CN103998651B - 在石墨上化学镀银 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了在石墨粉末上化学镀银的一锅法。不需要对石墨进行粉末预处理步骤，所述预处理步骤通常需要过滤、洗涤或冲洗。本发明的方法包括将三种反应物组合物在水中混合在一起：包含石墨粉末和功能性硅烷的含水石墨活化组合物，包含银盐和银络合剂的镀银组合物，以及还原剂组合物。

Description

在石墨上化学镀银
背景技术
本发明涉及在石墨粉末上化学镀银。
块体银成本持续增加，促使人们寻求用于制造例如半导体和电子器件的替代物。镀银铜因其优异的初始导电性而成为最佳替代物之一。但是，由于铜缺乏氧化稳定性，限制了其在高温和高湿度条件下需要高可靠性的应用中的使用。此外，镀银铜本身相对昂贵。具有绝缘核的镀银玻璃或任何其他镀银填料的导电性低，是银或镀银铜的不良替代物。
银涂覆的石墨成本比块体银或镀银铜低，并且可提供可比的初始导电性，而没有与铜相关的氧化稳定性问题。但是当前制备银涂覆的石墨的方法遇到了生产难题。
石墨表面呈惰性并且其必须经过预处理才能在化学镀工艺中被镀敷。但是，石墨预处理方法包括以下步骤中的至少一种：氧化、加热或湿化学活化，然后粉末分离、洗涤和冲洗。所有这些程序在大规模制造中都会引起问题。
氧化可以有效地在石墨表面上引入镀敷活性位点，但是代表性的氧化剂，例如硝酸、硫酸或过氧化氢，由于它们的腐蚀性或爆炸性因而需要特殊操作步骤。此外，粉末分离、洗涤和冲洗产生会有害废物。
加热是在石墨上产生活性表面的另一种方法。但是，加热需要特殊设备，操作的温度窗口窄，并且难以重现结果。
代表性的湿活化法包括在含水条件下使用锡或类似金属化合物，以及敏化剂例如氯化钯。充分混合后，必须使用大量的过滤、洗涤和冲洗步骤将石墨粉末从活化浴中分离，耗时并产生有害废物。
本发明避免了这些问题。
发明内容
本发明是用于在石墨粉末上化学镀银的一锅法。不需要对石墨进行粉末预处理步骤，所述预处理步骤通常需要过滤、洗涤或冲洗。
本发明的方法包括将三种反应物组合物在水中混合在一起。它们可同时添加在一起或分阶段添加。
第一组合物为含水的石墨活化组合物，其包含石墨粉末和功能性硅烷。该功能性硅烷既与该活化组合物中的石墨相互作用，又与镀银组合物的组分银盐相互作用。
第二组合物为镀银组合物，包含银盐(其与功能性硅烷相互作用)和银络合剂。它们可以固体或水溶液的形式提供。
第三组合物为还原组合物，包含所述银盐的还原剂，其可以固体或水溶液的形式提供。
具体实施方式
所述含水的石墨活化组合物包含石墨粉末和含氮硅烷。该硅烷为硅氧烷或硅烷醇。
石墨粉末在其表面上结合了少量(在ppm范围内)的氧；该氧在含水条件下能够与含氮硅烷中的硅烷相互作用，从而通过水解形成硅烷醇基。该反应将含氮硅烷固定至石墨。
含氮硅烷中的氮会与镀银组合物中的银盐配位。该配位为在整个石墨表面上镀银提供活化或晶种位点。
示例性的含氮硅烷包括3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、2-氰基乙基三甲氧基硅烷、2-氰基乙基三乙氧基硅烷、3-氰基丙基三甲氧基硅烷、3-氰基丙基三乙氧基硅烷、3-氰基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、氨基丙基硅烷三醇、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基硅烷三醇、氨基苯基三甲氧基硅烷、3-氰硫基丙基三乙氧基硅烷和3-(2-咪唑啉-1-基)丙基三乙氧基硅烷。这些物质的中的任何一种可与这些物质中的其他物质组合使用。
在一个实施方案中，所述含氮硅烷以石墨重量的0.01重量％-20重量％的量存在于石墨活化组合物中，优选石墨重量的0.1重量％-10重量％。
所述镀银组合物包含银盐和银络合剂。在一个实施方案中，所述银盐是水溶性的。示例性的银盐包括硝酸银、硫酸银和氯化银。在一个实施方案中，所述银盐是硝酸银。
银盐在镀敷浴中的浓度为0.01克/升-50克/升。在一个实施方案中，银盐浓度为2克/升-30克/升。在另一个实施方案中，银盐浓度为5克/升-25克/升。
示例性的银络合剂包括氢氧化铵、乙二胺、甲胺和乙胺。在一个实施方案中，所述络合剂为在水溶液中的氢氧化铵，其含量为28重量％-30重量％(重量百分数)。该28重量％-30重量％氢氧化铵溶液以0.01克/升-35克/升存在于镀敷浴中；在一个实施方案中，为1.4克/升-20克/升；在另一个实施方案中，为3.5克/升-18克/升。
镀银组合物可与石墨活化组合物混合在一起，或在形成并混合石墨组合物后单独添加。
所述还原组合物包含所述银盐的还原剂。示例性的还原剂包括醛类、多元醇类、酒石酸盐类或酒石酸酯类、酒石酸、单糖类、二糖类、多糖类、肼、水合肼和苯肼。
在一个实施方案中，所述还原剂为甲醛(通常作为37重量％水溶液)和/或乙二醛(通常作为40重量％水溶液)。在所述还原剂为甲醛的实施方案中，所述37重量％的甲醛水溶液以约0.01克/升-150克/升的量存在于在镀敷组合物中；在另一个实施方案中，为1克/升-100克/升；在又一个实施方案中，为5克/升-50克/升。
将该还原组合物添加至石墨活化组合物和镀银组合物的组合中。
任选使用pH控制物质。示例性的pH控制剂包括KOH、NaOH或任意铵盐、硝酸盐或硼酸盐。
任选使用有机助溶剂。示例性的助溶剂包括醇、丙酮、四氢呋喃(THF)、乙酸乙酯和甲苯。
本发明的方法包括(A)将以下组合物在水中混合在一起：(1)石墨活化组合物，其包含石墨粉末和含氮硅烷；(2)镀银组合物，其包含银盐和银络合剂；和(3)所述银盐的还原组合物；以及(B)分离得到的银涂覆的石墨。
对于石墨活化组合物和镀银组合物，各组合物中的组分可同时全部混合在一起，或它们可分阶段混合，在添加各组分之间具有时间延迟，以使混合发生。(还原组合物仅有一种成分。)混合通常在室温下通过搅拌完成。
在一个实施方案中，将组成镀银组合物的部分银盐添加至石墨活化组合物中。这部分银盐的量为石墨总重量的0.1重量％-10重量％。在一个实施方案中，将银盐以石墨总重量的1重量％-5重量％的量添加至石墨活化组合物中。然后将镀银组合物添加至石墨活化组合物中并混合，其中镀银组合物中的银盐量为减去了先前添加至石墨活化组合物中的银盐的量。向该混合物添加银盐的还原组合物。
在足以使银盐被还原并镀敷至石墨上的温度下，将组合物的混合物搅拌在一起。在含有甲醛溶液的镀敷工艺中，优选的混合温度或混合温度范围为20℃-25℃。代表性的反应时间对于实验室量小于1小时；但是，对于商业量可预期更长时间。
乙二醛可代替甲醛；但是，乙二醛反应性较低且需要更高的反应温度和更长的混合时间。优点是其具有较低毒性。
所述石墨活化组合物、镀银组合物以及还原组合物可混合在一起，其中在将各组合物向彼此添加之间没有任何时间延迟。在其他实施方案中，添加依次进行，从而首先制备石墨活化组合物并混合一段时间；然后将镀银组合物(已制备且已混合)添加至石墨活化组合物中。将石墨活化组合物和镀银组合物混合一段时间，然后将还原组合物(已制备且已混合)添加至石墨活化组合物和镀银组合物的组合中后，并混合全部三种组合物。混合通常在室温下通过搅拌完成。
实施例
实施例1.将石墨活化组合物和镀银组合物作为一种组合物一起制备，然后添加还原组合物。在室温下制备并混合各组合物。
将3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷(0.1克)、石墨(3克)以及含硝酸银(11克)、氢氧化铵(28重量％，9克)和水(1000毫升)的硝酸银铵的水溶液添加至2升烧杯中。将该混合物在室温下搅拌45分钟。在搅拌下向其中添加含有甲醛(37重量％)水溶液(10克)的还原剂混合物。在15分钟内形成银涂覆的石墨产物并沉淀至反应烧瓶的底部。倾析澄清含水层并洗涤该银涂覆的石墨产物三次，每次用200克水，然后在120℃干燥过夜。产率高于95％。
实施例2.独立于镀银组合物制备石墨活化组合物，所述石墨活化组合物含有少量硝酸银作为晶种化合物，。在室温下制备并混合各组合物。
将3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷(0.1克)、硝酸银(0.1克)，水(200毫升)、石墨(3克)添加至2升烧杯中。将该混合物在室温下搅拌30分钟。将含有硝酸银(11克)和氢氧化铵(28重量％，9克)以及水(800毫升)的镀银水溶液添加至该石墨混合物中。将混合溶液搅拌15分钟。在持续搅拌下向其中添加含有甲醛(37重量％)水溶液(10克)的还原剂混合物。在15分钟内形成银涂覆的石墨产物并沉淀至反应烧瓶的底部。倾析澄清含水层并洗涤该银涂覆的石墨产物三次，每次用200克水，然后在120℃干燥过夜。产率高于95％。
实施例3.将硝酸银晶种溶液添加至已制备并已搅拌的石墨活化组合物中。随后添加镀银组合物。在室温下制备并搅拌各组合物。
将3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷(0.1克)、水(200毫升)和石墨(3.0克)添加至2升烧杯中。将该混合物在室温下搅拌15分钟。将硝酸银(0.1克)在水(10毫升)中的水溶液添加至该石墨混合物中。持续搅拌15分钟，然后将含有硝酸银(11克)、氢氧化铵(28重量％，9克)和水(800毫升)的镀银水溶液在室温、搅拌下添加至该石墨混合物中，继续搅拌15分钟。在持续搅拌下向其中添加含有甲醛(37重量％)水溶液(10克)的还原剂混合物。在15分钟内形成银涂覆的石墨产物并沉淀至反应烧瓶的底部。倾析澄清含水层并洗涤该银涂覆的石墨产品3次，每次用200克水，然后在120℃干燥过夜。产率高于95％。
实施例4.对比例。在该实施例中，描述了现有技术的多步骤化学镀法，作为制备银涂覆的石墨材料的常规方式。该方法包括石墨活化、石墨敏化和镀敷浴的使用。从一个浴移动至另一个浴需要分离溶液和粉末产物以使浴间的交叉污染最小化。
将含有SnCl2·2H2O(0.5克)、HCl(37重量％溶液)(0.3克)、水(100毫升)和石墨(3克)的石墨活化溶液添加至250毫升烧瓶中。将该活化混合物在室温下搅拌30分钟；离心以沉淀石墨并倾析溶液。将该活化的石墨混合物用60克水洗涤一次，然后添加至含有PdCl2(0.05克)、HCl(37重量％溶液)(0.1克)和水(100毫升)的石墨敏化浴中。将该敏化混合物搅拌30分钟，离心以沉淀石墨，并去除敏化溶液。
然后将该经敏化的石墨混合物用200克水洗涤，然后离心直至溶液pH达到5-6。将含有硝酸银(11克)、氢氧化铵(28重量％，9克)和水(1100毫升)的镀银水溶液在搅拌下添加至经敏化的石墨混合物中。在持续搅拌下向其中添加含有甲醛(37重量％)水溶液(10克)的还原剂混合物。在15分钟内形成银涂覆的石墨产物并沉淀至反应烧瓶的底部。倾析澄清含水层并该银涂覆的石墨产物三次，每次用200克水。然后在120℃干燥过夜。产率高于95％。
实施例5.在环氧树脂配制物中的导电性能
使用的环氧树脂(EPICLON 835LV，购自DIC，正式名称为DainipponInk and Chemical)和基于总重量的1重量％(重量％)的2-乙基-4-甲基咪唑，由实施例1-4的每个银涂覆的石墨产物来制备导电粘合剂配制物，环氧树脂载荷32体积％(vol％)的银涂覆的石墨。
在载玻片上流延配制物的膜并在空气烘箱中在175℃固化1小时。膜尺寸为：长＝75毫米、宽＝5毫米、厚＝0.1毫米。
在室温下用四探针测试方法测试体积电阻率(VR)。电阻率如下：
该结果表明实施例1-3的一锅法化学镀法制备的涂覆镀的石墨材料比由实施例4传统的多步骤法制备的那些具有更高的导电率。
实施例6.在丙烯酸酯配制物中的导电性能。使用丙烯酸酯配制物，由实施例1-4的每一个银涂覆的石墨产物来制备导电粘合剂配制物，丙烯酸酯配制物载荷26体积％的银涂覆的石墨(或基于总重量的约60重量％的填料载荷)。
丙烯酸酯组合物含有49重量％三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、46重量％甲基丙烯酸异冰片酯和5重量％过氧化二枯基(dicumin peroxide)。
在载玻片上流延配制物的膜并在N2烘箱中在175℃固化1小时。膜尺寸为：长＝75毫米、宽＝5毫米、厚＝0.1毫米。
在室温下使用四探针测试法测试体积电阻率(VR)。电阻率如下：
该结果表明实施例1-3的一锅法化学镀法制备的银涂覆的石墨材料比由实施例4传统的多步骤法制备的那些具有更高的导电率。
实施例7.使用含氮硅烷活化剂的效果
以基于银涂覆的石墨样品(SCG)总重量的各种银载荷量，根据实施例2制备银涂覆的石墨样品(SCG)。对于经选择的各银载荷量，还制备了对比SCG样品，其中在工艺中没有使用硅烷活化剂。
使用银涂覆的石墨样品(SCG)和其对比样品制备粘合剂配制物。粘合剂树脂为环氧树脂组合物或丙烯酸酯组合物。
环氧树脂组合物含有环氧树脂(EPICLON 835LV，购自DIC，正式名称为Dainippon Ink and Chemical)以及2.5重量％2-乙基-4-甲基-咪唑。
丙烯酸酯组合物含有49％三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、46重量％甲基丙烯酸降冰片酯以及5重量％过氧化二枯基。
硅烷活化剂为3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷(ICPTES)。
在载玻片上流延配制物的膜。膜尺寸为：长＝75毫米、宽＝5毫米、厚＝0.1毫米。
将环氧树脂配制物在空气烘箱中在175℃固化1小时。
将丙烯酸酯配制物在N2烘箱中在175℃固化1小时。
用四探针测试法在室温下测量体积电阻率(VR)。
结果示于下表并示出了商业应用合适的电阻率。
该结果也说明在一锅法化学镀工艺中，与未使用含氮硅烷活化剂时相比，当使用含氮硅烷活化剂(N-硅烷)时制备的银涂覆的石墨材料具有更高的导电率。
实施例8.改变含氮硅烷活化剂
根据实施例2用如下表所列的含氮硅烷活化剂制备银涂覆的石墨(SCG)样品。
使用环氧树脂(EPICLON 835LV，购自DIC，正式名称为Dainippon Inkand Chemical)和基于总重量1重量％的2-乙基-4-甲基咪唑，由各种银涂覆的石墨样品制备导电粘合剂配制物，环氧树脂载荷26体积％的银涂覆的石墨。
在载玻片上流延配制物的膜。膜尺寸为：长＝75毫米、宽＝5毫米、厚＝0.1毫米。
将该环氧树脂配制物在空气烘箱中在175℃固化1小时。
用四探针测试法在室温下测量体积电阻率(VR)。
结果示于下表并示出了商业应用合适的电阻率。
该结果也说明在一锅法化学镀工艺中，与当未使用硅烷活化剂时相比，当使用含氮硅烷活化剂时制备的银涂覆的石墨材料具有更高的导电率。
实施例9.组分浓度对镀敷质量的影响
根据实施例2制备银涂覆的石墨(SCG)样品，并采用不同浓度的硅烷活化剂、硝酸银晶种、镀敷液中的硝酸银，以及还原剂配制。
由各种银涂覆的石墨样品，环氧树脂(EPICLON 835LV，购自DIC，正式名称为Dainippon Ink and Chemical)和基于总重量1重量％的2-乙基-4-甲基-咪唑，制备导电粘合剂配制物，环氧树脂载荷26体积％的银涂覆的石墨。
在载玻片上流延配制物的膜。膜的尺寸为：长＝75毫米、宽＝5毫米、厚＝0.1毫米。
将环氧树脂配制物在空气烘箱中在175℃固化1小时。
用四探针测试法在室温下测量体积电阻率(VR)。
结果示于下表并示出了在配制物中具有变量的商业应用合适的电阻率。与没有活化剂或较高量的活化剂相比，相对较少量的N-硅烷活化剂明显具有更好的导电率值。

Claims (12)

1.一锅法在石墨上化学镀银的方法，其包括：
(A)将以下组合物在水中混合在一起：
(1)石墨活化组合物，其包含
0.1-100克/升的石墨粉末，和
石墨粉末重量的0.01-20重量％的含氮硅烷，其中所述含氮硅烷为硅氧烷或硅烷醇；
(2)镀银组合物，其包含
0.01-50克/升的银盐，和
0.01-35克/升的银络合剂；和
(3)还原组合物，其包含所述银盐的还原剂，其中所述还原剂以所述银盐摩尔数的1-50倍的量存在；以及
(B)分离得到的银涂覆的石墨。
2.权利要求1的方法，其中所述石墨活化组合物中的含氮硅烷选自3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、2-氰基乙基三甲氧基硅烷、2-氰基乙基三乙氧基硅烷、3-氰基丙基三甲氧基硅烷、3-氰基丙基三乙氧基硅烷、3-氰基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、氨基丙基硅烷三醇、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基硅烷三醇、氨基苯基三甲氧基硅烷、3-氰硫基丙基三乙氧基硅烷、3-(2-咪唑啉-1-基)丙基三乙氧基硅烷，以及以上物质的任意组合。
3.权利要求1的方法，其中所述含氮硅烷的存在量为石墨重量的0.1-10重量％。
4.权利要求1的方法，其中所述镀银组合物中的银盐选自硝酸银、硫酸银和氯化银；并且其中所述镀银组合物中的银络合剂选自氢氧化铵、乙二胺、甲胺和乙胺。
5.权利要求1的方法，其中所述银盐的还原剂选自醛类、多元醇类、酒石酸盐类或酒石酸酯类、酒石酸、单糖类、二糖类、多糖类、肼和水合肼。
6.权利要求1的方法，其中所述石墨活化组合物还包含银盐，该银盐的量为所述镀银组合物中石墨总重量的0.1％-10％。
7.权利要求1的方法，其中在将所述石墨活化组合物和所述镀银组合物混合之前，以石墨总量的0.1％-10％的量将所述银盐添加至所述石墨活化组合物中。
8.用于用银镀敷石墨的含水化学镀组合物，其包含：
(A)石墨，以0.1-100克/升的量存在；
(B)银盐，以0.01-50克/升的量存在；
(C)银络合剂，以0.01-35克/升的量存在；
(D)含氮硅烷，以所述石墨重量的0.01-20重量％的量存在；
(E)所述银盐的还原剂，以所述银盐摩尔数的1-50倍的量存在。
9.权利要求8的镀敷组合物，其中所述银盐选自硝酸银、硫酸银和氯化银。
10.权利要求8的镀敷组合物，其中所述银络合剂选自氢氧化铵、乙二胺、甲胺和乙胺。
11.权利要求8的镀敷组合物，其中所述含氮硅烷选自3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、2-氰基乙基三甲氧基硅烷、2-氰基乙基三乙氧基硅烷、3-氰基丙基三甲氧基硅烷、3-氰基丙基三乙氧基硅烷、3-氰基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、氨基丙基硅烷三醇、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基硅烷三醇、氨基苯基三甲氧基硅烷、3-氰硫基丙基三乙氧基硅烷和3-(2-咪唑啉-1-基)丙基三乙氧基硅烷。
12.权利要求8的镀敷组合物，其中所述还原剂选自醛类、多元醇类、酒石酸盐或酒石酸酯、酒石酸、单糖类、二糖类、多糖类、肼和水合肼。
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