JP2006083030A - 黒鉛粉末および非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 高効率充放電に適し、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】 高容量の天然黒鉛に衝撃および／または擦り潰しにより適度な球状化処理を施し、これを負極活物質材料として作製した負極活物質層を金属電極箔上に形成する。その後、金属電極箔に磁場を印加して球状化天然黒鉛を配向させ、乾燥および圧縮成型して作製した負極を用いることにより、サイクル特性、剥離強度等の電池特性に優れた非水電解質二次電池を作製することが可能である。
【選択図】 図 なし

Description

この発明は黒鉛粉末および非水電解質二次電池に関し、特にリチウムイオン二次電池の負極用黒鉛粉末およびそれを用いて作製した非水電解質二次電池に関する。

近年、ノート型パソコン、携帯電話機等、携帯用電子機器の発達にともない、電池の需要が急速に伸びており、また電池の用途も拡大されている。そのような中、電池設計は小型軽量化に向かうとともに、電池の高エネルギー密度化が要求されている。また省資源の面からも、繰り返し充電、放電が可能な高性能の二次電池が要求されている。

このような要求に答える二次電池として、リチウムイオン二次電池が広く用いられている。リチウムイオン二次電池は従来の水系電解液二次電池である鉛電池あるいはニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるため、広く使用されており、また、さらなる高性能化を目指して研究開発が続けられている。

リチウムイオン二次電池に使用される負極活物質として、難黒鉛化性炭素あるいは黒鉛などの炭素質材料が用いられており、良好なサイクル特性を発現する。天然黒鉛は鱗片状の形状を有し、その高結晶性から理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）に近い容量を持つ。人造黒鉛の容量は通常３３０〜３５０ｍＡｈ／ｇであるのに比べ、天然黒鉛の容量は３６０〜３７０ｍＡｈ／ｇであることから、天然黒鉛を高体積密度で充填することが黒鉛負極にとって最も有利な方法となる。

人造黒鉛を用いた場合は様々な面からリチウムイオンがインターカレート／デインターカレートされる。一方、図１に示すように、天然黒鉛は炭素原子が網目構造を形成して平面状に広がるＡＢ面（層面）が多数積層する事によって厚みを増し、塊状に成長したものである。その層が重なっている面をエッジとよぶ。電池の負極に天然黒鉛を用いると充電時にはエッジからリチウムイオンがインターカレートされ、ＡＢ面間に拡散する。また、放電時にはそのリチウムイオンがデインターカレートされ、エッジから放出される。

リチウムイオン二次電池に用いられる電極は、通常、集電体である金属薄膜と、その両面または片面に形成された活物質層とからなる。この活物質層は、活物質としてのカーボンと、導電剤、およびこれらの材料を集電体に結着させる結着材からなり、金属薄膜に活物質ペーストを塗布し、極板としたものを乾燥後、適宜圧延して電極を作製する。このとき、高容量の鱗片状黒鉛は電極長手方向に配向しやすくなる。また、その高結晶性から非常に柔らかく、充填性が上がりすぎて電極内の空孔部分が制限され、電池の電極を形成した時に電極内部に電解液が浸透しないことがある。こうした場合、黒鉛中へのリチウムのインターカレート、デインターカレート反応は電極表面でしか行われず、高効率充放電に適さない。

そこで、以下の特許文献１および特許文献２には、図２に示すように黒鉛の磁場配向性を利用してエッジ面を電極面に対して水平（鱗片状黒鉛が電極面に対して垂直）に向けることにより、リチウムイオンを黒鉛の層間に円滑に進入・放出させる方法が記載されている。

特開２００３−１９７１８２号公報

特開２００３−１９７１８９号公報

しかしながら、リチウムイオン二次電池の負極活物質に鱗片状の黒鉛を用いた場合、鱗片状黒鉛が凝集を起こしやすく均一に混合されたペーストとはならないという問題がある。負極電極作製時に集電体上に塗布する活物質ペーストは、粘度３〜１２Ｐａｓ、固形分濃度４０〜５０％が適当とされている。しかし、鱗片状黒鉛のペーストの場合、固形分４０〜５０％では黒鉛がフロック（凝集体）となり、金属箔上に塗布することは不可能となる。また鱗片状黒鉛は固形分３５％以下で突然濃度が下がり、１Ｐａｓ以下となる。このようなペーストを金属箔上に塗布して出来た電極は活物質層が非常に剥離しやすく、実際に電極として用いることは難しい。

また、鱗片状黒鉛をそのまま用いた場合、黒鉛自体の面積が大きく、結着材が黒鉛に多く付着してしまうため、活物質層と金属の結着が弱く、活物質層が剥離しやすくなってしまう。また、これを改善するため結着材を多くすると、活物質の割合が小さくなり、電池特性の低下につながってしまう。

この発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、高効率充放電に適し、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、この発明の第１の態様は、天然黒鉛粒子を衝撃および／または擦り潰しにより球状に加工したことを特徴とする黒鉛粉末である。

また、この発明の第２の態様は、帯状の金属箔よりなる正極集電体上に正極活物質層を形成することにより作製した正極と、帯状の金属箔よりなる負極集電体上に負極活物質層を形成することにより作製した負極とを、セパレータを介して重ねて巻回してなる非水電解質二次電池において、負極活物質層の主材料として、天然黒鉛粒子を衝撃および／または擦り潰しにより球状に加工した黒鉛粉末を用いることを特徴とする非水電解質二次電池である。

この発明によれば、球状化された黒鉛は元来天然黒鉛がもつ配向性を保持しつつ、レオロジー特性は球状粒子とほぼ同様とすることができるため、黒鉛が凝集しにくく均一なペーストを作製することが可能となる。このような黒鉛をもちいたペーストを集電体である金属薄膜に塗布し、黒鉛粒子のエッジ面が金属薄膜に対して並行となるように磁場中で配向させた後、乾燥させ溶媒を除去することで、リチウムのインターカレート、デインターカレート反応がスムーズに行われ、負荷特性、サイクル特性が向上する。また、このようにして電極を作製することにより、十分な剥離強度を有する電極を得ることが可能である。

まず、鱗片状の天然黒鉛の球状化加工について説明する。

天然黒鉛の球状化には、たとえば、直線が左右に何回も折れ曲がり、Ｚ字型が連なったような形状の経路を有する装置を用い、黒鉛粒子がこの装置の経路内を落下することにより、鱗片状黒鉛の粒子の端部が壁面に衝突して折り曲げられ、球状化が進行するような方法（Ｚ字型垂直落下方式）を用いることができる。球状化処理後の粒子は完全な球形である必要はなく、渦巻状に、鱗辺上黒鉛の端が中に折り曲げられたような部分を有するものは、球状化された粒子とみなす。したがって、粒子形状は円錐形であったり、円筒形であったり、いびつな球形となる。この粒子の落下速度は５０〜２００ｍ／ｓ程度が好ましい。この方法を用いる場合、黒鉛を供給、排出する際には黒鉛を気流に同伴させて行う方法を用いることが望ましい。

また、衝撃式粉砕機を用いることにより、黒鉛を気流に乗せて装置内で壁面に衝突させ、鱗片状の端部を折り曲げて球状化する方法を用いることもできる。

なお、粒子を変形加工する際、原料黒鉛の粒度を二分割以上に分割し、大粒子と小粒子とを別々に衝撃を加えて加工し、後に混ぜ合わせることが好ましい。

この発明において使用する黒鉛粒子を得るためにはこのように比較的小さな衝撃力を与える必要があり、球状化の度合いはこの球状化処理をした時間にほぼ比例すると考えてよい。

上述の球状化黒鉛材料を用いて、リチウムイオン二次電池を作製する。

図３は、この発明を適用したリチウムイオン二次電池の断面図である。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１の内部に、帯状の正極１１と負極１２とがセパレータ１３を介して巻回された巻回電極体を有している。電池缶１は、例えばニッケル（Ｎｉ）めっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１の内部には、巻回電極体を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板２，３がそれぞれ配置されている。

電池缶１の開放端部には、電池蓋４と、この電池蓋４の内側に設けられた安全弁機構５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient：ＰＴＣ素子）６とが、絶縁封口ガスケット７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１の内部は密閉されている。電池蓋４は、例えば、電池缶１と同様の材料により構成されている。安全弁機構５は、ＰＴＣ素子６を介して電池蓋４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板５ａが反転して電池蓋４と巻回電極体との電気的接続を切断するようになっている。ＰＴＣ素子６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものであり、例えば、チタン酸バリウム系半導体セラミックスにより構成されている。絶縁封口ガスケット７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。

巻回電極体は、例えば、センターピン１４を中心に巻回されている。巻回電極体の正極１１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード１５が接続されており、負極１２にはニッケルなどよりなる負極リード１６が接続されている。正極リード１５は安全弁機構５に溶接されることにより電池蓋４と電気的に接続されており、負極リード１６は電池缶１に溶接され電気的に接続されている。

以下、負極、正極、電解液およびセパレータについて説明する。

［負極］
負極は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体の片面または両面に負極反応層が設けられた構造を有している。負極集電体は、例えば、銅（Ｃｕ）箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。この負極集電体の厚みは、例えば５μｍ〜５０μｍである。

負極反応層は、例えば、負極活物質と、結着材および増粘材とを含んで構成されている。負極活物質としては、上述のように鱗片状の天然黒鉛を球状化したものを用いる。

球状化された黒鉛粒子は結着材を加え、増粘剤を混合して負極合剤を調整し、水分散させてペースト状（スラリー）にした後、負極集電体に塗布する。その直後に負極合剤のスラリーを塗布した負極集電体を磁界中で静止、もしくは通過させることにより、黒鉛粒子を磁場配向させる。磁場配向に用いる磁界は電磁石、永久磁石等で形成させる。負極集電体が磁界中を静止または通過する時間は０．０１秒〜３０秒であればよい。このとき、磁力線は電極の面方向に対して垂直かつ均一にかかることが好ましい。また、磁場配向後は、すぐに電極を乾燥させることが好ましい。

［正極］
正極は正極集電体表面に反応層が設けられた帯状の電極を使用する。正極集電体は、例えば、アルミニウム箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されており、厚みは、５μｍ〜５０μｍ程度である。

正極反応層は、例えば、正極活物質と、必要に応じてカーボンブラックあるいはグラファイトなどの導電剤と、ポリフッ化ビニリデンなどの結着材とを含有して構成されている。正極活物質としては、例えば、金属酸化物，金属硫化物あるいは特定の高分子材料などが好ましく、電池の使用目的に応じてそれらのいずれか１種または２種以上が選択される。

この発明の炭素質材料をリチウムイオン二次電池の負極とする場合、正極は十分な量のＬｉを含んでいることが好ましい。正極活物質に用いる金属酸化物としては、例えばＬｉＭＯ₂を主体とする、リチウムと遷移金属からなる複合金属酸化物やＬｉを含んだ層間化合物等が好適である。なお、上記組成式において、Ｍは１種類以上の遷移金属、特にコバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）およびマンガン（Ｍｎ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。

金属硫化物としては、ＴｉＳ₂あるいはＭｏＳ₂などが挙げられ、高分子材料としては、ポリアセチレンあるいはポリピロールなどが挙げられる。また、これらの正極活物質の他にもＮｂＳｅ₂などを用いることができる。

この発明を適用したリチウムイオン二次電池は、高容量を達成することを目的とており、上述の正極は、定常状態（例えば５回程度充放電を繰り返した後）で負極炭素質材料１ｇ当たり２５０ｍＡｈ以上の充放電容量相当分のＬｉを含むことが最低限必要である。より高容量の二次電池を得るためには、３００ｍＡｈ以上の充放電容量相当分のＬｉを含むことが好ましく、３３０ｍＡｈ以上の充放電容量相当分のＬｉを含むことがさらに好ましい。

なお、Ｌｉは必ずしも正極活物質から全て供給される必要はなく、電池系内に炭素質材料１ｇ当たり２５０ｍＡｈ以上の充放電容量相当分のＬｉが存在すれば良い。また、このＬｉの量は、電池の放電容量を測定することによって判断することとする。

［電解液］
この発明の炭素材料を実用電池に適用する場合、エチレンカーボネート（ＥＣ）を主溶媒に用いることが前提となる。ただし、この発明を完成させるには、さらに複数成分の溶媒を添加する必要がある。

添加する溶媒としては、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）やメチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）等の非対称鎖状炭酸エステルが好適である。さらに、ＭＥＣとジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との混合溶媒を添加しても良好な結果が得られる。混合する体積比率はＥＣ：第２成分溶媒で７：３ないし３：７が好ましい。また、添加するＭＥＣ−ＤＭＣ混合溶媒においては、体積比率はＭＥＣ：ＤＭＣで２：８ないし９：１が好ましい。

第２成分を添加することにより、ＥＣの分解が抑制されるとともに、導電率の向上による電流特性の改良、電解液の凝固点の低下による低温特性の改善、リチウム金属との反応性の低下による安全性の改善などの効果が得られる。

非水電解液は、有機溶媒に電解質塩を溶解して用いられる。電解質塩としてはＬｉＰＦ₆が好適であるが、この種の電池に用いられるものであればいずれも使用可能であり、例えば、ＬｉＣｌＯ₄,ＬｉＡｓＦ₆,ＬｉＢＦ₄,ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄,ＣＨ₃ＳＯ₃Ｌｉ,ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ,ＬｉＣｌ,ＬｉＢｒ等が挙げられ、これらのいずれか１種または２種以上を混合して用いてもよい。

［セパレータ］
セパレータは、例えばポリプロピレンあるいはポリエチレンなどのポリオレフィン系の材料よりなる多孔質膜、またはセラミック製の不織布などの無機材料よりなる多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造としてもよい。

一般的にセパレータの厚みは１０〜５０μｍが好適に使用可能であるが、１５〜４０μｍがより好ましい。セパレータは、厚すぎると活物質の充填量が低下して電池容量が低下する。逆に薄すぎると、膜の機械的強度が低下する。

上述のように球状化した黒鉛を負極材料に用いて二次電池を作製する。以下、実施例によりこの発明を具体的に説明するが、この発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

まず、実施例に用いた炭素材料について説明する。黒鉛材料として、中国産天然黒鉛を用意した。これを粉砕し、鱗片状黒鉛とした試料粉末を試料１とし、試料１を、衝撃式粉砕機を用いてさらに球状化した。試料１に球状化処理を２時間施し、出来上がった球状化黒鉛を試料２とした。また、試料１に球状化処理を４時間施し、出来上がった球状化黒鉛を試料３とした。

＜実施例１＞
上述の試料１、試料２または試料３のそれぞれを材料として負極を作製し、磁場配向させないで作製したコイン型試験用電池と、磁場配向させた電極を用いてコイン型試験用電池を作製し、電池の負荷特性を測定する。

［コイン型試験用電池の作製］
試料１、試料２または試料３に、結着材として２重量％相当量のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を加え、増粘材としてカルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）を混合して負極合剤を調製し、水分散させてスラリーにした。電極としては厚さ１５μｍの帯状の銅箔を用い、この集電体の両面に均一に負極合剤スラリーを塗布した。磁場配向させない電極はこの後すぐに乾燥させ、圧縮成型し、磁場配向させる電極は乾燥しないうちに０．４Ｔの磁場中で３０秒間静止させた。その際に、黒鉛粒子の（００２）面は磁力線に沿って配向する。次いで、磁場を取り去り、電極ごと乾燥炉を通過させることにより、黒鉛粒子が配向した状態のままで、負極合剤を集電体上に結着させた。

このようにして作製した電極を直径１５．５ｍｍのペレットに打ち抜き、試験用電極とした。試験用電極は、ポリプロピレン多孔質膜製セパレータを介してＬｉ金属対極に対向させ、炭酸エチレンと炭酸ジエチルの等容量混合溶媒中に１ｍｏｌ／ｌの濃度でＬｉＰＦ₆を溶解した電解液を注入し、直径２０ｍｍ、厚さ２．５ｍｍのコイン型試験用電池を作製した。なお、これらの電池組み立て作業は、露点−４０℃以下の乾燥空気中にて行った。

黒鉛粒子を磁場配向させる際の磁場強度は０．４Ｔ程度であり、これにより球状化粒子の（００２）面を磁力線方向に配向させることが出来る。この発明では、黒鉛粒子を球状に加工して用いているため、配向時の粒子の回転が容易であり、回転に要する磁力が少なくて済む。また、球状粒子を用いた場合のペーストの粘度は、同じ固形分濃度であっても鱗辺状黒鉛を用いた場合の粘度より低くなるため、磁場配向は容易となる。ただし磁力線は電極の面方向に対して垂直かつ均一にかかることが好ましい。

［負荷特性の測定］
上記構成のコイン型試験用電池を用いて、炭素材料１ｇ当たりの放電容量を測定した。なお、作用電極へのリチウムのドープ過程（充電：厳密に言うと、この試験方法では炭素質材料にリチウムがドープされる過程は充電ではなく放電であるが、実電池での実態に合わせて便宜上このドーピング過程を充電、脱ドープ過程を放電と呼ぶことにする。）は、セル当たり１ｍＡの定電流で１時間充電と２時間休止を繰り返した。休止時における電位変化を｛（時間）−１／２｝に対してプロットし、推定した平衡電位が約１０ｍＶ（Ｌｉ／Ｌｉ⁺）になるまで行った。

放電（脱ドープ過程）は、セル当たり２０ｍＡの定電流で１時間放電と２時間休止を繰り返し、端子電圧１．５Ｖをカットオフ電圧とした。

以下の表１に、試料１、試料２および試料３の炭素材料１ｇ当たりの放電容量の測定値を示す。

この測定の結果、磁場配向させた試料２（球状化時間２時間）が最も高い放電容量を示した。それぞれの試料を比べた場合、試料２が最も放電容量が高く、次いで試料３（球状化時間４時間）となり、鱗片状黒鉛を用いた試料１は最も放電容量が低くなった。また、すべての試料において、黒鉛を磁場配向させて作製した電池の方が放電容量が高くなっていることがわかる。

＜実施例２＞
試料１、試料２または試料３のそれぞれを負極材料に使用して図３に示すような直径１．８ｍｍ、高さ６５ｍｍ円筒型非水電解液二次電池を以下の構成で作製し、サイクル試験を行った。サイクル維持率は、初期充電時の充電容量を１００（％）とし、充放電を１００サイクル行った後の充電容量（％）を測定する。なお、各試料において負極を磁場配向させた二次電池と、負極を磁場配向させない二次電池を作製してサイクル維持率を測定した。

［負極の作製］
試料１、試料２または試料３のそれぞれに、結着材として２重量％相当量のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を加え、増粘材としてカルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）を混合して負極合剤を調製し、水分散させてスラリーにした。負極集電体としては厚さ１０μｍの帯状の銅箔を用い、この集電体の両面に均一に負極合剤スラリーを塗布した。磁場配向させない負極はこの後乾燥させ、圧縮成型し、磁場配向させる負極は乾燥しないうちに０．４Ｔの磁場中で３０秒間静止させた。その後乾燥させ、圧縮成型して帯状負極を作製した。

［正極の作製］
炭酸リチウム０．５ｍｏｌと炭酸コバルト１ｍｏｌを混合し、９００℃の空気中で５時間焼成してＬｉＣｏＯ₂を得た。得られた材料についてＸ線回折測定を行った結果、ＪＣＰＤＳファイルに登録されたＬｉＣｏＯ₂のピークと良く一致した。この材料を粉砕し、５０％累積粒径が１５μｍのＬｉＣｏＯ₂粉末を得た。ＬｉＣｏＯ₂粉末９５重量部と、炭酸リチウム粉末５重量部とからなる混合物を９１重量部、導電剤としてグラファイト６重量部、結着材としてポリフッ化ビニリデン３重量部を混合して正極合剤を調製し、Ｎ−メチルピロリドンに分散させてスラリーにした。

正極集電体としては、厚さ２０μｍの帯状のアルミニウム箔を用い、この集電体の両面に均一に正極合剤スラリーを塗布し、乾燥させた後、圧縮成型して帯状正極３２を作製した。

［円筒型非水電解液二次電池の作製］
次いで、図３に示すように、帯状の正極１１、負極１２および厚さ２５μｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムより成るセパレータ１３を、負極、セパレータ、正極、セパレータの順に積層してから多数回巻回し、外径１８ｍｍの巻回電極体を作製した。

このようにして作製した巻回電極体を、ニッケルめっきを施した鉄製の電池缶１に収納した。巻回電極体の上下両面には絶縁板２，３を配設し、アルミニウム製正極リード１５を正極１１から導出して電池蓋４に、ニッケル製負極リード１６を負極１２から導出して電池缶１に溶接した。

この電池缶１の中に、ＥＣとＤＥＣとの等容量混合溶媒中にＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解した電解液を注入した。次いで、アスファルトで表面を塗布した絶縁封口ガスケット７を介して電池缶１をかしめることにより、電流遮断機構を有する安全弁機構５、ＰＴＣ素子６並びに電池蓋４を固定し、電池内の気密性を保持させた。

サイクル試験は、最大充電電圧４．２Ｖ、充電電流１Ａで２．５時間の充電を行った後、５００ｍＡの定電流放電で行った。試料１、試料２または試料３を用いて作製した円筒型非水電解液二次電池についてそれぞれ測定した１００サイクル後の容量維持率（％）を表２に示す。

以上の結果、試料２を用いた円筒型非水電解液二次電池は、試料１を用いた円筒型非水電解液二次電池に比べ、サイクル特性の向上が認められた。また、試料３を用いた円筒型非水電解液二次電池も、試料１を用いた円筒型非水電解液二次電池に比べてサイクル特性の向上が認められた。したがって球状化黒鉛が電池負極材として適していることがわかる。

実施例１および実施例２において、良好な特性を示したのは試料２および試料３を用いて作製した電池であり、中でも特に良好な特性を示したのは試料２であった。したがって、黒鉛を球状化処理することによって電池特性の向上を図ることができることがわかる。ただし、試料３のように球状化をしすぎると黒鉛のエッジ部が潰されてしまい、リチウムイオンの挿入・脱離が困難となるため、電池特性の向上が思わしくなく、鱗片状黒鉛を用いた場合と同等程度の特性か、もしくは特性が悪化するおそれもある。

次に、実施例１および実施例２で得られた結果が球状化の効果であることを確認するため、試料１、試料２および試料３の各物性について調べた。

＜実施例３＞
試料２、試料３の比表面積を測定し、鱗片状黒鉛である試料１の比表面積と比較することにより、球状化の状況を測定した。比表面積はＢＥＴ法を用いて測定した。測定時の吸着質は窒素とし、脱気温度を１２０℃、脱気時間を３０分とした。

以下の表３に、ＢＥＴ法によって測定した試料１、試料２および試料３の比表面積の値を示す。

以上の結果から、衝撃式粉砕機に長時間かけることによって比表面積は減少し、天然黒鉛粒子が確実に球状化していることがわかる。

＜実施例４＞
次に、黒鉛の球状化度合いを測定した。この測定にはＳＹＳＭＥＸ（株）製フロー式粒子像分析装置 ＥＰＩＡ２１００を用い、以下の方法を用いて測定した。

衝撃式粉砕機によって球状化加工がなされた試料１、試料２または試料３の各黒鉛粒子の粉末をビーカーに入れ、精製水５０ｍｌ、分散媒ＮＰ−１０を加え、超音波に３００Ｗ、３秒間かけたものをサンプルとし、機器吸引により測定を開始した。フロー式粒子像分析装置によって、各黒鉛粒子の画像が得られた。この画像を解析することにより、各黒鉛粒子の球状化度合いを測定する。図４に示すように、画像解析は天然黒鉛粒子の個々の画像の面積を同等の円に置き換えた時の円相当周をＬ、実際の周囲長をｌとし、Ｌ／ｌを円形度と規定した。

以下の表４に、試料１、試料２および試料３における、円形度（Ｌ／ｌ）と、円形度０．８５以下である粒子の個数の割合の解析値を示す。

以上の結果から、試料２は試料１と比較して、円形度が０．８５以下の粒子の割合が少なく、円形度も高い値であった。また、同様に、試料３は試料２と比較して、円形度が０．８５以下の粒子の割合が少なく、円形度も高い値であった。よって球状化時間が長いほど球状化度が高いと判断することができる。

＜実施例５＞
次に、球状化と剥離強度の関係を調べるために、試料１、試料２または試料３を用いて作製した各電極の剥離強度を調べた。ここでも、負極合剤のペーストを金属電極箔に塗布後、０．４Ｔの磁場中で３０秒間静止させ、黒鉛を磁場配向させたものを用いた。

剥離強度試験には島津製作所（株）製、島津オートグラフＡＧ−ＬＳ ＭＳ型シリーズを用いた。作製した電極を縦１５０ｍｍ、横３２ｍｍにカットし、試験片とした。電極から半分ほど銅箔を剥がし、上部のチャックにセットし、銅箔が剥れていない側の電極は下部のチャックにセットして剥離強度を測定した。

以下の表５に、試料１、試料２および試料３を用いて作製した電極の剥離強度を示す。なお、この時のミックス粘度は、試料１は０．５Ｐａｓ、試料２および試料３は７Ｐａｓとした。塗布には固形分濃度５０〜４０％が適当である。しかし、試料１を用いたペーストは、固形分濃度５０〜４０％の範囲ではフロック（凝集体）を形成し、塗布不可能であったため、固形分濃度を３５％まで下げて電極を作製した。

実施例５の結果、天然黒鉛粒子は球状化することにより、剥離強度が向上しているとわかる。これは、球状化によって黒鉛粒子の形状異方性が少なくなり、高固形分濃度でも安定したスラリーが作製できるようになったことに起因する。高固形分濃度での塗布が可能となったことによって、結果剥離強度が向上した。

＜実施例６＞
さらに、磁場配向の効果を調べるために、圧縮成型後の電極のＸ線回折を測定した。以下の表６に、｛（１１０）面／（００２）面｝の強度比を、磁場配向の有無と共に示す。

球状化が進むに連れ、｛（１１０）面／（００２）面｝の強度比が減少し、異方性が減少していることが認められた。また磁場配向することによって球状化処理された黒鉛でも｛（１１０）面／（００２）面｝の強度比が増加していることが認められた。よって球状化黒鉛でもエッジが電極垂直方向に向いていることがわかる。

このように、高容量の天然黒鉛に適度な球状化処理を施し、これを負極材料として二次電池を作製することにより、サイクル特性、剥離強度等の電池特性の向上を図ることが可能である。

以上、この発明の一実施形態について具体的に説明したが、この発明は、上述の一実施形態に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。

例えば、上述の一実施形態において挙げた数値はあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる数値を用いてもよい。

また、天然黒鉛の球状化には、衝撃を与える方法のみでなく、擦り潰す方法を用いてもよい。

炭素原子の層状構造を示す模式図である。 リチウムイオンを黒鉛の層間に円滑に進入・放出させるために、磁場配向により黒鉛のエッジ面を電極面に対して水平に向けた場合の黒鉛の様子を示す模式図である。 この発明を適用することができるリチウムイオン二次電池の構造を示す断面図である。 各黒鉛粒子の球状化度合いを測定する際の画像解析において、天然黒鉛粒子の個々の画像の面積を同等の円に置き換え、円形度を測定する方法を示す略線図である。

符号の説明

１・・・電池缶
２・・・絶縁板
３・・・絶縁板
４・・・電池蓋
５・・・安全弁機構
５ａ・・・ディスク板
６・・・熱感抵抗素子（ＰＴＣ素子）
７・・・絶縁封口ガスケット
１１・・・正極
１２・・・負極
１３・・・セパレータ
１４・・・センターピン
１５・・・正極リード
１６・・・負極リード

Claims (8)

1. 天然黒鉛粒子を衝撃および／または擦り潰しにより球状に加工したことを特徴とする黒鉛粉末。
2. 上記球状化天然黒鉛粒子の個々の画像の面積を同等の円に置き換えたときの円相当周囲長をＬ、実際の粒子画像の周囲長をｌとし、Ｌ／ｌを円形度と規定した場合に、円形度が０．８５以下の粒子の個数が全体の２０％以下であることを特徴とする請求項１に記載の黒鉛粉末。
3. 上記球状化天然黒鉛粒子の個々の画像の面積を同等の円に置き換えたときの円相当周囲長をＬ、実際の粒子画像の周囲長をｌとし、Ｌ／ｌを円形度と規定した場合に、平均円形度が０．８９９以上であることを特徴とする請求項１に記載の黒鉛粉末。
4. 上記球状化天然黒鉛のＢＥＴ法を用いて測定した表面積が２〜１０ｍ²／ｇであることを特徴とする請求項１に記載の黒鉛粉末。
5. 帯状の金属箔よりなる正極集電体上に正極活物質層を形成することにより作製した正極と、帯状の金属箔よりなる負極集電体上に負極活物質層を形成することにより作製した負極とを、セパレータを介して重ねて巻回してなる非水電解質二次電池において、
   上記負極活物質層の主材料として、天然黒鉛粒子を衝撃および／または擦り潰しにより球状に加工した黒鉛粉末を用いることを特徴とする非水電解質二次電池。
6. 球状化天然黒鉛、結着材および増粘材からなる上記負極活物質層を上記負極集電体上に形成し、上記負極集電体に磁場を印加して黒鉛粒子のエッジ面を同一方向に配向させた後、圧縮成型し、乾燥させて溶媒を除去したことを特徴とする請求項５に記載の非水電解質二次電池。
7. Ｘ線回折法により測定した、磁場を印加した上記球状化天然黒鉛の｛（１１０）面／（００２）面｝強度比が、０．０２以上０．５以下であることを特徴とする請求項５に記載の非水電解質二次電池。
8. 上記負極集電体の片面のみに上記負極活物質層を形成し、磁場配向させて作製した電極の剥離強度が３〜４０ｍＮ／ｍｍであることを特徴とする請求項５に記載の非水電解質二次電池。

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