CN101054483A - 一种镀银石墨及其制备方法 - Google Patents

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本发明公开了一种镀银石墨及其制备方法，该镀银石墨为纳米石墨微片外镀覆有；该制备方法是将纳米石墨微片先后依次敏化、活化、解胶化预处理后重新分散于乙醇水溶液，并加入一定量的氨基硅烷后作为母液；将硝酸银加入去离子水中溶解，加氨水和/或氢氧化钠，得到银氨溶液，然后将还原剂和银氨溶液加入到母液中完成纳米石墨微片镀银，抽滤洗涤，真空干燥后得到镀银纳米石墨微片。本发明的镀银石墨具有高的电导率，粉末的体积电阻率可达8×10－5Ωcm，具有低密度、低成本、低电阻率等优点。本发明方法工艺简单，设备要求低、经济环保，易于规模化，所制得的纳米石墨微片表面镀上一层均匀连续的银层，硝酸银的利用率高。

Description

一种镀银石墨及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种镀银石墨及其制备方法，属于化学镀银技术领域，制备的镀银纳米石墨微片可用作复合导电聚合物中的导电填料、电磁屏蔽材料等。
背景技术
随着现代化科技的发展，特别是电子工业、信息技术的飞速发展，对具有导电性能的高分子材料的需求与日俱增，而复合型导电聚合物是指以高分子聚合物作为基体，加入相当数量的导电物质(如炭黑、石墨、碳纤维、金属粉、金属纤维、金属氧化物等)复合而成的，兼有高分子材料的加工性与金属材料的导电性，而且能在较大范围内调节电学和力学性能。
石墨/金属复合材料，既具有石墨的各向异性和良好的润滑性、耐磨性，又具有金属良好的导电导热性能，可用作导电填料、润滑材料、电接触材料和锂离子电极材料。本发明采用的石墨是纳米石墨微片，根据文献【Guohua Chen，et al.Preparation and characterization of graphitenanosheets from ultrasonic powdering technique[J].Carbon，2004，42(4)：753-759.】将天然石墨放入真空烘箱干燥24h，然后放入三口烧瓶中并缓缓加入体积比为4∶1的浓硫酸和发烟硝酸，反应16h，然后将石墨过滤并用去离子水洗至pH为6后在100℃干燥12h制得石墨插层化合物，最后将石墨插层化合物在马弗炉中在1050℃热冲击15s形成膨胀石墨；将膨胀石墨在体积比65∶35的乙醇水溶液中浸泡12h，然后在100W的超声波清洗器中超声粉碎若干小时若干次，制得纳米石墨微片。所制得的纳米石墨微片厚度小于100nm，直径为0.5～30μm，径厚比(也称形状比)大，可达到250。由于其特殊的结构，特别是超大径厚比，赋予它在聚合物基体中形成导电网络的优势。如果把它作为导电填料，与聚合物复合，则可得到很低的导电渗滤值。
然而，石墨有限的电导率限制了复合型导电聚合物导电性能的提高，为了进一步提高复合材料的导电性，因金属银在室温下在所有金属中有最好的导电导热性能和最低的接触电阻率并且抗氧化耐潮湿，所以在纳米石墨微片表面化学镀银制备镀银石墨成为理想的选择。
非金属材料表面金属化的方法很多，除传统的真空热蒸发沉积、真空蒸镀、离子电镀、溅射、化学气相沉积(CVD)、物理气相沉积(PVD)、电泳沉积(EPD)以外，还有化学镀。化学镀不仅能够在导电物质如石墨表面镀金属，而且能够在非导电物质和半导体表面(如织品)、绝缘体(橡胶、塑料)表面施镀。它有许多的优点：镀层均匀、优异的耐腐蚀、耐磨损性能、可焊性、硬度高、高反射率、低成本、快速沉积、低的操作温度、设备要求低和可以在各种不规则形状以及内部表面甚至三维物质表面施镀等，因而越来越被广泛应用于材料表面修饰。通过化学镀制备的镀银纳米石墨微片不但有较低的密度而且有较好的导电性，节约成本，实现经济效益。
近年来，石墨表面化学镀铜、镍、银等金属的文献已有报道【王彪，许少凡.石墨表面无敏化及活化的化学镀铜法[J].表面技术，2004，33(6)：55；陶宁，王宇松.石墨粉表面化学镀铜[J].新技术新工艺.材料与表面处理，2004，1：41；王贵青，孙加林，陈敬超.石墨颗粒表面化学镀铜研究[J].表面技术，2003，2(1)：36；尹周澜，郭淑玲，郭华军.镀镍石墨粉的电化学性质[J].中国有色金属学报，2000，10(3)：433；屈战民.石墨粉末化学镀镍工艺研究[J].电镀与涂饰，2004，24(2)：21；周向阳，胡国荣，李庆余，等。化学镀银鳞片石墨作锂离子电池负极材料[J]电池，2002，32(5)：255】，但所用石墨均为普通尺寸的石墨，并且得到的石墨粉主要用于锂离子电极材料、滑板材料和改善复合材料界面润湿性，而本发明采用的石墨是纳米石墨微片，用于复合导电聚合物中的导电填料和电磁屏蔽材料。发明专利ZL99113224.6采用电镀在柔性石墨上镀银，用作新型耐高温密封材料，发明专利【CN200610112780.4】也报导采用化学镀在石墨表面镀银，但其涉及的石墨形式与本发明在结构特征上有较大的不同，前者为未经粉碎的柔性石墨(膨胀石墨)，后者则为一般的粉末石墨；另外在镀银工艺上与本发明也不同。经文献和专利检索，采用本发明的工艺配方在纳米石墨微片表面镀银未见文献或专利报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种低电阻率、低成本、低密度、电导率高的镀银石墨。
本发明的另一目的是提供一种工艺简单，硝酸银利用率高，经济环保的镀银石墨的制备方法。
本发明的技术方案是这样的：一种镀银石墨，石墨表面被银包覆，上述石墨为纳米石墨微片。
上述纳米石墨微片厚度为20～80nm，直径为5～30μm。
一种镀银石墨的制备方法，通过如下步骤实现：
(1)将纳米石墨微片放入含有10～30g/L氯化亚锡、10～15mL/L盐酸的水溶液中加热煮沸5～10min敏化，然后将敏化的纳米石墨微片放入1～5％的硝酸银溶液中，不断搅拌，在室温下活化5～10min，最后将活化后的纳米石墨微片放入20～40g/L次亚磷酸钠溶液中解胶化并不断搅拌，10～15min后抽滤分离；
(2)将步骤(1)获得的纳米石墨微片重新分散于体积比为40～80％的乙醇水溶液中，并加入占纳米石墨微片质量的0.5～5％的氨基硅烷，作为母液待用；
(3)取硝酸银溶解于10～50mL去离子水中，加入25～28％的氨水使硝酸银溶液变澄清，获得1～10％的银氨溶液；
(4)将一定量的还原剂配制成1～10％的还原液待用；
(5)在不断搅拌的条件下，将步骤(3)获得的银氨溶液、步骤(4)获得的还原液分别加入到步骤(2)获得的的母液中，1～2h完成纳米石墨微片表面化学镀银；
(6)将镀银纳米石墨微片抽滤分离，去离子水洗涤至中性，在40～100℃下真空干燥后得到镀银纳米石墨微片。
上述纳米石墨微片厚度为20～80nm，直径为5～30μm。
上述步骤(2)中所用的氨基硅烷为γ-氨丙基-三甲氧基硅烷、γ-氨丙基-三乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或几种的混合物。
上述步骤(3)中所用的硝酸银的加入量为纳米石墨微片质量的4～8倍，氨水加入量为银氨溶液体积的1～20％。
上述所用的还原剂为甲醛、酒石酸钾钠、葡萄糖中的一种或几种的化合物。
上述的母液体积为：每克纳米石墨微片配成的母液体积为150～300mL，其中乙醇占母液体积的15～50％；银氨溶液的体积和还原液的体积相当。
上述步骤(5)重复步骤(3)、(4)2～3次以不断降低镀银纳米石墨微片的电阻率。
上述所获得镀银纳米石墨微片中银的体积占总体积的30～70％。
采用上述方案后，本发明的镀银石墨具有高的电导率，粉末的体积电阻率可达8×10-5Ωcm，具有低密度、低成本、低电阻率等优点，可用作复合导电聚合物中的导电填料、电磁屏蔽材料等。本发明方法工艺简单，设备要求低、经济环保，易于规模化，所制得的纳米石墨微片表面镀上一层均匀连续的银层，硝酸银的利用率高。
具体实施方式
本发明一种镀银石墨，石墨表面被银包覆，石墨为厚度为20～80nm、直径为5～30μm的纳米石墨微片。
本发明一种镀银石墨的制备方法，实施例1通过如下步骤实现：
将0.1g厚度20～80nm，直径为5～30μm的纳米石墨微片放在5mL乙醇超声分散，然后放入50mL的20g/L氯化亚锡、10mL/L盐酸溶液中加热煮沸5min后，抽虑洗涤后将纳米石墨微片重新分散于10mL乙醇水溶液(乙醇与水的体积比为1∶1)并放入50mL的1％AgNO3溶液中并不断搅拌5min后抽滤洗涤后重新分散于10mL乙醇水溶液(乙醇与水的体积比为1∶1)并放入50mL的40g/L的次亚磷酸钠溶液中解胶化并不断搅拌15min后抽滤洗涤后重新分散于10mL乙醇水溶液(乙醇与水的体积比为1∶1)中，加入5mL0.1％的氨丙基三甲氧基硅烷表面活性剂，然后将0.8g的AgNO3溶解于10mL去离子水中，滴加25～28％的氨水直至澄清(氨水用量约2.0mL)，再加入0.2g的NaOH，控制pH在9～13，再次滴加25～28％的氨水至澄清(氨水用量约0.5mL)，得到5％的银氨溶液。称取0.4g酒石酸钾纳配制成3％的还原液待用。将还原液和银氨溶液分别加到含氨丙基三甲氧基硅烷和纳米石墨微片的母液中，并不断搅拌，在室温充分反应后，抽滤、洗涤、40℃真空干燥得到镀银纳米石墨微片。
本发明一种镀银石墨的制备方法，实施例2通过如下步骤实现：
将0.2g厚度20～80nm，直径为5～30μm的纳米石墨微片放在10mL乙醇超声分散，然后放入100mL的20g/L氯化亚锡、10mL/L盐酸溶液中加热煮沸10min后，抽虑洗涤后将纳米石墨微片重新分散于20mL乙醇水溶液(乙醇与水的体积比为2∶3)并放入100mL的2％AgNO3溶液中并不断搅拌10min后抽滤洗涤后重新分散于5mL乙醇水溶液(乙醇与水的体积比为2∶3)并放入100mL的30g/L的次亚磷酸钠溶液中解胶化并不断搅拌20min后抽虑洗涤后重新分散于20mL乙醇水溶液(乙醇与水的体积比为2∶3)中，加入10.0mL0.1％的氨丙基三甲氧基硅烷表面活性剂，然后将1.2g的AgNO3溶解于15mL去离子水中，滴加25～28％的氨水直至澄清(氨水用量约2.5mL)，再加入0.5g的NaOH，控制pH在9～13，再次滴加25～28％的氨水至澄清(氨水用量约0.5mL)，得到6％的银氨溶液。称取0.6g酒石酸钾纳配制成还原液3％待用。将还原液和银氨溶液分别加到含氨丙基三甲氧基硅烷和纳米石墨微片的母液中，并不断搅拌，在室温充分反应后，抽滤、洗涤、50℃真空干燥得到镀银纳米石墨微片。
本发明一种镀银石墨的制备方法，实施例3通过如下步骤实现：
将0.3g厚度20～80nm，直径为5～30μm的纳米石墨微片放在15.0mL乙醇超声分散，然后放入200mL的20g/L氯化亚锡、15mL/L盐酸溶液中加热煮沸5min后，抽虑洗涤后将纳米石墨微片重新分散于30mL乙醇水溶液(乙醇与水的体积比为3∶2)并放入200mL的3％AgNO3溶液中并不断搅拌5min后抽滤洗涤后重新分散于30mL乙醇水溶液(乙醇与水的体积比为3∶2)并放入200mL的40g/L的次亚磷酸钠溶液中解胶化并不断搅拌10min后抽虑洗涤后重新分散于30mL乙醇水溶液(乙醇与水的体积比为3∶2)中，加入15mL0.1％的氨丙基三乙氧基硅烷表面活性剂，然后将1.5g的AgNO3溶解于20mL去离子水中，滴加25～28％的氨水直至澄清(氨水用量约3.0mL)，得到6％的银氨溶液。量取25mL1％的甲醛作为还原液待用。将还原液和银氨溶液分别加到含氨丙基三乙氧基硅烷和纳米石墨微片的母液中，并不断搅拌，在室温充分反应后，抽滤、洗涤、60℃真空干燥得到镀银纳米石墨微片。
本发明一种镀银石墨的制备方法，实施例4通过如下步骤实现：
将0.4g厚度20～80nm，直径为5～30μm的纳米石墨微片放在20mL乙醇超声分散，然后放入200mL的30g/L氯化亚锡、15mL/L盐酸溶液中加热煮沸10min后，抽虑洗涤后将纳米石墨微片重新分散于40mL乙醇水溶液(乙醇与水的体积比为1∶1)并放入200mL的4％AgNO3溶液中并不断搅拌10min后抽滤洗涤后重新分散于40mL乙醇水溶液(乙醇与水的体积比为1∶1)并放入200mL的40g/L的次亚磷酸钠溶液中解胶化并不断搅拌15min后，抽虑、洗涤后重新分散于40mL乙醇水溶液(乙醇与水的体积比为1∶1)中，加入20mL0.1％的氨丙基三乙氧基硅烷表面活性剂，然后将2.0g的AgNO3溶解于30mL去离子水中，滴加25～28％的氨水直至澄清(氨水用量约4.0mL)，得到6％的银氨溶液。量取30mL1％的甲醛作为还原液待用。将还原液和银氨溶液分别加到含氨丙基三乙氧基硅烷和纳米石墨微片的母液中，并不断搅拌，在室温充分反应后，抽滤、洗涤、70℃真空干燥得到镀银纳米石墨微片。
本发明一种镀银石墨的制备方法，实施例5通过如下步骤实现：
将0.5g厚度20～80nm，直径为5～30μm的纳米石墨微片放在25mL乙醇超声分散，然后放入300mL的30g/L氯化亚锡、15mL/L盐酸溶液中加热煮沸5min后，抽虑洗涤后将纳米石墨微片重新分散于50mL乙醇水溶液(乙醇与水的体积比为1∶1)并放入300mL的5％AgNO3溶液中并不断搅拌5min后抽滤洗涤后重新分散于50mL乙醇水溶液(乙醇与水的体积比为1∶1)并放入300mL的40g/L的次亚磷酸钠溶液中解胶化并不断搅拌15min后抽虑洗涤后重新分散于50mL乙醇水溶液(乙醇与水的体积比为1∶1)中，加入20mL0.1％的氨丙基三乙氧基硅烷表面活性剂，然后将2.0g的AgNO3溶解于40mL去离子水中，滴加25～28％的氨水直至澄清(氨水用量约4.0mL)，再加入1.2g的NaOH，控制pH在9～13，再次滴加25～28％的氨水至澄清(氨水用量约1.0mL)，得到6％的银氨溶液。称取1.0g酒石酸钾纳和2.0g葡萄糖配制成6％的还原液待用。将还原液和银氨溶液分别加到含氨丙基三乙氧基硅烷和纳米石墨微片的母液中，并不断搅拌，在室温充分反应后，抽滤、洗涤、80℃真空干燥得到镀银纳米石墨微片。

Claims (10)

1、一种镀银石墨，石墨表面被银包覆，其特征在于：上述石墨为纳米石墨微片。
2、根据权利要求1所述的一种镀银石墨，其特征在于：上述纳米石墨微片厚度为20～80nm，直径为5～30μm。
3、一种镀银石墨的制备方法，其特征在于：通过如下步骤实现：
(1)将纳米石墨微片放入含有10～30g/L氯化亚锡、10～15mL/L盐酸的水溶液中加热煮沸5～10min敏化，然后将敏化的纳米石墨微片放入1～5％的硝酸银溶液中，不断搅拌，在室温下活化5～10min，最后将活化后的纳米石墨微片放入20～40g/L次亚磷酸钠溶液中解胶化并不断搅拌，10～15min后抽滤分离；
(2)将步骤(1)获得的纳米石墨微片重新分散于体积比为40～80％的乙醇水溶液中，并加入占纳米石墨微片质量的0.5～5％的氨基硅烷，作为母液待用；
(3)取硝酸银溶解于10～50mL去离子水中，加入25～28％的氨水使硝酸银溶液变澄清，获得1～10％的银氨溶液；
(4)将一定量的还原剂配制成1～10％的还原液待用；
(5)在不断搅拌的条件下，将步骤(3)获得的银氨溶液、步骤(4)获得的还原液分别加入到步骤(2)获得的的母液中，1～2h完成纳米石墨微片表面化学镀银；
(6)将镀银纳米石墨微片抽滤分离，去离子水洗涤至中性，在40～100℃下真空干燥后得到镀银纳米石墨微片。
4、根据权利要求3所述的一种镀银石墨的制备方法，其特征在于：上述纳米石墨微片厚度为20～80nm，直径为5～30μm。
5、根据权利要求3所述的一种镀银石墨的制备方法，其特征在于：上述步骤(2)中所用的氨基硅烷为γ-氨丙基-三甲氧基硅烷、γ-氨丙基-三乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或几种的混合物。
6、根据权利要求3所述的一种镀银石墨的制备方法，其特征在于：上述步骤(3)中所用的硝酸银的加入量为纳米石墨微片质量的4～8倍，氨水加入量为银氨溶液体积的1～20％。
7、根据权利要求3所述的一种镀银石墨的制备方法，其特征在于：上述所用的还原剂为甲醛、酒石酸钾钠、葡萄糖中的一种或几种的化合物。
8、根据权利要求3所述的一种镀银石墨的制备方法，其特征在于：上述的母液体积为：每克纳米石墨微片配成的母液体积为150～300mL，其中乙醇占母液体积的15～50％；银氨溶液的体积和还原液的体积相当。
9、根据权利要求3所述的一种镀银石墨的制备方法，其特征在于：上述步骤(5)重复步骤(3)、(4)2～3次以不断降低镀银纳米石墨微片的电阻率。
10、根据权利要求3所述的一种镀银石墨的制备方法，其特征在于：上述所获得镀银纳米石墨微片中银的体积占总体积的30～70％。
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