KR102541892B1 - 비수계 이차 전지용 결합제 및 그의 분산액 - Google Patents

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Abstract

리튬 이온 이차 전지의 전극층 또는 세퍼레이터에 사용하는 결합제로서, 분말 낙하가 적고, 또한, 전극층에 결합제로서 사용한 경우에 활물질 입자의 표면을 완전히는 피복해버릴 일이 없는 결합제를 제공한다. 본 발명의 결합제는 N-메틸-2-피롤리돈 용매 중에 있어서 알칼리 금속염 및/또는 알칼리 토류 금속염이 1000ppm 이하의 농도로 존재할 때에 팽윤은 하지만 용해하지 않고, 10000ppm 이상의 농도로 존재할 때에 완전히 용해하는 방향족 폴리아미드의 피브리드를 포함하는 비수계 이차 전지용 결합제이다.

Description

비수계 이차 전지용 결합제 및 그의 분산액
본 발명은 비수계 이차 전지에 사용하는 결합제 및 그의 분산액, 그들을 사용한 전극 및 세퍼레이터, 그리고 그들의 제조 방법에 관한 것이다.
비수계 이차 전지, 특히 리튬 산화물을 정극에 사용한 소위 리튬 이온 이차 전지(이하, LiB라고 기재하는 경우가 있다.)는, 용량이나 출력 특성이 우수하여, 널리 사용되고 있다.
수요의 증가가 기대되는 전기 자동차용의 LiB에서는, 용량이 클 것, 장기에 걸쳐 용량의 저하가 적을 것, 정극과 부극의 단락에 의해 급격한 발열이 발생한 경우에 있어서도 높은 안전성을 구비할 것 및 수분의 제거를 고온에서도 할 수 있을 것이 요구되고 있다.
이들 요구에 따르기 위하여 여러가지 기술이 제안되어 왔다. 예를 들어 일본 특허 공개 제2012-142244호 공보에서는, 전극층의 결합제로서 공중합 메타아라미드를 사용하는 것, 이것을 NMP에 용해하여 활물질 입자와 혼합하고, 집전체 상에 도공하여 전극층을 형성하는 것이 제안되어 있다. 그러나, 이 기술에서는 공중합 메타아라미드를 용매에 용해하여 사용하는 것으로부터, 활물질 입자의 표면이 결합제로 피복되어버리는 문제가 있다. 또한, 폴리머쇄가 배향하고 있지 않은 비정질 상태의 결합제가 집전체 상에 고착되기 때문에, Li 이온의 흡탈착에 수반하는 전극층의 팽창 수축에 충분히 견디는 내구성을 구비하는 전극층을 얻을 수 없다.
일본 특허 공개 제2007-158163호 공보에는, 파라아라미드의 피브리드를 활물질 입자와 함께 물에 분산하여 슬러리로 하고, 이것을 습식 초조하여 전극층용 시트를 얻는 것이 기재되어 있다. 여기에서 사용하는 피브리드는, Li 이온의 흡탈착에 수반하는 전극층의 팽창 및 수축에 충분히 견디는 강도를 구비하는 전극층을 형성할 수 있는 점에서는 우수하지만, 전극층으로부터의 분말 낙하가 발생한다.
국제 공개 제2008/013247호에는, 메타아라미드의 피브리드와 활물질 입자를 물에 분산하여 슬러리로 하고, 이것을 집전체 상에 도포하여 건조시킨 후, 집전체에 열압착함으로써 전극층을 형성하는 것이 제안되어 있다. 그러나, 이 방법에 의해서도, 분말 낙하를 충분히 억제하는 것은 곤란하다.
또한, 국제 공개 제2007/125712호에는, 메타아라미드를 NMP의 용액으로서 집전체 상에 도포하여 건조시킨 후, 집전체에 열압착함으로써 전극층을 형성하는 것이 기재되어 있다.
일본 특허 공개 제2012-142244호 공보 일본 특허 공개 제2007-158163호 공보 국제 공개 제2008/013247호 국제 공개 제2007/125712호
본 발명은 상기 종래 기술에 있어서의 과제를 해결하기 위하여 이루어진 것이다. 본 발명의 과제는, 리튬 이온 이차 전지의 전극층 또는 세퍼레이터에 사용하는 결합제로서, 분말 낙하가 적은 결합제를 제공하는 데 있다. 본 발명의 다른 과제는, 분말 낙하가 적고, 또한 전극층에 결합제로서 사용한 경우에 활물질 입자의 표면을 완전히는 피복해버릴 일이 없는 결합제를 제공하는 데 있다.
본 발명자는 이러한 과제를 해결하기 위해 검토하였다. 그 결과, 비프로톤성 극성 용매에 의해 팽윤하지만 비프로톤성 극성 용매에 용해하지 않는 방향족 폴리아미드의 피브리드를 결합제로서 사용함으로써 결합제와 함께 사용된 입자를, 그의 표면이 완전히는 결합제로 피복되는 일이 없는 양태로, 결합제의 미세한 3차원 네트워크 구조에 고정할 수 있음을 알아냈다. 또한, 비프로톤성 극성 용매에 의해 팽윤한 피브리드가 전극층이나 세퍼레이터의 표면에서 건조시켜져서 탈용매됨으로써 서로 견고하게 결착하여, 분말 낙하가 적은 전극층이나 세퍼레이터를 형성할 수 있음을 알아냈다.
즉 본 발명은 비수계 이차 전지용 결합제로서, N-메틸-2-피롤리돈 용매 중에 있어서 알칼리 금속염 및/또는 알칼리 토류 금속염이 1000ppm 이하의 농도로 존재할 때에 팽윤은 하지만 용해하지 않고, N-메틸-2-피롤리돈 용매 중에 있어서 알칼리 금속염 및/또는 알칼리 토류 금속염이 10000ppm 이상의 농도로 존재할 때에 완전히 용해하는 방향족 폴리아미드의 피브리드를 포함하는 비수계 이차 전지용 결합제이다.
본 발명에 있어서, 이 방향족 폴리아미드의 피브리드는 결합제의 10중량％ 이상, 바람직하게는 30중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 50중량％ 이상을 차지한다. 본 발명의 특히 바람직한 양태는, N-메틸-2-피롤리돈 용매 중에 있어서 알칼리 금속염 및/또는 알칼리 토류 금속염이 1000ppm 이하의 농도로 존재할 때에 팽윤은 하지만 용해하지 않고, N-메틸-2-피롤리돈 용매 중에 있어서 알칼리 금속염 및/또는 알칼리 토류 금속염이 10000ppm 이상의 농도로 존재할 때에 완전히 용해하는 방향족 폴리아미드의 피브리드를 포함하는 비수계 이차 전지용 결합제이다.
본 발명의 제2 발명은, 집전체와, 집전체의 편면 또는 양면에 담지되어 활물질 입자를 포함하는 전극층을 포함하는 리튬 이온 이차 전지의 전극으로서, 전극층은 활물질 입자 및 본 발명의 결합제를 포함하는, 리튬 이온 이차 전지의 전극이다.
본 발명의 제3 발명은, 기재와, 기재의 표면 상에 존재하는 본 발명의 결합제를 포함하는, 리튬 이온 이차 전지의 세퍼레이터이다.
본 발명에 따르면, 리튬 이온 이차 전지의 전극층 또는 세퍼레이터에 사용하는 결합제로서, 분말 낙하가 적은 결합제를 제공할 수 있다. 또한 본 발명에 따르면, 분말 낙하가 적고, 또한 전극층에 결합제로서 사용한 경우에 활물질 입자의 표면을 완전히는 피복해버릴 일이 없는 결합제를 제공할 수 있다.
<결합제>
본 발명의 결합제 피브리드는, N-메틸-2-피롤리돈 용매 중에 있어서 알칼리 금속염 및/또는 알칼리 토류 금속염이 1000ppm 이하의 농도로 존재할 때에 팽윤은 하지만 용해하지 않고, 10000ppm 이상의 농도로 존재할 때에는 완전히 용해되는 특징을 구비한다.
N-메틸-2-피롤리돈 용매 중에 있어서 알칼리 금속염 및/또는 알칼리 토류 금속염이 1000ppm 이하의 농도로 존재할 때에 용해하는 피브리드를 결합제로서 사용한 경우에는, 전극의 활물질 입자를 방향족 폴리아미드의 피브리드의 나노네트워크 구조로 고정할 수 없다. 한편, 팽윤하지 않는 피브리드를 사용한 경우에는 피브리드 간의 결착이 적어져서, 전극층이 강도의 저하나 집전체와의 접착성의 저하를 초래한다.
N-메틸-2-피롤리돈 용매 중에 있어서 알칼리 금속염 및/또는 알칼리 토류 금속염이 10000ppm 이상의 농도로 존재할 때에 불완전하게만 용해되는 피브리드를 결합제로서 사용한 경우에는, 물에 불용성의 폴리머 피브리드를 수분산한 상태와 전혀 다르지 않고, 이것을 사용한 전극층이나 세퍼레이터로부터 분말 낙하를 발생한다.
피브리드의 팽윤 및 용액의 상태(「용해하지 않는다」 또는 「완전히 용해한다」)를 결정하기 위한 방법은, 실시예의 란의 「(1) 용해성」에 제공되어 있다.
방향족 폴리아미드로서 N-메틸-2-피롤리돈 중에서의 거동에 대하여 상기 특징을 갖는 본 발명의 결합제의 피브리드는, 방향족 폴리아미드의 피브리드 중에서 상기 특징을 구비하는 것을 선택하여 사용한다. 구체적으로는, 공중합 폴리파라페닐렌테레프탈아미드의 공중합체의 피브리드가 상기 특징을 구비한다.
상기 특징을 구비하는 피브리드가 되는 공중합 폴리파라페닐렌테레프탈아미드로서는, 폴리머쇄 중에 파라페닐렌테레프탈아미드 구조를 갖고, 공중합 디아민 성분으로서 3,4'-옥시디페닐렌디아민 또는 4,4'-옥시디페닐렌디아민을 공중합한 코폴리머를 사용하는 것이 바람직하다.
이들 코폴리머에 있어서, 3,4'-옥시디페닐렌디아민 또는 4,4-옥시디페닐렌디아민이 전체 디아민 성분에 차지하는 비율은 10 내지 75몰％, 바람직하게는 25 내지 75몰％, 더욱 바람직하게는 30 내지 70몰％이다. 10몰％ 미만이면 N-메틸-2-피롤리돈 용매 중에 있어서 알칼리 금속염 및/또는 알칼리 토류 금속염이 1000ppm 이하의 농도로 존재할 때에 용해되어버린다. 한편, 75몰％를 초과하면 N-메틸-2-피롤리돈 용매 중에 있어서 알칼리 금속염 및/또는 알칼리 토류 금속염이 1000ppm 이하의 농도로 존재할 때에 피브리드가 팽윤하는 경우가 없기 때문에, 비수계 이차 전지용의 결합제로서 적합하지 않다.
본 발명의 결합제는 피브리드의 형태로 비프로톤성 극성 용매에 분산시켜서 사용한다. 이 피브리드는, 초지성을 갖는 미세한 섬유상의 입자이며, 바람직하게는, 미소한 피브릴을 갖는 박엽상, 인편상의 소편, 또는 랜덤하게 피브릴화한 미소 단섬유이다. 이 미소 단섬유는, 섬유의 결정 구조가 견고하게 형성되는 일 없고, 비결정 상태로 물분자 또는 수분이 결정 구조 내에 존재하는 양태인 것이 바람직하다.
피브리드의 평균 섬유 직경은 5 내지 1000㎚, 바람직하게는 10 내지 500㎚, 더욱 바람직하게는 10 내지 100㎚이다. 5㎚ 미만이면 결합제의 분산액의 점도가 너무 높아지고, 집전체에 도공할 때에 도포 끊김 등의 문제가 발생하기 쉬워지는 외에, 결합제 비율을 낮출 필요가 있어 집전체와의 접착성이 부족한 경우가 있어 바람직하지 않다. 한편, 1000㎚을 초과하면 결합제로 구성하는 네트워크가 조잡하게 되어, 분말 낙하가 발생하기 쉬워져 바람직하지 않다.
피브리드의 평균 섬유 길이는, 바람직하게는 10㎛ 내지 2000㎛, 더욱 바람직하게는 50㎛ 내지 1000㎛이다. 이 범위의 평균 섬유 길이이면, 피브리드의 네트워크의 강도가 저하하지 않고, 도공 시의 도막의 균일성을 유지할 수 있고, 피브리드의 교락의 발생을 억제하고, 전극의 활물질 입자를 피브리드의 네트워크에 효과적으로 담지할 수 있다. 이 범위의 평균 섬유 길이의 피브리드를 사용함으로써, 전극의 활물질 입자의 표면을 완전히는 피복해버릴 일 없이, 집전체 상에 담지할 수 있다.
<결합제의 분산액>
LiB에 있어서 염소 이온이 존재하면 Li 이온의 이동 저해나 집전체의 부식이 발생하기 때문에, LiB에 있어서 염소 이온 농도는, 일반적으로 500ppm 이하, 바람직하게는 100ppm 이하, 더욱 바람직하게는 10ppm 이하로 유지되어 있다. 본 발명의 결합제는 LiB의 상기 범위의 염소 이온 농도의 비프로톤성 극성 용매 중에서, 결합제가 서로 강하게 결착하고 있고, 또한 비프로톤성 극성 용매에 용해하지 않고, 겔상을 유지하고 있다.
본 발명의 결합제는 염소 이온 농도가, 예를 들어 500ppm 이하, 바람직하게는 100ppm 이하, 더욱 바람직하게는 10ppm 이하의 비프로톤성 극성 용매에 결합제가 분산한 분산액으로서 사용한다. 이 분산액 중에서 본 발명의 결합제의 피브리드는 비프로톤성 극성 용매에 의해 팽윤되어 있다.
비프로톤성 극성 용매로서는, 예를 들어 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드(DMAC), 디메틸술폭시드(DMSO)를 사용할 수 있고, 바람직하게는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 사용한다.
분산은, 일반적으로 알려져 있는 고전단을 걸 수 있는 고속 믹서를 사용하여 행할 수 있다. 분산액에 있어서의 결합제와 비프로톤성 극성 용매의 비율은, 중량비로 예를 들어 1:99 내지 10:90이다.
<전극층 형성용 조성물>
본 발명은 또한, 상기 결합제를 0.1 내지 20중량％, 바람직하게는 1 내지 10중량％, 더욱 바람직하게는 1 내지 5중량％를 함유하고, 또한 활물질 입자 및 도전성 부여 보조제 입자를 함유하는 비수계 이차 전지의 전극층 형성용 조성물이다.
형성되는 전극층에 있어서 결합제의 함유량이 적을수록 활물질 입자의 함유량이 많아지기 때문에, 결합제의 양이 적을수록 LiB 용량의 향상의 관점에서 바람직하지만, 너무 적으면 활물질 입자의 집전체 상으로의 정착이 곤란해진다. 이 때문에, 전극층 형성용 조성물에 있어서, 결합제는 적어도 0.1중량％ 함유될 필요가 있다. 한편, 20중량％를 초과하면 활물질 입자의 함유량이 적어져서, LiB 용량의 향상의 효과가 상실되어버린다.
전극층 형성용 조성물에 있어서의 활물질 입자의 함유량은, 예를 들어 70 내지 99.8중량％, 바람직하게는 80 내지 98중량％, 더욱 바람직하게는 90 내지 98중량％이다. 이 범위이면 전지의 용량과 전극층의 강도와, 전극층의 도막의 균일성을 정립할 수 있다.
도전성 부여 보조제 입자는 전극층 형성용 조성물에 함유시켜도 되고, 함유시키지 않아도 된다. 함유시키는 경우의 함유량은, 예를 들어 0.1 내지 10중량％, 바람직하게는 1 내지 10중량％, 더욱 바람직하게는 1 내지 5중량％이다. 이 범위의 함유량이면, 도전성을 충분히 확보할 수 있고, 전극의 유효 영역을 유지하여 전지의 용량을 확보할 수 있다.
<전극>
본 발명의 제2 발명은, 집전체와, 집전체의 편면 또는 양면에 담지되어 활물질 입자를 포함하는 전극층을 포함하는 리튬 이온 이차 전지의 전극으로서, 전극층은 활물질 입자 및 본 발명의 결합제를 포함하는, 리튬 이온 이차 전지의 전극이다.
전극층에 있어서의 활물질 입자는 입경 0.1 내지 20㎛의 범위가 일반적이다. 본 발명의 결합제는 활물질 입자를 집전체 상에 담지하고, 또한 전극층에 있어서 활물질 입자끼리를 연결하는 기능을 갖는다.
집전체로서 도전성 기판을 사용한다. 이것은 다공질이어도 되고 무공이어도 된다. 도전성 기판은, 도전성의 소재, 예를 들어, 구리, 알루미늄, 스테인리스 또는 니켈로 형성할 수 있다.
전극이 정극인 경우, 전극층은 본 발명의 결합제, 정극 활물질 입자 및 도전성 부여 보조제 입자를 포함하는 정극층의 양태를 취한다. 정극 활물질 입자는, 리튬 이온을 흡장·방출한다. 활물질로서는, 여러가지 산화물, 예를 들어 이산화망간, 리튬망간 복합 산화물, 리튬 함유 니켈산화물, 리튬 함유 코발트산화물, 리튬 함유 니켈 코발트산화물, 리튬 함유 철산화물, 리튬을 포함하는 바나듐산화물이나, 이황화티타늄, 이황화몰리브덴 등의 칼코겐 화합물을 들 수 있다.
도전성 부여 보조제로서는, 예를 들어 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 흑연을 들 수 있다. 도전성 부여 보조제 입자의 크기는 입경 0.1㎛ 이하가 일반적이다.
정극에 있어서의 본 발명의 결합제, 정극 활물질 입자 및 도전성 부여 보조제 입자의 배합 비율은, 예를 들어 결합제 0.1 내지 20중량％, 정극 활물질 입자 70 내지 99.8중량％ 및 도전성 부여 보조제 입자 0.1 내지 10중량％이다.
전극이 부극인 경우, 전극층은 본 발명의 결합제 및 부극 활물질 입자를 포함하는 부극층의 양태를 취한다. 부극 활물질 입자는, 리튬 이온을 흡장·방출한다. 부극 활물질로서는, 예를 들어, 흑연, 코크스, 탄소 섬유, 구상 탄소 등의 흑연질 재료 및 탄소질 재료를 들 수 있다.
부극에 있어서의 본 발명의 결합제 및 부극 활물질 입자의 함유 비율은, 예를 들어 결합제 0.1 내지 20중량％ 및 부극 활물질 입자 80 내지 99.9중량％, 바람직하게는 결합제 2 내지 20중량％ 및 부극 활물질 입자 80 내지 98중량％이다.
<세퍼레이터 형성용 조성물>
본 발명은 또한, 상기 결합제를 1 내지 40중량％, 바람직하게는 5 내지 20중량％를 함유하고, 또한 무기 입자를 함유하는 비수계 이차 전지의 세퍼레이터 형성용 조성물이다.
무기 입자를 함유하는 경우, 세퍼레이터 형성용 조성물에 있어서의 결합제의 함유량이 1중량％ 미만이면 무기 입자의 정착 강도가 부족하여, 덴드라이드 발생 요인이 된다. 한편, 40중량％를 초과하면 세퍼레이터에 필요한 Li 이온 통과를 저해하여 내부 저항의 증대를 초래한다.
세퍼레이터 형성용 조성물에 함유되는 무기 입자로서, 예를 들어 알루미나, 베마이트, 수산화마그네슘의 입자를 사용할 수 있고, 바람직하게는 알루미나의 입자를 사용한다.
무기 입자를 함유하는 경우, 세퍼레이터 형성용 조성물에 있어서의 무기 입자의 함유량은, 예를 들어 99 내지 60중량％, 바람직하게는 95 내지 80중량％이다. 이 범위의 함유량이면, 세퍼레이터로서의 강도를 확보하고, Li 이온 통과성을 유지하여, 내부 저항을 낮게 억제할 수 있다.
무기 입자의 평균 입경은 예를 들어 0.1 내지 3㎛, 바람직하게는 0.1 내지 1㎛이다. 이 범위의 평균 입경이면, Li 이온 통과 경로를 적절하게 형성할 수 있고, 무기 입자가 탈락하지 않고 균일한 막 두께의 세퍼레이터를 얻을 수 있다.
이 세퍼레이터 형성용 조성물로 형성된 세퍼레이터는, 방향족 폴리아미드의 피브리드에 의해 구성되는 미세한 네트워크 구조 중에 무기 입자가 분산 및 포착된 다공질 구조를 취하고, 내열성, 내구성 및 반복 충방전성이 우수하다.
무기 입자를 함유하는 세퍼레이터를 작성하는 경우에는, 상술한 세퍼레이터 형성용 조성물의 비프로톤성 극성 용매에의 분산액을 사용한다. 한편, 무기 입자를 함유하지 않는 세퍼레이터를 작성하는 경우에는, 본 발명의 결합제 비프로톤성 극성 용매에의 분산액을 사용한다.
<세퍼레이터>
본 발명의 제3 발명은, 기재와, 기재의 표면 상에 존재하는 본 발명의 결합제를 포함하는, 리튬 이온 이차 전지의 세퍼레이터이다. 본 발명의 결합제는 기재의 양쪽 표면에 존재해도 되고, 한쪽의 표면에 존재해도 된다. 기재의 표면에는, 또한 본 발명의 결합제에 의해 결착된 무기 입자가 존재하는 것이 바람직하다.
세퍼레이터에 사용하는 무기 입자는, 전기 화학적인 안정성의 관점에서, 무기 산화물을 포함하는 것이 바람직하다. 무기 산화물로서 예를 들어, 산화알루미늄, 베마이트, 소성 카올린, 산화티타늄, 산화아연 및 산화마그네슘을 들 수 있다.
기재의 표면에 무기 입자가 존재하는 경우, 기재를 포함하는 세퍼레이터의 전체 중량에 차지하는 비율은, 단락 억제 및 레이트 특성 등의 전기 화학 소자 특성 유지의 관점에서, 예를 들어 15 내지 98중량％이다.
이 경우, 본 발명의 결합제 비율은, 양호한 결착성을 얻으면서 분말 낙하를 방지하는 관점에서, 무기 입자 100중량부에 대하여 예를 들어 1 내지 66중량부, 바람직하게는 1 내지 25중량부, 더욱 바람직하게는 4 내지 20중량부이다.
세퍼레이터의 기재에는, 예를 들어 부직포나 다공질의 시트나 필름을 사용할 수 있다. 세퍼레이터의 재질은, 전기 절연성이며, 전기 화학 소자 내부의 전기 화학 반응에 대하여 안정되고, 전해액에 대해서도 안정적인 것이면 되고, 유기 폴리머를 포함하는 것이 바람직하다. 유기 폴리머로서, 예를 들어, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리페닐렌술피드, 폴리아미드, 폴리이미드, 액정 폴리에스테르 및 아라미드를 들 수 있다. 그 중에서도, 높은 내열성, 핸들링성, 비용 및 가공성의 관점에서, 폴리에스테르, 폴리올레핀이 바람직하다. 폴리에스테르로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트를 들 수 있고, 폴리올레핀으로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌/폴리프로필렌 공중합체를 들 수 있다.
본 발명의 결합제를 세퍼레이터에 부여하기 위해서, 본 발명의 결합제를 분산매에 분산시킨 슬러리를 사용한다.
세퍼레이터의 표면에 무기 입자를 존재시키는 경우에는, 슬러리에 무기 입자를 함유시킨다. 무기 입자는 슬러리 중에서 분산매에 분산되어 있고, 슬러리 중에서의 평균 입경이 예를 들어 1 내지 4㎛, 바람직하게는 1.2 내지 4.0㎛이다.
슬러리에 무기 입자가 함유되는 경우, 그 함유 비율은, 슬러리의 점도, 도공성 및 슬러리의 건조 공정의 단축화의 관점에서, 바람직하게는 5 내지 70중량％, 더욱 바람직하게는 10 내지 60중량％이다.
분산매로서, 비프로톤성 극성 용매를 사용하여, 예를 들어, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드를 사용한다. 이들을 사용하면, 무기 입자를 슬러리에 첨가한 경우에도, 무기 입자를 보다 균일하고 또한 안정적으로 분산할 수 있다.
무기 입자를 함유하는 경우의 슬러리에 있어서의 본 발명의 결합제의 함유 비율은, 결합제에 의한 결착 및 고착 작용을 보다 유효하게 발휘시키는 관점에서, 무기 입자 100중량부에 대하여 예를 들어 1 내지 66중량부, 바람직하게는 1 내지 25중량부, 더욱 바람직하게는 4 내지 20중량부이다.
무기 입자를 함유하지 않는 경우의 슬러리에 있어서의 본 발명의 결합제의 함유 비율은, 예를 들어 5 내지 70중량％, 바람직하게는 10 내지 60중량％이다.
<피브리드의 제조 방법>
본 발명의 결합제는 피브리드의 형태로 사용한다.
본 발명의 피브리드는, 예를 들어 WO2004/099476호 공보(일본 특허 공표 제2006-525391호 공보)에 나타나는 방법으로 제조할 수 있다. 이 방법에서는, 폴리머의 NMP/CaCl2 용액을, 방사 펌프를 거쳐서 방사 노즐에 공급하여, 제트 방사를 행하고, 수계 응고제로 폴리머를 응고시킴으로써 피브리드를 제조한다. 폴리머 유량/공기 유량비를 조절함으로써, 피브리드의 길이와 피브릴화의 정도를 바꿀 수 있다. 비율이 낮으면, 짧고, 피브릴화의 정도가 높은 피브리드를 얻을 수 있다. 얻어진 피브리드는, 건조시키지 않고 회수한다. 필요에 따라 고해 처리 등의 피브릴화 처리를 추가로 해도 된다.
본 발명의 피브리드는 또한, 다음에 설명하는 방법에 의해서도 제조할 수 있다. 예를 들어 1 내지 10중량％의 알칼리 금속염 및/또는 알칼리 토류 금속염을 포함하는 비프로톤성 극성 용매(예를 들어 염화칼슘을 포함하는 N-메틸피롤리돈)에, 폴리머를 용해하여 폴리머 용액을 제작한다. 폴리머는, 예를 들어 섬유나 시트나 벨렛, 분말의 형태로 폴리머 용액에 공급한다. 폴리머 용액의 폴리머 농도는 예를 들어 0.5 내지 2중량％로 한다. 얻어진 폴리머 용액을 스프레이건(도장에서 사용되는, 압착 공기에 의해 도료를 분무하는 기기)을 사용하여, 알칼리 금속염 및/또는 알칼리 토류 금속염을 예를 들어 1 내지 10중량％ 함유하는 수용액을 향하여 분사한다. 얻어진 피브리드를 세정하고 탈수하는 것을 반복하여, 피브리드를 구성하는 폴리머 중에 포함되는 염(LiCl, CaCl2 등)을 제거하고, 또한 물을 제거한다. 물의 제거에는 프레스 처리가 적합하며, 예를 들어 1 내지 10MPa의 압력으로 프레스 처리를 행한다. 프레스 처리 후의 피브리드는, 함유되는 수분과 피브리드의 합계 중량당, 바람직하게는 10 내지 40중량％의 피브리드 농도를 갖는다.
본 발명의 피브리드는 또한, 예를 들어 WO2008/013247호 공보에 개시되는 방법으로 제조할 수도 있다. 즉, 피브리드의 원료 폴리머를 포함하는 섬유를 스테이터와 로터의 조합으로 구성되는 습식 침전기를 사용하여 처리하는 방법에 의해 제조할 수도 있다. 또한, 해리기와 고해기로 처리해도 된다. 고해 처리는, 리파이너에 의해 행할 수 있다. 리파이너로서, 예를 들어, 비터, 코니컬형 리파이너, 실린드리컬형 리파이너, 더블 디스크형 리파이너를 사용할 수 있다. 고해 처리에 있어서, 피브리드의 형태 변화는, 일본 공업 규격 P8121에 규정된 여수도(프리네스) 시험 방법으로 모니터할 수 있다.
<피브리드의 분산액의 제조 방법>
세정과 탈수를 한 피브리드를, 건조시키지 않고 비프로톤성 극성 용매에 분산하여, 분산액으로 한다. 이 비프로톤성 극성 용매에는, 알칼리 금속염 및/또는 알칼리 토류 금속염을 포함하지 않는 것을 사용한다. 분산은 일반적으로 알려져 있는 고전단을 걸 수 있는 고속 믹서를 사용하여 행할 수 있다.
분산액에는 탈수로 전부 제거할 수는 없었던 수분이 잔존하고 있으므로, 분산액 중의 수분을 제거한다. 수분의 제거 조건은 분산액의 비프로톤성 극성 용매에 따라서 정한다. 예를 들어 NMP의 경우, 80 내지 130℃에서 1 내지 6시간이다. 수분을 제거한 후의 피브리드의 분산액 중에서의 농도는, 예를 들어 1 내지 10중량％, 바람직하게는 2 내지 5중량％이다. 이 분산액 중에서, 피브리드는 비프로톤성 극성 용매에 의해 팽윤되어 있다.
<전극의 제조 방법>
본 발명 제2 발명의 전극은, 활물질 입자 및 본 발명의 결합제를 분산매에 분산시켜서 슬러리를 조제하는 공정과, 집전체에 슬러리를 도공하여 슬러리 도막을 형성하는 공정과, 슬러리 도막을 건조시키는 공정을, 이 순으로 실시함으로써 제조할 수 있다.
전극이 정극일 경우, 정극 활물질 입자, 도전성 부여 보조제 입자 및 본 발명의 결합제를 분산매에 분산시켜서 슬러리를 조제하는 공정과, 집전체에 슬러리를 도공하여 슬러리 도막을 형성하는 공정과, 슬러리 도막을 건조시키는 공정을, 이 순으로 실시함으로써 제조할 수 있다.
전극이 부극일 경우, 부극 활물질 입자 및 본 발명의 결합제를 분산매에 분산시켜서 슬러리를 조제하는 공정과, 기재에 슬러리를 도공하여 슬러리 도막을 형성하는 공정과, 슬러리 도막을 건조시키는 공정을 이 순으로 실시함으로써 제조할 수 있다. 슬러리 도막을 건조시키는 공정 후에, 원하는 압력으로 프레스하는 공정을 추가해도 된다.
정극, 부극 어느 제조에 있어서든, 분산매로서 비프로톤성 극성 용매를 사용한다.
<세퍼레이터의 제조 방법>
본 발명의 제3 발명의 세퍼레이터는, 본 발명의 결합제를 분산매에 분산시켜서 슬러리를 조제하는 공정과, 기재에 슬러리를 도공하여 슬러리 도막을 형성하는 공정과, 슬러리 도막을 건조시키는 공정을 이 순으로 실시함으로써 제조할 수 있다.
세퍼레이터의 기재에 슬러리에 도공하는 방법으로서 예를 들어, 그라비아 코터법, 딥 코터법, 나이프 코터법, 스프레이 도포법을 사용할 수 있다. 슬러리는 기재의 편면에만 도포해도 되고, 양면에 도포해도 된다.
슬러리에 또한 무기 입자를 사용한 경우, 슬러리 중의 결합제와 무기 입자가 서로 얽혀서, 세퍼레이터의 기재 중에 침투하지 않고, 세퍼레이터의 기재 표면에 퇴적된다. 한편, 본 발명의 결합제를 사용하지 않고, 종래의 결합제, 즉 용제에 용해한 폴리머를 사용한 경우에는, 결합제가 세퍼레이터의 기재에 침투하여, 절연성의 무공의 층을 적어도 일부에 형성하게 됨과 함께, 분말 낙하가 발생한다.
실시예
본 발명을 또한 실시예에 의해 구체적으로 설명한다. 평가는 하기의 방법에 의해 행하였다.
(1) 용해성
상온 상압 환경에서 샘플 20mg을 용매 10ml와 함께 투명한 유리제 용기(내경 2㎝, 깊이 4㎝의 원통형)에 넣고, 10초간 손으로 격렬하게 진탕하고, 그 후 액온을 60℃로 유지하여 24시간 정치하였다. 용기 중의 액체를 눈으로 봐서 관찰하여, 용기의 상부에 탁도가 없는 액체를 관찰할 수 있는 경우를 「용해하지 않는다」고 판정하였다. 용기 중의 액체가 균질하고 또한 용기 중에 고형물이 관찰되지 않는 경우를 「완전히 용해한다」라고 판정하였다. 용기의 상부에 탁도가 없는 액체를 관찰할 수 없고, 또한 샘플이 팽윤한 고형물로서 관찰되는 경우를 「팽윤한다」라고 판정하였다.
(2) 팽윤성
바이얼병에, LiCl을 소정의 농도로 함유하는 NMP 용액 100ml를 넣고, 샘플 1g을 투입하고, 샘플이 NMP 용액 중에 완전히 잠기는 상태로 하여 바이얼병에 덮개를 덮고, 상압에서 액온 60℃로 유지하여 2시간 정치하였다. 그 후, NMP 용액으로부터 샘플을 인상하고, 키엔스제 디지털 현미경(DIGITAL MICROSCOPE VHX-900)으로 배율 100배로 관찰하였다. 관찰은 샘플 9개에 대하여 행하고, 각 샘플에 대하여 단사 직경 변화율을 산출하고, 샘플 9개의 평균값을 산출하여 이하의 기준으로 평가하였다. 또한, 단사 직경 변화율은 이하의 식으로 정의된다.
단사 직경 변화율=(침지 후 단사 직경-침지 전 단사 직경)/침지 전 단사 직경
팽윤: NMP에의 침지 처리 후에 섬유 형상을 유지하고, 단사 직경 변화율이 20％ 이상인 것
분산: NMP에의 침지 처리 후에 섬유 형상을 유지하고, 침지 처리 전 단사 직경과 동일하거나, 작은 단사 직경의 섬유 형상을 나타낸다. 단, 단사 직경 변화율이 20％ 이하인 경우, 단사 직경은 동일하다고 간주한다.
용해: 섬유 형상을 유지하고 있지 않다.
(3) 캐스트 성형물의 제작
샘플을 무염 NMP에 분산하여 폴리머 농도 5중량％의 분산액으로 하였다. 이것을 가로 20㎜×세로 50㎜의 유리 평판에 도공하여 건조시킨 후, 수중에 침지하고, 유리 평판과의 계면에서 박리함으로써 시트상의 캐스트 성형물을 제작하였다.
(4) 캐스트 성형물의 외관 및 양태
외관은 눈으로 봐서 관찰하여 평가하였다. 양태는 니혼덴시(주)제 전계 방사 주사 전자 현미경 JSM-6330F형(400배)으로 관찰하여 평가하였다.
(5) 전극의 평가
이하의 수순으로 전극(부극)을 제작하였다. 먼저, 그래파이트 입자로서 닛본 에워터제 C-800(비중 1.6g/cc, 평균 직경 15㎛)을 사용하고, 이것에 피브리드(샘플)의 무염 NMP 분산액(피브리드 농도 5중량％)을 첨가하고 고속 믹서로 분산 혼합을 행하여, 피브리드와 그래파이트 입자가 NMP에 분산된 전극층 형성용 분산액을 제작하였다. 이 분산액에 있어서 피브리드와 그래파이트 입자의 비율은 피브리드 2중량％, 그래파이트 입자 98중량％로 하였다. 얻어진 전극층 형성용 분산액을, 집전체로서 사용하는 구리박(가로 20㎜×세로 50㎜)에 클리어런스 0.3㎜의 코터를 사용하여 도공한 뒤, 105℃의 온도에서 1시간 건조시켜서 전극층을 형성함으로써 전극(부극)을 제작하였다.
(5-1) 전극의 분말 낙하
전극의 전극층의 표면을 손가락으로 건드리고, 그래파이트 입자의 손가락에의 부착량에 의해 이하의 기준으로 평가하였다.
많음: 약하게 건드렸을 때에 대량으로 부착된다.
적음: 약하게 건드렸을 때에 소량이 부착된다.
극히 적음: 약하게 건드렸을 때에 부착되지 않고, 강하게 건드렸을 때에 소량이 부착된다.
없음: 강하게 건드린 경우에도 손가락에 부착되지 않는다.
(5-2) 전극의 자립성
제작한 전극에 대해서, 이하의 기준으로 자립성을 평가하였다.
자립성 있음: 전극의 긴 변의 단을 손가락으로 들어 올려서, 전극을 직립시킬 수 있다. 즉, 전극을 직립시켜도 전극층이 붕괴되지 않기 때문에, 전극을 직립시킬 수 있다.
자립 곤란: 전극의 긴 변의 단을 손가락으로 들어 올려서, 전극을 직립시킬 수 없다. 즉, 전극을 직립시키면 전극층이 붕괴되기 때문에, 전극을 직립시킬 수 없다.
(5-3) 금속박과의 접착성
제작한 전극에 대해서, 집전체의 구리박과 전극층의 접착성을 이하의 기준으로 평가하였다.
양호: 전극층 표면의 10㎜×10㎜의 영역을 손가락으로 마찰했을 때에 전극층이 박리되지 않는다.
불량: 전극층 표면의 10㎜×10㎜의 영역을 손가락으로 마찰했을 때에 전극층이 용이하게 박리된다.
(5-4) 결합제의 분포, 입자 표면의 피복
제작한 전극의 전극층을 니혼덴시(주)제 전계 방사 주사 전자 현미경 JSM-6330F형(400배)으로 관찰하여 상태를 평가하였다.
(6) 전극층 형성용 조성물의 캐스트 성형물의 강도
전극층 형성용 분산액을 가로 20㎜×세로 50㎜의 유리 평판에 도공하여 건조시킨 후, 수중에 침지하고 유리 평판과의 계면에서 박리하여, 전극층 형성용 조성물의 시트상 캐스트 성형물을 제작하였다. 또한, 전극층 형성용 분산액은 (5)에서 설명한 것이다.
시트상의 캐스트 성형물의 강도를 이하의 기준으로 평가하였다.
약함: 시트상의 캐스트 성형물의 한쪽의 단을 들어 올리면 바로 붕괴된다.
약간 약함: 시트상의 캐스트 성형물을 곡률 반경 5㎜의 원주에 반주 감은 후 직선상으로 되돌리는 것을 반복했을 때에, 5회 미만의 횟수로 형태를 유지하지 않고 붕괴된다.
강함: 시트상의 캐스트 성형물을 곡률 반경 5㎜의 원주에 반주 감은 후 직선상으로 되돌리는 것을 5회 반복했을 때에 형태를 유지하고 있다.
(7) 평균 섬유 길이 및 평균 섬유 직경
키엔스 현미경(DIGITAL MICROSCOPE VHX-900)의 2점간 거리 계측 기능을 사용하여, 촬영 화상으로부터 측정하였다.
(8) 피브리드의 NMP 분산액에서의 함수율
피브리드의 NMP 분산액을 10g 용기에 있어서, 150℃에서 4시간 건조시킨 후, 250℃에서 4시간 건조를 행하여, NMP 분산액의 중량을 측정하였다. 이때의 중량 감소로부터 함수율을 산출하였다.
함수율 =(W0-W)/W0×100(중량％)
단 W0은 건조 전의 NMP 분산액의 중량, W는 건조 후의 NMP 분산액의 중량이다.
(9) 부직포의 단위 면적당 중량(g/㎡)
하기 식으로 산출하였다.
단위 면적당 중량(g/㎡)=중량(g)/부직포의 면적(㎡)
(10) 두께(㎜)
두께계(피콕식)를 사용하여 측정하였다.
(11) 부직포의 섬유 직경(㎛)
부직포의 각 단부 10㎝를 제거하고, 시료의 폭 20㎝마다의 구역으로부터, 각각 한 변이 1㎝인 정사각형의 시험편을 잘라냈다. 각 시험편에 대하여 마이크로스코프로 섬유의 직경을 30점 측정하고, 측정값의 평균값을 산출하고, 시료에 포함되는 섬유의 섬유 직경으로 하였다.
(12) 무기 입자의 평균 입경(㎛)
무기 입자를 함유하는 슬러리에 증류수를 첨가하여 교반하고, 무기 입자의 농도를 0.01중량％로 조정한 후, 레이저식 입도 분포 측정 장치(시마즈(주)제 SALD-2100)를 사용하여 측정한 체적 기준의 입도 분포로부터 구하였다. 누적 빈도가 50％로 되는 입경을 평균 입경으로 하였다.
(13) 세퍼레이터의 분말 낙하
세퍼레이터의 표면을 손가락으로 건드리고, 무기 입자의 손가락에의 부착량에 의해 이하의 기준으로 평가하였다.
많음: 약하게 건드렸을 때에 대량으로 부착된다.
적음: 약하게 건드렸을 때에 소량이 부착된다.
극히 적음: 약하게 건드렸을 때에 부착되지 않고, 강하게 건드렸을 때에 소량이 부착된다.
없음: 강하게 건드린 경우에도 손가락에 부착되지 않는다.
<실시예 1>
(피브리드의 제작)
피브리드를 제작하는 원료로서, 공중합 파라아라미드의 섬유(공중합 디아민 성분으로서 3,4'-옥시디페닐렌디아민을 전체 디아민 성분당 50몰％ 포함하는 공중합 폴리파라페닐렌테레프탈아미드의 섬유(데이진 가부시키가이샤제 테크노라(등록 상표))를 사용하였다.
염화칼슘 4중량％를 포함하는 N-메틸피롤리돈(이하, NMP라고 칭한다.)에, 상기 공중합 파라아라미드의 섬유를 용해시켜서, 폴리머 농도 1중량％의 폴리머 용액을 제작하였다. 이 폴리머 용액을 스프레이건(도장에서 사용되는, 압착 공기에 의해 도료를 분무하는 기기)을 사용하여, 염화칼슘을 5중량％ 함유하는 수용액을 향하여 30㎝의 거리로부터 분무하여, 섬유상의 응고물인 피브리드를 얻었다. 이 피브리드의 평균 섬유 직경은 0.1㎛였다.
(피브리드의 분산액의 조제)
얻어진 피브리드를, 물로 세정과 탈수를 반복함으로써 피브리드 중에 포함되는 염(LiCl, CaCl2 등)을 제거하고, 또한 150MPa에서의 프레스 처리에 의해 물을 제거하여, 고형분 비율 25중량％(함수율 75중량％)의 피브리드를 얻었다. 이 피브리드를 건조시키지 않고 NMP에 분산하였다.
프레스 처리에 의한 탈수로 전부 제거할 수는 없었던 수분을 제거하기 위해서, 이 분산액을 105℃의 온도에서 48시간 정치함으로써 건조를 행하여, 피브리드의 NMP 분산액을 얻었다. 이 NMP 분산액에 있어서의 피브리드의 함유량은 2중량％였다.
(용해성의 평가)
상기에서 얻은 피브리드를 샘플로서 사용하여, 무염의 NMP에 대한 용해성 및 LiCl을 1중량％(10000ppm)의 농도로 함유하는 NMP에 대한 용해성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다. 실시예 1에서는, 무염의 NMP에 대해서는 「팽윤하지만 용해하지 않는다」, LiCl을 1중량％ 함유하는 NMP에 대해서는 「완전히 용해한다」라는 결과였다. 또한, 상기에서 얻은 피브리드를 샘플로서 사용하여, 시트상의 캐스트 성형물을 제작하고, 외관을 평가하였다.
Figure 112021014905286-pct00001
(전극의 제작)
상기에서 얻은 피브리드를 샘플로서 사용하여, 전극층 형성용 분산액을 조제하여, 전극을 제작하였다. 평가 결과를 표 2에 나타내었다. 또한, 전극의 전극층에서의 그래파이트 입자와 결합제의 분포를 관찰할 목적으로, 전극층 형성용 분산액의 성분(전극층 형성용 조성물)을 사용하여 시트상의 캐스트 성형물을 제작하여 평가하였다. 결과를 표 2에 나타내었다. 또한, 캐스트 성형물의 무염 NMP 중에서의 양태는 눈으로 봐서 평가하였다.
Figure 112021014905286-pct00002
(전극층이 강도인 평가)
전극층의 강도를 평가하기 위해서, 상기에서 얻은 피브리드를 샘플로서 사용하여 시트상의 캐스트 성형물을 제작하여 강도를 평가하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
Figure 112021014905286-pct00003
(LiCl 농도를 변경한 경우의 피브리드의 분산액)
NMP 중의 LiCl 농도가 0ppm, 10ppm, 100ppm, 1000ppm, 5000ppm 및 10000ppm인 각 경우에 대해서, 실시예 1의 피브리드의 분산액의 상태를 조사하였다. 결과를 표 4에 나타내었다. 「St」는 NMP의 점도이다.
Figure 112021014905286-pct00004
(LiCl 농도를 변경한 경우의 팽윤성의 평가)
NMP중의 LiCl 농도가 0ppm, 10ppm, 100ppm, 1000ppm, 5000ppm 및 10000ppm인 각 경우에 대해서, 피브리드의 원료 폴리머의 팽윤성을 평가하였다. 결과를 표 5에 나타내었다. 샘플로서 실시예 1의 공중합 파라아라미드의 섬유를 사용하였다.
Figure 112021014905286-pct00005
<참고예 1>
폴리메타페닐렌이소프탈아미드의 N,N-디메틸아세트아미드(이하, DMAc라고 칭한다.) 용액(폴리머의 IV1.25, 용액 중의 폴리머 농도 20중량％)을 방사 원액으로 하여, 구멍 직경 0.07㎜, 구멍수 1,500의 방사 구금으로부터, 욕 온도 20℃, 길이 5m의 응고욕 중에 토출하여 방사하였다. 응고액의 조성은, DMAc/물(양비)=55/45이며, 응고욕 중에 사속 5m/분(응고 시간 60초)으로 토출하여 방사하였다. 계속해서, 온도 40℃의 DMAc/물=60/40의 조성 가소 연신욕 중에서 7.0배의 연신 배율로 가소 연신을 행하였다. 가소 연신 후, 20℃의 DMAc/물=30/70의 욕(침지 길이 1.8m), 계속하여 20℃의 수욕(침지 길이 3.6m), 60℃의 수욕(침지 길이 5.4m), 또한, 80℃의 수욕(침지 길이 7.2m)에 순차 통과시켜서 충분히 세정을 행하였다. 세정 후의 섬유를 채취하여 풍건하여 참고예 1의 샘플로 하였다. 이 샘플의 팽윤성을 평가하였다. 결과를 표 6에 나타내었다.
이 폴리메타페닐렌이소프탈아미드의 섬유는, NMP 용매 중에 있어서 용해하고, 알칼리 금속염 및/또는 알칼리 토류 금속염이 1000ppm 이하의 농도로 존재하는 NMP 용매에도 용해하였다.
Figure 112021014905286-pct00006
<참고예 2>
참고예 1의 수욕에서의 세정 후의 섬유에 대해서, 풍건하지 않고, 표면 온도 150℃의 열 롤러로 정장 하에서 건조 열처리를 행하였다. 계속해서, 표면 온도 335℃의 열 롤러로, 열처리를 가하면서 1.5배로 연신하는 열처리 공정을 실시하여, 폴리메타페닐렌이소프탈아미드의 열처리 섬유를 얻었다. 이 열처리 섬유를 참고예 2의 샘플로 하였다. 이 샘플의 팽윤성을 평가하였다. 결과를 표 7에 나타내었다.
이 폴리메타페닐렌이소프탈아미드의 열처리 섬유는, NMP 용매 중에 있어서 팽윤하지 않고, 알칼리 금속염 및/또는 알칼리 토류 금속염이 1000ppm 이하의 농도로 존재하는 NMP 용매에도 팽윤하지 않았다.
Figure 112021014905286-pct00007
<비교예 1>
실시예 1의 피브리드를 사용하는 대신에 참고예 1에서 얻은 섬유(풍건 후의 섬유)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, NMP 용액을 제작하였다. 이때, 섬유가 용해되었기 때문에, 분산액으로 되지 않고 용액이 되었다. 이 섬유(참고예 1로 얻은 섬유)의 무염 NMP에 대한 용해성 및 LiCl을 1중량％ 함유하는 NMP에 대한 용해성을 표 1에 나타내었다.
비교예 1에서는, 무염의 NMP에 대해서는 「완전히 용해한다」, LiCl을 1중량％ 함유하는 NMP에 대해서도 「완전히 용해한다」라는 결과였다.
이 NMP 용액을 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 시트상의 캐스트 성형물을 제작하여 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
또한, 실시예 1과 마찬가지로 하여 전극을 제작하여 평가하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
<비교예 2>
실시예 1의 피브리드를 사용하는 대신에, 파라아라미드(공중합 성분을 함유하지 않는 폴리파라페닐렌테레프탈아미드)의 피브리드(데이진 아라미드 BV 사제 트와론 제트스펀 피브리드 JSF8016)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 피브리드의 NMP 분산액을 제작하였다.
이 피브리드의 무염 NMP에 대한 용해성 및 LiCl을 1중량％ 함유하는 NMP에 대한 용해성을 표 1에 나타내었다.
비교예 2에서는, 무염의 NMP에 대해서는 「용해하지 않는다」, LiCl을 1중량％ 함유하는 NMP에 대해서도 「용해하지 않는다」라는 결과였다.
이 NMP 분산액을 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 하여 시트상의 캐스트 성형물을 제작하여 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
또한, 실시예 1과 마찬가지로 하여 전극을 제작하여 평가하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
<실시예 2, 3 및 4>
실시예 1의 피브리드 및 그래파이트 입자를 사용하여 전극을 제작하였다. 이때 피브리드와 그래파이트 입자의 양을 표 8에 기재된 대로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 시트상의 캐스트 성형물 및 전극을 제작하여 평가하였다. 결과를 표 8에 나타내었다.
<비교예 3 및 4>
실시예 1의 피브리드 및 그래파이트 입자를 사용하여 전극을 제작하였다. 이때 분산매로서 NMP를 사용하지 않고 물을 사용하고, 피브리드와 그래파이트 입자의 양을 표 8에 기재된 대로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 시트상의 캐스트 성형물 및 전극을 제작하여 평가하였다. 결과를 표 8에 나타내었다.
Figure 112021014905286-pct00008
<실시예 5>
(정극의 제작)
먼저, 리튬코발트산화물(LixCoO2; 단 X는 0보다 크고 1 이하이다) 분말 90중량％에, 아세틸렌 블랙 5중량％와, 결합제로서 실시예 1에서 얻어진 피브리드 5중량％의 디메틸포름아미드(DMF) 용액을 첨가하고 혼합하여, 슬러리를 조제한다. 상기 슬러리를 두께가 15㎛인 알루미늄박을 포함하는 집전체의 양면에 도포한 후, 건조시키고, 프레스함으로써, 정극층이 집전체의 양면에 담지된 구조의 정극을 제작한다. 또한, 상기 정극층은 두께가 편면당 60㎛, 폭이 55㎜이다.
<실시예 6>
(부극의 제작)
탄소질 재료로서 흑연의 분말을 95중량％와, 결합제로서 실시예 1에서 얻어진 피브리드 5중량％의 디메틸포름아미드(DMF) 용액을 혼합하여, 슬러리를 조제한다. 상기 슬러리를 두께가 12㎛인 구리박을 포함하는 집전체의 양면에 도포하고, 건조시키고, 프레스함으로써, 부극층이 집전체에 담지된 구조의 부극을 제작한다. 또한, 부극층은 두께가 편면당 55㎛, 폭이 58㎜이다.
<실시예 7>
(세퍼레이터의 제작)
무기 입자로서 소성 카올린(평균 입경 0.8㎛) 89중량부, 결합제로서 실시예 1에서 얻어진 피브리드 10중량부, 폴리옥시알킬렌계 계면 활성제(산노푸코제 상품명 「SN 웨트 980」) 1중량부, 및 물 150중량부를, 논버블링 니더인 NBK-1((주)니혼 세이키 세이사쿠쇼제 상품명)의 용기 내에 수용하고, 회전수 1500rpm, 분산 처리 시간 5분간의 조건에서, 분산 처리를 실시하여, 균일한 슬러리를 얻는다. 얻어진 슬러리 중의 무기 입자는, 그 평균 입경이 1.91㎛이다.
얻어진 슬러리 중에, 스펀본드법에 의해 제작된 부직포층(섬유 직경 12㎛)/멜트블로운법에 의해 제작된 부직포층(섬유 직경 1.7㎛)/스펀본드법에 의해 제작된 부직포층(섬유 직경 12㎛)의 적층 구조를 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트제의 부직포를 통과시키고, 인상 도포에 의해 슬러리를 부직포에 도포한다. 그 후, 소정의 간격을 갖는 갭의 사이를 통과시키고, 또한 80℃의 오븐에서 건조시켜서 용매를 제거하여, 세퍼레이터를 얻는다.
본 발명의 결합제는 리튬 이온 이차 전지의 전극의 전극층이나 세퍼레이터의 형성에 사용하는 결합제로서 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (11)

  1. 비수계 이차 전지용 결합제로서, N-메틸-2-피롤리돈 용매 중에 있어서 알칼리 금속염 및/또는 알칼리 토류 금속염이 1000ppm 이하의 농도로 존재할 때에 팽윤은 하지만 용해하지 않고, N-메틸-2-피롤리돈 용매 중에 있어서 알칼리 금속염 및/또는 알칼리 토류 금속염이 10000ppm 이상의 농도로 존재할 때에 완전히 용해하는 방향족 폴리아미드의 피브리드이며, 3,4'-옥시디페닐렌디아민 또는 4,4-옥시디페닐렌디아민이 전체 디아민 성분에 차지하는 비율은 10 내지 75몰％인 방향족 폴리아미드의 피브리드를 포함하는 비수계 이차 전지용 결합제.
  2. 제1항에 있어서, 방향족 폴리아미드가 공중합 폴리파라페닐렌테레프탈아미드인, 결합제.
  3. 제1항에 기재된 결합제를 비프로톤성 극성 용매에 분산한 분산액.
  4. 제3항에 있어서, 결합제의 피브리드가 비프로톤성 극성 용매에 의해 팽윤되어 있는, 분산액.
  5. 집전체와, 집전체의 편면 또는 양면에 담지되어 활물질 입자를 포함하는 전극층을 포함하는 리튬 이온 이차 전지의 전극으로서, 전극층은 활물질 입자 및 제1항에 기재된 결합제를 포함하는, 리튬 이온 이차 전지의 전극.
  6. 리튬 이온 이차 전지의 전극의 제조 방법으로서, 무기 입자 및 제1항에 기재된 결합제를 분산매에 분산시켜서 슬러리를 조제하는 공정과, 기재에 슬러리를 도공하여 슬러리 도막을 형성하는 공정과, 슬러리 도막을 건조시키는 공정을 이 순으로 포함하는, 리튬 이온 이차 전지의 전극의 제조 방법.
  7. 기재와, 기재의 표면 상에 존재하는 제1항에 기재된 결합제를 포함하는, 리튬 이온 이차 전지의 세퍼레이터.
  8. 제7항에 있어서, 기재의 표면 상에 존재하는 무기 입자를 더 포함하는, 리튬 이온 이차 전지의 세퍼레이터.
  9. 리튬 이온 이차 전지의 세퍼레이터의 제조 방법으로서, 제1항에 기재된 결합제를 분산매에 분산시켜서 슬러리를 조제하는 공정과, 세퍼레이터의 기재에 슬러리를 도공하여 슬러리 도막을 형성하는 공정과, 슬러리 도막을 건조시키는 공정을 이 순으로 포함하는, 리튬 이온 이차 전지의 세퍼레이터의 제조 방법.
  10. 제1항에 기재된 결합제를 0.1 내지 20중량％ 함유하고, 또한 활물질 입자 및 도전성 부여 보조제 입자를 함유하는, 비수계 이차 전지의 전극층 형성용 조성물.
  11. 제1항에 기재된 결합제를 1 내지 40중량％ 함유하고, 또한 무기 입자를 함유하는, 비수계 이차 전지의 세퍼레이터 형성용 조성물.
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