JPWO2020012990A1 - 非水系二次電池用バインダおよびその分散液 - Google Patents

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Abstract

リチウムイオン二次電池の電極層またはセパレータに用いるバインダであって、粉落ちが少なく、かつ、電極層にバインダとして用いた場合に活物質粒子の表面を完全には被覆してしまうことのないバインダを提供する。本発明のバインダは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒中においてアルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩が１０００ｐｐｍ以下の濃度で存在するときに膨潤はするが溶解せず、１００００ｐｐｍ以上の濃度で存在するときに完全に溶解する芳香族ポリアミドのフィブリッドを含む非水系二次電池用バインダである。

Description

本発明は、非水系二次電池に用いるバインダおよびその分散液、それらを用いた電極およびセパレータ、ならびにそれらの製造方法に関する。
非水系二次電池、特にリチウム酸化物を正極に用いた所謂リチウムイオン二次電池（以下、ＬｉＢと記載することがある。）は、容量や出力特性に優れ、広く用いられている。
需要の伸びが期待される電気自動車用のＬｉＢでは、容量が大きいこと、長期にわたり容量の低下が少ないこと、正極と負極との短絡により急激な発熱が発生した場合においても高い安全性を備えることおよび水分の除去が高温でもできることが求められている。
これらの求めに応えるために様々な技術が提案されてきた。例えば特開２０１２−１４２２４４号公報では、電極層のバインダとして共重合メタアラミドを用いること、これをＮＭＰに溶解して活物質粒子と混合し、集電体上に塗工して電極層を形成することが提案されている。しかし、この技術では共重合メタアラミドを溶媒に溶解して用いることから、活物質粒子の表面がバインダで被覆されてしまう問題がある。また、ポリマー鎖が配向していないアモルファス状態のバインダが集電体上に固着されるため、Ｌｉイオンの吸脱着に伴う電極層の膨張収縮に十分に耐える耐久性を備える電極層を得ることができない。
特開２００７−１５８１６３号公報には、パラアラミドのフィブリッドを活物質粒子とともに水に分散してスラリーとし、これを湿式抄造して電極層用シートを得ることが記載されている。ここで用いるフィブリッドは、Ｌｉイオンの吸脱着に伴う電極層の膨張および収縮に十分に耐える強度を備える電極層を形成できる点では優れているが、電極層からの粉落ちが発生する。
国際公開第２００８／０１３２４７号には、メタアラミドのフィブリッドと活物質粒子とを水に分散してスラリーとし、これを集電体上に塗布して乾燥した後、集電体に熱圧着することで電極層を形成することが提案されている。しかし、この方法によっても、粉落ちを十分に抑制することは困難である。
また、国際公開第２００７／１２５７１２号には、メタアラミドをＮＭＰの溶液として集電体上に塗布して乾燥した後、集電体に熱圧着することで電極層を形成することが記載されている。
特開２０１２−１４２２４４号公報 特開２００７−１５８１６３号公報 国際公開第２００８／０１３２４７号 国際公開第２００７／１２５７１２号
本発明は上記の従来技術における課題を解決するためになされたものである。本発明の課題は、リチウムイオン二次電池の電極層またはセパレータに用いるバインダであり、粉落ちの少ないバインダを提供することにある。本発明の他の課題は、粉落ちが少なく、かつ電極層にバインダとして用いた場合に活物質粒子の表面を完全には被覆してしまうことのないバインダを提供することにある。
本発明者はかかる課題を解決すべく検討した。その結果、非プロトン性極性溶媒により膨潤するが非プロトン性極性溶媒に溶解しない芳香族ポリアミドのフィブリッドをバインダとして用いることで、バインダとともに用いられた粒子を、その表面が完全にはバインダで被覆されることのない態様で、バインダの微細な３次元ネットワーク構造に固定することができることを見出た。また、非プロトン性極性溶媒により膨潤したフィブリッドが電極層やセパレータの表面で乾燥されて脱溶媒されることで相互に強固に結着し、粉落ちの少ない電極層やセパレータを形成することができることを見出した。
すなわち本発明は、非水系二次電池用バインダであって、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒中においてアルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩が１０００ｐｐｍ以下の濃度で存在するときに膨潤はするが溶解せず、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒中においてアルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩が１００００ｐｐｍ以上の濃度で存在するときに完全に溶解する芳香族ポリアミドのフィブリッドを含む非水系二次電池用バインダである。
本発明において、この芳香族ポリアミドのフィブリッドはバインダの１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、さらに好ましくは５０重量％以上を占める。本発明の特に好ましい態様は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒中においてアルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩が１０００ｐｐｍ以下の濃度で存在するときに膨潤はするが溶解せず、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒中においてアルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩が１００００ｐｐｍ以上の濃度で存在するときに完全に溶解する芳香族ポリアミドのフィブリッドからなる非水系二次電池用バインダである。
本発明の第二の発明は、集電体と、集電体の片面または両面に担持され活物質粒子を含む電極層と、を含むリチウムイオン二次電池の電極であって、電極層は活物質粒子および本発明のバインダを含む、リチウムイオン二次電池の電極である。
本発明の第三の発明は、基材と、基材の表面上に存在する本発明のバインダと、を含む、リチウムイオン二次電池のセパレータである。
本発明によれば、リチウムイオン二次電池の電極層またはセパレータに用いるバインダであり、粉落ちの少ないバインダを提供することができる。また本発明によれば、粉落ちが少なく、かつ電極層にバインダとして用いた場合に活物質粒子の表面を完全には被覆してしまうことのないバインダを提供することができる。
＜バインダ＞
本発明のバインダのフィブリッドは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒中においてアルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩が１０００ｐｐｍ以下の濃度で存在するときに膨潤はするが溶解せず、１００００ｐｐｍ以上の濃度で存在するときには完全に溶解する特徴を備える。
Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒中においてアルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩が１０００ｐｐｍ以下の濃度で存在するときに溶解するフィブリッドをバインダとして用いた場合には、電極の活物質粒子を芳香族ポリアミドのフィブリッドのナノネットワーク構造で固定することができない。他方、膨潤しないフィブリッドを用いた場合にはフィブリッド間の結着が少なくなり、電極層の強度の低下や集電体との接着性の低下を招く。
Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒中においてアルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩が１００００ｐｐｍ以上の濃度で存在するときに不完全にしか溶解しないフィブリッドをバインダとして用いた場合には、水に不溶性のポリマーのフィブリッドを水分散した状態と何ら変わることがなく、これを用いた電極層やセパレータから粉落ちを生じる。
フィブリドの膨潤および溶液の状態（「溶解しない」または「完全に溶解する」）を決定するための方法は、実施例の欄の「（１）溶解性」に提供されている。
芳香族ポリアミドとしてＮ−メチル−２−ピロリドン中での挙動について上記の特徴を有する本発明のバインダのフィブリッドは、芳香族ポリアミドのフィブリッドのなかから上記の特徴を備えるものを選択して用いる。具体的には、共重合ポリパラフェニレンテレフタルアミドの共重合体のフィブリッドが上記の特徴を備える。
上記の特徴を備えるフィブリッドとなる共重合ポリパラフェニレンテレフタルアミドとしては、ポリマー鎖中にパラフェニレンテレフタルアミド構造を持ち、共重合ジアミン成分として３，４’−オキシジフェニレンジアミンまたは４，４’−オキシジフェニレンジアミンを共重合したコポリマーを用いることが好ましい。
これらのコポリマーにおいて、３，４’−オキシジフェニレンジアミンまたは４，４−オキシジフェニレンジアミンが全ジアミン成分に占める割合は１０〜７５モル％、好ましくは２５〜７５モル％、さらに好ましくは３０〜７０モル％である。１０モル％未満であるとＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒中においてアルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩が１０００ｐｐｍ以下の濃度で存在するときに溶解してしまう。他方、７５モル％を超えるとＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒中においてアルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩が１０００ｐｐｍ以下の濃度で存在するときにフィブリッドが膨潤することがないため、非水系二次電池用のバインダとして適さない。
本発明のバインダは、フィブリッドの形態で非プロトン性極性溶媒に分散させて用いる。このフィブリッドは、抄紙性を有する微細な繊維状の粒子であり、好ましくは、微小なフィブリルを有する薄葉状、鱗片状の小片、またはランダムにフィブリル化した微小短繊維である。この微小短繊維は、繊維の結晶構造が強固に形成されることなく、非結晶状態で水分子または水分が結晶構造内に存在する態様であることが好ましい。
フィブリッドの平均繊維径は５〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜５００ｎｍ、さらに好ましくは１０〜１００ｎｍである。５ｎｍ未満であるとバインダの分散液の粘度が高くなりすぎ、集電体に塗工するときにカスレなどの問題が生じやすくなる他、バインダ比率を下げる必要があり集電体との接着性が不足することがあり好ましくない。他方、１０００ｎｍを超えるとバインダで構成するネットワークが粗雑となり、粉落ちが生じやすくなり好ましくない。
フィブリッドの平均繊維長は、好ましくは１０μｍ〜２０００μｍ、さらに好ましくは５０μｍ〜１０００μｍである。この範囲の平均繊維長であると、フィブリッドのネットワークの強度が低下することなく、塗工時の塗膜の均一性を保つことができ、フィブリッドの交絡の発生を抑制して、電極の活物質粒子をフィブリッドのネットワークに効果的に担持することができる。この範囲の平均繊維長のフィブリッドを用いることによって、電極の活物質粒子の表面を完全には被覆してしまうことなく、集電体上に担持することができる。
＜バインダの分散液＞
ＬｉＢにおいて塩素イオンが存在するとＬｉイオンの移動阻害や集電体の腐食が発生するため、ＬｉＢにおいて塩素イオン濃度は、一般的に５００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下に保たれている。本発明のバインダはＬｉＢの上記範囲の塩素イオン濃度の非プロトン性極性溶媒中で、バインダが相互に強く結着しており、かつ非プロトン性極性溶媒に溶解することなく、ゲル状を維持している。
本発明のバインダは、塩素イオン濃度が、例えば５００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下の非プロトン性極性溶媒にバインダが分散した分散液として用いる。この分散液のなかで本発明のバインダのフィブリッドは非プロトン性極性溶媒によって膨潤している。
非プロトン性極性溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を用いることができ、好ましくはＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いる。
分散は、一般的に知られている高剪断をかけることのできる高速ミキサーを用いて行うことができる。分散液におけるバインダと非プロトン性極性溶媒との比率は、重量比で例えば１：９９〜１０：９０である。
＜電極層形成用組成物＞
本発明はまた、上記のバインダを０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％、さらに好ましくは１〜５重量％を含有し、さらに活物質粒子および導電性付与助剤粒子を含有する非水系二次電池の電極層形成用組成物である。
形成される電極層においてバインダの含有量が少ないほど活物質粒子の含有量が多くなるため、バインダの量が少ないほどＬｉＢ容量の向上の観点で好ましいが、少なすぎると活物質粒子の集電体上への定着が困難となる。このため、電極層形成用組成物において、バインダは少なくとも０．１重量％含有される必要がある。他方、２０重量％を超えると活物質粒子の含有量が少なくなり、ＬｉＢ容量の向上の効果が失われてしまう。
電極層形成用組成物における活物質粒子の含有量は、例えば７０〜９９．８重量％、好ましくは８０〜９８重量％、さらに好ましくは９０〜９８重量％である。この範囲であると電池の容量と電極層の強度と、電極層の塗膜の均一性を鼎立することができる。
導電性付与助剤粒子は電極層形成用組成物に含有させてもさせなくてもよい。含有させる場合の含有量は、例えば０．１〜１０重量％、好ましくは１〜１０重量％、さらに好ましくは１〜５重量％である。この範囲の含有量であると、導電性を十分に確保することができ、電極の有効領域を維持して電池の容量を確保することができる。
＜電極＞
本発明の第二の発明は、集電体と、集電体の片面または両面に担持され活物質粒子を含む電極層とを含むリチウムイオン二次電池の電極であって、電極層は活物質粒子および本発明のバインダを含む、リチウムイオン二次電池の電極である。
電極層における活物質粒子は粒径０．１〜２０μｍの範囲が一般的である。本発明のバインダは、活物質粒子を集電体上に担持し、かつ電極層において活物質粒子同士をつなぐ機能を有する。
集電体として導電性基板を用いる。これは多孔質であっても無孔であってもよい。導電性基板は、導電性の素材、例えば、銅、アルミニウム、ステンレスまたはニッケルから形成することができる。
電極が正極である場合、電極層は本発明のバインダ、正極活物質粒子および導電性付与助剤粒子を含む正極層の態様をとる。正極活物質粒子は、リチウムイオンを吸蔵・放出する。活物質としては、種々の酸化物、例えば二酸化マンガン、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物、リチウム含有鉄酸化物、リチウムを含むバナジウム酸化物や、二硫化チタン、二硫化モリブデンなどのカルコゲン化合物を挙げることができる。
導電性付与助剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛を挙げることができる。導電性付与助剤粒子の大きさは粒径０．１μｍ以下が一般的である。
正極における本発明のバインダ、正極活物質粒子および導電性付与助剤粒子の配合割合は、例えばバインダ０．１〜２０重量％、正極活物質粒子７０〜９９．８重量％および導電性付与助剤粒子０．１〜１０重量％である。
電極が負極である場合、電極層は本発明のバインダおよび負極活物質粒子を含む負極層の態様をとる。負極活物質粒子は、リチウムイオンを吸蔵・放出する。負極活物質としては、例えば、黒鉛、コークス、炭素繊維、球状炭素などの黒鉛質材料および炭素質材料を挙げることができる。
負極における本発明のバインダおよび負極活物質粒子の含有割合は、例えばバインダ０．１〜２０重量％および負極活物質粒子８０〜９９．９重量％、好ましくはバインダ２〜２０重量％および負極活物質粒子８０〜９８重量％である。
＜セパレータ形成用組成物＞
本発明はまた、上記のバインダを１〜４０重量％、好ましくは５〜２０重量％を含有し、さらに無機粒子を含有する非水系二次電池のセパレータ形成用組成物である。
無機粒子を含有する場合、セパレータ形成用組成物におけるバインダの含有量が１重量％未満であると無機粒子の定着強度が不足し、デンドライド発生要因となる。他方、４０重量％を超えるとセパレータに必要なＬｉイオン通過を阻害し内部抵抗の増大を招く。
セパレータ形成用組成物に含有される無機粒子として、例えばアルミナ、ベーマイト、水酸化マグネシウムの粒子を用いることができ、好ましくはアルミナの粒子を用いる。
無機粒子を含有する場合、セパレータ形成用組成物における無機粒子の含有量は、例えば９９〜６０重量％、好ましくは９５〜８０重量％である。この範囲の含有量であると、セパレータとしての強度を確保し、Ｌｉイオン通過性を維持し、内部抵抗を低く抑えることができる。
無機粒子の平均粒径は例えば０．１〜３μｍ、好ましくは０．１〜１μｍである。この範囲の平均粒径であると、Ｌｉイオン通過経路を適度に形成することができ、無機粒子が脱落することなく均一な膜厚のセパレータを得ることできる。
このセパレータ形成用組成物から形成されたセパレータは、芳香族ポリアミドのフィブリッドによって構成される微細なネットワーク構造の中に無機粒子が分散および捕捉された多孔質構造をとり、耐熱性、耐久性および繰り返し充放電性に優れる。
無機粒子を含有するセパレータを作成する場合には、上述のセパレータ形成用組成物の非プロトン性極性溶媒への分散液を用いる。他方、無機粒子を含有しないセパレータを作成する場合には、本発明のバインダの非プロトン性極性溶媒への分散液を用いる。
＜セパレータ＞
本発明の第三の発明は、基材と、基材の表面上に存在する本発明のバインダとを含む、リチウムイオン二次電池のセパレータである。本発明のバインダは、基材の両方の表面に存在してもよく、一方の表面に存在してもよい。基材の表面には、さらに本発明のバインダによって結着された無機粒子が存在することが好ましい。
セパレータに用いる無機粒子は、電気化学的な安定性の観点から、無機酸化物からなることが好ましい。無機酸化物として例えば、酸化アルミニウム、ベーマイト、焼成カオリン、酸化チタン、酸化亜鉛および酸化マグネシウムを挙がることができる。
基材の表面に無機粒子が存在する場合、基材を含むセパレータの全重量に占める割合は、短絡抑制およびレート特性などの電気化学素子特性維持の観点から、例えば１５〜９８重量％である。
この場合、本発明のバインダの割合は、良好な結着性を得ながら粉落ちを防ぐ観点から、無機粒子１００重量部に対して、例えば１〜６６重量部、好ましくは１〜２５重量部、さらに好ましくは４〜２０重量部である。
セパレータの基材には、例えば不織布や多孔質のシートやフィルムを用いることができる。セパレータの材質は、電気絶縁性であり、電気化学素子内部の電気化学反応に対し安定で、電解液に対しても安定なものであればよく、有機ポリマーからなることが好ましい。有機ポリマーとして、例えば、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリフェニレンサルファイド、ポリアミド、ポリイミド、液晶ポリエステルおよびアラミドを挙げることができる。なかでも、高い耐熱性、ハンドリング性、コストおよび加工性の観点から、ポリエステル、ポリオレフィンが好ましい。ポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートを挙げることができ、ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリエチレン／ポリプロピレン共重合体を挙げることができる。
本発明のバインダをセパレータに付与するために、本発明のバインダを分散媒に分散させたスラリーを用いる。
セパレータの表面に無機粒子を存在させる場合には、スラリーに無機粒子を含有させる。無機粒子はスラリー中で分散媒に分散しており、スラリー中での平均粒径が例えば１〜４μｍ、好ましくは１．２〜４．０μｍである。
スラリーに無機粒子が含有される場合、その含有割合は、スラリーの粘度、塗工性およびスラリーの乾燥工程の短縮化の観点から、好ましくは５〜７０重量％、さらに好ましくは１０〜６０重量％である。
分散媒として、非プロトン性極性溶媒を用い、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを用いる。これらを用いると、無機粒子をスラリーに添加した場合であっても、無機粒子をより均一かつ安定に分散できる。
無機粒子を含有する場合のスラリーにおける本発明のバインダの含有割合は、バインダによる結着および固着作用をより有効に発揮させる観点から、無機粒子１００重量部に対して、例えば１〜６６重量部、好ましくは１〜２５重量部、さらに好ましくは４〜２０重量部である。
無機粒子を含有しない場合のスラリーにおける本発明のバインダの含有割合は、例えば５〜７０重量％、好ましくは１０〜６０重量％である。
＜フィブリッドの製造方法＞
本発明のバインダはフィブリッドの形態で用いる。
本発明のフィブリッドは、例えばＷＯ２００４／０９９４７６号公報（特表２００６−５２５３９１号公報）に示される方法で製造することができる。この方法では、ポリマーのＮＭＰ／ＣａＣｌ２溶液を、紡糸ポンプを経て紡糸ノズルへと供給し、ジェット紡糸を行い、水系凝固剤でポリマーを凝固させることによってフィブリッドを製造する。ポリマー流量／空気流量比を調節することによって、フィブリッドの長さとフィブリル化の度合いを変えることができる。比率が低いと、短く、フィブリル化の度合いの高いフィブリッドを得ることができる。得られたフィブリッドは、乾燥することなく回収する。必要に応じて叩解処理などのフィブリル化処理をさらにしてもよい。
本発明のフィブリッドはまた、次に述べる方法によっても製造することができる。例えば１〜１０重量％のアルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩を含む非プロトン性極性溶媒（例えば塩化カルシウムを含むＮ−メチルピロリドン）に、ポリマーを溶解してポリマー溶液を作成する。ポリマーは、例えば繊維やシートやベレット、粉末の形態でポリマー溶液に供給する。ポリマー溶液のポリマー濃度は例えば０．５〜２重量％とする。得られたポリマー溶液をスプレーガン（塗装で用いられる、圧搾空気により塗料を噴霧する機器）を用いて、アルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩を例えば１〜１０重量％含有する水溶液に向けて噴射する。得られたフィブリッドを洗浄し脱水することを繰返し、フィブリッドを構成するポリマー中に含まれる塩（ＬｉＣｌ、ＣａＣｌ２など）を除去し、さらに水を除去する。水の除去にはプレス処理が好適であり、例えば１〜１０ＭＰａの圧力でプレス処理を行う。プレス処理後のフィブリッドは、含有される水分とフィブリッドの合計重量あたり、好ましくは１０〜４０重量％のフィブリッド濃度を有する。
本発明のフィブリッドはまた、例えばＷＯ２００８／０１３２４７号公報に示される方法で製造することもできる。すなわち、フィブリッドの原料ポリマーからなる繊維をステーターとローターの組合せで構成される湿式沈殿機を用いて処理する方法により製造することもできる。さらに、解離機と叩解機で処理してもよい。叩解処理は、リファイナーにより行うことができる。リファイナーとして、例えば、ビーター、コニカル型リファイナー、シリンドリカル型リファイナー、ダブルディスク型リファイナーを用いることができる。叩解処理において、フィブリッドの形態変化は、日本工業規格Ｐ８１２１に規定された濾水度（フリーネス）試験方法でモニターすることができる。
＜フィブリッドの分散液の製造方法＞
洗浄と脱水をしたフィブリッドを、乾燥させることなく非プロトン性極性溶媒に分散して、分散液とする。この非プロトン性極性溶媒には、アルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩を含まないものを用いる。分散は一般的に知られている高剪断をかけることのできる高速ミキサーを用いて行うことができる。
分散液には脱水で除去しきれなかった水分が残存しているので、分散液中の水分を除去する。水分の除去の条件は分散液の非プロトン性極性溶媒に応じて決める。例えばＮＭＰの場合、８０〜１３０℃で１〜６時間である。水分を除去した後のフィブリッドの分散液中での濃度は、例えば１〜１０重量％、好ましくは２〜５重量％である。この分散液のなかで、フィブリッドは非プロトン性極性溶媒によって膨潤している。
＜電極の製造方法＞
本発明第二の発明の電極は、活物質粒子および本発明のバインダを分散媒に分散させてスラリーを調製する工程と、集電体にスラリーを塗工しスラリー塗膜を形成する工程と、スラリー塗膜を乾燥する工程とを、この順に実施することにより製造することができる。
電極が正極である場合、正極活物質粒子、導電性付与助剤粒子および本発明のバインダを分散媒に分散させてスラリーを調製する工程と、集電体にスラリーを塗工しスラリー塗膜を形成する工程と、スラリー塗膜を乾燥する工程とを、この順に実施することにより製造することができる。
電極が負極である場合、負極活物質粒子および本発明のバインダを分散媒に分散させてスラリーを調製する工程と、基材にスラリーを塗工してスラリー塗膜を形成する工程と、スラリー塗膜を乾燥する工程とをこの順に実施することにより製造することができる。スラリー塗膜を乾燥する工程の後に、所望の圧力でプレスする工程を加えてもよい。
正極、負極いずれの製造においても、分散媒として非プロトン性極性溶媒を用いる。
＜セパレータの製造方法＞
本発明の第三の発明のセパレータは、本発明のバインダを分散媒に分散させてスラリーを調製する工程と、基材にスラリーを塗工しスラリー塗膜を形成する工程と、スラリー塗膜を乾燥する工程とをこの順に実施することにより製造することができる。
セパレータの基材にスラリーに塗工する方法として例えば、グラビアコーター法、ディップコーター法、ナイフコーター法、スプレー塗布法を用いることができる。スラリーは基材の片面だけに塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。
スラリーにさらに無機粒子を用いた場合、スラリー中のバインダと無機粒子とが相互に絡み合い、セパレータの基材の中に浸透することなく、セパレータの基材の表面に堆積する。他方、本発明のバインダを用いず、従来のバインダ、すなわち溶剤に溶解したポリマーを用いた場合には、バインダがセパレータの基材に浸透し、絶縁性の無孔の層を少なくとも一部に形成することになるとともに、粉落ちが発生する。
本発明をさらに実施例により具体的に説明する。評価は下記の方法により行った。
（１）溶解性
常温常圧環境でサンプル２０ｍｇを溶媒１０ｍｌとともに透明なガラス製容器（内径２ｃｍ、深さ４ｃｍの円筒形）に入れ、１０秒間手で激しく振盪し、その後液温を６０℃に保ち２４時間静置した。容器中の液体を目視で観察し、容器の上部に濁りのない液体を観察できる場合を「溶解しない」と判定した。容器中の液体が均質でありかつ容器中に固形物が観察されない場合を「完全に溶解する」と判定した。容器の上部に濁りのない液体を観察できず、かつサンプルが膨潤した固形物として観察される場合を「膨潤する」と判定した。
（２）膨潤性
バイアル瓶に、ＬｉＣｌを所定の濃度で含有するＮＭＰ溶液１００ｍｌを入れ、サンプル１ｇを投入し、サンプルがＮＭＰ溶液中に完全に漬かる状態にしてバイアル瓶に蓋をし、常圧で液温６０℃に保ち２時間静置した。その後、ＮＭＰ溶液からサンプルを引き上げ、キーエンス製デジタル顕微鏡（ＤＩＧＩＴＡＬ ＭＩＣＲＯＳＣＯＰＥ ＶＨＸ−９００）で倍率１００倍にて観察した。観察はサンプル９個について行い、各サンプルについて単糸直径変化率を算出し、サンプル９個の平均値を算出して以下の基準で評価した。なお、単糸直径変化率は以下の式で定義される。
単糸直径変化率＝（浸漬後単糸直径―浸漬前単糸直径）／浸漬前単糸直径
膨潤： ＮＭＰへの浸漬処理後に繊維形状を保ち、単糸直径変化率が２０％以上もの
分散： ＮＭＰへの浸漬処理後に繊維形状を保ち、浸漬処理前単糸直径と同じか、小さい単糸直径の繊維形状を示す。ただし、単糸直径変化率が２０％以下の場合、単糸直径は同じであるとみなす。
溶解： 繊維形状を保っていない。
（３）キャスト成型物の作成
サンプルを無塩ＮＭＰに分散してポリマー濃度５重量％の分散液とした。これを横２０ｍｍ×縦５０ｍｍのガラス平板に塗工して乾燥した後、水中に浸漬して、ガラス平板との界面で剥離することでシート状のキャスト成型物を作成した。
（４）キャスト成型物の外観および態様
外観は目視で観察して評価した。態様は日本電子(株)製 電界放射走査電子顕微鏡ＪＳＭ−６３３０Ｆ型（４００倍）で観察して評価した。
（５）電極の評価
以下の手順で電極（負極）を作成した。まず、グラファイト粒子として日本エウォーター製Ｃ−８００（比重１．６ｇ／ｃｃ、平均直径１５μｍ）を用い、これにフィブリッド（サンプル）の無塩ＮＭＰ分散液（フィブリッド濃度５重量％）を加えて高速ミキサーで分散混合を行い、フィブリッドとグラファイト粒子がＮＭＰに分散した電極層形成用分散液を作成した。この分散液においてフィブリッドとグラファイト粒子の割合はフィブリッド２重量％、グラファイト粒子９８重量％とした。得られた電極層形成用分散液を、集電体として用いる銅箔（横２０ｍｍ×縦５０ｍｍ）にクリアランス０．３ｍｍのコーターを用いて塗工したのち、１０５℃の温度で１時間乾燥して電極層を形成することで電極（負極）を作成した。
（５−１）電極の粉落ち
電極の電極層の表面を指で触り、グラファイト粒子の指への付着量により以下の基準で評価した。
多い： 弱く触ったときに大量に付着する。
少ない： 弱く触ったときに少量が付着する。
極めて少ない： 弱く触ったときに付着せず、強く触ったときに少量が付着する。
なし： 強く触った場合にも指に付着しない。
（５−２）電極の自立性
作成した電極について、以下の基準で自立性を評価した。
自立性あり： 電極の長辺の端を指で持ち上げ、電極を直立させることができる。すなわち、電極を直立させても電極層が崩壊しないため、電極を直立させることができる。
自立困難： 電極の長辺の端を指で持ち上げ、電極を直立させることができない。すなわち、電極を直立させると電極層が崩壊するため、電極を直立させることができない。
（５−３）金属箔との接着性
作成した電極について、集電体の銅箔と電極層との接着性を以下の基準で評価した。
良好： 電極層表面の１０ｍｍ×１０ｍｍの領域を指で摩擦したときに電極層が剥離しない。
不良： 電極層表面の１０ｍｍ×１０ｍｍの領域を指で摩擦したときに電極層が容易に剥離する。
（５−４）バインダの分布、粒子表面の被覆
作成した電極の電極層を日本電子(株)製 電界放射走査電子顕微鏡ＪＳＭ−６３３０Ｆ型（４００倍）で観察して状態を評価した。
（６）電極層形成用組成物のキャスト成型物の強度
電極層形成用分散液を横２０ｍｍ×縦５０ｍｍのガラス平板に塗工して乾燥した後、水中に浸漬してガラス平板との界面で剥離して、電極層形成用組成物のシート状のキャスト成型物を作成した。なお、電極層形成用分散液は（５）で説明したものである。
シート状のキャスト成型物の強度を以下の基準で評価した。
弱い： シート状のキャスト成型物の一方の端を持ち上げるとすぐに崩壊する。
やや弱い： シート状のキャスト成型物を曲率半径５ｍｍの円柱に半周巻き付けた後直線状に戻すことを繰り返したときに、５回未満の回数で形態を保たず崩壊する。
強い： シート状のキャスト成型物を曲率半径５ｍｍの円柱に半周巻き付けた後直線状に戻すことを５回繰り返したときに形態を保っている。
（７）平均繊維長および平均繊維径
キーエンス顕微鏡（ＤＩＧＩＴＡＬ ＭＩＣＲＯＳＣＯＰＥ ＶＨＸ−９００）の２点間距離計測機能を用い、撮影画像から測定した。
（８）フィブリッドのＮＭＰ分散液での含水率
フィブリッドのＮＭＰ分散液を１０ｇ容器にとり、１５０℃で４時間乾燥した後、２５０℃で４時間乾燥を行い、ＮＭＰ分散液の重量を測定した。このときの重量減少より含水率を算出した。
含水率 ＝（Ｗ０−Ｗ）／Ｗ０×１００（重量％）
ただしＷ０は乾燥前のＮＭＰ分散液の重量、Ｗは乾燥後のＮＭＰ分散液の重量である。
（９）不織布の目付（ｇ／ｍ２）
下記式で算出した。
目付け（ｇ／ｍ２）＝重量（ｇ）／不織布の面積（ｍ２）
（１０）厚み（ｍｍ）
厚み計（ピーコック式）を用いて測定した。
（１１）不織布の繊維径（μｍ）
不織布の各端部１０ｃｍを除いて、試料の幅２０ｃｍ毎の区域から、それぞれ１ｃｍ角の試験片を切り取った。各試験片についてマイクロスコープで繊維の直径を３０点測定して、測定値の平均値を算出し、試料に含まれる繊維の繊維径とした。
（１２）無機粒子の平均粒径（μｍ）
無機粒子を含有するスラリーに蒸留水を加えて攪拌し、無機粒子の濃度を０．０１重量％に調整した後、レーザー式粒度分布測定装置（島津（株）製ＳＡＬＤ−２１００）を用いて測定した体積基準での粒度分布から求めた。累積頻度が５０％となる粒径を平均粒径とした。
（１３）セパレータの粉落ち
セパレータの表面を指で触り、無機粒子の指への付着量により以下の基準で評価した。
多い： 弱く触ったときに大量に付着する。
少ない： 弱く触ったときに少量が付着する。
極めて少ない： 弱く触ったときに付着せず、強く触ったときに少量が付着する。
なし： 強く触った場合にも指に付着しない。
＜実施例１＞
（フィブリッドの作成）
フィブリッドを作成する原料として、共重合パラアラミドの繊維（共重合ジアミン成分として３，４’−オキシジフェニレンジアミンを全ジアミン成分あたり５０モル％含む共重合ポリパラフェニレンテレフタルアミドの繊維（帝人株式会社製テクノーラ（登録商標））を用いた。
塩化カルシウム４重量％を含むＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと称する。）に、上記の共重合パラアラミドの繊維を溶解し、ポリマー濃度１重量％のポリマー溶液を作成した。このポリマー溶液をスプレーガン（塗装で用いられる、圧搾空気により塗料を噴霧する機器）を用いて、塩化カルシウムを５重量％含有する水溶液に向けて３０ｃｍの距離から噴霧して、繊維状の凝固物であるフィブリッドを得た。このフィブリッドの平均繊維径は０．１μｍであった。
（フィブリッドの分散液の調製）
得られたフィブリッドを、水で洗浄と脱水を繰返すことでフィブリッドの中に含まれる塩（ＬｉＣｌ、ＣａＣｌ２など）を除去し、さらに１５０ＭＰａでのプレス処理によって水を除去し、固形分割合２５重量％（含水率７５重量％）のフィブリッドを得た。このフィブリッドを乾燥することなくＮＭＰに分散した。
プレス処理による脱水で除去しきれなかった水分を除去するために、この分散液を１０５℃の温度で４８時間静置することで乾燥を行い、フィブリッドのＮＭＰ分散液を得た。このＮＭＰ分散液におけるフィブリッドの含有量は２重量％であった。
（溶解性の評価）
上記で得たフィブリッドをサンプルとして用いて、無塩のＮＭＰに対する溶解性およびＬｉＣｌを１重量％（１００００ｐｐｍ）の濃度で含有するＮＭＰに対する溶解性を評価した。結果を表１に示す。実施例１では、無塩のＮＭＰに対しては「膨潤するが溶解しない」、ＬｉＣｌを１重量％含有するＮＭＰに対しては「完全に溶解する」との結果であった。また、上記で得たフィブリッドをサンプルとして用いて、シート状のキャスト成型物を作成し、外観を評価した。
Figure 2020012990
（電極の作成）
上記で得たフィブリッドをサンプルとして用いて、電極層形成用分散液を調製し、電極を作成した。評価結果を表２に示す。また、電極の電極層でのグラファイト粒子とバインダの分布を観察する目的で、電極層形成用分散液の成分（電極層形成用組成物）を用いてシート状のキャスト成型物を作成して評価した。結果を表２に示す。なお、キャスト成型物の無塩ＮＭＰ中での態様は目視で評価した。
Figure 2020012990
（電極層の強度の評価）
電極層の強度を評価するために、上記で得たフィブリッドをサンプルとして用いてシート状のキャスト成型物を作成して強度を評価した。結果を表３に示す。
Figure 2020012990
（ＬｉＣｌ濃度を変更した場合のフィブリッドの分散液）
ＮＭＰ中のＬｉＣｌ濃度が０ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、１０００ｐｐｍ、５０００ｐｐｍおよび１００００ｐｐｍの各場合について、実施例１のフィブリッドの分散液の状態を調べた。結果を表４に示す。「Ｓｔ」はＮＭＰの粘度である。
Figure 2020012990
（ＬｉＣｌ濃度を変更した場合の膨潤性の評価）
ＮＭＰ中のＬｉＣｌ濃度が０ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、１０００ｐｐｍ、５０００ｐｐｍおよび１００００ｐｐｍの各場合について、フィブリッドの原料ポリマーの膨潤性を評価した。結果表５に示す。サンプルとして実施例１の共重合パラアラミドの繊維を用いた。
Figure 2020012990
＜参考例１＞
ポリメタフェニレンイソフタルアミドのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃと称する。）溶液（ポリマーのＩＶ１．２５、溶液中のポリマー濃度２０重量％）を紡糸原液として、孔径０．０７ｍｍ、孔数１，５００の紡糸口金から、浴温度２０℃、長さ５ｍの凝固浴中に吐出して紡糸した。凝固液の組成は、ＤＭＡｃ／水（量比）＝５５／４５であり、凝固浴中に糸速５ｍ／分（凝固時間６０秒）で吐出して紡糸した。引き続き、温度４０℃のＤＭＡｃ／水＝６０／４０の組成の可塑延伸浴中にて７．０倍の延伸倍率で可塑延伸を行った。可塑延伸の後、２０℃のＤＭＡｃ／水＝３０／７０の浴（浸漬長１．８ｍ）、続いて２０℃の水浴（浸漬長３．６ｍ）、６０℃の水浴（浸漬長５．４ｍ）、さらに、８０℃の水浴（浸漬長７．２ｍ）に順次通して十分に洗浄を行った。洗浄後の繊維を採取して風乾して参考例１のサンプルとした。このサンプルの膨潤性を評価した。結果を表６に示す。
このポリメタフェニレンイソフタルアミドの繊維は、ＮＭＰ溶媒中において溶解し、アルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩が１０００ｐｐｍ以下の濃度で存在するＮＭＰ溶媒にも溶解した。
Figure 2020012990
＜参考例２＞
参考例１の水浴での洗浄後の繊維について、風乾せずに、表面温度１５０℃の熱ローラーにて定張下で乾燥熱処理を行った。引き続き、表面温度３３５℃の熱ローラーにて、熱処理を加えながら１．５倍に延伸する熱処理工程を実施し、ポリメタフェニレンイソフタルアミドの熱処理繊維を得た。この熱処理繊維を参考例２のサンプルとした。このサンプルの膨潤性を評価した。結果を表７に示す。
このポリメタフェニレンイソフタルアミドの熱処理繊維は、ＮＭＰ溶媒中において膨潤せず、アルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩が１０００ｐｐｍ以下の濃度で存在するＮＭＰ溶媒にも膨潤しなかった。
Figure 2020012990
＜比較例１＞
実施例１のフィブリッドを用いるかわりに参考例１で得た繊維（風乾後の繊維）を用いたほかは実施例１と同様にして、ＮＭＰ溶液を作成した。このとき、繊維が溶解したため、分散液とならず溶液となった。この繊維（参考例１で得た繊維）の無塩ＮＭＰに対する溶解性およびＬｉＣｌを１重量％含有するＮＭＰに対する溶解性を表１に示す。
比較例１では、無塩のＮＭＰに対しては「完全に溶解する」、ＬｉＣｌを１重量％含有するＮＭＰに対しても「完全に溶解する」との結果であった。
このＮＭＰ溶液を用いて実施例１と同様にしてシート状のキャスト成型物を作成して評価した。結果を表１に示す。
また、実施例１と同様にして電極を作成して評価した。結果を表２に示す。
＜比較例２＞
実施例１のフィブリッドを用いるかわりに、パラアラミド（共重合成分を含有しないポリパラフェニレンテレフタルアミド）のフィブリッド（帝人アラミドＢＶ社製 トワロンジェットスパンフィブリッド ＪＳＦ８０１６）を用いたほかは実施例１と同様にして、フィブリッドのＮＭＰ分散液を作成した。
このフィブリッドの無塩ＮＭＰに対する溶解性およびＬｉＣｌを１重量％含有するＮＭＰに対する溶解性を表１に示す。
比較例２では、無塩のＮＭＰに対しては「溶解しない」、ＬｉＣｌを１重量％含有するＮＭＰに対しても「溶解しない」との結果であった。
このＮＭＰ分散液を用いて実施例１と同様にしてシート状のキャスト成型物を作成して評価した。結果を表１に示す。
また、実施例１と同様にして電極を作成して評価した。結果を表２に示す。
＜実施例２、３および４＞
実施例１のフィブリッドおよびグラファイト粒子を用いて電極を作成した。このときフィブリッドとグラファイト粒子の量を表８に記載のとおりに変更したほかは実施例１と同様にして、シート状のキャスト成型物および電極を作成して評価した。結果を表８に示す。
＜比較例３および４＞
実施例１のフィブリッドおよびグラファイト粒子を用いて電極を作成した。このとき分散媒としてＮＭＰを用いずに水を用い、フィブリッドとグラファイト粒子の量を表８に記載のとおり変更したほかは実施例１と同様にして、シート状のキャスト成型物および電極を作成して評価した。結果を表８に示す。
Figure 2020012990
＜実施例５＞
（正極の作製）
まず、リチウムコバルト酸化物（ＬｉｘＣｏＯ２；ただしＸは０より大きく１以下である）粉末９０重量％に、アセチレンブラック５重量％と、バインダとして実施例１で得られたフィブリッド５重量％のジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液とを加えて混合し、スラリーを調製する。前記スラリーを厚さが１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した後、乾燥し、プレスすることにより、正極層が集電体の両面に担持された構造の正極を作製する。なお、前記正極層は厚さが片面あたり６０μｍ、幅が５５ｍｍである。
＜実施例６＞
（負極の作製）
炭素質材料として黒鉛の粉末を９５重量％と、バインダとして実施例１で得られたフィブリッド５重量％のジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液とを混合し、スラリーを調製する。前記スラリーを厚さが１２μｍの銅箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥し、プレスすることにより、負極層が集電体に担持された構造の負極を作製する。なお、負極層は厚さが片面あたり５５μｍ、幅が５８ｍｍである。
＜実施例７＞
（セパレータの作成）
無機粒子として焼成カオリン（平均粒径０．８μｍ）８９重量部、バインダとして実施例１で得られたフィブリッド１０重量部、ポリオキシアルキレン系界面活性剤（サンノプコ製商品名「ＳＮウェット９８０」）１重量部、および水１５０重量部を、ノンバブリングニーダーであるＮＢＫ−１（（株）日本精機製作所製商品名）の容器内に収容し、回転数１５００ｒｐｍ、分散処理時間５分間の条件にて、分散処理を施して、均一なスラリーを得る。得られたスラリー中の無機粒子は、その平均粒径が１．９１μｍである。
得られたスラリー中に、スパンボンド法により作製された不織布層（繊維径１２μｍ）／メルトブロウン法により作製された不織布層（繊維径１．７μｍ）／スパンボンド法により作製された不織布層（繊維径１２μｍ）の積層構造を有するポリエチレンテレフタレート製の不織布を通し、引き上げ塗布によりスラリーを不織布に塗布する。その後、所定の間隔を有するギャップの間を通し、さらに８０℃のオーブンで乾燥して溶媒を除去して、セパレータを得る。
本発明のバインダは、リチウムイオン二次電池の電極の電極層やセパレータの形成に用いるバインダとして、好適に用いることができる。

Claims (11)

  1. 非水系二次電池用バインダであって、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒中においてアルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩が１０００ｐｐｍ以下の濃度で存在するときに膨潤はするが溶解せず、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒中においてアルカリ金属塩および／またはアルカリ土類金属塩が１００００ｐｐｍ以上の濃度で存在するときに完全に溶解する芳香族ポリアミドのフィブリッドを含む非水系二次電池用バインダ。
  2. 芳香族ポリアミドが共重合ポリパラフェニレンテレフタルアミドである、請求項１に記載のバインダ。
  3. 請求項１に記載のバインダを非プロトン性極性溶媒に分散した分散液。
  4. バインダのフィブリッドが非プロトン性極性溶媒によって膨潤している、請求項３に記載の分散液。
  5. 集電体と、集電体の片面または両面に担持され活物質粒子を含む電極層とを含むリチウムイオン二次電池の電極であって、電極層は活物質粒子および請求項１に記載のバインダを含む、リチウムイオン二次電池の電極。
  6. リチウムイオン二次電池の電極の製造方法であって、無機粒子および請求項１に記載のバインダを分散媒に分散させてスラリーを調製する工程と、基材にスラリーを塗工してスラリー塗膜を形成する工程と、スラリー塗膜を乾燥する工程とをこの順で含む、リチウムイオン二次電池の電極の製造方法。
  7. 基材と、基材の表面上に存在する請求項１に記載のバインダを含む、リチウムイオン二次電池のセパレータ。
  8. 基材の表面上に存在する無機粒子をさらに含む、請求項７に記載のリチウムイオン二次電池のセパレータ。
  9. リチウムイオン二次電池のセパレータの製造方法であって、請求項１に記載のバインダを分散媒に分散させてスラリーを調製する工程と、セパレータの基材にスラリーを塗工しスラリー塗膜を形成する工程と、スラリー塗膜を乾燥する工程とをこの順に含む、リチウムイオン二次電池のセパレータの製造方法。
  10. 請求項１に記載のバインダを０．１〜２０重量％含有し、さらに活物質粒子および導電性付与助剤粒子を含有する、非水系二次電池の電極層形成用組成物。
  11. 請求項１に記載のバインダを１〜４０重量％含有し、さらに無機粒子を含有する、非水系二次電池のセパレータ形成用組成物。
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