CN101774025A - 一种镀银铜粉的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种镀银铜粉的制备方法，该方法按如下步骤进行：a.将粒度为200-800目的铜粉置入3-15％(重量浓度)的碱溶液中碱洗，然后水洗、滤干；b.将a步骤的铜粉置入3-15％(重量浓度)的酸溶液中酸洗，经水洗至中性后滤干；c.按照铜粉∶硝酸银＝100∶1-10的重量份配比，取硝酸银加水溶解成硝酸银水溶液；d.按照铜粉∶乙二胺四乙酸钠盐＝100∶1-10的重量份配比，取乙二胺四乙酸钠盐加水溶解成水溶液，再将b步骤的铜粉置入盖水溶液中，搅匀，然后加入c步骤的硝酸银水溶液和0.05-5％铜粉重量的还原剂，反应0.5-4小时，再经清洗、离心过滤，得镀银铜粉；e.将反应后的镀银铜粉加入有机酸酯混合液中浸泡0.5-3小时，滤干，得产品。

Description

一种镀银铜粉的制备方法

技术领域：

本发明涉及材料、化工技术领域，尤其涉及一种高性能镀银铜粉的制备方法。

技术背景：

随着电子、信息、通信行业的发展，电子元器件的小型化、多功能化、多层化等进程日益加快，对以金、银、铜、镍等金属粉末为主要导电颗粒的电子浆料(导电涂料、导电胶、导电橡胶等)的需求越来越多。电子浆料在电子元器件的电极、防电磁干扰的屏蔽涂层等领域都有了广泛的应用。银系导电涂料是最早开发的品种之一，但是其价格昂贵，而且银离子在湿热条件下容易发生电迁移，限制了其应用。铜粉价格较低，导电性好(体积电阻率与银相近)，但其抗氧化性差，暴露在空气中容易发生氧化，使其导电性能减弱。为了充分发挥银的高导电性和抗氧化性，以及铜粉的低成本、良好导电性等优点，在铜粉表面包覆一层银，既能提高铜粉的抗氧化能力，又可保持铜粉的优良性能，使之成为电子浆料和抗电磁干扰的电磁屏蔽涂料的复合导电粒子，具有很高的性价比，可达到节约贵金属、降低成本的目的，具有广阔的发展前景。

发明专利(申请号200810020025.2)公开了一种经过敏化、活化处理过的铜粉，加入稀土的化学镀银液，所得镀银铜粉具有较高的抗氧化性和导电性。发明专利(申请号200610089631.0)公开了一种采用银氨溶液进行铜粉表面化学镀银的方法，所得镀银铜粉具有较低的电阻率。发明专利(ZL200410037056.0)公开了一种采用一定量的螯合萃取剂和银氨溶液，可一次性制得具有常温抗氧化性的镀银铜粉，所得镀银铜粉表面光滑、表层银分布均匀。文献[新型导电胶的研究]采用铜与氰化银发生置换反应制备复合粉末，经三次置换反应制得的复合粉体导电率较高，可满足导电胶的导电要求。发明专利(ZL 95111554.5)提供了一种采用乙二胺四乙酸钠盐为络合剂，进行铜银置换反应后利用酒石酸还原微量银离子制备镀银铜粉。

上述进行铜粉表面化学镀银工艺的专利不同程度存在铜粉未做前处理，镀液组分复杂、稳定性差，氰化银有毒，施镀次数多，铜粉表面需要敏化、活化等，而且在施镀过程中，镀槽内壁容易沉积银层造成银的浪费等缺点。

发明内容：

本发明的目的旨在克服现有技术的不足之处，提供一种镀液组分简单，生产工艺稳定，室温下进行化学镀银，无毒，且该工艺操作不会在镀槽表面沉积银层的镀银铜粉的制备方法。

本发明的目的可通过如下技术措施来实现：

该方法按如下步骤进行：

a.将粒度为200-800目的铜粉置入3-15％(重量浓度)的碱溶液中碱洗，然后水洗3-5遍至中性、滤干，备用；

b.将a步骤的铜粉置入3-15％(重量浓度)的酸溶液中酸洗，经水洗3-5遍至中性后再用丙酮冲洗一遍，滤干，备用；

c.按照铜粉∶硝酸银＝100∶1-10的重量份配比，取硝酸银加水溶解成硝酸银水溶液，备用；

d.按照铜粉∶乙二胺四乙酸钠盐＝100∶1-10的重量份配比，取乙二胺四乙酸钠盐加水溶解成乙二胺四乙酸钠盐水溶液，再将b步骤的铜粉置入乙二胺四乙酸钠盐水溶液中，搅匀，然后加入c步骤的硝酸银水溶液和0.05-5％铜粉重量的葡萄糖、酒石酸、果糖、草酸或甲醛还原剂，反应0.5-4小时，再经清洗、离心过滤，得镀银铜粉，备用；

e.将反应后的镀银铜粉加入有机酸酯混合液中浸泡0.5-3小时，滤干，得产品。

本发明的目的还可通过如下技术措施来实现：

步骤e所述的有机酸酯混合液由0.01-10重量份的钛酸酯、0.01-10重量份的脂肪酸酯、20-65重量份的丙酮和10-45重量份的二甲苯组成；步骤e所述的有机酸酯用量为铜粉重量的5-30％；a步骤所述的碱是氢氧化钠或氢氧化钾；b步骤所述的酸是硝酸、硫酸或草酸；d步骤所述的乙二胺四乙酸钠盐是乙二胺四乙酸单钠盐、乙二胺四乙酸二钠盐、乙二胺四乙酸三钠盐或乙二胺四乙酸四钠盐；d步骤所述的还原剂是0.1-5％铜粉重量的葡萄糖和0.05-5％铜粉重量的酒石酸组成的混合液；所述的乙二胺四乙酸钠盐当采用乙二胺四乙酸二钠盐并用量为铜粉重量的2-6％时，效果更好；c步骤所述的硝酸银用量为铜粉重量的3-6％。

本发明镀液组分单一，生产工艺稳定，方便操作，化学镀银在室温下进行，而且本发明镀液组分单一，生产工艺稳定，方便操作，化学镀银在室温下进行，而且该工艺操作不会在镀槽表面沉积银层。利用该工艺制备出来的镀银铜粉具有银层分布均匀，导电性好，银层与铜粉的结合力高，具有较高的抗氧化性、抗电迁移性和低的电阻值，可广泛应用于有导电需求的导电胶、导电涂料、导电漆、导电塑料、导电橡胶中，工艺安全、简单、符合环保要求，反应效率高，银的转化率高，可节约用银20-80％，电磁屏蔽效果优良，成本低廉，非常适合于大规模批量生产。

具体实施方式：

下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步的说明：

实施例1：

a.将粒度为200目的铜粉置入重量浓度为15％的氢氧化钠溶液中搅拌5分钟，除去铜粉表面的油渍，然后用自来水洗涤3遍至中性，滤干，备用；

b.将a步骤的除油后的铜粉置入重量浓度为3％的硝酸溶液中搅拌30分钟，除去铜粉表面的氧化物，经用自来水洗涤5遍至中性后再用丙酮冲洗一遍，过滤，备用；

c.按照铜粉∶硝酸银＝100∶10的重量份配比，将硝酸银加水溶解成硝酸银水溶液；备用

d.按照铜粉∶乙二胺四乙酸单钠盐＝100∶1的重量份配比，将乙二胺四乙酸单钠盐加水溶解成乙二胺四乙酸单钠盐水溶解，再将b步骤的铜粉置入乙二胺四乙酸单钠盐水溶液中，搅拌至铜粉分散均匀，然后将c步骤的硝酸银水溶液滴入反应容器内，然后将5％铜粉重量的葡萄糖还原剂滴加到反应容器内，反应0.5小时，再用去离子水清洗3遍、离心过滤，得镀银铜粉，备用；

e.先按照0.01重量份的钛酸酯、10重量份的脂肪酸酯、20重量份的丙酮和45重量份的二甲苯制成有机酸酯混合液，然后将d步骤的镀银铜粉加入铜粉重量的30％的有机酸酯混合液中浸泡0.5小时，滤干，得镀覆均匀的多层结构的导电镀银铜粉产品。该镀银铜粉用万用表测量，电阻值为0.3Ω，室温贮存1年后电阻值仍为0.3Ω。

实施例2：

a.将粒度为800目的铜粉置入重量浓度为3％的氢氧化钠溶液中搅拌30分钟，除去铜粉表面的油渍，然后用自来水洗涤5遍至中性，滤干，备用；

b.将a步骤的除油后的铜粉置入重量浓度为15％的硝酸溶液中搅拌5分钟，除去铜粉表面的氧化物，经用自来水洗涤3遍至中性后再用丙酮冲洗一遍，过滤，备用；

c.按照铜粉∶硝酸银＝100∶1的重量份配比，将硝酸银加水溶解成硝酸银水溶液；备用

d.按照铜粉∶乙二胺四乙酸单钠盐＝100∶10的重量份配比，将乙二胺四乙酸单钠盐加水溶解成乙二胺四乙酸单钠盐水溶解，再将b步骤的铜粉置入乙二胺四乙酸单钠盐水溶液中，搅拌至铜粉分散均匀，然后将c步骤的硝酸银水溶液滴入反应容器内，然后将0.05％铜粉重量的葡萄糖还原剂滴加到反应容器内，反应4小时，再用去离子水清洗5遍、离心过滤，得镀银铜粉，备用；

e.先按照10重量份的钛酸酯、0.01重量份的脂肪酸酯、65重量份的丙酮和10重量份的二甲苯制成有机酸酯混合液，然后将d步骤的镀银铜粉加入铜粉重量的5％的有机酸酯混合液中浸泡处理浸泡3小时，滤干，得镀覆均匀的多层结构的导电镀银铜粉产品。该镀银铜粉用万用表测量，电阻值为0.3Ω，室温贮存1年后电阻值仍为0.3Ω。

实施例3：

a.将粒度为500目的铜粉置入重量浓度为15％的氢氧化钠溶液中搅拌15分钟，除去铜粉表面的油渍，然后用自来水洗涤4遍至中性，滤干，备用；

b.将a步骤的除油后的铜粉置入重量浓度为8％的硝酸溶液中搅拌15分钟，除去铜粉表面的氧化物，经用纯净水洗涤4遍至中性后再用丙酮冲洗一遍，过滤，备用；

c.按照铜粉∶硝酸银＝100∶5的重量份配比，将硝酸银加水溶解成硝酸银水溶液；备用

d.按照铜粉∶乙二胺四乙酸单钠盐＝100∶5的重量份配比，将乙二胺四乙酸单钠盐加水溶解成乙二胺四乙酸单钠盐水溶解，再将b步骤的铜粉置入乙二胺四乙酸单钠盐水溶液中，搅拌至铜粉分散均匀，然后将c步骤的硝酸银水溶液滴入反应容器内，然后将3％铜粉重量的葡萄糖还原剂滴加到反应容器内，反应2小时，再用去离子水清洗4遍、离心过滤，得镀银铜粉，备用；

e.先按照5重量份的钛酸酯、5重量份的脂肪酸酯、40重量份的丙酮和30重量份的二甲苯制成有机酸酯混合液，然后将d步骤的镀银铜粉加入铜粉重量的20％的有机酸酯混合液中浸泡2小时，滤干，得镀覆均匀的多层结构的导电镀银铜粉产品。该镀银铜粉用万用表测量，电阻值为0.3Ω，室温贮存1年后电阻值仍为0.3Ω。

实施例4：

a步骤中的氢氧化钠溶液用氢氧化钾溶液代替，其他分别同实施例1-3。

实施例5：

b步骤中的硝酸溶液用硫酸溶液代替，其他分别同实施例1-4。

实施例6：

b步骤中的硝酸溶液用草酸溶液代替，其他分别同实施例1-4。

实施例7：

d步骤中的乙二胺四乙酸单钠盐用乙二胺四乙酸二钠盐代替，其他分别同实施例1-6。

实施例8：

d步骤中的乙二胺四乙酸单钠盐用乙二胺四乙酸三钠盐代替，其他分别同实施例1-6。

实施例9：

d步骤中的乙二胺四乙酸单钠盐用乙二胺四乙酸四钠盐代替，其他分别同实施例1-6。

实施例10：

d步骤中的乙二胺四乙酸单钠盐用乙二胺四乙酸二钠盐、乙二胺四乙酸三钠盐或乙二胺四乙酸四钠盐代替，其他分别同实施例1-6。

实施例11：

d步骤中的乙二胺四乙酸单钠盐用乙二胺四乙酸二钠盐代替，其用量为铜粉重量的2％，其他分别同实施例1-6。

实施例12：

d步骤中的乙二胺四乙酸单钠盐用乙二胺四乙酸二钠盐代替，其用量为铜粉重量的6％，其他分别同实施例1-6。

实施例13：

d步骤中的葡萄糖用酒石酸代替，其他分别同实施例1-12。

实施例14：

d步骤中的葡萄糖用果糖代替，其他分别同实施例1-12。

实施例15：

d步骤中的葡萄糖用草酸代替，其他分别同实施例1-12。

实施例16：

d步骤中的葡萄糖用甲醛代替，其他分别同实施例1-12。

实施例17：

d步骤中的葡萄糖用0.1％铜粉重量的葡萄糖和5％铜粉重量的酒石酸组成的混合液代替，其他分别同实施例1-12。

实施例18：

d步骤中的葡萄糖用5％铜粉重量的葡萄糖和0.05％铜粉重量的酒石酸组成的混合液代替，其他分别同实施例1-12。

实施例19：

c步骤硝酸银用量为铜粉重量的3％，其他分别同实施例1-18。

实施例20：

c步骤硝酸银用量为铜粉重量的6％，其他分别同实施例1-18。

Claims (9)

1.一种镀银铜粉的制备方法，其特征在于该方法按如下步骤进行：

a.将粒度为200-800目的铜粉置入3-15％(重量浓度)的碱溶液中碱洗，然后水洗至中性、滤干，备用；

b.将a步骤的铜粉置入3-15％(重量浓度)的酸溶液中酸洗，经水洗至中性后再用丙酮冲洗，滤干，备用；

c.按照铜粉∶硝酸银＝100∶1-10的重量份配比，取硝酸银加水溶解成硝酸银水溶液，备用；

d.按照铜粉∶乙二胺四乙酸钠盐＝100∶1-10的重量份配比，取乙二胺四乙酸钠盐加水溶解成乙二胺四乙酸钠盐水溶液，再将b步骤的铜粉置入乙二胺四乙酸钠盐水溶液中，搅匀，然后加入c步骤的硝酸银水溶液和0.05-5％铜粉重量的葡萄糖、酒石酸、果糖、草酸或甲醛还原剂，反应0.5-4小时，再经清洗、离心过滤，得镀银铜粉，备用；

e.将反应后的镀银铜粉加入有机酸酯混合液中浸泡0.5-3小时，滤干，得产品。

2.根据权利要求1所述的一种镀银铜粉的制备方法，其特征在于所述的有机酸酯混合液由0.01-10重量份的钛酸酯、0.01-10重量份的脂肪酸酯、20-65重量份的丙酮和10-45重量份的二甲苯组成。

3.根据权利要求1所述的一种镀银铜粉的制备方法，其特征在于所述的有机酸酯用量为铜粉重量的5-30％。

4.根据权利要求1所述的一种镀银铜粉的制备方法，其特征在于所述的碱是氢氧化钠或氢氧化钾。

5.根据权利要求1所述的一种镀银铜粉的制备方法，其特征在于所述的酸是硝酸、硫酸或草酸。

6.根据权利要求1所述的一种镀银铜粉的制备方法，其特征在于所述的乙二胺四乙酸钠盐是乙二胺四乙酸单钠盐、乙二胺四乙酸二钠盐、乙二胺四乙酸三钠盐或乙二胺四乙酸四钠盐。

7.根据权利要求1所述的一种镀银铜粉的制备方法，其特征在于所述的还原剂是0.1-5％铜粉重量的葡萄糖和0.05-5％铜粉重量的酒石酸组成的混合液。

8.根据权利要求1或4所述的一种镀银铜粉的制备方法，其特征在于所述的乙二胺四乙酸钠盐是乙二胺四乙酸二钠盐，其用量为铜粉重量的2-6％。

9.根据权利要求1所述的一种镀银铜粉的制备方法，其特征在于所述的硝酸银用量为铜粉重量的3-6％。