CN110170650B - 一种制备高致密性且包覆完全的银包铜粉的方法 - Google Patents

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    • C23C18/42—Coating with noble metals

Abstract

本发明涉及一种制备高致密性且包覆完全的银包铜粉的方法，在酸洗后的铜粉中加入去离子水及表面活性剂，分散成铜纳米粉悬浊液；在硝酸银水溶液中加入络合剂，制备银络合溶液，再加入稳定剂；对铜纳米粉悬浊液和银络合溶液进行酸改性；混合上述溶液，得到银包铜纳米颗粒悬浊液，静置、水洗、干燥，得到银包铜纳米粉。与现有技术相比，本发明得到的银包铜粉包裹致密，包覆完全，分散性好，具有优异的导电性和抗氧化性。

Description

一种制备高致密性且包覆完全的银包铜粉的方法
技术领域
本发明属于粉体表面处理领域，尤其是涉及一种在酸性体系下制备高致密性且包覆完全的银包铜粉的方法。
背景技术
银粉在上世纪四五十年代就已经开始研究。目前已经成功应用于生物医药、信息材料、化工、新材料等各个领域。导电银粉是制作导电涂料、导电油墨、导电陶瓷、电子浆料的主要原料。但由于银属于贵金属，应用起来材料成本高。银包铜粉作为一种新型的核壳结构多功能粉体材料，根据其壳层包裹的致密性、厚度以及包银量的不同，在多种领域类能完全代替银粉，大大降低原材料成本。银包铜有好的耐高温、耐化学腐蚀、耐迁移特性。例如，银包铜粉可用于配置高导电油墨，从而打印出线路板电路；可以加入到陶瓷和其它金属粉体材料里，从而提高复合材料的导电导热能力；还可以用于各种高分子材料里做高导电导热填料和电磁波屏蔽材料。
银包铜粉的制备方法有很多，常见的物理方法有：混合球磨法和熔融雾化法，但由于这种方法制备的银包铜粉包裹不均匀，致密性差，无法满足实际生产需要。所以大部分研究都是集中在化学镀法。理想的银包铜粉一直是作为银粉的首选替代材料，极具研发价值。但由于现有的银包铜粉技术在导电性和抗氧化性方面一直存在不足，尤其是在银层包裹的致密性和厚度问题上一直存在技术瓶颈，难以满足客户实际应用需求。
中国专利CN106583712A公开了制备纳米银包铜颗粒的方法。其步骤是：1) 将甲酸铜和油胺在40-80℃条件下，在液体石蜡中络合。2)向步骤(1)中的溶液中通入氮气排除溶液中的氧气，保持氮气鼓泡状态下加热溶液发生热分解反应。3) 将硝酸银加入油胺中，在40-80℃进行络合，直到硝酸银完全溶解。4)将上述(1) 和(3)中的溶液在50-100℃的条件下反应1-5h。该方法工艺相对复杂，并且需要加热处理。
综合已有报到来看，现有的银包铜粉技术存在工艺条件复杂、能耗高以及在包银层的致密性和厚度上的问题。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种在酸性体系下制备高致密性且包覆完全的银包铜粉的方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种在酸性体系下制备高致密性且包覆完全的银包铜粉的方法，采用以下步骤：
(1)在酸洗后的铜粉中加入去离子水及表面活性剂，超声分散成铜纳米粉悬浊液；
(2)在硝酸银水溶液中加入络合剂，制备银络合溶液，再加入稳定剂；
(3)在上述铜纳米粉悬浊液和银络合溶液中，分别加入浓硝酸使溶液成酸性；
(4)混合上述溶液，得到银包铜纳米颗粒悬浊液，静置、水洗、干燥，得到银包铜纳米粉。
步骤(1)中，用于清洗铜粉表面氧化物的酸为稀硫酸，其浓度在5-9wt％。铜纳米粉悬浊液中，铜粉与去离子水的质量比为：1:20-200。加入的表面活性剂为含氟表面活性剂，优选采用美国杜邦公司FS-31型表面活性剂，在铜纳米粉悬浊液中的浓度为0.02-0.1wt％。
步骤(2)中，所述络合剂为EDTA、EDTA二钠、氨水、1,10-邻二氮菲、三乙撑四胺中的一种或多种，络合剂与硝酸银的摩尔比为0.5-2.5:1。银络合水溶液中，银离子的摩尔浓度为0.02-0.27％。稳定剂焦亚硫酸钾在银络合水溶液中的摩尔浓度为0.02-0.1％。
步骤(3)中，经过酸改性，铜纳米悬浊液pH在2-5，银络合溶液的pH在1-5。
步骤(4)中，所述的反应温度在20-30℃，反应时间为15-60min。得到的银包铜粉中，银和铜的质量比为0.01-0.5:1。
本发明在室温条件下制备纳米银包铜粉，由于在水溶液中银铜置换反应迅速，难以控制，得不到好的包覆效果，所以现有技术一般采用在有机溶剂中加热的方式来控制反应过程。但是本发明通过加入络合剂和酸改性，显著的降低了溶液中银离子的活性和氧化性，使得反应过程温和可控。具体来说，本申请通过在铜粉悬浊液加入含F表面活性剂，使得铜粉充分分散，避免因为铜粉团聚而导致包裹不均匀的现象。同时加入焦亚硫酸钾作为银颗粒析出的稳定剂，可以避免银颗粒大面积团聚而堆积在铜纳米颗粒表面的现象，否则会导致银层包裹不致密。在硝酸银中加入络合剂可以降低银离子的析出速离子的反应活性，使得银颗粒能够缓慢均匀的析出，从而包覆在铜纳米颗粒表面。最重要的是，本方法提供了一种在酸性体系下的反应过程，通过实验中研究发现，在酸性条件下，银离子的氧化性得到大幅度抑制，这在得到高致密性和包覆完全的银包铜纳米颗粒中起着重要的作用。
本发明操作简单，可在室温下得到高致密性包覆完全的银包铜纳米颗粒。与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、得到高致密性包覆完全的银包铜纳米颗粒，具有优异的抗氧化性和导电性。
2、得到的银包铜粉表面光滑，比表面积小，振实密度高。
3、产品分散性好，银层厚度可调控，可以满足不同应用需求。
4、工艺简单，无需加热，生产成本低，易于大规模生产。
附图说明
图1为实施例1制备得到的纳米银包铜粉的SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
一种在酸性体系下制备高致密性且包覆完全的银包铜粉的方法，采用以下步骤：
(1)利用浓度5-9wt％的稀硫酸清洗铜粉表面氧化物，然后在酸洗后的铜粉中加入去离子水及含F表面活性剂，超声分散成铜纳米粉悬浊液，其中铜粉与去离子水的质量比为1:20-200，表面活性剂在铜纳米粉悬浊液中的浓度为0.02-0.1wt％；
(2)在硝酸银水溶液中加入络合剂，制备银络合溶液，再加入稳定剂焦亚硫酸钾，使用的络合剂可以为EDTA、EDTA二钠、氨水、1,10-邻二氮菲、三乙撑四胺中的一种或多种，与硝酸银的摩尔比为0.5-2.5:1，得到的银络合水溶液中，银离子的摩尔浓度为0.02-0.27％，稳定剂焦亚硫酸钾在银络合水溶液中的摩尔浓度为 0.02-0.1％；
(3)在上述铜纳米粉悬浊液和银络合溶液中，分别加入浓硝酸使溶液成酸性，铜纳米悬浊液的pH在2-5，银络合溶液的pH在1-5；
(4)混合上述溶液，控制反应温度在20-30℃反应15-60min，得到银包铜纳米颗粒悬浊液，静置、水洗、干燥，得到银包铜纳米粉，银和铜的质量比为0.01-0.5:1。
以下是更加详细的实施案例，通过以下实施案例进一步说明本发明的技术方案以及所能够获得的技术效果。
实施例1
一种在酸性体系下制备高致密性且包覆完全的银包铜粉的方法，采用以下步骤：
(1)取15g平均粒径为100nm左右的铜粉，加入到100ml浓度为5wt％的稀硫酸溶液中，去除表面氧化物，再用去离子水将铜粉洗制中性。将上述铜粉加到 250ml去离子水中，再在上述去离子水中加入含F表面活性剂5.2g，超声分散成铜纳米粉悬浊液。
(2)取11.4g硝酸银加入到250ml水溶液中,在上述溶液中加入络合剂，制备银络合溶液，再加入5.5g焦亚硫酸钾搅拌至完全溶解。可以选用的络合剂为EDTA、 EDTA二钠、氨水、1,10-邻二氮菲、三乙撑四胺中的一种或多种，本实施例中加入的是EDTA二钠，络合剂与硝酸银的摩尔质量比为0.5:1。
(3)在上述铜纳米粉悬浊液和银络合溶液中，分别加入浓硝酸使溶液成酸性。铜纳米悬浊液的pH在2，银络合溶液的pH在1。
(4)混合上述溶液，在20℃下反应60min，得到银包铜纳米颗粒悬浊液。静置至银包铜粉析出后，水洗两次，70℃真空干燥，得到银包铜纳米粉。得到的银包铜粉中，银和铜的质量比为0.5。制备得到的银包铜粉的SEM图如图1所示，银包铜粉粒径分散性好，表面光滑，银层包裹致密且包覆完全。
实施例2
一种在酸性体系下制备高致密性且包覆完全的银包铜粉的方法，采用以下步骤：
(1)取15g平均粒径为100nm左右的铜粉，加入到100ml浓度为7wt％的稀硫酸溶液中，去除表面氧化物，再用去离子水将铜粉洗制中性。将上述铜粉加到 1000ml去离子水中，再在上述去离子水中加入含F表面活性剂80g，超声分散成铜纳米粉悬浊液。
(2)取7.4g硝酸银加入到1000ml水溶液中,在上述溶液中加入络合剂1,10- 邻二氮菲，制备银络合溶液，再加入7.6g焦亚硫酸钾搅拌至完全溶解。络合剂与硝酸银的摩尔质量比为：1:1。
(3)在上述铜纳米粉悬浊液和银络合溶液中，分别加入浓硝酸使溶液成酸性。铜纳米悬浊液的pH在3.5，银络合溶液的pH在3。
(4)混合上述溶液，室温25℃下反应45min，得到银包铜纳米颗粒悬浊液。静置至银包铜粉析出后，水洗两次，70℃真空干燥，得到银包铜纳米粉。得到的银包铜粉中，银和铜的质量比为0.32。
实施例3
一种在酸性体系下制备高致密性且包覆完全的银包铜粉的方法，采用以下步骤：
(1)取15g平均粒径为100nm左右的铜粉，加入到100ml浓度为9wt％的稀硫酸溶液中，去除表面氧化物，再用去离子水将铜粉洗制中性。将上述铜粉加到 2000ml去离子水中，再在上述去离子水中加入含F表面活性剂200g，超声分散成铜纳米粉悬浊液。
(2)取0.3g硝酸银加入到2000ml水溶液中,在上述溶液中加入络合剂EDTA、 EDTA二钠，制备银络合溶液，再加入8.9g焦亚硫酸钾搅拌至完全溶解。络合剂与硝酸银的摩尔质量比为2.5:1。
(3)在上述铜纳米粉悬浊液和银络合溶液中，分别加入浓硝酸使溶液成酸性。铜纳米悬浊液的pH在5，银络合溶液的pH在5。
(4)混合上述溶液，室温30℃下反应15min，得到银包铜纳米颗粒悬浊液。静置至银包铜粉析出后，水洗两次，70℃真空干燥，得到银包铜纳米粉。得到的银包铜粉中，银和铜的质量比为0.01。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种制备高致密性且包覆完全的银包铜粉的方法，其特征在于，该方法包括：
在酸洗后的铜粉中加入去离子水及表面活性剂，分散成铜纳米粉悬浊液，所述表面活性剂为含氟表面活性剂，在铜纳米粉悬浊液中的浓度为0.02-0.1wt％；
在硝酸银水溶液中加入络合剂及稳定剂，得到银络合溶液，所述络合剂包括EDTA、EDTA二钠、1,10-邻二氮菲或三乙撑四胺中的一种或多种，加入的络合剂与硝酸银的摩尔比为0.5-2.5:1，所述稳定剂为焦亚硫酸钾，在银络合水溶液中的浓度为0.02-0.1mol％；
将铜纳米粉悬浊液和银络合溶液改性成酸性；加入浓硝酸对铜纳米粉悬浊液和银络合溶液改性，所述的铜纳米粉悬浊液的pH值控制为2-5，银络合溶液的pH值控制为1-5；
将上述酸性溶液混合得到银包铜纳米颗粒悬浊液，经过静置、水洗、干燥，得到银包铜纳米粉。
2.根据权利要求1所述的一种制备高致密性且包覆完全的银包铜粉的方法，其特征在于，利用浓度为5-9wt％的硫酸清洗铜粉。
3.根据权利要求1所述的一种制备高致密性且包覆完全的银包铜粉的方法，其特征在于，铜粉与加入的水的质量比为1:20-200。
4.根据权利要求1所述的一种制备高致密性且包覆完全的银包铜粉的方法，其特征在于，所述银络合溶液中银离子的浓度为0.02-0.27mol％。
5.根据权利要求1所述的一种制备高致密性且包覆完全的银包铜粉的方法，其特征在于，酸性溶液混合反应的温度为20-30℃，时间为15-60min。
6.根据权利要求1所述的一种制备高致密性且包覆完全的银包铜粉的方法，其特征在于，制备得到的银包铜粉中银和铜的质量比为0.01-0.5:1。
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