이하가 보다 바람직하고, 100만 이하가 더 바람직하다.
PVDF나 VDF-HFP 공중합체를 제조하는 방법으로서는, 유화 중합이나 현탁 중합을 들 수 있다. 또한, HFP 단위의 함유량 및 중량 평균 분자량을 만족하는 시판의 VDF-HFP 공중합체를 선택하는 것도 가능하다.
본 개시에 있어서, 내열접착성 다공질층에 포함되는 내열성 수지가 파라형 전방향족 폴리아미드일 경우에, 내열접착성 다공질층의 구성 성분인 파라형 전방향족 폴리아미드와 아크릴계 수지에 더하여, 폴리불화비닐리덴계 수지가 첨가되면, 드라이 접착력이 더 높아지는 경향이 있다. 이 이유는 명확하지는 않지만, 아크릴계 수지와 폴리불화비닐리덴계 수지가 부분 상용함으로써, 아크릴계 수지의 유리 전이 온도가 저하하고, 접착 기능이 높은 아크릴계 수지가 프레스에 의해 퍼져 나가기 쉬워진 것이 원인으로 추찰된다. 한편, 전해액 중에서의, 웨트 히트 프레스에 있어서도 전극과의 접착(웨트 접착)을 가능하게 한다. 이 이유도 명확하지는 않지만, 아마 아크릴계 수지와 폴리불화비닐리덴계 수지가 전해액에서 일부 팽윤하고, 프레스에 의해 전극의 바인더와 전기적인 상호 작용, 또는 고분자쇄끼리의 얽힘이 발생하여, 높은 접착력이 얻어진 것으로 추측된다.
(그 밖의 수지)
본 개시에 있어서, 내열접착성 다공질층은, 내열성 수지, 아크릴계 수지 및 폴리불화비닐리덴계 수지 이외의 다른 수지를 포함하고 있어도 된다.
그 밖의 수지로서는, 불소계 고무, 스티렌-부타디엔 공중합체, 비닐니트릴 화합물(아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등)의 단독 중합체 또는 공중합체, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시알킬셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에테르(폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드 등) 등을 들 수 있다.
(필러)
본 개시에 있어서, 내열접착성 다공질층은, 세퍼레이터의 미끄럼성이나 내열성을 향상시키는 목적으로, 무기물 또는 유기물로 이루어지는 필러를 포함하고 있어도 된다. 그 경우, 본 개시의 효과를 방해하지 않을 정도의 함유량이나 입자 사이즈로 하는 것이 바람직하다. 필러로서는, 셀 강도의 향상 및 전지의 안전성 확보의 관점에서, 무기 필러가 바람직하다.
필러의 평균 입자경은, 0.01㎛∼5㎛가 바람직하다. 그 하한값으로서는 0.1㎛ 이상이 보다 바람직하고, 상한값으로서는 1㎛ 이하가 보다 바람직하다.
무기 필러로서는, 전해액에 대해서 안정하며, 또한, 전기화학적으로 안정한 무기 필러가 바람직하다. 구체적으로는 예를 들면, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화크롬, 수산화지르코늄, 수산화세륨, 수산화니켈, 수산화붕소 등의 금속 수산화물; 알루미나, 티타니아, 마그네시아, 실리카, 지르코니아, 티탄산바륨 등의 금속 산화물; 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등의 탄산염; 황산바륨, 황산칼슘 등의 황산염; 규산칼슘, 탈크 등의 점토 광물 등을 들 수 있다. 이들 무기 필러는, 1종을 단독으로 사용해도 되며 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다. 무기 필러는, 실란커플링제 등에 의해 표면 수식된 것이어도 된다.
무기 필러로서는, 전지 내에서의 안정성 및 전지의 안전성 확보의 관점에서, 금속 수산화물 및 금속 산화물의 적어도 1종이 바람직하고, 난연성 부여나 제전 효과의 관점에서, 금속 수산화물이 바람직하고, 수산화마그네슘이 더 바람직하다.
무기 필러의 입자 형상에는 제한은 없으며, 구에 가까운 형상이어도 되고, 판상의 형상이어도 되지만, 전지의 단락 억제의 관점에서는, 판상의 입자나, 응집하여 있지 않은 일차입자인 것이 바람직하다.
내열접착성 다공질층에 무기 필러를 포함하고 있을 경우, 내열접착성 다공질층에 있어서의 무기 필러의 함유량은, 내열접착성 다공질층에 포함되는 전수지와 무기 필러의 합계량의 5∼80질량%가 바람직하다. 무기 필러의 함유량이 5질량% 이상이면, 열이 인가되었을 때에 세퍼레이터의 열수축이 억제되어 치수안정성의 관점에서 바람직하다. 본 관점에서, 무기 필러의 함유량은, 10질량% 이상이 보다 바람직하고, 20질량% 이상이 더 바람직하다. 한편, 무기 필러의 함유량이 80질량% 이하이면, 내열접착성 다공질층의 전극에의 접착이 확보되는 관점에서 바람직하다. 본 관점에서, 무기 필러의 함유량은, 75질량% 이하가 보다 바람직하고, 70질량% 이하가 더 바람직하다.
유기 필러로서는, 예를 들면, 가교 폴리메타크릴산메틸 등의 가교 아크릴 수지, 가교 폴리스티렌, 가교 우레탄 수지 등을 들 수 있고, 가교 폴리메타크릴산메틸이 바람직하다.
(그 밖의 성분)
본 개시에 있어서, 내열접착성 다공질층은, 계면활성제 등의 분산제, 습윤제, 소포제, pH조정제 등의 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 분산제는, 내열접착성 다공질층의 도공 성형에 사용되는 도공액에, 분산성, 도공성 및 보존안정성을 향상시키는 목적으로 첨가된다. 습윤제, 소포제, pH조정제는, 접착성 다공질층의 도공 성형에 사용되는 도공액에, 예를 들면, 다공질 기재와의 친화를 좋게 하는 목적, 도공액에의 공기 유입을 억제하는 목적, 또는 pH 조정의 목적으로 첨가된다.
[내열접착성 다공질층의 특성]
본 개시에 있어서, 내열접착성 다공질층의 두께는, 다공질 기재의 편면에 있어서, 전극과의 접착성의 관점에서, 0.5㎛ 이상이 바람직하고, 1.0㎛ 이상이 보다 바람직하고, 전지의 에너지 밀도의 관점에서, 8.0㎛ 이하가 바람직하고, 6.0㎛ 이하가 보다 바람직하다.
내열접착성 다공질층이 다공질 기재의 양면에 마련되어 있을 경우, 한쪽의 면에 있어서의 내열접착성 다공질층의 두께와, 다른 쪽의 면에 있어서의 내열접착성 다공질층의 두께와의 차는, 양면 합계의 두께의 20% 이하인 것이 바람직하고, 낮을수록 바람직하다.
내열접착성 다공질층의 중량은, 다공질 기재의 편면에 있어서, 전극과의 접착성의 관점에서, 0.5g/㎡ 이상이 바람직하고, 0.75g/㎡ 이상이 보다 바람직하고, 이온투과성의 관점에서, 5.0g/㎡ 이하가 바람직하고, 4.0g/㎡ 이하가 보다 바람직하다.
내열접착성 다공질층의 공공률은, 이온투과성의 관점에서, 30% 이상이 바람직하고, 역학적 강도의 관점에서, 80% 이하가 바람직하고, 60% 이하가 보다 바람직하다. 본 개시에 있어서의 내열접착성 다공질층의 공공률을 구하는 방식은, 다공질 기재의 공공률을 구하는 방식과 마찬가지이다.
내열접착성 다공질층의 평균 공경은, 이온투과성의 관점에서, 10㎚ 이상이 바람직하고, 전극과의 접착성의 관점에서, 200㎚ 이하가 바람직하다. 본 개시에 있어서의 내열접착성 다공질층의 평균 공경은, 모든 구멍이 원주상이라고 가정하고, 다음의 식에 의해서 산출한다.
d=4V/S
식 중, d는 내열접착성 다공질층의 평균 공경(직경), V는 내열접착성 다공질층 1㎡당의 공공 체적, S는 내열접착성 다공질층 1㎡당의 공공 표면적을 나타낸다.
내열접착성 다공질층 1㎡당의 공공 체적 V는, 내열접착성 다공질층의 공공률로부터 산출한다. 내열접착성 다공질층 1㎡당의 공공 표면적 S는, 이하의 방법으로 구한다.
우선, 다공질 기재의 비표면적(㎡/g)과 세퍼레이터의 비표면적(㎡/g)을, 질소 가스 흡착법에 BET식을 적용함에 의해, 질소 가스 흡착량으로부터 산출한다. 이들 비표면적(㎡/g)에 각각의 평량(g/㎡)을 곱해서, 각각의 1㎡당의 공공 표면적을 산출한다. 그리고, 다공질 기재 1㎡당의 공공 표면적을 세퍼레이터 1㎡당의 공공 표면적으로부터 감산해서, 내열접착성 다공질층 1㎡당의 공공 표면적 S를 산출한다.
다공질 기재와 내열접착성 다공질층과의 사이의 박리 강도는, 0.10N/10㎜ 이상이 바람직하다. 당해 박리 강도가 0.10N/10㎜ 이상이면, 전지의 제조 공정에 있어서 세퍼레이터의 핸들링성이 우수하다. 이 관점에서는, 당해 박리 강도는, 0.20N/10㎜ 이상이 보다 바람직하고, 높을수록 바람직하다. 당해 박리 강도의 상한은 제한되는 것은 아니지만, 통상은 2.0N/10㎜ 이하이다.
[그 밖의 층]
상술한 다공질 기재와 내열접착성 다공질층을 구비한 복합막은, 그 편면 또는 양면에, 추가로 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함한 접착성 다공질층이 형성되어 있어도 된다. 이 경우, 접착성 다공질층에 의해 전극과의 접착성이 더 향상하는 효과가 기대된다.
여기에서, 전방향족 폴리아미드 등의 내열성 수지를 포함하는 내열층 상에, 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함한 접착성 다공질층을 형성했을 경우, 전방향족 폴리아미드와 폴리불화비닐리덴계 수지와의 친화성이 나빠, 접착성 다공질층이 용이하게 박리해 버려서 핸들링성이 나빠지는 문제가 있다. 이 점, 본 개시의 세퍼레이터에 있어서는, 내열접착성 다공질층에 있어서의 아크릴계 수지, 또는 아크릴계 수지와 폴리불화비닐리덴계 수지의 혼합물이 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함한 접착성 다공질층과 양호하게 밀착하기 때문에, 핸들링성을 향상시킬 수 있고, 또한 내열성과 접착성이 우수하게 된다.
상기한 폴리불화비닐리덴계 수지로서는, 예를 들면 불화비닐리덴의 단독 중합체(즉 폴리불화비닐리덴); 불화비닐리덴과 다른 공중합 가능한 모노머와의 공중합체(폴리불화비닐리덴 공중합체); 이들의 혼합물을 들 수 있다. 불화비닐리덴과 공중합 가능한 모노머로서는, 예를 들면, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 불화비닐, 트리클로로에틸렌 등을 들 수 있고, 1종류 또는 2종류 이상을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 전극에 대한 접착성의 관점에서, VDF-HFP 공중합체가 바람직하다. 또, 여기에서 말하는 「VDF」는 불화비닐리덴 단량체 성분을 「HFP」는 헥사플루오로프로필렌 단량체 성분을 가리키고 있고, 「VDF-HFP 공중합체」란 VDF 단량체 성분 및 HFP 단량체 성분을 갖는 폴리불화비닐리덴계 수지를 의미하고 있다.
또한, 상술한 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함한 접착성 다공질층은, 필러를 더 함유하는 것이 바람직하다. 이와 같은 형태로 함으로써, 세퍼레이터의 안전성(내열성, 못 관통 시험 내성 등)을 보다 높이는 것이 가능하게 된다. 필러로서는 상술한 내열접착성 다공질층에 있어서의 필러와 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.
[세퍼레이터의 특성]
본 개시의 세퍼레이터의 두께는, 기계적 강도의 관점에서는, 5㎛ 이상이 바람직하고, 전지의 에너지 밀도의 관점에서는, 35㎛ 이하가 바람직하다.
본 개시의 세퍼레이터의 돌자 강도는, 250g∼1000g이 바람직하고, 300g∼600g이 보다 바람직하다. 세퍼레이터의 돌자 강도의 측정 방법은, 다공질 기재의 돌자 강도의 측정 방법과 마찬가지이다.
본 개시의 세퍼레이터의 공공률은, 전극에 대한 접착성, 핸들링성, 이온투과성, 및 기계적 강도의 관점에서, 30%∼65%가 바람직하고, 30%∼60%가 보다 바람직하다.
본 개시의 세퍼레이터의 걸리값(JIS P8117:2009)은, 기계적 강도와 전지의 부하 특성의 관점에서, 100초/100cc∼300초/100cc가 바람직하다.
[세퍼레이터의 제조 방법]
(타입 A의 제조 방법)
상술한 타입 A의 세퍼레이터는, 예를 들면, 하기 공정(i)∼(iii)을 갖는 습식 도공법에 의해서 제조할 수 있다.
(i) 유리 전이 온도가 200℃ 이상인 아미드 구조를 갖는 내열성 수지와 아크릴계 수지 및, 상기 내열성 수지와 아크릴계 수지를 용해할 수 있는 용매를 포함하는 도공액을 다공질 기재에 도공하여, 또는 상기 내열성 수지와 아크릴계 수지와 폴리불화비닐리덴계 수지 및, 상기 내열성 수지와 아크릴계 수지와 폴리불화비닐리덴계 수지를 용해할 수 있는 용매를 포함하는 도공액을 다공질 기재에 도공하여, 도공층을 형성하는 공정.
(ii) 상기 도공층을 형성한 다공질 기재를, 상기 내열성 수지와 아크릴계 수지의 빈용매(貧溶媒)를 포함하는 응고액에 침지하여, 도공층에 있어서 상분리를 유발하면서 내열성 수지와 아크릴계 수지를 고화시켜, 또는 상기 내열성 수지와 아크릴계 수지와 폴리불화비닐리덴계 수지의 빈용매를 포함하는 응고액에 침지하여, 도공층에 있어서 상분리를 유발하면서 상기 내열성 수지와 아크릴계 수지와 폴리불화비닐리덴계 수지를 고화시켜, 다공질 기재 상에 다공질층을 형성하여, 복합막을 얻는 공정.
(iii) 상기 복합막을 수세 및 건조하는 공정.
도공액은, 유리 전이 온도가 200℃ 이상인 아미드 구조를 갖는 내열성 수지와 아크릴계 수지를 용매에 용해 또는 분산시켜서, 또는 상기 내열성 수지와 아크릴계 수지와 폴리불화비닐리덴계 수지를 용매에 용해 또는 분산시켜서, 조제한다. 내열접착성 다공질층에 필러를 함유시키는 경우는, 도공액 중에 필러를 분산시킨다.
도공액의 조제에 사용하는 용매는, 내열성 수지와 아크릴계 수지를 용해하는 용매, 또는 상기 내열성 수지와 아크릴계 수지와 폴리불화비닐리덴계 수지를 용해하는 용매(이하, 「양용매」라고도 한다)를 포함한다. 양용매로서는, N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 등의 극성 아미드 용매를 들 수 있다.
상기 내열성 수지가 파라형 전방향족 폴리아미드일 경우, 도공액에는, 파라형 전방향족 폴리아미드의 용해성을 보조하는 목적으로, 염화칼슘 등의 무기염을 포함하고 있어도 된다.
도공액의 조제에 사용하는 용매는, 양호한 다공 구조를 갖는 다공질층을 형성하는 관점에서, 상분리를 유발시키는 상분리제를 포함하는 것이 바람직하다. 따라서, 도공액의 조제에 사용하는 용매는, 양용매와 상분리제와의 혼합 용매인 것이 바람직하다. 상분리제는, 도공에 적절한 점도를 확보할 수 있는 범위의 양으로 양용매와 혼합하는 것이 바람직하다. 상분리제로서는, 물, 메탄올, 에탄올, 프로필알코올, 부틸알코올, 부탄디올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등을 들 수 있다.
도공액의 조제에 사용하는 용매로서는, 양호한 다공 구조를 형성하는 관점에서, 양용매와 상분리제와의 혼합 용매로서, 양용매를 60질량% 이상 포함하고, 상분리제를 40질량% 이하 포함하는 혼합 용매가 바람직하다.
본 개시의 제1 실시형태에 따르면, 도공액의 수지 농도는, 양호한 다공 구조를 형성하는 관점에서, 1질량%∼20질량%가 바람직하다. 특히 아미드 구조를 갖는 내열성 수지와 아크릴계 수지는, 양용매와 상분리제와의 혼합 용매 중에서, 고온에서 2상으로 상분리하고, 실온 부근의 저온에서 상용한 1상으로 되는, 소위 LCST(저온 임계 공용 온도)형의 상태도로 되는 경우가 있다. 본 발명의 세퍼레이터를 제조하는데 있어서는, 1상 또는 반투명 상태에서 부분 상용 상태에 있는 2상의 도포액을 사용하는 것이 바람직하다. 내열성 수지와 아크릴계 수지가, 이와 같이 상용 또는 부분 상용한 상태에서 다공질 기재 상에 도공되고, 응고 상분리됨으로써, 내열성 수지의 삼차원 망목상 구조 중에 10∼500㎚의 입자 형상을 갖는 아크릴계 수지가 분산된 구조를 형성할 수 있다. 이와 같은 관점에서, 도공액의 수지 농도는 2∼13질량%가 바람직하고, 또한 3∼10질량%의 범위가 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 제2 실시형태에서 사용하는 도공액에는, 내열성 수지와 아크릴계 수지에 더하여, 폴리불화비닐리덴계 수지가 함유되어 있다. 폴리불화비닐리덴계 수지가 첨가됨으로써, 더 강고한 드라이접착성과 웨트접착성을 얻는 것이 가능하게 된다.
본 개시의 제2 실시형태에 따르면, 도공액의 수지 농도는, 양호한 다공 구조를 형성하는 관점에서, 1질량%∼15질량%가 바람직하다. 특히 아미드 구조를 갖는 내열성 수지와 아크릴계 수지, 및 폴리불화비닐리덴계 수지는, 양용매와 상분리제와의 혼합 용매 중에서, 1상 또는 반투명 상태에서 부분 상용 상태에 있는 2상의 도포액을 사용하는 것이 바람직하다. 내열성 수지와 아크릴계 수지, 및 폴리불화비닐리덴계 수지가, 이와 같이 상용 또는 부분 상용한 상태에서 다공질 기재 상에 도공되고, 응고 상분리됨으로써, 내열성 수지의 삼차원 망목상 구조 중에 10∼500㎚의 입자 형상을 갖는, 아크릴계 수지와 폴리불화비닐리덴계 수지의 혼합물이 분산된 구조를 형성할 수 있다. 이와 같은 관점에서, 도공액의 수지 농도는 2∼13질량%가 바람직하고, 또한 3∼10질량%의 범위가 보다 바람직하다. 도공액의 수지 농도가 1질량%∼15질량%의 범위에서, 양용매와 상분리제와의 혼합 용매 중에서, 1상 또는 반투명 상태에서 부분 상용 상태에 있는 2상의 도포액을 얻기 위해서는, 상기 내열성 수지, 아크릴계 수지 및 폴리불화비닐리덴계 수지의 합계 질량에 대해서, 상기 내열성 수지는 30∼80질량% 포함되고, 상기 아크릴계 수지는 10∼40질량% 포함되고, 상기 폴리불화비닐리덴계 수지는 10∼30질량% 포함되고, 또한 상기 아크릴계 수지와 폴리불화비닐리덴계 수지의 합계 질량에 대해서, 폴리불화비닐리덴계 수지가 5∼55질량%의 범위에 있는 것이 바람직하다. 일반적으로, 아미드 구조를 갖는 내열성 수지와 폴리불화비닐리덴계 수지는 친화성이 낮아, 분자 레벨로 균일하게 섞이는 것이 곤란하다. 그러나, 이 양 수지와 친화성이 높은 아크릴계 수지는, 양 수지의 상용화제적인 역할을 하여, 분자 레벨로 균질 혼합할 수 있기 때문에, 투명 또는 반투명의 도공액(비수계 이차전지용 코팅 조성물)을 제작할 수 있었던 것으로 추측된다.
다공질 기재에의 도공액의 도공 수단으로서는, 마이어 바, 다이 코터, 리버스 롤 코터, 그라비어 코터 등을 들 수 있다. 다공질층을 다공질 기재의 양면에 형성할 경우, 도공액을 양면 동시에 기재에 도공하는 것이 생산성의 관점에서 바람직하다.
응고액은 물만이어도 되지만, 도공액의 조제에 사용한 양용매 및 상분리제와, 물을 포함하는 것이 일반적이다. 양용매와 상분리제의 혼합비는, 도공액의 조제에 사용한 혼합 용매의 혼합비에 맞추는 것이 생산상 바람직하다. 응고액 중의 물의 함유량은 40질량%∼90질량%인 것이, 다공 구조의 형성 및 생산성의 관점에서 바람직하다. 응고액의 온도는, 예를 들면 20℃∼50℃이다.
본 발명의 세퍼레이터는, 응고 후의 세퍼레이터를 수세, 건조함으로써 제조된다. 수세 후에 얻어지는 세퍼레이터의 내열접착성 다공질층은, 내열성 수지의 삼차원 망목상 구조 중에 10∼500㎚의 입자 형상을 갖는 아크릴계 수지, 또는 아크릴계 수지와 폴리불화비닐리덴계 수지의 혼합물이 분산된 구조로 된다. 상기 아크릴계 수지의 유리 전이 온도가 0∼80℃인 경우에는, 건조 후도 수세 후의 구조를 거의 유지한 상태로 된다. 건조 온도로서는 55∼105℃가 바람직하다. 특히, 내열성 수지가 파라형 전방향족 폴리아미드일 경우, 건조 온도로서는 65∼105℃가 바람직하다.
(타입 B의 제조 방법)
상술한 타입 B의 세퍼레이터는, 상기 타입 A의 제조 방법에 있어서의 아크릴계 수지로서, 유리 전이 온도가 0℃ 미만인 아크릴계 수지를 사용함으로써 제조할 수 있다. 유리 전이 온도가 0℃ 미만인 아크릴계 수지는, 분자 골격 중에 장쇄 알킬기 등을 함유하는 경우가 많고, 아크릴계 수지 자신의 표면 장력이 저하하는 경향이 있어, 아미드 골격을 갖는 내열성 수지보다도 저표면 장력으로 되는 경우가 있다. 이 때문에, 건조 공정에서 고온 처리되면 아크릴계 수지 자신이 자발적으로 젖음을 유발하여, 내열성 수지의 삼차원 망목상 구조의 표면을 피복한 구조의 내열접착성 다공질층으로 된다.
또한, 타입 B의 세퍼레이터는, 다른 방법으로도 제조할 수 있고, 예를 들면 하기 공정(i)∼(iii)을 갖는 습식 도공법에 의해서 제조할 수 있다. 또, 상술한 타입 A의 제조 조건과 공통하는 부분에 대해서는 설명을 생략한다.
(i) 유리 전이 온도가 200℃ 이상인 아미드 구조를 갖는 내열성 수지와 수성 에멀젼인 아크릴계 수지, 및 상기 내열성 수지를 용해할 수 있는 용매를 포함하는 도공액을 다공질 기재에 도공하여, 또는 상기 내열성 수지와 수성 에멀젼인 아크릴계 수지와 폴리불화비닐리덴계 수지, 및, 상기 내열성 수지와 폴리불화비닐리덴계 수지를 용해할 수 있는 용매를 포함하는 도공액을 다공질 기재에 도공하여, 도공층을 형성하는 공정과,
(ii) 상기 도공층을 형성한 다공질 기재를, 상기 내열성 수지의 빈용매를 포함하는 응고액에 침지하여, 도공층에 있어서 상분리를 유발하면서 내열성 수지를 고화시켜, 또는 상기 도공층을 형성한 다공질 기재를, 상기 내열성 수지와 폴리불화비닐리덴계 수지의 빈용매를 포함하는 응고액에 침지하여, 도공층에 있어서 상분리를 유발하면서 상기 내열성 수지와 폴리불화비닐리덴계 수지를 고화시켜, 다공질 기재 상에 다공질층을 형성하여, 복합막을 얻는 공정과,
(iii) 상기 복합막을 수세 및 건조하는 공정을 실시하는 비수계 이차전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
상기 공정(i)에 있어서, 내열성 수지, 또는 상기 내열성 수지와 폴리불화비닐리덴계 수지를 용해할 수 있는 용매로서는, 상술한 타입 A의 제조 방법에 있어서의 용매를 각각 사용할 수 있다.
본 방법에 있어서는, 물이 도공액의 빈용매로 되기 때문에, 수성 에멀젼의 고형분 농도를 높이지 않으면, 소정량의 아크릴계 수지를 첨가할 수 없다. 그 때문에, 도공액 중의 수성 에멀젼의 고형분 농도로서는 30∼80질량%가 바람직하다. 고형분 농도가 80질량% 이하이면, 에멀젼 입자의 응집을 억제할 수 있고, 내열성 수지의 삼차원 망목상 구조 중에 입자 형상을 갖는 아크릴계 수지를 분산시키는 것이 가능하게 된다. 한편, 고형분 농도가 30질량% 이상이면, 접착 성능을 발현시킬 수 있는 양의 아크릴계 수지 입자를 첨가하는 것이 가능하다.
수성 에멀젼인 아크릴계 수지로서는, 유리 전이 온도가 0℃ 미만인 아크릴계 수지인 것이 바람직하다.
에멀젼 입자의 평균 입자경은 10∼500㎚의 범위가 바람직하다. 에멀젼 입자경이 500㎚ 이하이면, 한쪽의 면으로부터 다른 쪽의 면으로 기체 혹은 액체가 통과 가능하게 된다. 한편, 에멀젼 입자경이 10㎚를 초과하면, 전극과의 충분한 접착을 얻을 수 있다. 에멀젼 입자경의 보다 바람직한 범위로서는, 20∼200㎚, 또한 25∼100㎚가 보다 바람직하다.
본 제조 방법에 있어서는, 수성 에멀젼을 양용매에 첨가하기 때문에, 도포액의 표면 장력이 높아지는 경향이 있다. 이 때문에, 다공질 기재에 대한 도포액의 젖음성이 저하하여, 응고 또는 수세 공정에서 도막이 다공질 기재로부터 박리하는 경우가 있다. 이와 같은 경우에는, 상기 도공액에 수용성의 계면활성제를 첨가하는 것이 바람직하다. 수용성의 계면활성제이면, 수세 공정에서 추출 가능하다. 수용성의 계면활성제이면 특히 종류는 상관없지만, 불소계의 계면활성제는, 유기 용제의 표면 장력을 저하시키는 것이 가능한 점에서 보다 바람직하다.
(그 밖의 제조 방법)
본 개시의 세퍼레이터는, 건식 도공법으로도 제조할 수 있다. 건식 도공법이란, 수지를 포함하는 도공액을 다공질 기재에 도공해서 도공층을 형성한 후, 도공층을 건조시켜서 도공층을 고화시켜, 다공질 기재 상에 다공질층을 형성하는 방법이다. 단, 건식 도공법은 습식 도공법과 비교해서 다공질층이 치밀해지기 쉬우므로, 양호한 다공 구조가 얻어지는 관점에서 습식 도공법의 편이 바람직하다.
본 개시의 세퍼레이터는, 다공질층을 독립한 시트로서 제작하고, 이 다공질층을 다공질 기재에 겹쳐서 열압착이나 접착제에 의해서 적층하는 방법에 의해서도 제조할 수 있다. 다공질층을 독립한 시트로서 제작하는 방법으로서는, 상술한 습식 도공법 또는 건식 도공법을 적용해서 박리 시트 상에 다공질층을 형성하고, 다공질층으로부터 박리 시트를 박리하는 방법을 들 수 있다.
<비수계 이차전지>
본 개시의 비수계 이차전지는, 리튬의 도프·탈도프에 의해 기전력을 얻는 비수계 이차전지이고, 양극과, 음극과, 본 개시의 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 구비한다. 도프란, 흡장, 담지(擔持), 흡착, 또는 삽입을 의미하고, 양극 등의 전극의 활물질에 리튬이온이 들어가는 현상을 의미한다.
본 개시의 비수계 이차전지는, 예를 들면, 음극과 양극이 세퍼레이터를 개재해서 대향한 전지 소자가 전해액과 함께 외장재 내에 봉입(封入)된 구조를 갖는다. 본 개시의 비수계 이차전지는, 비수 전해질 이차전지, 특히 리튬이온 이차전지에 호적하다.
본 개시의 비수계 이차전지는, 본 개시의 세퍼레이터가 드라이 히트 프레스에 의해 전극과 양호하게 접착하기 때문에, 제조 수율이 높고, 전지의 사이클 특성(용량 유지율)이 우수하다. 또한, 내열접착성 다공질층이 높은 내열성을 갖기 때문에, 전지가 고온으로 되었을 때에도, 다공질 기재의 열수축을 억제하여, 보다 안전성이 향상한 전지가 얻어진다. 특히, 본 개시의 제2 실시형태에 따르면, 내열접착성 다공질층이 높은 내열성을 갖는 것, 및 웨트 히트 프레스에 의해 전극과 양호하게 접착하기 때문에, 전지가 고온으로 되었을 때에도, 다공질 기재의 열수축을 억제하여, 보다 안전성이 향상한 전지가 얻어진다.
이하, 본 개시의 비수계 이차전지가 구비하는 양극, 음극, 전해액 및 외장재의 형태예를 설명한다.
양극의 실시형태예로서는, 양극 활물질 및 바인더 수지를 포함하는 활물질층이 집전체 상에 배치된 구조를 들 수 있다. 활물질층은, 또한 도전조제(導電助劑)를 포함해도 된다. 양극 활물질로서는, 예를 들면, 리튬 함유 천이 금속 산화물을 들 수 있으며, 구체적으로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMn1 / 2Ni1 / 2O2, LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2, LiMn2O4, LiFePO4, LiCo1 / 2Ni1 / 2O2, LiAl1 / 4Ni3 / 4O2 등을 들 수 있다. 바인더 수지로서는, 예를 들면, 폴리불화비닐리덴계 수지, 스티렌-부타디엔 공중합체 등을 들 수 있다. 도전조제로서는, 예를 들면, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 흑연 분말 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 집전체로서는, 예를 들면 두께 5㎛∼20㎛의, 알루미늄박, 티타늄박, 스테인리스박 등을 들 수 있다.
본 개시의 비수계 이차전지에 있어서는, 본 개시의 세퍼레이터의 내열접착성 다공질층에 포함되는 아미드 구조를 갖는 내열성 수지가 내산화성이 우수하기 때문에, 내열접착성 다공질층을 비수계 이차전지의 양극측에 배치함으로써, 양극 활물질로서, 4.2V 이상의 고전압으로 작동 가능한 LiMn1 / 2Ni1 / 2O2, LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2 등을 적용하기 쉽다.
음극의 실시형태예로서는, 음극 활물질 및 바인더 수지를 포함하는 활물질층이 집전체 상에 배치된 구조를 들 수 있다. 활물질층은, 또한 도전조제를 포함해도 된다. 음극 활물질로서는, 리튬을 전기화학적으로 흡장할 수 있는 재료를 들 수 있으며, 구체적으로는 예를 들면, 탄소 재료; 규소, 주석, 알루미늄 등과 리튬과의 합금; 우드 합금 등을 들 수 있다. 바인더 수지로서는, 예를 들면, 폴리불화비닐리덴계 수지, 스티렌-부타디엔 공중합체 등을 들 수 있다. 도전조제로서는, 예를 들면, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 흑연 분말, 극세 탄소 섬유 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 집전체로서는, 예를 들면 두께 5㎛∼20㎛의, 동박, 니켈박, 스테인리스박 등을 들 수 있다. 또한, 상기한 음극 대신에, 금속 리튬박을 음극으로서 사용해도 된다.
전해액은, 리튬염을 비수계 용매에 용해한 용액이다. 리튬염으로서는, 예를 들면, LiPF6, LiBF4, LiClO4 등을 들 수 있다. 비수계 용매로서는, 예를 들면, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 디플루오로에틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등의 환상 카보네이트; 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 및 그 불소 치환체 등의 쇄상 카보네이트; γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 환상 에스테르 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용해도 혼합해서 사용해도 된다. 전해액으로서는, 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트를 질량비(환상 카보네이트:쇄상 카보네이트) 20:80∼40:60으로 혼합하고, 리튬염을 0.5mol/L∼1.5mol/L 용해한 용액이 호적하다.
외장재로서는, 금속캔, 알루미늄 라미네이트 필름제 팩 등을 들 수 있다. 전지의 형상은 각형(角形), 원통형, 코인형 등이 있지만, 본 개시의 세퍼레이터는 어느 형상에도 호적하다.
본 개시의 비수계 이차전지의 제조 방법으로서는, 세퍼레이터에 전해액을 함침시키지 않고 열프레스 처리(본 개시에 있어서 「드라이 히트 프레스」라 한다)를 행해서 전극에 접착시키고, 그 후에 세퍼레이터에 전해액을 함침시키는 것을 포함하는 제조 방법을 들 수 있다. 당해 제조 방법은, 예를 들면, 양극과 음극과의 사이에 본 개시의 세퍼레이터를 배치한 적층체를 제조하는 적층 공정과, 적층체에 드라이 히트 프레스를 행해서 전극과 세퍼레이터를 접착시키는 드라이 접착 공정과, 외장재에 수용된 적층체에 전해액을 주입하고 외장재를 봉지(封止)하는 후공정을 갖는다.
본 개시의 비수계 이차전지의 제조 방법으로서는, 또한, 외장재에 수용된 적층체에 전해액을 주입 후, 외장재를 봉지하고 나서 열프레스 처리(본 개시에 있어서 「웨트 히트 프레스」라 한다)하는 방법, 및 이들 드라이 히트 프레스 및 웨트 히트 프레스를 조합한 방법도 예시할 수 있다.
적층 공정에 있어서, 양극과 음극과의 사이에 세퍼레이터를 배치하는 방식은, 양극, 세퍼레이터, 음극을 이 순서로 적어도 1층씩 적층하는 방식(소위 스택 방식)이어도 되고, 양극, 세퍼레이터, 음극, 세퍼레이터를 이 순서로 겹치고, 길이 방향으로 권회(卷回)하는 방식이어도 된다.
드라이 접착 공정은, 적층체를 외장재(예를 들면 알루미늄 라미네이트 필름제 팩)에 수용하기 전에 행해도 되고, 적층체를 외장재에 수용한 후에 행해도 된다. 즉, 드라이 히트 프레스에 의해서 전극과 세퍼레이터가 접착한 적층체를 외장재에 수용해도 되고, 적층체를 외장재에 수용한 후에 외장재의 위로부터 드라이 히트 프레스를 행해서 전극과 세퍼레이터를 접착시켜도 된다.
드라이 접착 공정에 있어서의 프레스 온도는, 70℃∼120℃가 바람직하고, 75℃∼110℃가 보다 바람직하고, 80℃∼100℃가 더 바람직하다. 이 온도 범위이면, 전극과 세퍼레이터와의 접착이 양호하고, 또한, 세퍼레이터가 폭 방향으로 적당하게 팽창할 수 있으므로, 전지의 단락이 일어나기 어렵다.
드라이 접착 공정에 있어서의 프레스압은, 전극 1㎠당의 하중으로서 0.5kg∼40kg이 바람직하다. 프레스 시간은, 프레스 온도 및 프레스압에 따라서 조절하는 것이 바람직하고, 예를 들면 0.1분간∼60분간의 범위에서 조절한다.
상기 제조 방법에 있어서는, 드라이 히트 프레스하기 전에 적층체에 상온 프레스(상온 하에서의 가압)를 실시해서, 적층체를 가접착(假接着)해도 된다.
후공정에 있어서는, 드라이 히트 프레스를 행한 후, 적층체를 수용하고 있는 외장재에 전해액을 주입하고, 외장재의 봉지를 행한다. 전해액을 주입한 후, 외장재의 위로부터 추가로 적층체를 히트 프레스해도 된다.
웨트 접착 공정은, 적층체를 외장재에 수용해서 전해액을 주입 후, 외장재를 봉지하고 나서 실시된다. 웨트 접착 공정은, 이미 드라이 접착 완료된 외장재에 실시해도 되고, 드라이 접착 미실시의 외장재에 실시해도 된다. 웨트 접착 공정에 있어서의 프레스 온도는, 50℃∼100℃가 바람직하고, 60℃∼90℃가 보다 바람직하고, 65℃∼85℃가 더 바람직하다. 이 온도 범위이면, 전해액의 분해를 억제할 수 있고, 전극과 세퍼레이터와의 접착이 양호하고, 또한, 세퍼레이터가 폭 방향으로 적당하게 팽창할 수 있으므로, 전지의 단락이 일어나기 어렵다.
웨트 접착 공정에 있어서의 프레스압은, 전극 1㎠당의 하중으로서 0.5kg∼20kg이 바람직하다. 프레스 시간은, 프레스 온도 및 프레스압에 따라서 조절하는 것이 바람직하고, 예를 들면 0.1분간∼60분간의 범위에서 조절한다.
또, 봉지 전에, 외장체의 내부는 진공 상태로 하는 것이 바람직하다. 외장재의 봉지의 방식으로서는, 예를 들면, 외장재의 개구부를 접착제로 접착하는 방식, 외장재의 개구부를 가열 가압해서 열압착하는 방식을 들 수 있다.
<비수계 이차전지용 코팅 조성물>
또, 제2 실시형태에서는, 다공질 기재와 내열접착성 다공질층을 구비한 비수계 이차전지용 세퍼레이터에 대하여 설명했지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다. 즉, 본 발명은, 유리 전이 온도가 200℃ 이상인 아미드 구조를 갖는 내열성 수지, 아크릴계 수지, 및 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하는, 비수계 이차전지용 코팅 조성물로서도 인식할 수 있다. 이와 같은 코팅 조성물은 상술한 바와 같이 다공질 기재 상에 도공하면 복합막 세퍼레이터로서 구성할 수 있지만, 예를 들면, 양극 활물질층 혹은 음극 활물질층의 위에 도공하면, 세퍼레이터는 종래의 폴리에틸렌 미다공막을 사용했다고 해도, 본 발명의 과제를 해결할 수 있다. 또한, 당해 코팅 조성물을 박리 시트 상에 도포해서 다공막을 형성한 후, 당해 다공막을 박리해서 단독 시트로 하고, 종래의 폴리에틸렌 미다공막으로 이루어지는 세퍼레이터에 중첩하고, 추가로 전극과 중첩하는 바와 같은 사용 방법도 생각할 수 있다.
또한, 종래, 유리 전이 온도가 200℃ 이상인 아미드 구조를 갖는 내열성 수지와 폴리불화비닐리덴계 수지는 친화성이 나쁘므로, 이들을 용매에 녹여도 균일한 투명의 도공액을 제작할 수는 없었다. 거기에, 내열성 수지와 폴리불화비닐리덴계 수지의 상용화제로서 아크릴계 수지를 추가함으로써, 이들 세 수지가 분자 레벨로 균질하게 혼합된 투명 용액을 형성할 수 있었던 것 자체가 새로운 지견이라고 할 수 있다. 따라서, 상술한 내열성 수지, 아크릴계 수지, 및 폴리불화비닐리덴계 수지, 또한 이들의 용매를 포함하는 비수계 이차전지용 코팅 조성물만이어도, 독립한 상거래의 대상으로 될 수 있는 것이며, 산업상의 이용 가치는 높다.
(실시예)
이하에 실시예를 들어서, 본 개시의 세퍼레이터 및 비수계 이차전지를 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리수순 등은, 본 개시의 취지를 일탈하지 않는 한 적의(適宜) 변경할 수 있다. 따라서, 본 개시의 세퍼레이터 및 비수계 이차전지의 범위는, 이하에 나타내는 구체예에 의해 한정적으로 해석되어야 하는 것은 아니다.
<측정 방법, 평가 방법>
실시예 및 비교예에서 적용한 측정 방법 및 평가 방법은, 이하와 같다.
[수지의 중량 평균 분자량]
수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 겔 침투 크로마토그래피 분석 장치(니혼분코샤 GPC-900)를 사용하여, 칼럼에 도소샤 TSKgel SUPER AWM-H를 2개 사용하고, 용매에 N,N-디메틸포름아미드를 사용하고, 온도 40℃, 유량 10ml/min의 조건에서, 폴리스티렌 환산의 분자량으로서 측정했다.
[수지의 유리 전이 온도]
수지의 유리 전이 온도는, 시차 주사 열량 측정(Differential Scanning Calorimetry, DSC)을 행해서 얻은 시차 주사 열량 곡선(DSC 곡선)으로부터 구했다. 유리 전이 온도는, 저온측의 베이스 라인을 고온측으로 연장한 직선과, 계단상 변화 부분의 곡선의 접선이며 기울기가 최대인 접선이 교차하는 점의 온도이다.
[다공질 기재 및 세퍼레이터의 막두께]
다공질 기재 및 세퍼레이터의 막두께(㎛)는, 접촉식의 두께계(미쓰토요샤 LITEMATIC)로 20점을 측정하고, 이것을 평균함으로써 구했다. 측정 단자는 직경 5㎜의 원주상의 단자를 사용하여, 측정 중에 7g의 하중이 인가되도록 조정했다.
[내열접착성 다공질층의 층두께]
내열접착성 다공질층의 층두께(㎛)는, 세퍼레이터의 막두께로부터 다공질 기재의 막두께를 감산함에 의해, 양면의 합계의 층두께를 구하고, 이 절반을 편면의 층두께로 했다.
[걸리값]
다공질 기재 및 세퍼레이터의 걸리값(초/100cc)은, JIS P8117:2009에 따라, 걸리식 덴소미터(도요세이키샤 G-B2C)를 사용해서 측정했다.
[공공률]
다공질 기재 및 내열접착성 다공질층의 공공률(%)은, 하기의 식에 따라서 구했다.
ε={1-Ws/(ds·t)}×100
식 중, ε은 공공률(%), Ws는 평량(g/㎡), ds는 진밀도(g/㎤), t는 두께(㎛)이다.
[다공질 기재와 내열접착성 다공질층과의 사이의 박리 강도]
세퍼레이터의 한쪽의 표면에 점착 테이프를 붙이고(붙일 때에, 점착 테이프의 길이 방향을 세퍼레이터의 MD 방향에 일치시켰다), 세퍼레이터를 점착 테이프째로, TD 방향 1.2㎝, MD 방향 7㎝로 잘라냈다. 점착 테이프를 바로 아래의 내열접착성 다공질층과 함께 조금 벗기고, 둘로 분리한 단부를 텐시론(오리엔텍샤제 RTC-1210A)에 파지(把持)시켜서 T자 박리 시험을 행했다. 또, 점착 테이프는, 내열접착성 다공질층을 다공질 기재로부터 벗기기 위한 지지체로서 사용한 것이다. T자 박리 시험의 인장 속도는 20㎜/min으로 하고, 다공질 기재로부터 내열접착성 다공질층이 박리할 때의 하중(N)을 측정했다. 측정 개시 후 10㎜로부터 40㎜까지의 하중을 0.4㎜ 간격으로 채취하여 그 평균을 산출하고, 폭 10㎜당의 하중(N/10㎜)으로 환산하고, 또한 시험편 3매의 측정값을 평균해서, 박리 강도(N/10㎜)로 했다. 이 박리 강도를 세퍼레이터의 핸들링성의 하나의 지표로 했다.
[접착성 다공질층과의 밀착성]
이하의 실시예·비교예에서 제작한 세퍼레이터에 대하여, 다음과 같이 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하는 접착성 다공질층을 적층하고, 접착성 다공질층과 내열접착성 다공질층과의 사이의 밀착성을 확인했다.
폴리불화비닐리덴계 수지인 VDF-HFP 이원 공중합체(HFP 단위의 비율 5.1질량%, 중량 평균 분자량 113만)를, 수지 농도가 5질량%로 되도록, 디메틸아세트아미드와 트리프로필렌글리콜의 혼합 용매(디메틸아세트아미드:트리프로필렌글리콜=80:20[질량비])에 용해했다. 이 용액에 추가로, 무기 필러로서 평균 직경 1㎛의 탄소 분말을 첨가하고, 균일하게 될 때까지 교반하여 도공액을 제작했다. 도공액에 있어서, PVDF계 수지와 무기 필러의 조성비는 60:40(질량비)으로 했다. 이 도공액을 실시예·비교예에서 제작한 각 세퍼레이터의 양면에 등량 도공하고, 응고액(물:디메틸아세트아미드:트리프로필렌글리콜=62:30:8[질량비], 온도 40℃)에 침지해서 고화시켰다. 다음으로, 이것을 수세하고 건조해서, 내열접착성 다공질층의 양면에 접착성 다공질층이 형성된 세퍼레이터를 얻었다.
얻어진 세퍼레이터의 한쪽의 표면에 점착 테이프를 붙이고, 점착 테이프를 세퍼레이터로부터 벗겨서, 이하의 기준으로 접착성 다공질층과 내열접착성 다공질층과의 사이의 밀착성을 평가했다.
A : 강고한 밀착성(점착 테이프의 점착면이 백색으로 되어 있고, 접착성 다공질층과 내열접착성 다공질층과의 사이에서는 박리가 발생하여 있지 않음)
B : 충분한 접착(점착 테이프의 점착면이 전체적으로 흑색이며 일부에 백색 부분이 있고, 접착성 다공질층의 일부에 내열접착성 다공질층이 약간 부착하여 있음)
C : 약한 접착(점착 테이프의 점착면이 거의 흑색으로 되어 있고, 접착성 다공질층만이 박리하여 있음)
[양극과의 접착 강도 : 드라이 히트 프레스]
양극 활물질인 코발트산리튬 분말 89.5g, 도전조제인 아세틸렌 블랙 4.5g, 및 바인더인 폴리불화비닐리덴 6g을, 폴리불화비닐리덴의 농도가 6질량%로 되도록 N-메틸-피롤리돈에 용해하고, 쌍완식 혼합기로 교반하여, 양극용 슬러리를 제작했다. 이 양극용 슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄박의 편면에 도포하고, 건조 후 프레스해서, 양극 활물질층을 갖는 양극을 얻었다.
상기에서 얻은 양극을 폭 1.5㎝, 길이 7㎝로 잘라내고, 세퍼레이터를 TD 방향 1.8㎝, MD 방향 7.5㎝로 잘라냈다. 양극과 세퍼레이터를 겹치고, 온도 80℃, 압력 5.0MPa, 시간 3분의 조건에서 열프레스해서, 양극과 세퍼레이터를 접착시켜, 이것을 시험편으로 했다. 시험편의 길이 방향(즉 세퍼레이터의 MD 방향)의 일단에 있어서 양극으로부터 세퍼레이터를 조금 벗기고, 둘로 분리한 단부를 텐시론(오리엔텍샤제 RTC-1210A)에 파지시켜서 T자 박리 시험을 행했다. T자 박리 시험의 인장 속도는 20㎜/min로 하고, 양극으로부터 세퍼레이터가 박리할 때의 하중(N)을 측정하고, 측정 개시 후 10㎜로부터 40㎜까지의 하중을 0.4㎜ 간격으로 채취하여 그 평균을 산출하고, 또한 시험편 3매의 측정값을 평균해서, 세퍼레이터의 접착 강도(N)로 했다.
[양극과의 접착 강도 : 웨트 히트 프레스]
상기에서 얻은 양극을 폭 1.5㎝, 길이 7㎝로 잘라내고, 세퍼레이터를 TD 방향 1.8㎝, MD 방향 7.5㎝로 잘라냈다. 양극과 세퍼레이터를 겹치고, 외장재에 넣고 나서 전해액(1mol%/L의 LiBF4, EC/DEC/PC=33.3/33.3/33.3질량%))을 주입하고, 진공 탈포를 5회 반복한 후에 여분의 전해액을 제거하고, 외장재를 봉지 후, 24시간 방치했다. 외장재를 온도 85℃, 압력 1.0MPa, 시간 15초의 조건에서 열프레스하고 나서, 외장재로부터 적층체를 취출하고, 시험편의 길이 방향(즉 세퍼레이터의 MD 방향)의 일단에 있어서 양극으로부터 세퍼레이터를 조금 벗기고, 둘로 분리한 단부를 텐시론(오리엔텍샤제 RTC-1210A)에 파지시켜서 T자 박리 시험을 행했다. T자 박리 시험의 인장 속도는 20㎜/min으로 하고, 양극으로부터 세퍼레이터가 박리할 때의 하중(N)을 측정하고, 측정 개시 후 10㎜로부터 40㎜까지의 하중을 0.4㎜ 간격으로 채취하여 그 평균을 산출하고, 또한 시험편 3매의 측정값을 평균해서, 세퍼레이터의 접착 강도(N)로 했다.
[음극과의 접착 강도 : 드라이 히트 프레스]
음극 활물질인 인조 흑연 300g, 바인더인 스티렌-부타디엔 공중합체의 변성체를 40질량% 포함하는 수용성 분산액 7.5g, 증점제인 카르복시메틸셀룰로오스 3g, 및 적량의 물을 쌍완식 혼합기로 교반하여, 음극용 슬러리를 제작했다. 이 음극용 슬러리를 두께 10㎛의 동박의 편면에 도포하고, 건조 후 프레스해서, 음극 활물질층을 갖는 음극을 얻었다.
상기에서 얻은 음극을 사용해서, 상기 [양극과의 접착 강도 : 드라이 히트 프레스]와 마찬가지로 해서 T자 박리 시험을 행하여, 세퍼레이터의 접착 강도(N)를 구했다.
[음극과의 접착 강도 : 웨트 히트 프레스]
상기에서 얻은 음극을 사용해서, 상기 [양극과의 접착 강도 : 웨트 히트 프레스]와 마찬가지로 해서 T자 박리 시험을 행하여, 세퍼레이터의 접착 강도(N)를 구했다.
[열수축률]
샘플로 되는 세퍼레이터를 18㎝(MD 방향)×6㎝(TD 방향)로 잘라냈다. TD 방향을 2등분하는 선 상에 상부로부터 2㎝, 17㎝의 개소(점 A, 점 B)에 표시를 했다. 또한, MD 방향을 2등분하는 선 상에 좌로부터 1㎝, 5㎝의 개소(점 C, 점 D)에 표시를 했다. 이것에 클립을 끼우고(클립을 끼운 장소는 MD 방향의 상부 2㎝ 이내의 개소) 150℃로 조정한 오븐의 안에 매달고, 무장력 하에서 30분간 열처리를 행했다. 2점 AB 간, CD 간의 길이를 열처리 전후로 측정하고, 이하의 식 1, 2로부터 열수축률을 구했다.
MD 방향 열수축률={(열처리 전의 AB의 길이-열처리 후의 AB의 길이)/열처리 전의 AB의 길이}×100 …(식 1)
TD 방향 열수축률={(열처리 전의 CD의 길이-열처리 후의 CD의 길이)/열처리 전의 CD의 길이}×100 …(식 2)
[사이클 특성(용량 유지율)]
상기한 양극 및 음극에 리드탭을 용접하고, 양극, 세퍼레이터, 음극의 순으로 적층했다. 이 적층체를 알루미늄 라미네이트 필름제의 팩 중에 삽입하고, 진공 실러를 사용해서 팩 내를 진공 상태로 해서 가봉지(假封止)하고, 팩째로 적층체의 적층 방향으로 열프레스기를 사용해서 열프레스를 행하여, 이것에 의해, 전극과 세퍼레이터와의 접착을 행했다. 열프레스의 조건은, 온도 90℃, 전극 1㎠당 20kg의 하중, 프레스 시간 2분간으로 했다. 다음으로, 팩 내에 전해액(1mol/L LiPF6-에틸렌카보네이트:에틸메틸카보네이트[질량비 3:7])을 주입하여, 적층체에 전해액을 스며들게 한 후, 진공 실러를 사용해서 팩 내를 진공 상태로 해서 봉지하여, 전지를 얻었다.
온도 40℃의 환경 하에서, 전지에 500사이클의 충방전을 행했다. 충전은 1C이며 또한 4.2V의 정전류 정전압 충전, 방전은 1C이며 또한 2.75V 컷오프의 정전류 방전으로 했다. 500사이클째의 방전 용량을 초기 용량으로 나누고, 전지 10개의 평균을 산출하여, 얻어진 값(%)을 용량 유지율로 했다.
[부하 특성]
상기 [사이클 특성(용량 유지율)]에 있어서의 전지 제조와 마찬가지로 해서 전지를 제조했다. 온도 15℃의 환경 하, 전지에 충방전을 행하여, 0.2C에서 방전했을 때의 방전 용량과, 2C에서 방전했을 때의 방전 용량을 측정하고, 후자를 전자로 나누고, 전지 10개의 평균을 산출하여, 얻어진 값(%)을 부하 특성으로 했다. 충전 조건은 0.2C, 4.2V의 정전류 정전압 충전 8시간으로 하고, 방전 조건은 2.75V 컷오프의 정전류 방전으로 했다.
<A : 세퍼레이터의 제작>
[실시예 1]
디메틸아세트아미드와 트리프로필렌글리콜의 혼합 용매(디메틸아세트아미드:트리프로필렌글리콜=80:20[질량비])에, 메타형 전방향족 폴리아미드인 코넥스(등록상표; 데이진테크노프로덕츠샤제)와, 아크릴계 수지(아크릴산부틸-메타크릴산메틸-스티렌 공중합체, 중합비[질량비] 20:40:40, 중량 평균 분자량 3.2만, 유리 전이 온도 60℃)를 용해시켜, 내열접착성 다공질 형성용의 도공액을 제작했다. 도공액에 포함되는 메타형 전방향족 폴리아미드와 아크릴계 수지의 질량비를 55:45로 하고, 도공액의 수지 농도를 9.0질량%로 했다. 얻어진 도공액은 투명이었다.
도공액을, 다공질 기재인 폴리에틸렌 미다공막(막두께 9.0㎛, 걸리값 150초/100cc, 공공률 43%)의 양면에 도공하고(그때, 표리의 도공량이 등량으로 되도록 도공했다), 응고액(물:디메틸아세트아미드:트리프로필렌글리콜=62.5:30:7.5[질량비], 액온 35℃)에 침지해서 고화시켰다. 다음으로, 이것을 수세하고 건조해서, 폴리에틸렌 미다공막의 양면에 내열접착성 다공질층이 형성된 세퍼레이터를 얻었다. 건조 온도는 60℃로 했다. 현미경(SEM) 관찰의 결과, 내열접착성 다공질층은 80㎚의 입자 형상을 갖는 아크릴계 수지가 메타형 전방향족 폴리아미드로 이루어지는 다공질 구조 중에 분산된 구조였다.
[실시예 2]
아크릴계 수지로서, 아크릴산부틸-메타크릴산메틸-스티렌-불포화 카르복시산무수물의 4원 공중합체(중합비[질량비] 20:39:39:2, 중량 평균 분자량 3.5만, 유리 전이 온도 61℃)로 변경한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 세퍼레이터를 제작했다. 또, 얻어진 도공액은 투명이었다. 세퍼레이터의 현미경(SEM) 관찰의 결과, 내열접착성 다공질층은 78㎚의 입자 형상을 갖는 아크릴계 수지가 메타형 전방향족 폴리아미드로 이루어지는 다공질 구조 중에 분산된 구조였다.
[실시예 3]
디메틸아세트아미드에, 메타형 전방향족 폴리아미드인 코넥스(등록상표; 데이진테크노프로덕츠샤제)와, 아크릴계 수지(아크릴산라우릴-아크릴산에틸헥실-스티렌의 3원 공중합체(중합비[질량비] 40:40:20, 중량 평균 분자량 6.5만, 유리 전이 온도 -18℃)로 이루어지는 수성 에멀젼(고형분 농도 : 40질량%, 평균 입자경 : 170㎚)과, 수용성의 불소계 계면활성제(AGC세이미케미컬샤제: 사프론S233)를 도공액에 대해서 0.1질량% 첨가해서 8.2질량%의 도공액을 제작했다. 이 도공액을 사용한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 세퍼레이터를 제작했다. 또, 얻어진 도공액은 아크릴 입자가 도공액에 불용이기 때문에 불투명이었다. 세퍼레이터의 현미경 관찰의 결과, 평균 입자경 170㎚의 아크릴계 수지 입자는 관찰되지 않고, 메타형 전방향족 폴리아미드로 이루어지는 다공질 구조의 표면을 아크릴계 수지가 피복한 구조였다.
[실시예 4]
메타형 전방향족 폴리아미드인 코넥스(등록상표; 데이진테크노프로덕츠샤제)를 전방향족 폴리아미드이미드(솔베이사제, 토론4000TF)로 변경한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 세퍼레이터를 제작했다. 또, 얻어진 도공액은 투명이었다. 세퍼레이터의 현미경 관찰의 결과, 내열접착성 다공질층은 68㎚의 입자 형상을 갖는 아크릴계 수지가 전방향족 폴리아미드이미드로 이루어지는 다공질 구조 중에 분산된 구조였다.
[실시예 5]
도공액에, 표 1에 기재된 함유량으로 되도록, 추가로 수산화마그네슘 입자(일차입자의 체적 평균 입경 0.8㎛, BET 비표면적 6.8㎡/g)를 분산한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 세퍼레이터를 제작했다.
[실시예 6]
다공질 기재를 셀가드(폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌의 3층 구조, 막두께 16.0㎛, 걸리값 185초/100cc, 공공률 48%)로 변경한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 세퍼레이터를 제작했다.
[비교예 1]
도공액에 아크릴계 수지를 포함하지 않는 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 세퍼레이터를 제작했다.
[비교예 2]
도공액에 아크릴계 수지를 포함하지 않는 이외는, 실시예 4와 마찬가지로 해서 세퍼레이터를 제작했다.
[비교예 3]
도공액에 내열성 수지를 포함하지 않는 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 세퍼레이터를 제작했다.
[비교예 4]
도공액에, 아크릴계 수지 대신에 폴리불화비닐리덴계 수지(VDF-HFP 이원 공중합체, HFP 단위의 비율 5.1질량%, 중량 평균 분자량 113만)를 사용한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 세퍼레이터를 제작했다. 또, 도공액은 백탁하여 있었다.
[비교예 5]
도공액에, 아크릴계 수지 대신에 폴리불화비닐리덴계 수지(VDF-HFP 이원 공중합체, HFP 단위의 비율 5.1질량%, 중량 평균 분자량 113만)를 사용한 이외는, 실시예 4와 마찬가지로 해서 세퍼레이터를 제작했다. 또, 도공액은 백탁하여 있었다.
[표 1]
Figure pat00001
<B : 세퍼레이터의 제작>
[실시예 7]
디메틸아세트아미드와 트리프로필렌글리콜의 혼합 용매(디메틸아세트아미드:트리프로필렌글리콜=80:20[질량비])에, 메타형 전방향족 폴리아미드인 코넥스(등록상표; 데이진테크노프로덕츠샤제)와, 아크릴계 수지(아크릴산2-에틸헥실-메타크릴산메틸-스티렌 공중합체, 중합비[질량비] 20:40:40, 중량 평균 분자량 3.2만, 유리 전이 온도 45℃)와, 폴리불화비닐리덴계 수지(VDF-HFP 공중합체, HFP 단위 함유량 12.4질량%, 중량 평균 분자량 86만)를 용해시켜, 내열접착성 다공질 형성용의 도공액을 제작했다. 도공액에 포함되는 메타형 전방향족 폴리아미드, 아크릴계 수지, 및 폴리불화비닐리덴계 수지의 질량비를 41.7:33.3:25로 하고, 도공액의 수지 농도를 4.0질량%로 했다. 얻어진 도공액은 투명이었다.
도공액을, 다공질 기재인 폴리에틸렌 미다공막(막두께 9.0㎛, 걸리값 150초/100cc, 공공률 43%)의 양면에 도공하고(그때, 표리의 도공량이 등량으로 되도록 도공했다), 응고액(물:디메틸아세트아미드:트리프로필렌글리콜=62.5:30:7.5[질량비], 액온 35℃)에 침지해서 고화시켰다. 다음으로, 이것을 수세하고 건조해서, 폴리에틸렌 미다공막의 양면에 내열접착성 다공질층이 형성된 세퍼레이터를 얻었다. 건조 온도는 60℃로 했다. 현미경(SEM) 관찰의 결과, 내열접착성 다공질층은 70㎚의 입자 형상을 갖는 아크릴계 수지와 폴리불화비닐리덴계 수지의 혼합물이 메타형 전방향족 폴리아미드로 이루어지는 다공질 구조 중에 분산된 구조였다.
[실시예 8]
메타형 전방향족 폴리아미드, 아크릴계 수지, 및 폴리불화비닐리덴계 수지의 질량비를 62.5:25:12.5로 변경한 이외는, 실시예 7과 마찬가지로 해서 세퍼레이터를 제작했다. 또, 얻어진 도공액은 투명이었다. 세퍼레이터의 현미경(SEM) 관찰의 결과, 내열접착성 다공질층은 75㎚의 입자 형상을 갖는 아크릴계 수지와 폴리불화비닐리덴계 수지의 혼합물이 메타형 전방향족 폴리아미드로 이루어지는 다공질 구조 중에 분산된 구조였다.
[실시예 9]
아크릴계 수지로서, 아크릴산부틸-메타크릴산메틸-스티렌-불포화 카르복시산무수물의 4원 공중합체(중합비[질량비] 20:39:39:2, 중량 평균 분자량 3.5만, 유리 전이 온도 61℃)로 변경한 이외는, 실시예 7과 마찬가지로 해서 세퍼레이터를 제작했다. 또, 얻어진 도공액은 투명이었다. 세퍼레이터의 현미경(SEM) 관찰의 결과, 내열접착성 다공질층은 83㎚의 입자 형상을 갖는 아크릴계 수지와 폴리불화비닐리덴계 수지의 혼합물이 메타형 전방향족 폴리아미드로 이루어지는 다공질 구조 중에 분산된 구조였다.
[실시예 10]
아크릴계 수지로서, 아크릴산-2에틸헥실-메타크릴산메틸의 2원 공중합체(중합비[질량비] 60:40, 중량 평균 분자량 5.1만, 유리 전이 온도 -25℃)로 변경하고, 메타형 전방향족 폴리아미드, 아크릴계 수지, 및 폴리불화비닐리덴계 수지의 질량비를 62.5:25:12.5로 변경한 이외는, 실시예 7과 마찬가지로 해서 세퍼레이터를 제작했다. 또, 얻어진 도공액은 투명이었다. 세퍼레이터의 현미경(SEM) 관찰의 결과, 아크릴계 수지와 폴리불화비닐리덴계 수지의 혼합물에 의한 입자는 관찰되지 않고, 메타형 전방향족 폴리아미드로 이루어지는 다공질 구조의 표면을 혼합물이 피복한 구조였다.
[실시예 11]
메타형 전방향족 폴리아미드인 코넥스(등록상표; 데이진테크노프로덕츠샤제)를 전방향족 폴리아미드이미드(솔베이사제, 토론4000TF)로 변경한 이외는, 실시예 7과 마찬가지로 해서 세퍼레이터를 제작했다. 또, 얻어진 도공액은 투명이었다. 세퍼레이터의 현미경 관찰의 결과, 내열접착성 다공질층은 64㎚의 입자 형상을 갖는 아크릴계 수지와 폴리불화비닐리덴계 수지의 혼합물이 전방향족 폴리아미드이미드로 이루어지는 다공질 구조 중에 분산된 구조였다.
[실시예 12]
도공액에, 표 2에 기재된 함유량으로 되도록, 추가로 수산화마그네슘 입자(일차입자의 체적 평균 입경 0.8㎛, BET 비표면적 6.8㎡/g)를 분산한 이외는, 실시예 7과 마찬가지로 해서 세퍼레이터를 제작했다.
[실시예 13]
다공질 기재를 셀가드(폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌의 3층 구조, 막두께 16.0㎛, 걸리값 185초/100cc, 공공률 48%)로 변경한 이외는, 실시예 7과 마찬가지로 해서 세퍼레이터를 제작했다. 또, 얻어진 도공액은 투명이었다.
[참고예 1]
도공액에, 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하지 않고, 아크릴계 수지를 아크릴산부틸-메타크릴산메틸-스티렌 공중합체(중합비[질량비] 20:40:40, 중량 평균 분자량 3.2만, 유리 전이 온도 60℃)로 하고, 표 2에 기재된 함유량으로 되도록 변경한 이외는, 실시예 7과 마찬가지로 해서 세퍼레이터를 제작했다. 또, 도공액은 투명이었다.
[표 2]
Figure pat00002
<C : 세퍼레이터의 제작>
[실시예 14]
디메틸아세트아미드와 트리프로필렌글리콜과 염화칼슘의 혼합 용매(디메틸아세트아미드:염화칼슘=87.3:9.7:3[질량비])에, 파라형 전방향족 폴리아미드인 테크놀라(등록상표; 데이진테크노프로덕츠샤제)와, 아크릴계 수지(아크릴산부틸-메타크릴산메틸-스티렌 공중합체, 중합비[질량비] 20:40:40, 중량 평균 분자량 3.2만, 유리 전이 온도 60℃)를 용해시켜, 내열접착성 다공질 형성용의 도공액을 제작했다. 도공액에 포함되는 파라형 전방향족 폴리아미드와 아크릴계 수지의 질량비를 55:45로 하고, 도공액의 수지 농도를 2.0질량%로 했다. 얻어진 도공액은 투명이었다.
도공액을, 다공질 기재인 폴리에틸렌 미다공막(막두께 9.0㎛, 걸리값 150초/100cc, 공공률 43%)의 양면에 도공하고(그때, 표리의 도공량이 등량으로 되도록 도공했다), 응고액(물:디메틸아세트아미드:트리프로필렌글리콜=62.5:30:7.5[질량비], 액온 35℃)에 침지해서 고화시켰다. 다음으로, 이것을 수세하고 건조해서, 폴리에틸렌 미다공막의 양면에 내열접착성 다공질층이 형성된 세퍼레이터를 얻었다. 건조 온도는 60℃로 했다. 현미경(SEM) 관찰의 결과, 내열접착성 다공질층은 83㎚의 입자 형상을 갖는 아크릴계 수지가 파라형 전방향족 폴리아미드로 이루어지는 다공질 구조 중에 분산된 구조였다.
[실시예 15]
디메틸아세트아미드와 트리프로필렌글리콜과 염화칼슘의 혼합 용매(디메틸아세트아미드:염화칼슘=87.3:9.7:3[질량비])에, 파라형 전방향족 폴리아미드인 테크놀라(등록상표; 데이진테크노프로덕츠샤제)와, 아크릴계 수지(아크릴산2-에틸헥실-메타크릴산메틸-스티렌 공중합체, 중합비[질량비] 20:40:40, 중량 평균 분자량 3.2만, 유리 전이 온도 45℃)와, 폴리불화비닐리덴계 수지(VDF-HFP 공중합체, HFP 단위 함유량 12.4질량%, 중량 평균 분자량 86만)를 용해시켜, 내열접착성 다공질 형성용의 도공액을 제작했다. 도공액에 포함되는 파라형 전방향족 폴리아미드, 아크릴계 수지, 및 폴리불화비닐리덴계 수지의 질량비를 41.7:33.3:25로 하고, 도공액의 수지 농도를 2.0질량%로 했다. 얻어진 도공액은 투명이었다.
도공액을, 다공질 기재인 폴리에틸렌 미다공막(막두께 9.0㎛, 걸리값 150초/100cc, 공공률 43%)의 양면에 도공하고(그때, 표리의 도공량이 등량으로 되도록 도공했다), 응고액(물:디메틸아세트아미드:트리프로필렌글리콜=62.5:30:7.5[질량비], 액온 35℃)에 침지해서 고화시켰다. 다음으로, 이것을 수세하고 건조해서, 폴리에틸렌 미다공막의 양면에 내열접착성 다공질층이 형성된 세퍼레이터를 얻었다. 건조 온도는 60℃로 했다. 현미경(SEM) 관찰의 결과, 내열접착성 다공질층은 75㎚의 입자 형상을 갖는 아크릴계 수지와 불화비닐리덴계 수지의 혼합물이 파라형 전방향족 폴리아미드로 이루어지는 다공질 구조 중에 분산된 구조였다.
[실시예 16]
도공액에, 표 3에 기재된 함유량으로 되도록, 추가로 수산화마그네슘 입자(일차입자의 체적 평균 입경 0.8㎛, BET 비표면적 6.8㎡/g)를 분산한 이외는, 실시예 15와 마찬가지로 해서 세퍼레이터를 제작했다.
[비교예 6]
도공액에 아크릴계 수지를 포함하지 않는 이외는, 실시예 14와 마찬가지로 해서 세퍼레이터를 제작했다.
[표 3]
Figure pat00003

Claims (20)

  1. 다공질 기재와,
    상기 다공질 기재의 편면 또는 양면에 마련되고, 유리 전이 온도가 200℃ 이상인 아미드 구조를 갖는 내열성 수지, 및, 아크릴계 수지를 포함하는 내열접착성 다공질층
    을 구비한 복합막으로 이루어지는, 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 내열접착성 다공질층은, 10∼500㎚의 입자 형상을 갖는 상기 아크릴계 수지가, 상기 내열성 수지로 이루어지는 다공질 구조 중에 분산된 구조를 갖고 있는, 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 아크릴계 수지의 유리 전이 온도가 0∼80℃인, 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 내열접착성 다공질층은, 상기 내열성 수지로 이루어지는 다공질 구조의 표면 및/또는 공공 내표면이 상기 아크릴계 수지로 피복된 구조를 갖고 있는, 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 아크릴계 수지의 유리 전이 온도가 0℃ 미만인, 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 내열성 수지가, 폴리아미드이미드, 전방향족 폴리아미드, 폴리-N-비닐아세트아미드, 폴리아크릴아미드, 및, 공중합 폴리에테르아미드로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인, 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 내열성 수지가, 파라형 전방향족 폴리아미드인, 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 내열접착성 다공질층에 있어서, 상기 아크릴계 수지 및 상기 내열성 수지의 합계 질량에 대해서, 상기 아크릴계 수지가 5∼60질량% 포함하고 있는, 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 내열접착성 다공질층이, 폴리불화비닐리덴계 수지를 더 포함하는, 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 내열성 수지가, 폴리아미드이미드, 전방향족 폴리아미드, 폴리-N-비닐아세트아미드, 폴리아크릴아미드, 및, 공중합 폴리에테르아미드로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인, 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 내열성 수지가, 파라형 전방향족 폴리아미드인, 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 아크릴계 수지가, 단량체 성분으로서 아크릴계 모노머와 스티렌계 모노머를 포함하는 공중합체인, 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 폴리불화비닐리덴계 수지가, 단량체 성분으로서 불화비닐리덴 및 헥사플루오로프로필렌을 포함하는 공중합체이고, 당해 공중합체에 있어서의 헥사플루오로프로필렌 단량체 성분의 함유량이 3질량%∼20질량%이며, 또한, 당해 공중합체의 중량 평균 분자량이 10만∼150만인, 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 내열접착성 다공질층에 있어서, 상기 아크릴계 수지와 폴리불화비닐리덴계 수지의 합계 질량에 대해서, 폴리불화비닐리덴계 수지가 5∼55질량% 포함되는, 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
  15. 제9항에 있어서,
    상기 내열접착성 다공질층에 있어서, 상기 내열성 수지, 아크릴계 수지 및 폴리불화비닐리덴계 수지의 합계 질량에 대해서, 상기 내열성 수지는 30∼80질량% 포함되고, 상기 아크릴계 수지는 10∼40질량% 포함되고, 상기 폴리불화비닐리덴계 수지는 10∼30질량% 포함되는, 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
  16. 제9항에 있어서,
    상기 내열접착성 다공질층은, 10∼500㎚의 입자 형상을 갖는, 상기 아크릴계 수지와 상기 폴리불화비닐리덴계 수지의 혼합물이, 상기 내열성 수지로 이루어지는 다공질 구조 중에 분산된 구조를 갖고 있는, 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
  17. 제9항에 있어서,
    상기 내열접착성 다공질층은, 상기 내열성 수지로 이루어지는 다공질 구조의 표면 및/또는 공공 내표면이 상기 아크릴계 수지와 상기 폴리불화비닐리덴계 수지의 혼합물로 피복된 구조를 갖고 있는, 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
  18. 제1항 또는 제9항에 있어서,
    상기 내열접착성 다공질층은, 내열접착성 다공질층의 전질량에 대해서 5∼80질량%의 필러를 함유하는, 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
  19. 제1항 또는 제9항에 있어서,
    상기 복합막의 편면 또는 양면에, 추가로 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함한 접착성 다공질층이 형성되어 있는, 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
  20. 양극과, 음극과, 상기 양극 및 상기 음극의 사이에 배치된 제1항 또는 제9항에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 구비하고, 리튬의 도프·탈도프에 의해 기전력을 얻는 비수계 이차전지.
KR1020180085387A 2017-08-03 2018-07-23 비수계 이차전지용 세퍼레이터, 및 비수계 이차전지 KR102612838B1 (ko)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2017-150926 2017-08-03
JP2017150926A JP2019029315A (ja) 2017-08-03 2017-08-03 非水系二次電池用セパレータ、非水系二次電池
JPJP-P-2017-150925 2017-08-03
JPJP-P-2017-150924 2017-08-03
JP2017150924A JP7054996B2 (ja) 2017-08-03 2017-08-03 非水系二次電池用セパレータ、非水系二次電池および非水系二次電池用セパレータの製造方法
JP2017150925A JP7054997B2 (ja) 2017-08-03 2017-08-03 非水系二次電池用セパレータ、非水系二次電池、非水系二次電池用セパレータの製造方法、および、非水系二次電池用コーティング組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190015105A true KR20190015105A (ko) 2019-02-13
KR102612838B1 KR102612838B1 (ko) 2023-12-13

Family

ID=65230473

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180085387A KR102612838B1 (ko) 2017-08-03 2018-07-23 비수계 이차전지용 세퍼레이터, 및 비수계 이차전지

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20190044118A1 (ko)
KR (1) KR102612838B1 (ko)
CN (1) CN109390533A (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160070678A (ko) * 2014-12-10 2016-06-20 한국전자통신연구원 포토닉 크리스탈 구조의 대구경 어레이형 테라헤르츠 발생 장치

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3675229A4 (en) * 2018-01-30 2020-12-30 Lg Chem, Ltd. SEPARATOR FOR ELECTROCHEMICAL DEVICE AND SEPARATOR PREPARATION PROCESS
KR102541892B1 (ko) * 2018-07-10 2023-06-13 데이진 가부시키가이샤 비수계 이차 전지용 결합제 및 그의 분산액
WO2020055217A1 (ko) * 2018-09-12 2020-03-19 주식회사 엘지화학 전기화학소자용 세퍼레이터 및 이의 제조방법
TW202044646A (zh) * 2019-04-04 2020-12-01 美商希爾格得有限公司 用於高能量可充電鋰電池之聚醯胺—醯亞胺塗覆分隔件
KR102629464B1 (ko) * 2020-04-13 2024-01-25 삼성에스디아이 주식회사 세퍼레이터 및 이를 채용한 리튬 전지
WO2023005291A1 (zh) * 2021-07-30 2023-02-02 中材锂膜有限公司 复合隔膜及其制备方法、二次电池
JP2024504544A (ja) * 2021-12-29 2024-02-01 寧徳時代新能源科技股▲分▼有限公司 フッ素フリー絶縁ペースト、正極シート、二次電池、電池モジュール、電池パック及び電力消費装置

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014017651A1 (ja) * 2012-07-26 2014-01-30 旭化成イーマテリアルズ株式会社 蓄電デバイス用セパレータ、積層体、及び多孔膜
KR20150091471A (ko) * 2012-11-30 2015-08-11 데이진 가부시키가이샤 비수계 이차전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차전지
KR20170063369A (ko) * 2015-11-30 2017-06-08 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5259721B2 (ja) * 2009-03-13 2013-08-07 日立マクセル株式会社 電池用セパレータおよびそれを用いた非水電解液電池
JP2013020769A (ja) * 2011-07-08 2013-01-31 Teijin Ltd 非水電解質電池用セパレータ及び非水電解質電池
JP2014026946A (ja) * 2012-07-30 2014-02-06 Teijin Ltd 非水電解質電池用セパレータ及び非水電解質電池
US10374204B2 (en) * 2013-03-19 2019-08-06 Teijin Limited Non-aqueous-secondary-battery separator and non-aqueous secondary battery
JP6494273B2 (ja) * 2014-12-22 2019-04-03 三星エスディアイ株式会社Samsung SDI Co., Ltd. 非水電解質二次電池用電極巻回素子、それを用いた非水電解質二次電池、及び非水電解質二次電池用電極巻回素子の製造方法
JP6072368B1 (ja) * 2015-03-27 2017-02-01 帝人株式会社 複合膜の製造方法
CN108352486A (zh) * 2015-11-11 2018-07-31 帝人株式会社 非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池
JP2017139117A (ja) * 2016-02-03 2017-08-10 旭化成株式会社 蓄電デバイス用セパレータ及びその製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014017651A1 (ja) * 2012-07-26 2014-01-30 旭化成イーマテリアルズ株式会社 蓄電デバイス用セパレータ、積層体、及び多孔膜
KR20150091471A (ko) * 2012-11-30 2015-08-11 데이진 가부시키가이샤 비수계 이차전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차전지
KR20170063369A (ko) * 2015-11-30 2017-06-08 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160070678A (ko) * 2014-12-10 2016-06-20 한국전자통신연구원 포토닉 크리스탈 구조의 대구경 어레이형 테라헤르츠 발생 장치

Also Published As

Publication number Publication date
KR102612838B1 (ko) 2023-12-13
CN109390533A (zh) 2019-02-26
US20190044118A1 (en) 2019-02-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6171117B1 (ja) 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
JP6205525B1 (ja) 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
JP6143992B1 (ja) 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
KR102612838B1 (ko) 비수계 이차전지용 세퍼레이터, 및 비수계 이차전지
TWI524581B (zh) Non-aqueous secondary battery separator and non-aqueous secondary battery
KR102579042B1 (ko) 비수계 이차전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차전지
JP6334071B1 (ja) 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
JP6487130B1 (ja) 非水系二次電池用セパレータ、非水系二次電池および非水系二次電池の製造方法
JP5603522B2 (ja) 非水電解質電池用セパレータおよび非水電解質電池
JP6078703B1 (ja) 非水系二次電池用セパレータ、非水系二次電池及び非水系二次電池の製造方法
JP6325180B1 (ja) 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
KR20200132872A (ko) 비수계 이차전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차전지
KR20200093546A (ko) 비수계 이차전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차전지
JP7054997B2 (ja) 非水系二次電池用セパレータ、非水系二次電池、非水系二次電池用セパレータの製造方法、および、非水系二次電池用コーティング組成物
JP7054996B2 (ja) 非水系二次電池用セパレータ、非水系二次電池および非水系二次電池用セパレータの製造方法
JPWO2017082260A1 (ja) 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
JP6779157B2 (ja) 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
KR20180101182A (ko) 비수계 이차전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차전지
JP6890019B2 (ja) 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
JP2018147656A (ja) 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
JP2019029315A (ja) 非水系二次電池用セパレータ、非水系二次電池
JP2016181439A (ja) 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
US20220190441A1 (en) Separator for non-aqueous secondary battery and non-aqueous secondary battery
US20230216143A1 (en) Separator for non-aqueous secondary battery and non-aqueous secondary battery

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right