CN102950282B - 银铜包覆粉的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种银铜包覆粉的制备方法，包括以下步骤：称取5～200g铜粉，加入10～500ml浓度为1%～10%稀酸溶液，置于超声波搅拌机中搅拌1～30min，过滤，加入稀酸溶液进行洗涤，最后用去离子水反复洗涤铜粉直至洗涤液呈中性；将去氧化处理过的铜粉加入到溶有络合剂的溶液中，置于超声波搅拌机中搅拌1～30min，得到还原液，再以0.05～0.5g/min的量将硫酸银加入到还原液中，硫酸银加完之后再继续反应30～60min，其中络合剂溶液与硫酸银溶液的摩尔比为2:1，反应结束后加入1～50ml氨水除去反应液中残留的硫酸银及络合剂，最后将反应溶液过滤，洗涤，烘干，得到银铜包覆粉。本发明简化了工艺过程，有利于整个反应的控制，且形成的银包覆层致密。

Description

银铜包覆粉的制备方法
技术领域
本发明属于材料制备技术领域，具体涉及一种银铜包覆粉的制备方法。
背景技术
作为导电涂料及导电浆料的主要成分，超细银粉是所有金属中导电性能最好的，
其电导率为1.62×10-6Ω·cm，除此之外，银还具有抗氧化性好、性能稳定等优点，但是银价格昂贵，资源短缺，用银做原料来制备导电涂料的成本较高。铜的导电性能优良，其电导率为1.70×10-6Ω·cm，而价格仅是银的二十分之一，但是由于铜很活泼，超细铜粉很难稳定存在，且氧化现象严重，而且铜粉粒度越细，其比表面积越大，氧化速度也就越快，这给铜粉的大规模应用带来了极大的困难。
目前，人们在铜表面引入均匀厚度的银膜，获得了核壳包覆结构的银-铜复合粉，这种复合粉不仅保持了原有金属铜芯核的物理化学性能，还具有银包覆层优良的金属特性，提高了单纯铜粉的抗氧化性和热稳定性，保持了铜和银的高电导性；而且包覆粉中铜能抑制银的溶解，可以克服银导电胶中银迁移的缺陷，达到节约贵金属，保护环境的目的。
银铜包覆粉的制备方法有很多种，目前最普遍采用的是化学置换还原法，即通过置换反应，用银取代铜颗粒表面的铜，从而得到表面包覆型结构的银包铜粉。中华人民共和国国家知识产权局专利网站上公开了一种抗迁移片状银包铜粉的制备方法，该方法将铜粉悬浮液与硝酸银溶液混合，并于40～60℃下搅拌，加入还原剂A、B反应得到银包铜粉。中华人民共和国国家知识产权局专利网站上还公开了一种电子浆料用银包铜粉的制备方法，该方法将处理过的铜粉与适量络合剂混合得到还原液，再在还原液中加入事先配制好的银氨溶液进行反应，将反应后的溶液进行过滤、水洗和干燥得到产品电子浆料用银包铜粉。中华人民共和国国家知识产权局专利网站上又公开了一种包覆型铜银双金属粉的制备方法，该方法在铜粉溶胶中滴加稀硝酸调节pH值至3.0-5.0，加入离子掩蔽体，并在惰性气体保护下，缓慢滴加硝酸银溶液，反应30min后滴加氨水调节pH值至7.0-11.0，继续反应完之后经过清洗干燥，得到包覆型铜银双金属粉。
以上所述银铜包覆粉的制备方法，大多需要加入一些添加物，如还原剂A、B，银氨溶液等外来物，这些原料组分较复杂，且使得反应工艺步骤相对复杂，操作不简便，同时上述制备方法的反应条件不易控制，影响银包覆层的形成效果，使得包覆层不够均匀，不够致密。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对现有技术中的上述不足，提供一种添加物成分简单，反应工艺步骤简单，操作简便，反应条件易控制，银铜包覆粉的制备方法，且得到的银铜包覆粉的包覆层均匀，致密。
本发明所采用的技术方案为：一种银铜包覆粉的制备方法，包括以下步骤：(1)铜粉表面的去氧化处理，称取5～200g铜粉，加入10～500ml浓度为1％～10％稀酸溶液，置于超声波搅拌机中搅拌1～30min，过滤，用去离子水洗涤后，再加入稀酸溶液进行洗涤，最后用去离子水反复洗涤铜粉直至洗涤液呈中性；(2)银铜包覆粉包覆过程，将去氧化处理过的铜粉加入到溶有络合剂的溶液中，将混合溶液置于超声波搅拌机中搅拌1～30min，得到还原液，再以0.05～0.5g/min的量将硫酸银加入到还原液中，硫酸银加完之后再继续反应30～60min，其中络合剂溶液与硫酸银溶液的摩尔比为2:1，整个反应过程持续在超声波搅拌机中搅拌，反应结束后加入1～50ml氨水除去反应液中残留的硫酸银及络合剂，最后将反应溶液过滤，并用去离子水反复洗涤滤渣直至洗涤液呈中性，再用乙醇洗涤数遍，在20～100℃的烘箱中烘干，得到银铜包覆粉；
采用上述银铜包覆粉的制备方法，本发明与现有技术相比，具有以下显著有益效果：该方法直接在去氧化处理过的还原液中加入硫酸银，无需再加入其他还原剂及添加物，也无需将硝酸银配成银氨溶液，减少了反应体系组分，简化了工艺过程，有利于整个反应的控制。此外，硫酸银是直接与铜发生反应，硫酸银是微溶于水的物质，随着反应的进行，硫酸银不断的水解出银离子，可以自然有效的控制反应速度，从而可以使银均匀的包覆在铜粉表面，形成的银包覆层也会更加致密。
作为优选，银铜包覆粉的制备方法，所述步骤(1)中的铜粉为10～100g，加入200～500ml浓度为3％～5％稀酸溶液，置于超声波搅拌机中搅拌5～15min，所述步骤(2)中的混合溶液置于超声波搅拌机中搅拌5～15min，得到还原液，再以0.1～0.3g/min的量将硫酸银加入到还原液中，硫酸银加完之后再继续反应30～50min，反应结束后加入5～10ml氨水除去反应液中残留的硫酸银及络合剂，最后置于50～70℃的烘箱中烘干，得到银铜包覆粉。
作为优选，所述的铜粉为球形或片状，其中球形铜粉粒径为0.2～5μm，片状铜粉的厚度为0.2～5μm。
作为优选，所述的络合剂为乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠中的任意一种。
作为优选，所述的稀酸溶液为硫酸、硝酸、乙酸中的任意一种。
作为优选，所述的银铜包覆粉的银含量质量分数为5％～70％，根据硫酸银的加入量不同，得到的银铜包覆粉银含量不同。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但不局限于此。
实施例1
称取1.0μm球形铜粉10g，加入200ml浓度为3％的稀硫酸，超声波搅拌机中搅拌5min，过滤，用去离子水洗涤后，再加入稀酸溶液进行洗涤，最后用去离子水反复洗涤铜粉直至洗涤液呈中性。称取乙二胺四乙酸二钠6g，加入400ml去离子水搅拌配成络合液，再将去氧化处理过的铜粉溶液加入到乙二胺四乙酸二钠溶液中，超声波搅拌机中搅拌10min，混合均匀，得到还原液。称取2.42g硫酸银，在超声波搅拌机中分散搅拌，以0.1g/min的量将硫酸银加入到还原液中。硫酸银加完后，继续反应30min。反应完成后，加入5ml氨水搅拌以除去残留的硫酸银及乙二胺四乙酸二钠。最后将反应溶液过滤，并用去离子水洗涤滤渣至洗涤液显中性，再用乙醇洗涤两遍，然后置于70℃的烘箱中烘干，得到银含量为15％的球形银铜包覆粉。
实施例2：
称取厚度为1.0μm片状铜粉30g，加入200ml浓度为5％的稀硫酸，置于超声波搅拌机中搅拌10min，过滤，用去离子水洗涤后，再加入稀酸溶液进行洗涤，最后用去离子水反复洗涤铜粉直至洗涤液呈中性。称取乙二胺四乙酸二钠38g，加入400ml去离子水搅拌配成络合液，再将处理过的铜粉溶液加入到乙二胺四乙酸二钠溶液中，超声波搅拌机中搅拌15min，混合均匀，得到还原液。称取16.48g硫酸银，在超声波搅拌机中分散搅拌，以0.3g/min的量将硫酸银加入到还原液中。硫酸银加完后，继续反应30min。反应完成后，加入10ml氨水搅拌以除去残留的硫酸银及乙二胺四乙酸二钠。最后将反应溶液过滤，并用去离子水洗涤滤渣至洗涤液显中性，再用乙醇洗涤两遍，然后置于50℃烘箱中烘干，得到银含量为30％的片状银铜包覆粉。
实施例3
称取粒径5.0μm球形铜粉100g，加入500ml质量浓度为5％的稀硫酸，置于超声波搅拌机中搅拌15min，以除去铜粉表面的氧化层，过滤，加去离子水洗涤至溶液呈中性。称取EDTA二钠58.9g，加入1000ml去离子水搅拌配成络合液，再将处理过的铜粉溶液加入到EDTA二钠溶液中，超声搅拌15min以混合均匀，得到还原液。称取24.17g硫酸银，在超声波搅拌机中分散搅拌，以0.1g/min的速度将硫酸银加入到还原液中。硫酸银加完后，继续反应50min。反应完成后，加入5ml氨水搅拌以除去残留的硫酸银及乙二胺四乙酸二钠。最后将反应溶液过滤，并用去离子水洗涤滤渣至显中性，再用乙醇洗涤两遍，然后置于70℃的烘箱中干燥，得到银含量为15％的球形银铜包覆粉。

Claims (5)

1.一种银铜包覆粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）铜粉表面的去氧化处理，称取5～200g铜粉，加入10～500ml浓度为1%～10%稀酸溶液，置于超声波搅拌机中搅拌1～30min，过滤，用去离子水洗涤后，再加入稀酸溶液进行洗涤，最后用去离子水反复洗涤铜粉直至洗涤液呈中性；（2）银铜包覆粉包覆过程，将去氧化处理过的铜粉加入到溶有络合剂的溶液中，将混合溶液置于超声波搅拌机中搅拌1～30min，得到还原液，再以0.05～0.5g/min的量将硫酸银加入到还原液中，硫酸银加完之后再继续反应30～60min ，其中络合剂溶液与硫酸银溶液的摩尔比为2:1，整个反应过程持续在超声波搅拌机中搅拌，反应结束后加入1～50ml氨水除去反应液中残留的硫酸银及络合剂，最后将反应溶液过滤，并用去离子水反复洗涤滤渣直至洗涤液呈中性，再用乙醇洗涤数遍，在20～100 ℃的烘箱中烘干，得到银铜包覆粉。
2.根据权利要求1所述的银铜包覆粉的制备方法，其特征在于，所述的铜粉为球形或片状，其中球形铜粉粒径为0.2～5μm，片状铜粉的厚度为0.2～5μm。
3.根据权利要求1所述的一种银铜包覆粉的制备方法，其特征在于，所述的络合剂为乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的银铜包覆粉的制备方法，其特征在于，所述的稀酸溶液为硫酸、硝酸、乙酸中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的银铜包覆粉的制备方法，其特征在于，所述的银铜包覆粉的银含量质量分数为5%～70%。 
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