CN103668131A - 一种镀银石墨及其生产工艺 - Google Patents

一种镀银石墨及其生产工艺 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种镀银石墨及其生产工艺，该生产工艺按如下步骤进行：
Figure 160015DEST_PATH_IMAGE001
将石墨颗粒置入除油液中，经30～90min除油后水洗至中性；或者将石墨颗粒置于350～500℃炉中高温处理1～5h；将步骤
Figure 267036DEST_PATH_IMAGE001
经除油后的石墨颗粒置入粗化液中，于50～90℃下粗化20～60min，然后水洗至中性；
Figure 984456DEST_PATH_IMAGE003
将步骤
Figure 379666DEST_PATH_IMAGE002
经粗化后的石墨颗粒置入银氨溶液中，经10～30min活化，然后水洗至中性；
Figure 2013106857945100004DEST_PATH_IMAGE004
将步骤
Figure 318672DEST_PATH_IMAGE003
经活化后的石墨颗粒置入镀铜液中，进行化学镀铜，然后水洗至中性；
Figure 141134DEST_PATH_IMAGE005
将步骤

Description

一种镀银石墨及其生产工艺
技术领域
本发明属于化工技术领域，尤其涉及一种高性能镀银石墨及其生产工艺。
背景技术
随着现代电子工业的高速发展，电子电器设备的使用也越来越广泛，各种微型化、集成化、数字化、高频化的电子产品向环境中辐射了大量不同波长和频率的电磁波，电磁辐射日益严重，电磁波干扰成为新的环境污染。电磁波干扰可使电子、电气设备或系统不能正常工作，引起性能降低，甚至受到损坏。而当人体长期处于电磁场时，电磁波辐射可导致内分泌系统紊乱、微循环失衡，并引发各种疾病。电磁屏蔽也是现代高科技战争中的新型电子对抗技术，是防止军事秘密和电子讯号泄露的有效手段。
导电填料是构成高性能电磁波屏蔽的主要原材料。铜系导电填料抗氧化性差；镍系导电填料导磁性好，导电性能一般；银系导电填料导电性好，但价格昂贵；且金属填料一般存在密度大、成本高等问题。由于石墨具有良好的耐腐蚀性和化学稳定性，且价格低廉，因而受到广泛关注。在石墨基体上先镀铜后镀银不仅具有金属的良好导电导热性能，而且还具有石墨的各向异性和良好的润滑性、耐磨性，在导电填料、电接触材料、电极材料和自润滑材料等领域具有广阔的应用前景，可以解决导电填料密度大、成本高等问题，还可以提高材料的机械性能。
目前国内外关于镀银石墨的报道很少，发明专利（200710009018.8）也提供了一种镀银石墨及其生产工艺，该方法通过敏化、活化、解胶化预处理，然后以乙醇和氨基硅烷作为母液直接镀银，在镀层结构和镀银工艺上与本发明不同。发明专利（200610112780.4）提供了一种石墨粉表面化学镀银制备导电胶的方法，该方法通过粗化、敏化、活化预处理，然后直接镀银，在镀层结构和预处理上与本发明不同。文献《石墨粉末化学镀镍及化学镀银工艺》一文采用化学镀方法在石墨表面镀银，先对石墨进行除油、浸蚀、敏化、活化处理后再进行化学镀银。这些方法均利用SnCl2作为敏化剂，PdCl2作为活化剂，敏化液、活化液难以控制，易分解，不仅工艺复杂，而且PdCl2价格昂贵，成本较高。
发明内容
本发明旨在克服现有技术的不足，目的之一是提供一种既具有良好的导电导热性和导磁性能，还具有各向异性和良好的润滑性、耐磨性的镀银石墨；目的之二是提供工艺简单、操作方便、经济环保的镀银石墨的生产工艺。
本发明的目的之一可通过如下技术措施来实现：
石墨颗粒外连有铜金属镀层，铜金属镀层外连有银金属镀层。
本发明的目的之一还可通过如下技术措施来实现：
所述的石墨颗粒的粒度为100～1500目。石墨颗粒的形状为鳞片状、球状或其他形状。
本发明的目的之二可通过如下技术措施来实现：
该生产工艺按如下步骤进行：
Figure 2013106857945100002DEST_PATH_IMAGE001
 除油：将石墨颗粒置入除油液中，经30～90min后水洗至中性；或者将石墨置于350～500℃炉中高温处理1～5h；
Figure 639427DEST_PATH_IMAGE002
 粗化：将步骤
Figure 558842DEST_PATH_IMAGE001
经除油后的石墨颗粒置入粗化液中，在50～90℃下粗化20～60min，然后水洗至中性；
Figure 2013106857945100002DEST_PATH_IMAGE003
 镀铜活化：将步骤
Figure 879227DEST_PATH_IMAGE002
经粗化后的石墨颗粒置入银氨溶液重量浓度为2-30%的水溶液中，经10～30min活化后水洗至中性；
Figure 655422DEST_PATH_IMAGE004
 镀铜：将步骤经活化后的石墨颗粒置入镀铜液中，搅拌10～30min，然后按照每升镀铜液加入10～40 ml甲醛的量加入甲醛，反应结束后，水洗至中性；
Figure 2013106857945100002DEST_PATH_IMAGE005
 镀银：将步骤
Figure 469849DEST_PATH_IMAGE004
经镀铜后的石墨颗粒置入镀银液中，搅拌10～30min，然后以10～30 ml/min速度加入银氨溶液重量浓度为1-10%的水溶液，反应结束后，水洗至中性，经过滤、真空干燥后得产品。
本发明的目的之二还可通过如下技术措施来实现：
所述的除油液是60～90℃下重量浓度为10～50%的氢氧化钠溶液、或常温下的TX-10、6501、AES、丙酮有机溶剂的一种或任意两种或两种以上以任意比例混合而成的混合液。
所述的粗化液是重量浓度为10～60%的硝酸溶液，或者是按照重量浓度为10～50%的氢氟酸：重量浓度为10～60%的硝酸＝1～4：9～6重量份配比混合的混合液。
所述的镀铜液每升中含有20～80g络合剂、10～50g硫酸铜、10～50g氢氧化钠；所述的镀银液每升中含有10～30g络合剂、10～40g还原剂、5～15g氢氧化钠。
上面所述的络合剂是乙二胺四乙酸单钠、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸三钠或乙二胺四乙酸四钠；所述的还原剂是葡萄糖、酒石酸、酒石酸钾钠、果糖、草酸中的一种或几种以任意比例混合的混合物。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
Figure 80959DEST_PATH_IMAGE001
. 现有技术的石墨化学镀银方法一般需要使用SnCl2作为敏化剂，PdCl2作为活化剂，敏化液、活化液难以控制，易分解，不仅工艺复杂，而且PdCl2价格昂贵，成本较高。本发明通过先镀铜后镀银，无需进行敏化活化。
.现有技术的石墨化学镀银方法一般直接在石墨上镀银，达到较低电阻率时，所需硝酸银较多。本发明通过先镀铜后镀银，既保证了镀银石墨的低电阻率，又降低了贵金属的消耗量，经济环保。
采用本发明方法制备的镀银石墨产品，具有低密度、低电阻率、低成本等优点，可用于导电填料、电接触材料、电极材料和自润滑材料等。本发明方法工艺简单、安全可靠、操作方便、经济环保，易于规模化批量生产。
具体实施方式：
实施例1：
该生产工艺按如下步骤进行：
Figure 201415DEST_PATH_IMAGE001
 除油：将100目的石墨颗粒置入90℃下重量浓度为10%的氢氧化钠溶液除油液中，经90min后水洗至中性；或者将100目的石墨颗粒置于350℃炉中高温处理5h；
 粗化：将步骤
Figure 616664DEST_PATH_IMAGE001
经除油后的石墨颗粒置入重量浓度为60%的硝酸溶液中，在50℃下粗化60min，然后水洗至中性；
Figure 498776DEST_PATH_IMAGE003
 镀铜活化：将步骤
Figure 377739DEST_PATH_IMAGE002
经粗化后的石墨颗粒置入银氨溶液重量浓度为30%的水溶液中，经10min活化后水洗至中性；
Figure 740849DEST_PATH_IMAGE004
 镀铜：将步骤
Figure 388868DEST_PATH_IMAGE003
经活化后的石墨颗粒置入每升中含有20g乙二胺四乙酸单钠、50g硫酸铜、10g氢氧化钠的镀铜液中，搅拌30min，然后按照每升镀铜液加入10 ml甲醛的量加入甲醛，反应结束后，水洗至中性；
Figure 634692DEST_PATH_IMAGE005
 镀银：将步骤
Figure 361470DEST_PATH_IMAGE004
经镀铜后的石墨颗粒置入每升中含有30g络合剂、10g葡萄糖、15g氢氧化钠的镀银液中，搅拌10min，然后以30 ml/min速度加入银氨溶液重量浓度为1%的水溶液，反应结束后，水洗至中性，经过滤、真空干燥后得产品。
实施例2：
该生产工艺按如下步骤进行：
Figure 525342DEST_PATH_IMAGE001
 除油：将1500目的石墨颗粒置入60℃下重量浓度为50%的氢氧化钠溶液除油液中，经30min后水洗至中性；或者将石墨置于500℃炉中高温处理1h；
Figure 599172DEST_PATH_IMAGE002
 粗化：将步骤
Figure 996655DEST_PATH_IMAGE001
经除油后的石墨颗粒置入重量浓度为10%的硝酸溶液中，在90℃下粗化20min，然后水洗至中性；
Figure 538626DEST_PATH_IMAGE003
 镀铜活化：将步骤
Figure 679757DEST_PATH_IMAGE002
经粗化后的石墨颗粒置入银氨溶液重量浓度为2%的水溶液中，经30min活化后水洗至中性；
Figure 738587DEST_PATH_IMAGE004
 镀铜：将步骤
Figure 369288DEST_PATH_IMAGE003
经活化后的石墨颗粒置入每升中含有80g乙二胺四乙酸单钠、10g硫酸铜、50g氢氧化钠的镀铜液中，搅拌10min，然后按照每升镀铜液加入40 ml甲醛的量加入甲醛，反应结束后，水洗至中性；
Figure 647823DEST_PATH_IMAGE005
 镀银：将步骤经镀铜后的石墨颗粒置入每升中含有10g络合剂、40g葡萄糖、5g氢氧化钠的镀银液中，搅拌30min，然后以10 ml/min速度加入银氨溶液重量浓度为10%的水溶液，反应结束后，水洗至中性，经过滤、真空干燥后得产品。
实施例3：
该生产工艺按如下步骤进行：
Figure 571228DEST_PATH_IMAGE001
 除油：将1000目的石墨颗粒置入75℃下重量浓度为30%的氢氧化钠溶液除油液中，经60min后水洗至中性；或者将石墨置于420℃炉中高温处理3h；
Figure 576093DEST_PATH_IMAGE002
 粗化：将步骤
Figure 580739DEST_PATH_IMAGE001
经除油后的石墨颗粒置入重量浓度为35%的硝酸溶液中，在70℃下粗化40min，然后水洗至中性；
 镀铜活化：将步骤
Figure 536242DEST_PATH_IMAGE002
经粗化后的石墨颗粒置入银氨溶液重量浓度为2-30%的水溶液中，经10～30min活化后水洗至中性；
Figure 446430DEST_PATH_IMAGE004
 镀铜：将步骤
Figure 433977DEST_PATH_IMAGE003
经活化后的石墨颗粒置入每升中含有50g乙二胺四乙酸单钠、30g硫酸铜、30g氢氧化钠的镀铜液中，搅拌20min，然后按照每升镀铜液加入25 ml甲醛的量加入甲醛，反应结束后，水洗至中性；
Figure 222067DEST_PATH_IMAGE005
 镀银：将步骤
Figure 611460DEST_PATH_IMAGE004
经镀铜后的石墨颗粒置入每升中含有20g络合剂、25g葡萄糖、10g氢氧化钠的镀银液中，搅拌20min，然后以20 ml/min速度加入银氨溶液重量浓度为5%的水溶液，反应结束后，水洗至中性，经过滤、真空干燥后得产品。
实施例4：
用常温下的TX-10、6501、AES、丙酮有机溶剂的一种或任意两种或两种以上以任意比例混合而成的混合溶液代替60～90℃下重量浓度为10～50%的氢氧化钠溶液，其余分别同实施例1-3。
实施例5：
用按照重量浓度为10～50%的氢氟酸：重量浓度为10～60%的硝酸＝1～4：9～6重量份配比混合的混合液代替重量浓度为10～60%的硝酸溶液，其余分别同实施例1-4。
实施例6：
用乙二胺四乙酸二钠代替乙二胺四乙酸单钠，其余分别同实施例1-5。
实施例7：
用乙二胺四乙酸三钠代替乙二胺四乙酸单钠，其余分别同实施例1-5。
实施例8：
用乙二胺四乙酸四钠代替乙二胺四乙酸单钠，其余分别同实施例1-5。
实施例9：
用酒石酸代替葡萄糖，其余分别同实施例1-8。
实施例10：
用酒石酸代替葡萄糖，其余分别同实施例1-8。
实施例11：
用酒石酸钾钠代替葡萄糖，其余分别同实施例1-8。
实施例12：
用果糖代替葡萄糖，其余分别同实施例1-8。
实施例13：
用草酸代替葡萄糖，其余分别同实施例1-8。
实施例14：
用葡萄糖、酒石酸钾钠、果糖、草酸几种以任意比例混合的混合物代替葡萄糖，其余分别同实施例1-8。

Claims (9)

1.一种镀银石墨，其特征在于石墨颗粒外连有铜金属镀层，铜金属镀层外连有银金属镀层。
2.根据权利要求1中所述的一种镀银石墨，其特征在于所述的石墨颗粒的粒度为100～1500目。
3.权利要求1或2所述的镀银石墨的生产工艺，其特征在于该生产工艺按如下步骤进行：
 除油：将石墨颗粒置入除油液中，经30～90min后水洗至中性；或者将石墨颗粒置于350～500℃炉中高温处理1～5h；
Figure 356874DEST_PATH_IMAGE002
 粗化：将步骤
Figure 668907DEST_PATH_IMAGE001
经除油后的石墨颗粒置入粗化液中，在50～90℃下粗化20～60min，然后水洗至中性；
Figure 716497DEST_PATH_IMAGE003
 镀铜活化：将步骤
Figure 652354DEST_PATH_IMAGE002
经粗化后的石墨颗粒置入银氨溶液重量浓度为2-30%的水溶液中，经10～30min活化后水洗至中性；
Figure 785395DEST_PATH_IMAGE004
 镀铜：将步骤
Figure 963436DEST_PATH_IMAGE003
经活化后的石墨颗粒置入镀铜液中，搅拌10～30min，然后按照每升镀铜液加入10～40 ml甲醛的量加入甲醛，反应结束后，水洗至中性；
 镀银：将步骤
Figure 907045DEST_PATH_IMAGE004
经镀铜后的石墨颗粒置入镀银液中，搅拌10～30min，然后以10～30 ml/min速度加入银氨溶液重量浓度为1-10%的水溶液，反应结束后，水洗至中性，经过滤、真空干燥后得产品。
4.根据权利要求3所述的生产工艺，其特征在于所述的除油液是60～90℃下重量浓度为10～50%的氢氧化钠溶液、或常温下的TX-10、6501、AES、丙酮有机溶剂的一种或几种以任意比例混合的混合液。
5.根据权利要求3所述的生产工艺，其特征在于所述的粗化液是重量浓度为10～60%的硝酸溶液，或者是按照重量浓度为10～50%的氢氟酸：重量浓度为10～60%的硝酸＝1～4：9～6重量份配比混合的混合液。
6.根据权利要求3所述的生产工艺，其特征在于所述的镀铜液每升中含有20～80g络合剂、10～50g硫酸铜、10～50g氢氧化钠。
7.根据权利要求3所述的生产工艺，其特征在于所述的镀银液每升中含有10～30g络合剂、10～40g还原剂、5～15g氢氧化钠。
8.根据权利要求6或7所述的生产工艺，其特征在于所述的络合剂是乙二胺四乙酸单钠、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸三钠或乙二胺四乙酸四钠。
9.根据权利要求7所述的生产工艺，其特征在于所述的还原剂是葡萄糖、酒石酸、酒石酸钾钠、果糖、草酸中的一种或几种以任意比例混合的混合物。
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