JP4416232B2 - 非水系リチウム二次電池用負極材並びにこれを用いた非水系リチウム二次電池 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、小型、計量の電気機器や電気自動車の電源として好適な、非水系リチウム二次電池用負極材並びにこれを用いた非水系リチウム二次電池に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、電子機器の小型化に伴い、高容量の二次電池が求められている。そのため、ニッケル・カドミウム電池、ニッケル・水素電池に比べ、エネルギー密度の高い非水系リチウム二次電池が注目されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
負極材としては、最初リチウム金属を用いる事が試みられたが、充放電を繰り返すうちに、樹枝状のリチウムが析出し、セパレーターを貫通して正極体にまで達し、この結果短絡を起こす可能性があることが判明した。
【0004】
また、特開昭57−208079号公報には、リチウムを負極材とし、電極板として結晶化度が高い黒鉛を使用することが提案された。しかしながら、黒鉛は、リチウム吸蔵に黒鉛結晶中へのインターカレーションを利用するため、常温、常圧では、その体積理論容量である820mAh/ccを超えるものは得られないという欠点があった。
【0005】
より高容量を発現できる負極材としては、Al、Si、Sn等、リチウムと化合する金属を用いれば良いことが知られているが、これらの材料は充放電サイクルに伴い、容量が著しく低下するという問題があった。
【0006】
特開平5−286763号公報には、Alに複数種の炭素質物を添加する事で、充放電サイクルに伴う容量の低下が抑制されることが開示されているが、Alを用いると、その体積当たりの容量は、最大でも2,839mAh/ccと制限される。一方、Siはその体積当たりの容量が最大4,648mAh/ccと大きいが、充放電時の体積変化も大きく、上述の問題が生じる為、負極材として実用化に至っていない。
【0007】
近年、これらの欠点を解決する方法として、珪化物粉体をLi二次電池用負極材として用いる技術が、特開平7−240201号公報に開示されている。これらの化合物は体積容量が比較的大きく、サイクル寿命も長いことがわかってきたが、本材料は電導度が低く、単体で用いるとLiと十分に化合できず、理論容量を発現できない。そこで、特開平8−153517号公報には本材料粉体にアセチレンブラックなどの導電剤を添加して負極材を形成する技術が開示されている。
【0008】
しかし、アセチレンブラックは、一般的にその粒子径が1μm未満と非常に小さいため、比表面積が大きく、初回充電時の不可逆容量を増大させると言う問題がある。
【0009】
この様な欠点を解決するため、珪化物とともに導電材として結晶性の高い黒鉛粒子を用いることが、特開平10−199527号公報に記載されている。これにより、珪化物単体で使用するよりも、容量は向上し、サイクル寿命も向上、更に初回充電時の不可逆容量が低減された。しかしながら、長期にわたる充放電サイクルを行うと容量の漸次低下が起こる。これは、リチウムの充放電に伴う珪化物の体積変化が、黒鉛で導電化されている負極体構造に変化を及ぼし、充放電サイクルに伴いこれを破壊していっているためと考えられる。
【0010】
負極体の主負極材が珪化物でなくSi金属ではあるものの、上述の構造破壊を抑制するために、主負極材に対し、導電剤である黒鉛質物をより近接させた構造を得るために、負極材粉体と黒鉛を共に機械処理する方法が特開平9−249407号公報に提案されている。本技術を珪化物に適用すればSiの場合と同様、サイクル寿命は更に伸びると推察されるが、その一方で、黒鉛粒子を機械処理することは、黒鉛の比表面積を増加させることに繋がり、結果として初回充電時の不可逆容量の増加を招いてしまうことも考えられる。
【0011】
我々は、鋭意検討した結果、後述する特定の構成の材料をリチウム二次電池用負極材として用いることで、高容量、且つ長期にわたる充放電サイクルを行っても容量劣化が極めて小さく、更に初回充放電時に発生する不可逆容量も抑制した負極体を作成可能であることを見いだした。
【0012】
即ち、本発明の目的は、高容量で、長サイクル寿命、且つ初回充電時の不可逆容量が小さく、即ち電解液に対し優しい負極体を用いたリチウム二次電池を提供することにある。
【0013】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的を達するため、リチウム二次電池は、正極体、負極体及び非水系溶媒中に電解質を溶解した電解液から少なくともなる非水系リチウム二次電池であって、その負極体は、固相A、Bからなる金属質物M、黒鉛質物、及び当該黒鉛質物より結晶性の低い炭素質物を含有するものであって、該金属質物Mは固相Aからなる核粒子の周囲の一部又は全面を、固相Bによって被覆した構造であり、前記固相Aは構成元素としてケイ素を少なくとも含み、前記固相Bは周期律表の2族元素、遷移金属元素、12族元素、13族元素、並びに炭素とケイ素を除く14族元素からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素と、ケイ素との固溶体又は金属間化合物であることを特徴とするものである。
【0014】
上記金属質物Mは、固溶体もしくは金属間化合物からなるが、これは構成元素を所定の比率で混合した物を高温で溶融させ、その溶融物を乾式噴霧法、ロール急冷法、及び回転電極法などで、急冷、凝固させることで得られる。その際、必要に応じて、金属状態図における該粒子の構成元素比率での固溶線温度よりも低い温度で熱処理することにより、好ましい固溶体もしくは金属間化合物の組織を得ることができる。本方法は溶融物の急冷、凝固の制御により、上記固相Aからなる核の周囲の全面、又は一部に上記固相Bを析出させて被覆し、金属質物Mを得る方法であるが、その後の熱処理により、更に固相A,B相の均一性を高めることもでき、この様な物を金属質物Mとして用いても良い。また、急冷、凝固の方法は上記手法に何ら限定されるものではない。
【0015】
また、金属質物Mは、固相Aからなる粉末の表面に固相Bの構成元素から固相Aの構成元素を除いた元素からなる層を付着させ、それを金属状態図における金属質物Mの固相線温度より低い温度で熱処理して得ても良い。本熱処理により、固相A中の元素が、付着した層に拡散して、その拡散層が固相Bの組成となる。前記付着は、メッキ法、又はメカニカルアロイング法により行うことができる。メカニカルアロイング法は熱処理をせずに上記金属質物Mを得ることが可能な方法の一つである。
【0016】
上述した金属質物Mと導電性に優れた黒鉛粒子を炭素質物と混合、被覆することにより、高容量、長サイクル寿命、且つ初回充電時に生じる不可逆容量を抑制した材料を作成できる。
【0017】
【発明の実施の形態】
次に本発明の詳細を述べる。
本発明の負極材を構成する、金属質物M、黒鉛、及び黒鉛質物より結晶性の低い炭素質物の複合の形態としては、例えば、(1)金属質物M粉体、黒鉛質物粉体、及び炭素質物粉体が混合された形態、(2)金属質物M粉体と、炭素質物により表面の一部、又は全部が被覆された黒鉛質物粉体を混合した形態、(3)金属質物M粉体の表面の一部又は全部を炭素質物により被覆し、ここに黒鉛質物粉体、或いは炭素質物により表面の一部又は全部が被覆された黒鉛質物粉体を混合した形態、(4)金属質物M粉体の表面の一部又は全部を、黒鉛質物粉体及び炭素質物により結合、又は被覆した形態、(5)金属質物M粉体の表面の一部又は全部を黒鉛質物粉体により一旦被覆し、当該被覆物を更に炭素質物により結合、又は被覆した形態、或いはこれらの形態の一種以上の混成された形態が挙げられる。
【0018】
本負極材の上記(3)、(4)又は(5)の形態は金属質物Mの表面を、黒鉛及び/又は黒鉛質物より結晶性の低い炭素質物が直接覆う形状を作ることが可能となるので、電解液と金属質物Mとの反応性が低減し、安全性が向上するという面から好ましく、(4)、(5)の形態は黒鉛質物が金属質物Mの近傍に存在し、導電性を保ちやすい構造を形成し得るという観点から、更に好ましい。
【0019】
本負極材の平均粒子径としては、レーザー回折式粒度分布計を用いた場合、8〜25μmに有ることが望ましい。この粒子径以下であると比表面積が増大するため、リチウム二次電池用の負極材としたときに、初回充放電時の不可逆容量が大きくなり、この粒子径以上であると、後述する様な負極体を作成しにくい。
【0020】
本負極材のタップ密度は、粉体密度測定器((株)セイシン企業社製タップデンサ−KYT−3000)を用いて測定することができる。この測定器を用いてストローク長10mmのタップを100回行なった場合、そのタップ密度が1.3g/cm3以上と大きく、リチウム二次電池用の負極材とした時に、黒鉛系負極や非晶質炭素系の負極材と比べ、体積(cm3)当たり高容量を発現できるので好ましい。タップ密度が1.5g/cm3以上、又は1.7g/cm3以上のものは、充填性が良く、容量を大きくできるので更に好ましい。
【0021】
また、上記(3)、(4)、及び(5)の複合形態に於いては、金属質物Mの最表面上に、上記黒鉛質物、及び/又は炭素質物からなる被覆層が少なくとも一層以上存在しても良いが、そのような場合、この厚みは、レーザー回折式粒度分布計にて測定した際得られる本発明材料粒子のモード径と、同様に測定した前記金属質物M粒子単体のモード径の差から得られる。本発明材料粒子を負極材として用いるときには、この大きさが0.05〜5μmの範囲にあると好ましい。0.1〜4μmの範囲にあると更に好ましい。
【0022】
負極材内での金属質物M、黒鉛質物、及び炭素質物の割合は、求められる電池の性能によって、それぞれの含有量を任意に変化させれば良いが、粉体全体を100重量%としたとき、それぞれ50〜95重量%、4.9〜30重量%、及び0.1〜20重量%の範囲に収めると、高容量で、サイクル寿命が長く、且つ初回充放電時の不可逆容量が低減される様なものとなるので好ましい。上記範囲がそれぞれ80〜95重量%、4.9〜20重量%、及び0.1〜10重量%の範囲にあるものが更に好ましく、82〜95重量%、4.9〜17重量%、及び0.1〜10重量%の範囲にあるものが最も好ましい。
【0023】
また、上記負極材の波長514.3nmのアルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析に於いて、1580cm-1〜1620cm-1の範囲に現れるピークの強度をIA、1350cm-1〜1370cm-1の範囲に現れるピークの強度をIBとしたときのピーク強度比R(=IB/IA)が、0.2以上1以下の範囲にあるものが好ましく、0.25以上0.7以下の範囲にあるものは更に好ましい。
【0024】
窒素ガスにより測定したBET比表面積が0.1〜20m2/gであると、負極体としたときの初回充放電時の不可逆容量が低減されるので好ましい。0.1〜15m2/gであると更に好ましく、0.1〜6m2/gであると最も好ましい。
【0025】
該負極材の電導度は以下の様に測定した。四端子電極式電導度測定機(三菱化学製 Loresta-GP MCP-T600)に、加圧式粉体抵抗測定ユニットオプション(三菱化学製)を接続し、該活物質粉体を測定セルに投入後、その空隙率が75%になる様に該粉体にかかる圧力を調整した。この時測定された電気伝導度が1×10-5S/cm以上であるものは、負極材としたとき、リチウムの充放電が速やかに行われるので好ましい。この値が、1×10-4S/cm以上であるものは更に好ましく、1×10-3S/cm以上であるものは最も好ましい。電気伝導度の上限は通常1×104S/cm以下である。
【0026】
また、上述したように形態的には金属質物M粒子の周囲を黒鉛質物、及び/又は且つ炭素質物からなる層が、結着或いは被覆している構造のものが好ましい。更に、その様な構造を持つ材料の中でも、本発明材料粉体をエポキシ樹脂中に包埋、硬化後、ミクロトームで切断し、現れた切断面をSEMにより観察したときに、前記金属質物Mの最表面の円周上に、黒鉛質物、及び/又は炭素質物からなる、厚みを持った被覆層が観察でき、且つその被覆層の長さが、金属質物M最表面円周長の30〜100%を占める様な粒子が少なくとも複数個観察されるものは好ましい。即ち、金属質物Mを、そのモード径から換算される球体として考えたときに、その球表面を、平均30〜100%、黒鉛質物又は/且つ炭素質物からなる層が被覆しているものが好ましい。90%〜100%被覆しているものは更に好ましく、100%であるものは最も好ましい。
【0027】
上記の金属質物M、黒鉛質物、及び炭素質物の種類としては、請求項の範囲に有る限り、従来公知のものを使用することが可能であるが、例えば、金属質物Mとしては前記固相AがSiからなり、固相BがNiSi2、CoSi2、VSi2、TiSi2、MnSi1.8、及び/又はMg2Siからなる金属質物、黒鉛質物としては、例えば結晶面(002)の面間隔d002が0.338nm以下である高結晶性の人造黒鉛、天然黒鉛、これらの高純度精製品、又はこれらのものの混合品が好ましく、更に炭素質物としては、黒鉛質物よりも結晶性の低い、例えば、結晶面(002)の面間隔d002が0.34nm以上の有機物由来の焼成炭を用いることができる。
【0028】
次に、本発明材料を負極材とし、これを用いて負極を構成する方法について説明する。
【0029】
本発明の負極体は、上記金属質物M、黒鉛質物、及び当該黒鉛質物より結晶性の低い炭素質物を使用する限り、限定無く従来公知の方法が採用可能であるが、例えば、その構成が金属質物M/黒鉛質物/炭素質物との重量比が90/9/1であるような材料を混合、加熱処理によって作成し、好ましくは8〜25μm、更に好ましくは8〜20μm、最も好ましくは10〜15μmの範囲に粉砕又は解砕し、粉体状とする。これに導電剤、結着剤、溶媒等を加えて、スラリー状とし、銅箔、ニッケルメッシュ、又はステンレスメッシュ等の集電体の基板にスラリーを塗布・乾燥することで電極とする。該粒子を結着させる集電体としては、限定無く用いることができ、例えば金属円柱、金属コイル、金属板、炭素板、炭素円柱などを用いることができるが、ニッケル箔やアルミニウム箔などの金属薄膜が好ましい。銅箔は更に好ましい。更に、これら集電体に負極材となる粒子を付着させた電極材料をそのままロール成形、圧縮成形等の方法で任意の形状に成形することもできる。
【0030】
上記の目的で使用できる導電剤としては、その電導度が1S/cm以上の高結晶性の人造黒鉛、天然黒鉛、これらの高純度精製品、また、例えば銅、ニッケル、ステンレス、鉄などで、その粒子径が25μm以下、好ましくは15μm以下、更に好ましくは10μm以下、通常0.1μm以上の金属微粉、又はこれらのものの混合品が挙げられる。
【0031】
結着剤としては、溶媒に対して安定な、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド、セルロース等の樹脂系高分子、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子、シンジオタクチック1,2−ポリブタジエン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン(炭素数2〜12)共重合体等の軟質樹脂状高分子、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子、アルカリ金属イオン、特にリチウムイオンのイオン伝導性を有する高分子組成物や上記の結着剤の混合物が挙げられる。
【0032】
上記のイオン伝導性を有する高分子としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物、ポリエーテル化合物の架橋体高分子、ポリエピクロルヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、ポリアクリロニトリル等の高分子化合物に、リチウム塩、又はリチウムを主体とするアルカリ金属塩を複合させた系、或いはこれにプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等の高い誘電率を有する有機化合物を配合した系を用いることができる。
【0033】
溶媒としては、上記溶媒の他、水、アセトン、ジメチルエーテル、或いはメタノール、エタノール、ブタノール、イソプロパノール等のアルコール、N−メチルピロリジノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセタミド、ヘキサメチルホスフォルアミド、ジメチルスルフォキシド、ベンゼン、トルエン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等を用いることができる。
【0034】
本発明に用いる上記負極材粒子及び上記結着剤との混合形式としては、各種の形態をとることができる。即ち、二種の粒子が混合結着した形態、繊維状の結着剤が上記発明粒子及び導電剤に絡み合う形で混合した形態、又は結着剤の層が粒子表面に付着した形態などが挙げられる。
【0035】
上記負極材粒子と導電剤の混合割合は、負極体の構成物質全体を100重量%とした時、負極材を少なくとも60重量%以上、且つ導電剤を1重量%以上30重量%以下とすると好ましい。これ以上の量の導電剤を添加すると、単位体積あたりに電極が発生できる充放電容量が小さくなり、これ以下の量では導電剤同士の導電パスが電極内に形成できないなどの理由で添加効果が十分に発現されない。
【0036】
上記結着剤の上記負極材粒子及び導電剤との混合割合は、負極材粒子と導電剤の合計の重量に対し、好ましくは0.1〜30重量%、より好ましくは、0.5〜5重量%である。これ以上の量の結着剤を添加すると、電極の内部抵抗が大きくなり、好ましくなく、これ以下の量では集電体と電極粉体の結着性に劣る。
【0037】
この負極体を用いて電池を作製する場合を以下に説明する。電解液、正極体を、その他の公知の電池構成要素であるセパレータ、ガスケット、集電体、封口板、セルケース等と組み合わせて非水系リチウム二次電池を構成する。作成可能な電池は筒型、角型、コイン型等特に限定されるものではないが、基本的にはセル床板上に集電体と負極体を乗せ、その上に電解液とセパレータを、更に負極と対向するように正極を乗せ、ガスケット、封口板と共にかしめて二次電池とする。
【0038】
電解液用に使用できる非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、1,2−ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、1,3−ジオキソラン、ジメチルスルフィド、プロピレンサルファイド、エチレンサルファイド、ビニレンカーボネート等の有機溶媒、ポリエピクロルヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、ポリアクリロニトリル等の高分子化合物に、リチウム塩、又はリチウムを主体とするアルカリ金属塩を複合させた系、或いはこれにプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等の高い誘電率やイオン−双極子相互作用力を有する有機化合物の単独、又は二種類以上を混合したものを用いることができる。
【0039】
これらの溶媒に0.5〜2.0M程度のLiClO4、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiAsF6、LiCl、LiBr、Liトリフルオロスルフォンイミド、Liビス(テトラフルオロメタンスルフォニル)イミド等の電解質を溶解して電解液とする。
【0040】
また、リチウムイオン等のアルカリ金属カチオンの導電体であるポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド、ポリ(メタクロイルエチレンオキシド)等のポリエーテル系高分子化合物、ポリエーテル化合物の架橋体高分子、またこれらのものの構造末端の水素基がメチル基、或いはエチル基等のアルキル基に交換されたポリエチレンオキシドジメチルエーテル等のω−アルキル基化ポリエーテル、ポリアクリロニトリルやけん化度が高いポリビニルアルコールを上記有機溶媒と上記電解質を混合したゲル電解質を用いることもできる。
【0041】
正極材としては、従来から知られているいずれも使用でき、特に限定されるものではない。具体的には、LiFeO2、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4及びこれらの非定比化合物、MnO2、TiS2、FeS2、Nb3S4、Mo3S4、CoS2、V2O5、P2O5、CrO3、V3O3、TeO2、GeO2等を用いることができる。
【0042】
正極体は、例えば、上記正極材に、アセチレンブラック、黒鉛等の導電剤を添加し、テトラフルオロエチレン等を結着剤として混合後、アルミ箔上に塗布し、成形、乾燥することによって得ることができる。
【0043】
【実施例】
次に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【0044】
電極材料の評価方法
すべての評価は以下の如く行った。本発明の負極材と結着剤を用い、銅箔集電体上に塗布、結着した後、ペレット状に成形した。これをセパレーター、電解液と共に、対極をリチウム金属とした半電池とし、2016コインセル中に組み立てた。充放電容量は充放電試験機を用い、上述の様なセルで評価したが、正極体とともに組んだリチウムイオン電池でも同様な効果が期待できる。
【0045】
(実施例1)
SiをNiSi2の表面及び内部に包含する平均粒子径12.5μmの金属質物40gと、d002が0.336nm、ラマンスペクトルから得られたR値が0.2である平均粒子径1.6μmの人造黒鉛2gを、MRK製モルダーグラインダーにて大気中で2分間均一に混合した。この混合物にH/Cが約1.0、芳香族性指数faが約0.5のタールピッチ5gを添加し、更に混合した。これを焼成炉中でアルゴン雰囲気下、昇温速度8℃/min.で900℃まで昇温させ、1時間保持した。室温付近まで冷却後、焼成したものを瑪瑙乳鉢で解砕し、目開き45μmの篩で分級し、平均粒子径14.1μmに整粒してサンプルとした。
焼成時の収率及び元素分析から得られたこの粒子の金属質物M、黒鉛質物、及び炭素質物の割合は、粒子全体を100重量%とした時、94重量%、5重量%、及び1重量%であった。また、SEMにより該サンプル粒子を観察したところ、金属質物M粒子の表面を、黒鉛と炭素質物の混合物が被覆した構造が観察された。該粒子の窒素ガスによるBET法から求められた比表面積の値は1m2/g、100回タップしたときのタップ密度は2.1g/cc、ラマンスペクトルから得られたR値は0.4、更に空隙率75%の時の電導度は8×10-4S/cmであった。
このサンプル粒子6gに対し導電剤としてd002が0.336nmである平均粒子径1.6μmの人造黒鉛1gを、結着剤として前記粒子100重量%に対し、カルボキシメチルセルロース(CMC)及びスチレンブタジエンゴム(SBR)合計2.46重量%と、共に混合し、厚み19μmの銅箔上に塗布後、80℃で予備乾燥した。更に、直径12.5mmの円盤状に打ち抜き110℃で一昼夜加熱減圧乾燥して電極とした。
得られた電極に対し、電解液を含浸させたポリエチレン性セパレーターを挟み、リチウム金属電極に対向させたコイン型セルを作成し、充放電試験を行った。電解液には、エチレンカーボネート(EC)とエチルメチルカーボネート(EMC)を容量比で1:3比率で混合した溶媒に、リチウムヘキサフルオロフォスフェート(LiPF6)を1.25mol/Lの割合で溶解させたものを用いた。
基準充放電試験は、電流密度0.32mA/cm2で極間電位差が0Vになるまでドープを行い、同じ電流密度で1.5Vになるまで脱ドープを行った。
容量値は、コイン型セル3個について各々充放電試験を行い、第1回目充放電サイクル時の脱ドープ容量の平均、同サイクルのドープ容量から脱ドープ容量を差し引いた不可逆容量の平均、及び第20回目の放電容量を第1回目の放電容量で割った値の百分率(容量維持率/%)で評価した。
【0046】
【数1】
【0047】
なお、負極材の比重には、リチウムドープ前の該サンプルの真比重を用いた。
【0048】
(実施例2)
実施例1の金属質物M、人造黒鉛、及びタールピッチをそれぞれ40g、3g、及び7g使用し、実施例1と同様の方法で混合、焼成した。室温付近まで冷却後、瑪瑙乳鉢で解砕し、目開き45μmの篩で分級し、平均粒子径14.1μmに整粒してサンプルとした。
焼成時の収率及び元素分析から得られたこの粒子の金属質物M、黒鉛質物、及び炭素質物の割合は、粒子全体を100重量%としたとき、91重量%、7重量%、及び2重量%であった。また、SEMによりサンプル粒子を観察したところ、金属質物M粒子の表面に炭素質物が被覆した構造が観察された。該粒子の窒素ガスによるBET法から求められた比表面積の値は1m2/g、100回タップしたときのタップ密度は1.9g/cc、ラマンスペクトルから得られたR値は0.4、更に空隙率75%の時の電導度は9×10-3S/cmであった。
このサンプル粒子6gに対し、導電剤としてd002が0.336nmである平均粒子径3.7μmの人造黒鉛0.9gを、結着剤として前記粒子100重量%に対し、カルボキシメチルセルロース(CMC)及びスチレンブタジエンゴム(SBR)合計2.46重量%と、共に混合し、実施例1と同様に電極を作製し、充放電試験を行った。
【0049】
(実施例3)
実施例1の金属質物M、人造黒鉛、及びタールピッチをそれぞれ40g、4g、及び15g使用し、実施例1と同様の方法で混合、焼成した。室温付近まで冷却後、ハンマーミルで解砕し、目開き38μmの篩で分級し、平均粒子径14.1μmに整粒してサンプルとした。
焼成時の収率及び元素分析から得られたこの粒子の金属質物M、黒鉛質物、及び炭素質物の割合は、粒子全体を100重量%としたとき、87重量%、9重量%、及び4重量%であった。また、SEMによりサンプル粒子を観察したところ、金属質物M粒子の表面に炭素質物が被覆した構造が観察された。該粒子の窒素ガスによるBET法から求められた比表面積の値は2m2/g、100回タップしたときのタップ密度は1.7g/cc、ラマンスペクトルから得られたR値は0.4、更に空隙率75%の時の電導度は5×10-3S/cmであった。
このサンプル粒子6gに対し、導電剤としてd002が0.336nmである平均粒子径3.7μmの人造黒鉛0.6gを、結着剤として前記粒子100重量%に対しカルボキシメチルセルロース(CMC)及びスチレンブタジエンゴム(SBR)合計2.46重量%と、共に混合し、実施例1と同様に電極を作製し、充放電試験を行った。
【0050】
(実施例4)
実施例1使用の金属質物150gに、d002が0.336nm、ラマンスペクトルのR値が0.1である平均粒子径1.6μmの人造黒鉛12gを、ホソカワミクロン製メカノフュージョンにて常温、窒素雰囲気下で実15分間処理した。この混合物100gに実施例1で用いたタールピッチ18gを添加し、更に大気中で混合した。これを実施例1と同様の方法で焼成、ハンマーミルで解砕し、目開き38μmの篩で分級し、平均粒子径14.1μmに整粒してサンプルとした。
焼成時の収率及び元素分析から得られたこの粒子の金属質物M、黒鉛質物、及び炭素質物の割合は、粒粒子全体を100重量%としたとき、90重量%、8重量%、及び2重量%であった。また、SEMにより該サンプル粒子を観察したところ、金属質物M粒子の表面を、黒鉛と炭素質物の混合物が被覆した構造が観察された。該粒子の窒素ガスによるBET法から求められた比表面積の値は3m2/g、100回タップしたときのタップ密度は2.2g/cc、ラマンスペクトルから得られたR値は0.2、更に空隙率75%の時の電導度は3×10-3S/cmであった。
このサンプル粒子に6gに対し、導電剤としてd002が0.336nmある平均粒子径3.7μmの人造黒鉛0.8gを、結着剤として前記粒子100重量%に対しカルボキシメチルセルロース(CMC)及びスチレンブタジエンゴム(SBR)合計2.46重量%と、共に混合し、実施例1と同様に電極を作製し、充放電試験を行った。
【0051】
(実施例5)
実施例1で使用した金属質物80gと、d002が0.336nm、ラマンスペクトルのR値が0.2である平均粒子径1.6μmの人造黒鉛5gを奈良機械製ハイブリダイザーにて常温、アルゴン雰囲気下で3分間処理した。この混合物40gに実施例1で用いたタールピッチ8gを添加し、更に大気中で混合した。これを実施例1と同様な方法で焼成、瑪瑙乳鉢で解砕し、目開き45μmの篩で分級し、整粒された平均粒子径14.1μmのサンプルを得た。
焼成時の収率及び元素分析から、得られたこの粒子の金属質物M、黒鉛質物、及び炭素質物の割合は、粒粒子全体を100重量%としたとき、92重量%、6重量%、及び2重量%であった。また、SEMにより該サンプル粒子を観察したところ、金属質物M粒子の表面を、黒鉛と炭素質物の混合物が被覆した構造が観察された。該粒子の窒素ガスによるBET法から求められた比表面積の値は2m2/g、100回タップしたときのタップ密度は2.2g/cc、ラマンスペクトルから得られたR値は0.9、更に空隙率75%の時の電導度2×10-3S/cmであった。
このサンプル粒子に6gに対し、導電剤としてd002が0.336nmある平均粒子径1.6μmの人造黒鉛0.9gを、結着剤として前記粒子100重量%に対しカルボキシメチルセルロース(CMC)及びスチレンブタジエンゴム(SBR)合計2.46重量%と、共に混合し、実施例1と同様に電極を作製し、充放電試験を行った。
【0052】
(比較例1)
d002が0.336nm、ラマンスペクトルのR値が0.1、窒素ガスによるBET法から求められた比表面積の値が21m2/g、100回タップしたときのタップ密度が0.2g/cc、更に空隙率75%の時の電導度5S/cmである平均粒子径3.7μmの人造黒鉛を、結着剤であるカルボキシメチルセルロース(CMC)及びスチレンブタジエンゴム(SBR)合計2.46重量%と共に混合し、実施例1と同様に電極を作製し、充放電試験を行った。
【0053】
(比較例2)
実施例1で用いた、比表面積の値が0.3m2/g、100回タップした時のタップ密度が2.3g/cc、空隙率75%の時の電導度が6×10-7S/cmである金属物質Mを、結着剤であるカルボキシメチルセルロース(CMC)及びスチレンブタジエンゴム(SBR)合計2.46重量%と共に混合し、実施例1と同様に電極を作製し、充放電試験を行った。
【0054】
(比較例3)
実施例1で用いた金属質物M4.8gに対し、比較例1で用いた人造黒鉛を1.2g添加し、均一に混合した。該混合物の窒素ガスによるBET法から求められた比表面積の値は4m2/g、100回タップしたときのタップ密度は0.8g/cc、ラマンスペクトルから得られたR値は0.1、更に空隙率75%の時の電導度は1×10-7S/cm以上であった。この混合物100重量%に対し、結着剤であるカルボキシメチルセルロース(CMC)及びスチレンブタジエンゴム(SBR)合計2.46重量%を共に混合し、実施例1と同様に電極を作製し、充放電試験を行った。
【0055】
以下、本発明によって作製したリチウム二次電池を具体的に充放電した実施例1から5及び比較例1から3との比較検討を示す。表1に実施例1から5及び比較例1から3のリチウム二次電池の脱ドープ容量、不可逆容量、容量維持率をまとめた。
【0056】
【表1】
【0057】
【発明の効果】
本発明の負極材を用いることにより、高容量で、長期サイクルでの容量劣化が小さく、更に初回充電時に発生する不可逆容量が小さいリチウム二次電池を提供することができる。
Claims (9)
- 固相A、Bからなる金属質物M、黒鉛質物、及び当該黒鉛質物より結晶性の低い炭素質物を含有する非水系リチウム二次電池用負極材であって、該金属質物Mは固相Aからなる核粒子の周囲の一部又は全面を、固相Bによって被覆した構造であり、前記固相Aは構成元素としてケイ素を少なくとも含み、前記固相Bは周期律表の2族元素、遷移金属元素、12族元素、13族元素、並びに炭素とケイ素を除く14族元素からなる群から選ばれた少なくとも一種の元素と、ケイ素との固溶体又は金属間化合物であり、前記金属質物M、前記黒鉛質物、及び前記炭素質物の割合が、それぞれ82〜95重量%、4.9〜17重量%、及び0.1〜10重量%であることを特徴とする、前記負極材。
- 金属質物Mが、その表面の一部又は全部を、予め黒鉛質物及び当該黒鉛質物より結晶性の低い炭素質物で被覆したものである請求項1記載の負極材。
- 100回タップしたときのタップ密度が1.3g/cm3以上である請求項1又は2記載の負極材。
- 波長514.3nmのアルゴンイオンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析に於いて、1580cm-1〜1620cm-1の範囲に現れるピークの強度をIA、1350cm-1〜1370cm-1の範囲に現れるピークの強度をIBとしたときのピーク強度比R(=IB/IA)が、0.7以下である請求項1乃至3のいずれか1に記載の負極材。
- 窒素ガスにより測定したBET比表面積が0.1〜20m2/gである請求項1乃至4のいずれか1に記載の負極材。
- 空隙率が75%である時に電気伝導度が1x10-5S/cm以上である請求項1乃至5のいずれか1に記載の負極材。
- SEMから観察される前記金属質物Mの表面を被覆する黒鉛質物又は炭素質物の被覆割合が、金属質物Mの全表面の30〜100%を占める請求項2乃至6のいずれか1に記載の負極材。
- 正極体、負極体及び非水系溶媒中に電解質を溶解した電解液から少なくともなる非水系リチウム二次電池であって、請求項1乃至7のいずれか1に記載の負極材を負極体に含むことを特徴とする非水系リチウム二次電池。
- 負極体が、負極体の材料全体を100重量%とした時、負極材を少なくとも60重量%以上、且つ導電剤として黒鉛質物を1重量%以上30重量%以下含む請求項8記載のリチウム二次電池。
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