JP2017025380A - 銀コート銅粉及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明の銀コート銅粉は、X線回折によって得られる銀の(111)面の回折強度IAgと、銅の(111)面の回折強度ICuとの比であるIAg/ICuの値が0.10以上0.30以下である。銀の含有割合が7.0質量%以上30質量%以下である。また、X線回折によって得られる銀の結晶子径DXRDが16nm以上45nm以下であることが好適である。更に、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積50容量%における体積累積粒径D50が0.1μm以上15μm以下であることも好適である。
【選択図】なし
Description
X線回折によって得られる銀の(111)面の回折強度IAgと、銅の(111)面の回折強度ICuとの比であるIAg/ICuの値が0.10以上0.30以下であり、
銀の含有割合が7.0質量%以上30質量%以下である、銀コート銅粉を提供するものである。
銅の芯材粒子の表面に存在する酸化物を、還元又は溶解によって除去する工程と、
酸化物を除去後の銅の芯材粒子の表面に、還元によって銀を析出させて該芯材粒子の表面を銀で被覆する工程と、
銀で被覆された銅の芯材粒子を真空下に加熱処理する工程とを有する銀コート銅粉の製造方法を提供するものである。
銅の芯材粒子の表面に存在する酸化物を、還元又は溶解によって除去する工程と、
酸化物を除去後の銅の芯材粒子の表面に、還元によって銀を析出させて該芯材粒子の表面を銀で被覆する工程とを有し、
酸化物の除去から銀の被覆までにわたる工程を、分散機を用いた分散状態下に行う、銀コート銅粉の製造方法を提供するものである。
<装置条件>
X線管球:Cu
検出器:シンチレーションカウンタ((株)リガク製)
粉末X線解析ソフトウェア:PDXL((株)リガク製)
<測定条件>
管電圧:40kV
管電流:20mA
サンプリング幅:0.02°
スキャンスピード:1°/min
測定範囲:20°〜100°
(イ)銅の芯材粒子を還元して該芯材粒子の表面に存在する酸化物を除去する工程。
(ロ)酸化物を除去後の銅の芯材粒子の表面に、還元によって銀を析出させて該銅粒子の表面を銀で被覆する工程。
〔第1工程〕
第1工程では、銅の芯材粒子を製造する。
〔第2工程〕
第2工程では、銀イオンと、銅の芯材粒子とを水中で接触させて置換めっきを行い、該芯材粒子の表面に銀を析出させる。この析出によって得られた粒子のことを便宜的に「前駆体粒子」と呼ぶ。
〔第3工程〕
第3工程では、第2工程で得られた前駆体粒子と、銀イオンと、銀イオンの還元剤とを水中で接触させて、該前駆体粒子の表面に更に銀を析出させる。
本実施例では、上述した方法Iに従い銀コート銅粉を製造した。
(1)銅の芯材粒子の前処理
36Lのビーカー中で、粒径D50が約1μmの銅の芯材粒子3000gと、50℃の純水9000mLとを混ぜて銅スラリーを得た。この銅スラリーにヒドラジンを90g加え30分間撹拌し、芯材粒子の表面に存在する酸化物の除去を行った。
(2)銀の置換めっき
次いで、濾過洗浄を行い湿潤状態で銅粉を回収した。続いて、回収した銅粉体を、40℃の純水15000mL中に加え撹拌を行いスラリー状態にした。このスラリーに、エチレンジアミン4酢酸・2ナトリウムを127.5g、クエン酸200gを添加した。更にこのスラリーに、硝酸銀水溶液を240mL/minの割合で1分間連続的に添加した。硝酸銀水溶液は、硝酸銀1075.8gを7200mLの純水に溶解して調製したものである。この操作によって、銀の置換めっきを行った。
(3)銀の還元めっき
次いで、液の電導度が300μS以下となるまで純水で洗浄を行った。その後再び40℃の純水15000mLを加えスラリー状態にした。このスラリーに、エチレンジアミン4酢酸・2ナトリウムを127.5g、クエン酸を200g添加した。次いで、還元剤としてアスコルビン酸641.4gを添加し、前記の硝酸銀溶液を240mL/minの割合で全量添加し、還元めっきを行った。このようにして、銀コート銅粉を得た。
(4)銀コート銅粉の熱処理
得られた銀コート銅粉を洗浄し、次いで大気下70℃で乾燥を5時間行った。引き続き、絶対圧1.0×102Paの真空下に150℃で1時間にわたり熱処理を行い、目的とする銀コート銅粉とした。
実施例1における真空下での熱処理条件を、以下の表1に示すとおりとする以外は、実施例1と同様にして銀コート銅粉を得た。
本実施例では、上述した方法Iに従い銀コート銅粉を製造した。
(1)銅の芯材粒子の前処理
20Lのビーカー中で、粒径D50が約3μmの銅の芯材粒子2000gと、50℃の純水10000mLとを混ぜて銅スラリーを得た。この銅スラリーにヒドラジンを60g加え30分間撹拌し、芯材粒子の表面に存在する酸化物の除去を行った。
(2)銀の置換めっき
次いで、40℃に降温したこのスラリーに、エチレンジアミン4酢酸・2ナトリウムを200.0g、クエン酸133.3gを添加した。更にこのスラリーに、硝酸銀水溶液を80mL/minの割合で2分間連続的に添加した。硝酸銀水溶液は、硝酸銀717.2gを4800mLの純水に溶解して調製したものである。この操作によって、銀の置換めっきを行った。
(3)銀の還元めっき
次いで、液の電導度が300μS以下となるまで純水で洗浄を行った。その後再び40℃の純水10000mLを加えスラリー状態にした。このスラリーに、エチレンジアミン4酢酸・2ナトリウムを200.0g、クエン酸を133.3g添加した。次いで、還元剤としてアスコルビン酸427.6gを添加し、前記の硝酸銀溶液を80mL/minの割合で全量添加し、還元めっきを行った。このようにして、銀コート銅粉を得た。
(4)銀コート銅粉の熱処理
得られた銀コート銅粉を洗浄し、次いで大気下70℃で乾燥を5時間行った。引き続き、絶対圧1.0×102Paの真空下に200℃で1時間にわたり熱処理を行い、目的とする銀コート銅粉とした。
本実施例では、上述した方法IIに従い、ホモジナイザを用いて銀コート銅粉を製造した。本実施例においては、上述した実施例1において、真空下での加熱処理を行わず、かつ真空下での加熱処理の前までの全工程を、ホモジナイザ(IKA製のT−50 digital ULTRA−TURRAX(登録商標))による分散状態下で行った。ホモジナイザの撹拌条件は6000rpmとした。このようにして目的とする銀コート銅粉を得た。
本実施例では、上述した方法IIに従いバッチ式超音波ホモジナイザを用いて銀コート銅粉を製造した。
(1)銅の芯材粒子の前処理
10Lのビーカー中で、一次粒子径が約1μmの銅の芯材粒子900gと、50℃の純水4500mLとを混ぜて銅スラリーを得た。この銅スラリーにメタンスルホン酸を180mL加え、30分間撹拌し、芯材粒子の表面に存在する酸化物の除去を行った。
(2)銀の置換めっき
次いで、スラリーに、エチレンジアミン4酢酸・2ナトリウムを38.3g添加し5分間撹拌した。引き続き、クエン酸を60g添加し5分間撹拌した。このスラリーに硝酸銀溶液を72mL/minの割合で1分間添加した。硝酸銀水溶液は、硝酸銀322.7gを2160mLの純水に溶解して調製したものである。この操作によって、銀の置換めっきを行った。
(3)銀の還元めっき
次いでスラリーに、還元剤としてアスコルビン酸1924gを添加し、前記の硝酸銀溶液を72mL/minの割合で全量添加し、還元めっきを行った。このようにして、銀コート銅粉を得た。
以上のすべての工程を、超音波の照射を行いながら進行させた。超音波の照射条件は、400W(24kHz)とした。
最後に大気下70℃で乾燥を5時間行った。このようにして、目的とする銀コート銅粉を得た。
本実施例では、上述した方法IIに従い循環式超音波ホモジナイザを用いて銀コート銅粉を製造した。本実施例では、実施例7において行ったバッチ式の超音波の照射に代えて、循環式超音波分散機を用いた。スラリーの循環条件は12L/minとした。これ以外は実施例6と同様にして、目的とする銀コート銅粉を得た。
本実施例では、粒径D50が10μmの銅の芯材粒子を用い、実施例6の方法(すなわち方法II)に従い目的とする銀コート銅粉を得た。
本実施例では、粒径D50が1μmの銅の芯材粒子を用い、実施例6の方法(すなわち方法II)に従いホモジナイザによる分散を行いながら銀コート銅粉を得た。更に、得られた銀コート銅粉を、方法Iに従い、絶対圧1.0×102Paの真空下に200℃で1時間にわたり熱処理を行い、目的とする銀コート銅粉を得た。
本比較例は、特許文献1(国際公開第2008/059789号パンフレット)の実施例3に相当するものである。
10Lのビーカー中で、実施例1で用いた銅の芯材粒子と同様の芯材粒子1000gと、40℃の純水2000mLと、25質量%水酸化ナトリウム水溶液25mLとを混ぜて20分間撹拌し、続いて一次デカンテーション処理を行い、更に純水2000mLを加えて20分間撹拌した。
次いで、二次デカンテーション処理を行い、硫酸濃度15g/Lの硫酸水溶液5000mLを加えて30分間撹拌した。更に、三次デカンテーション処理を行い、純水5000mLを加えて5分間撹拌した。
次いで、四次デカンテーション処理を行い、質量1%酒石酸ナトリウムカリウム溶液5000mLを加えて数分間撹拌し、銅スラリーを形成した。
この銅スラリーに硝酸銀アンモニア溶液1000mL(硝酸銀360gを400mLのアンモニア水に添加したもの)を、30分間の時間をかけてゆっくりと添加しながら置換反応処理及び還元反応処理を行い、更に30分間の撹拌をして銀めっき銅微粉を得た。
その後、五次デカンテーション処理を行い、純水7000mLを加えて5分間撹拌した。更に六次デカンテーション処理を行い、純水7000mLを加えて5分間撹拌した。そして、濾過洗浄、吸引脱水することで銀コート銅粉と溶液とを濾別し、銀コート銅粉を90℃で2時間乾燥した。
得られた銀コート銅粉500gを管状炉に入れ、水素気流下(3.0〜3.5L/min)の還元性雰囲気中で200℃、30分間熱処理した。
本比較例も、特許文献1(国際公開第2008/059789号パンフレット)の実施例3に相当するものであり、前記の比較例1における条件を一部変更したものである。
比較例1における三次デカンテーション処理までの操作と同様の操作を行った後、四次デカンテーション処理を行い、質量1%酒石酸ナトリウムカリウム溶液2500mLを加えて数分間撹拌し、銅スラリーを形成した。
この銅スラリーに硝酸銀アンモニア溶液1000mL(硝酸銀180gを200mLのアンモニア水に添加したもの)を、30分間の時間をかけてゆっくりと添加しながら置換反応処理及び還元反応処理を行い、更に30分間の撹拌をして銀めっき銅微粉を得た。
その後の五次及び六次デカンテーション処理、濾過洗浄、吸引脱水、乾燥、並びに還元性雰囲気中での熱処理は比較例1と同様にして、銀コート銅粉を得た。
実施例及び比較例で得られた銀コート銅粉について、銀の含有割合、粒径D50、BET比表面積、銀の結晶子径DXRD及び回折強度比IAg/ICuを測定した。更に以下の方法で圧粉抵抗値を測定した。それらの結果を以下の表1に示す。
銀コート銅粉15gを500kgf/cm2の圧力でプレスし、直径25mmのペレットを作製した。そのペレットの電気抵抗を、ダイヤインスツルメンツ製のPD−41を用い四端子法によって測定した。
Claims (7)
- 銅の芯材粒子と該芯材粒子の表面に配置された銀の被覆層とを有する銀コート銅粒子を有する銀コート銅粉において、
X線回折によって得られる銀の(111)面の回折強度IAgと、銅の(111)面の回折強度ICuとの比であるIAg/ICuの値が0.10以上0.30以下であり、
銀の含有割合が7.0質量%以上30質量%以下である、銀コート銅粉。 - X線回折によって得られる銀の結晶子径DXRDが16nm以上45nm以下である請求項1に記載の銀コート銅粉。
- レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積50容量%における体積累積粒径D50が0.1μm以上15μm以下である請求項1又は2に記載の銀コート銅粉。
- 請求項1に記載の銀コート銅粉の製造方法であって、
銅の芯材粒子の表面に存在する酸化物を、還元又は溶解によって除去する工程と、
酸化物を除去後の銅の芯材粒子の表面に、還元によって銀を析出させて該芯材粒子の表面を銀で被覆する工程と、
銀で被覆された銅の芯材粒子を真空下に加熱処理する工程とを有する銀コート銅粉の製造方法。 - 請求項1に記載の銀コート銅粉の製造方法であって、
銅の芯材粒子の表面に存在する酸化物を、還元又は溶解によって除去する工程と、
酸化物を除去後の銅の芯材粒子の表面に、還元によって銀を析出させて該芯材粒子の表面を銀で被覆する工程とを有し、
酸化物の除去から銀の被覆までにわたる工程を、分散機を用いた分散状態下に行う、銀コート銅粉の製造方法。 - 酸化物を除去後の銅の芯材粒子と、銀イオンとを水中で接触させて置換めっきを行い、該芯材粒子の表面に銀を析出させ、次いで
銀を析出させた銅の粒子と、銀イオンと、銀イオンの還元剤とを水中で接触させて、該粒子の表面に更に銀を析出させて、該粒子の表面を銀で被覆する請求項4又は5に記載の製造方法。 - 請求項1ないし3のいずれか一項に記載の銀コート銅粉を含む導電性組成物。
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