JP6332125B2 - 銀コート銅粉及びそれを用いた導電性ペースト、導電性塗料、導電性シート - Google Patents

Description

本発明は、表面に銀を被覆した銅粉（銀コート銅粉）に関するものであり、導電性ペースト等の材料として用いることで導電性を改善させることのできる新たな樹枝状銀コート銅粉に関する。

電子機器における配線層や電極等の形成には、樹脂型ペーストや焼成型ペーストのような、銀粉や銅粉等の金属フィラーを使用したペーストが多く用いられている。銀や銅の金属フィラーペーストは、電子機器の各種基材上に塗布又は印刷され、加熱硬化や加熱焼成の処理を受けて、配線層や電極等となる導電膜を形成する。

例えば、樹脂型導電性ペーストは、金属フィラーと、樹脂、硬化剤、溶剤等からなり、導電体回路パターン又は端子の上に印刷され、１００℃〜２００℃で加熱硬化させて導電膜となり、配線や電極を形成する。樹脂型導電性ペーストは、熱によって熱硬化型樹脂が硬化収縮するために金属フィラーが圧着され相互に接触することで金属フィラー同士が重なり、その結果電気的に接続した電流パスが形成される。この樹脂型導電性ペーストは、硬化温度が２００℃以下で処理されることから、プリント配線板等の熱に弱い材料を使用している基板に使用されていることが多い。

一方、焼成型導電性ペーストは、金属フィラーと、ガラス、溶剤等からなり、導電体回路パターン又は端子の上に印刷され、６００℃〜８００℃に加熱焼成して導電膜となり、配線や電極を形成する。焼成型導電性ペーストは、高い温度によって処理することで、金属フィラー同士が焼結して導通性が確保されるものである。この焼成型導電性ペーストは、このように高い焼成温度で処理されるため、樹脂材料を使用するようなプリント配線基板には使用できない点があるが、金属フィラーは焼結によって接続するので低抵抗が得られやすいという特長がある。このような焼成型導電性ペーストは、例えば、積層セラミックコンデンサの外部電極等に使用されている。

ところで、電磁波シールドは、電子機器からの電磁気的なノイズの発生を防止するために使用されるもので、特に近年では、パソコンや携帯の筐体が樹脂製になったことから、筐体に導電性を確保するため、蒸着法やスパッタ法で薄い金属皮膜を形成する方法や導電性の塗料を塗布する方法、導電性のシートを必要な箇所に貼り付けて電磁波をシールドする方法等が提案されている。中でも、樹脂中に金属フィラーを分散させて塗布する方法や樹脂中に金属フィラーを分散させてシート状に加工してそれを筐体に貼り付ける方法は、加工工程において特殊な設備を必要とせず、自由度に優れた方法として多用されている。

しかしながら、このような金属フィラーを樹脂中に分散させて塗布する場合や、シート状に加工する場合においては、金属フィラーの樹脂中における分散状態が一様にならないため、電磁波シールドの効率を得るために金属フィラーの充填率を高めて解消する等の方法が必要となる。ところが、その場合には、多量の金属フィラーの添加によってシート重量が重くなるとともに、樹脂シートの可撓性を損なう等の問題が発生していた。そのため、例えば特許文献１においては、それらの問題を解決するために平板状の金属フィラーを使用することによって、電磁波シールド効果が優れ、可撓性も良好な薄いシートを形成することができるとしている。

さて、これらの樹脂型導電性ペーストや焼成型導電性ペーストに使用される金属フィラーとしては、従来から銀の粉末が多く用いられてきた。しかしながら、近年では、貴金属価格が高騰し、低コスト化のためにも銀粉より安価な銅粉の使用が好まれている。

ここで、金属フィラーとして用いられる銅や銀の粉末としては、上述したように、粒子同士が接続して導電するために、粒状や樹枝状、平板状等の形状が多く用いられてきた。特に、粒子を縦・横・厚さの３方向のサイズから評価すると、厚さが薄い平板状の形状である場合、厚さが減少することによる配線材の薄型化に貢献するとともに、一定の厚さがある立方体や球状の粒子よりも粒同士が接触する面積を大きく確保でき、それだけ低抵抗、すなわち高導電率が達成できるという利点がある。このため、特に、導電性を維持したい導電塗料や導電性ペーストの用途に適している。なお、導電性ペーストを薄く塗布して用いる場合、銅粉に含まれる不純物の影響も無視できなくなる。

このような平板状の銅粉を作製するために、例えば特許文献２では、導電性ペーストのフィラーに適したフレーク状銅粉を得る方法が開示されている。具体的には、平均粒径０．５μｍ〜１０μｍの球状銅粉を原料に、ボールミルや振動ミルを用いて、ミル内に装填したメディアの機械的エネルギーにより機械的に平板状に加工するものである。

また、例えば特許文献３では、導電性ペースト用銅粉末、詳しくはスルーホール用及び外部電極用銅ペーストとして高性能が得られる円盤状銅粉末及びその製造方法に関する技術が開示されている。具体的には、粒状アトマイズ銅粉末を媒体撹拌ミルに投入し、粉砕媒体として１／８インチ〜１／４インチ径のスチールボールを使用して、銅粉末に対して脂肪酸を重量で０．５％〜１％添加し、空気中あるいは不活性雰囲気中で粉砕することによって平板状に加工するものである。

一方、上述したように、これら導電性ペーストや電磁波シールド用に使用されている金属フィラーとしては、これまで銀粉が多く用いられてきた。ところが、低コスト化の流れにより、銀粉より安価な銅粉の表面に銀をコートすることで銀の使用量を低減させた銀コート銅粉を使用する傾向にある。

銅粉の表面に銀を被覆する方法としては、置換反応によって銅表面に銀を被覆する方法と、還元剤が含まれる無電解めっき溶液中で銀を被覆する方法がある。

具体的に、置換反応によって銀を被覆する方法では、溶液中で銅が溶出するときに発生した電子によって銀イオンを還元することで銅表面に銀の被膜が形成される。例えば特許文献４には、銀イオンが存在する溶液中に銅粉を投入することで、銅と銀イオンの置換反応によって銅表面に銀の被膜が形成される製造方法が開示されている。しかしながら、この置換反応による方法では、銅表面に銀の被膜が形成されると、それ以上の銅の溶解が進行しないため、銀の被覆量を制御できないという問題がある。

その問題を解決するために、還元剤が含まれた無電解めっきで銀を被覆する方法がある。例えば特許文献５には、還元剤が溶存した溶液中で銅粉と硝酸銀との反応によって銀を被覆した銅粉を製造する方法が提案されている。

さて、銅粉としては、デンドライト状と呼ばれる樹枝状に析出した電解銅粉が知られており、形状が樹枝状になっていることから表面積が大きいことが特徴となっている。このようにデンドライト状の形状であることにより、これを導電膜等に用いた場合には、そのデンドライトの枝が重なり合い、導通が通りやすく、また球状粒子に比べて粒子同士の接点数が多くなることから、導電性ペースト等の導電性フィラーの量を少なくすることができるという利点がある。例えば、特許文献６及び７には、デンドライト状を呈した銅粉表面に銀を被覆した銀被覆銅粉が提案されている。

具体的に、特許文献６及び７には、デンドライト状により一層成長したものとして主軸から分岐した長い枝が特徴であるデンドライトが開示されており、その銀被覆銅粉は、従来のデンドライトよりも粒子同士の接点が多くなることで導通性が向上し、導電性ペースト等に用いると導電性粉末の量を少なくしても導電性を高めることができるとしている。

一方、電解銅粉の樹枝を発達させると、導電性ペースト等に用いた場合に電解銅粉同士が必要以上に絡み合ってしまうため、凝集が生じ易くなり、また流動性が低下して非常に扱い難くなり、生産性を低下させることの指摘が、例えば特許文献８に示されている。これを解決する方法として、その特許文献８では、電解銅粉自体の強度を高めるため、電解銅粉を析出させるための電解液の硫酸銅水溶液中にタングステン酸塩を添加することで、電解銅粉自体の強度を向上させ、樹枝を折れ難くし、高い強度に成形することができるということが開示されている。

しかしながら、上述のような樹枝状の銅粉を導電性ペーストや電磁波シールド用樹脂等の金属フィラーとして利用する場合、樹脂中の金属フィラーが樹枝状に発達した形状であると、樹枝状の銅粉同士が絡み合って凝集が発生してしまい、樹脂中に均一に分散しないという問題や凝集によりペーストの粘度が上昇して印刷による配線形成に問題が生じる。

このように、樹枝状の銅粉を導電性ペースト等の金属フィラーとして用いるのは容易でなく、ペーストの導電性の改善がなかなか進まない原因ともなっている。

一方、特許文献９では、導電性ペースト用途としての金属フィラーとしての銀粉の開発において、金属フィラー同士の接触率を向上させるため放射状に延設された凸部を有し、その凸部が針状、桿状、花弁状の銀粉の提案を行っている。特許文献９では、このような形状によって金属フィラー同士の接触率が向上し、銀ペースト中に含有するフィラー重量を少なくすることができ、コストを大幅に削減することができるとしている。

特開２００３−２５８４９０号公報 特開２００５−２００７３４号公報 特開２００２−１５６２２号公報 特開２０００−２４８３０３号公報 特開２００６−１６１０８１号公報 特開２０１３−８９５７６号公報 特開２０１３−１００５９２号公報 特開２０１１−５８０２７号公報 特許第４０５９４８６号公報

本発明は、上述したような実情に鑑みて提案されたものであり、銅粉同士の接点を多くして優れた導電性を確保しつつ、導電性ペーストや電磁波シールド等の用途として好適に利用することができる銀コート銅粉を提供することを目的とする。

本発明者らは、上述した課題を解決するために鋭意検討を重ねた。その結果、主幹とその主幹から分かれた複数の枝を有する樹枝状の形状をなし、その主幹及び枝が、特定の断面平均厚さを有する鱗片状の銅粒子が集合して構成され、その銅粒子の表面に銀が被覆されている銀コート銅粉であることにより、接点を多くして優れた導電性を確保しつつ、導電性ペースト等の用途に好適に用いることができることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、以下のものを提供する。

（１）本発明の第１の発明は、枝状に成長し、主幹と該主幹から分かれた複数の枝を有する樹枝状の形状をなし、前記主幹及び前記枝は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察より求められる断面平均厚さが０．０１μｍ〜０．４μｍである鱗片状の銅粒子が集合して構成されており、前記銅粒子の表面に銀が被覆されている銀コート銅粉である。

（２）本発明の第２の発明は、第１の発明において、銀被覆量が、銀被覆した当該銀コート銅粉全体の質量１００％に対して１質量％〜５０質量％である銀コート銅粉である。

（３）本発明の第３の発明は、第１又は第２の発明において、平均粒子径（Ｄ５０）が２．０μｍ〜５０μｍである銀コート銅粉である。

（４）本発明の第４の発明は、第１乃至第３のいずれかの発明において、嵩密度が０．５ｇ／ｃｍ^３〜５．０ｇ／ｃｍ^３の範囲である銀コート銅粉である。

（５）本発明の第５の発明は、第１乃至第４のいずれかの発明において、ＢＥＴ比表面積値が０．５ｍ^２／ｇ〜５．０ｍ^２／ｇである銀コート銅粉である。

（６）本発明の第６の発明は、第１乃至第５のいずれかの発明に係る銀コート銅粉を、全体の２０質量％以上の割合で含有してなる金属フィラーである。

（７）本発明の第７の発明は、第６の発明に係る金属フィラーを樹脂に混合させてなる導電性ペーストである。

（８）本発明の第８の発明は、第６の発明に係る金属フィラーを樹脂に分散してなることを特徴とする電磁波シールド用導電性塗料である。

（９）本発明の第９の発明は、第６の発明に係る金属フィラーを樹脂に分散してなることを特徴とする電磁波シールド用導電性シートである。

本発明に係る銀コート銅粉によれば、優れた導電性を確保しつつ、銅粉同士が接触する際の接点を十分に確保することができ、また凝集を防止して樹脂等と均一に混合させることができて、導電性ペーストや電磁波シールド等の用途に好適に用いることができる。

樹枝状銀コート銅粉の具体的な形状の一例を模式的に示した図である。 銀被覆前の樹枝状銅粉を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により倍率１，０００倍で観察したときの観察像を示す写真図である。 銀被覆前の樹枝状銅粉を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により倍率５，０００倍で観察したときの観察像を示す写真図である。 樹枝状銀コート銅粉を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により倍率５，０００倍で観察したときの観察像を示す写真図である。 樹枝状銀コート銅粉を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により倍率１０，０００倍で観察したときの観察像を示す写真図である。 比較例１にて得られた銀コート銅粉を走査電子顕微鏡により倍率２５０倍で観察したときの観察像を示す写真図である。

以下、本発明の具体的な実施形態（以下、「本実施の形態」という）について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲で種々の変更が可能である。また、本明細書にて、「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ、Ｙは任意の数値）との表記は、「Ｘ以上Ｙ以下」の意味である。

≪１．樹枝状銀コート銅粉≫
本実施の形態の銀コート銅粉は、枝状に成長し、主幹とその主幹から分かれた複数の枝とを有する樹枝状の形状をなし、その主幹及び枝は、特定の断面平均厚さを有する鱗片状の銅粒子が集合して構成され、これら鱗片状の銅粒子の表面に銀が被覆されている。

図１は、本実施の形態に係る銀コート銅粉の具体的な形状の一例を示した模式図である。この図１の模式図に示すように、本実施の形態に係る銀コート銅粉１は、２次元又は３次元の形態である樹枝状の形状をもつ銅粉の表面に銀が被覆された銀コート銅粉（以下、本実施の形態に係る銅粉を「樹枝状銀コート銅粉」ともいう）である。

より具体的に、樹枝状銀コート銅粉１は、表面に銀を被覆する前の銅粉において、枝状に成長した主幹３と、その主幹３から分かれた複数の枝４を有する形状の銅粉である。その主幹３及び分岐した枝４は、鱗片状の形状をした銅粒子２より構成され、この銅粒子２は断面平均厚さが０．０１μｍ〜０．２μｍである。また、その鱗片状の形状をした銅粒子２が密集して主幹３やその主幹３から分岐した枝４を構成するように集合することによって、樹枝状の形状となっている。このような樹枝状銅粉の表面に銀が被覆されることで、樹枝状銀コート銅粉１が得られる。なお、樹枝状銀コート銅粉１における枝４は、主幹３から分岐した枝４ａ、４ｂだけでなく、その枝４ａ、４ｂからさらに分岐した枝の両方を意味する。ここで、表面に銀が被覆された銅粒子（銀コート銅粒子）２の断面平均厚さとしては、銀の被覆厚さが付加されて０．０１μｍ〜０．４μｍとなる。

本実施の形態に係る樹枝状銀コート銅粉１は、詳しくは後述するが、例えば、銅イオンを含む硫酸酸性の電解液に陽極と陰極を浸漬し、直流電流を流して電気分解することにより陰極上に析出させて得られた銅粉の表面に銀を被覆することで作製することができる。

図２及び図３は、電解法で作製した銀を被覆する前の樹枝状の銅粉を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したときの観察像の一例を示す写真図であり、図４及び図５は、その樹枝状銅粉に銀を被覆して得られた樹枝状銀コート銅粉１をＳＥＭにより観察したときの観察像の一例を示す写真図である。なお、図２及び図３は銀を被覆する前の樹枝状銅粉をそれぞれ倍率１，０００倍、倍率５，０００倍で観察したものであり、図４は樹枝状銀コート銅粉１を倍率５，０００倍で観察したものであり、図５は樹枝状銀コート銅粉１を倍率１０，０００倍で観察したものである。

図４及び図５の観察像に示されるように、本実施の形態に係る銀コート銅粉１は、主幹３とその主幹３から分岐した枝４（４ａ，４ｂ）とを有する、２次元又は３次元の樹枝状の析出状態を呈している。また、図４及び図５の観察像に示されるように、非常に薄い鱗片状の銅粒子２が密集して枝状に成長することで樹枝状銀コート銅粉１となっている。

ここで、表面に銀が被覆される前の樹枝状銅粉を構成し、主幹３及び枝４を構成する非常に薄い鱗片状の銅粒子２は、その断面平均厚さが０．０１μｍ〜０．２μｍである。鱗片状の銅粒子の断面平均厚さは、より薄い方が平板としての効果が発揮されることになる。すなわち、断面平均厚さが０．２μｍ以下の鱗片状の銅粒子２が集合して主幹３及び枝４が構成されることで、銀が被覆された後の銀コート銅粒子２同士、また樹枝状銀コート銅粉１同士が接触する面積を大きく確保することができ、その接触面積が大きくなることで、低抵抗、すなわち高導電率を実現することができる。このことにより、より導電性に優れ、またその導電性を良好に維持することができ、導電塗料や導電性ペーストの用途に好適に用いることができる。

なお、銀を被覆する前の鱗片状の銅粒子２の断面平均厚さの下限としては、特に限定されないが、後述する銅イオンを含む硫酸酸性の電解液から電気分解することにより陰極上に析出させる方法では、０．０１μｍ以上の断面平均厚さを有する鱗片状の銅粒子２が集合した樹枝状銅粉を得ることができる。

また、樹枝状銀コート銅粉１においては、その平均粒子径（Ｄ５０）が２．０μｍ〜５０μｍであることが好ましい。平均粒子径は、後述する電解条件を変更することで制御可能である。また、必要に応じて、ジェットミル、サンプルミル、サイクロンミル、ビーズミル等の機械的な粉砕を付加することによって、所望とする大きさにさらに調整することができる。なお、平均粒子径（Ｄ５０）は、例えば、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定することができる。

ここで、例えば特許文献１でも指摘されているように、樹枝状銅粉の問題点としては、導電性ペーストや電磁波シールド用の樹脂等の金属フィラーとして利用する場合に、樹脂中の金属フィラーが樹枝状に発達した形状であると、樹枝状の銅粉同士が絡み合って凝集が発生し、樹脂中に均一に分散しないことがある。また、その凝集により、ペーストの粘度が上昇して印刷による配線形成に問題が生じる。このことは、樹枝状銅粉の形状が大きいために発生するものであり、樹枝状の形状を有効に活かしながらこの問題を解決するためには、樹枝状銅粉の形状を小さくすることが必要となる。しかしながら、小さくし過ぎると、樹枝状の形状を確保することができなくなる。そのため、樹枝状形状であることの効果、すなわち３次元的形状であることにより表面積が大きく成形性や焼結性に優れ、また枝状の箇所を介して強固に連結されて高い強度に成形できるという効果を確保するには、樹枝状銅粉が所定以上の大きさであることが必要となる。

この点において、本実施の形態においては、樹枝状銀コート銅粉１の平均粒子径が好ましくは２．０μｍ〜５０μｍであることにより、表面積が大きくなり、良好な成形性や焼結性を確保することができる。そして、本実施の形態に係る樹枝状銀コート銅粉１は、このように樹枝状形状であることに加えて、その主幹３及び枝４が鱗片状の銀コート銅粒子２の集合体からなっているため、樹枝状であることの３次元的効果と、その樹枝形状を構成する銀コート銅粒子２が鱗片状であることの効果により、銀コート銅粉１同士の接点をより多く確保することができる。

また、特許文献１や特許文献２に開示されているような機械的な方法で鱗片状にする場合には、機械的加工時に銅の酸化を防止する必要があるために、脂肪酸を添加し、空気中あるいは不活性雰囲気中で粉砕することによって鱗片状に加工している。しかしながら、完全に酸化を防止することができないことや、加工時に添加している脂肪酸がペースト化するときに分散性に影響を及ぼすことがあるため、加工終了後に除去することが必要となる。ところが、機械加工時の圧力で脂肪酸が銅表面に強固に固着することがあり、完全に除去できない問題が発生する。そのため、導電性ペーストや電磁波シールド用の樹脂等の金属フィラーとして利用する場合において、金属フィラー同士の接点を確保しようとすると、機械的に鱗片状にした銅粉では表面が平滑で反った状態となるため、接点の確保が難しく、利用時に鱗片状の銅粉だけでなく、粒状の銅粉を混ぜ合わせる等の方法によって、金属フィラー同士の接点を確保している。

これに対して、本実施の形態に係る樹枝状銀コート銅粉１においては、鱗片状の銅粒子２が集合して樹枝状の形状を形成しているため、樹枝状の銅粉表面に微細な凹凸が形成された形状となる。そのことから、機械的に加工した平板状銅粉に比べて金属フィラー同士の接点を容易に確保することができる。

また、鱗片状の銀コート銅粒子２は、その断面平均厚さが０．０１μｍ〜０．４μｍと非常に薄い形状であるため、銀コート銅粉１同士が接触した際に変形が容易に発生し、より多くの接点を確保することができる。つまり、樹枝状銀コート銅粉１は、鱗片状の銀コート銅粒子２が集合して樹枝状の形状をしているため、導電性ペーストや電磁波シールド用の樹脂等の金属フィラーとして利用する場合に容易に接点を確保することができ、さらに、機械的な加工を行うことなく直接樹枝状銅粉の形状に成長させて作製するため、機械加工で問題となる酸化の発生や脂肪酸の除去は必要ない。そのため、電気導電性としては極めて良好な状態とすることができる。

≪２．銀被覆量≫
本実施の形態に係る樹枝状銀コート銅粉１は、上述したように、断面平均厚さが０．０１μｍ〜０．４μｍの鱗片状で、表面に銀が被覆されている銅粒子２によって樹枝状に構成されたものである。以下に、銀コート銅粉の表面に対する銀被覆について説明する。

本実施の形態に係る樹枝状銀コート銅粉１は、銀被覆する前の樹枝状銅粉に、好ましくは銀被覆した当該銀コート銅粉全体の質量１００％に対して１質量％〜５０質量％の割合で銀が被覆されたものであり、銀の厚さ（被覆厚さ）としては０．２μｍ以下の極薄い被膜である。このことから、樹枝状銀コート銅粉１は、銀被覆する前の樹枝状銅粉の形状をそのまま保持した形状になる。

樹枝状銀コート銅粉１における銀の被覆量は、上述したように、銀被覆した当該銀コート銅粉全体の質量１００％に対して１質量％〜５０質量％の範囲であることが好ましい。銀の被覆量は、コストの観点からはできるだけ少ない方が好ましいが、少なすぎると銅粉表面に均一な銀の被膜が確保できず、導電性の低下の原因になる。そのため、銀の被覆量としては、銀被覆した当該銀コート銅粉全体の質量１００％に対して１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることがさらに好ましい。

一方で、銀の被覆量が多くなるとコストの観点から好ましくない。そのため、銀の被覆量としては、銀被覆した当該銀コート銅粉全体の質量１００％に対して５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることがさらに好ましい。

また、本実施の形態に係る樹枝状銀コート銅粉１において、樹枝状銅粉の表面に被覆する銀の平均厚みとしては０．０００２μｍ〜０．１μｍ程度であり、０．００５μｍ〜０．０５μｍであることが好ましい。銀の被覆厚みが平均で０．０００２μｍ未満であると、銅粉の表面に均一な銀の被覆を確保できず、また導電性の低下の原因となる。一方で、銀の被覆厚みが平均で０．１μｍを超えると、コストの観点から好ましくない。

一方、銀を被覆する前の鱗片状の銅粒子２の断面平均厚さとして０．０１μｍ〜０．１μｍであることから、銀を被覆した後の鱗片状の銀コート銅微粒子２の断面平均厚さとしては、銀の被覆厚さが付加されて０．０１μｍ〜０．４μｍとなり、断面厚さの極めて薄い樹枝状銅粉の形状を維持している。

樹枝状銀コート銅粉の嵩密度としては、特に限定されないが、０．５ｇ／ｃｍ^３〜５．０ｇ／ｃｍ^３の範囲であることが好ましい。嵩密度が０．５ｇ／ｃｍ^３未満であると、銀コート銅粉１同士の接点を十分に確保できない可能性がある。一方で、嵩密度が５．０ｇ／ｃｍ^３を超えると、樹枝状銀コート銅粉１の平均粒子径も大きくなってしまい、すると表面積が小さくなって成形性や焼結性が悪化することがある。

また、本実施の形態に係る樹枝状銀コート銅粉１では、特に限定されないが、そのＢＥＴ比表面積の値が０．５ｍ^２／ｇ〜５．０ｍ^２／ｇであることが好ましい。ＢＥＴ比表面積値が０．５ｍ^２／ｇ未満であると、樹枝状銀コート銅粉１を構成する銀コート銅粒子２が、上述したような所望の鱗片状の形状とはならないことがあり、高い導電性が得られないことがある。一方で、ＢＥＴ比表面積値が５．０ｍ^２／ｇを超えると、樹枝状銀コート銅粉１の表面の銀被覆が不均一となり高い導電性が得られない可能性があり、また、銀コート銅粉１を構成する銀コート銅粒子２が細かくなりすぎてしまい、銀コート銅粉１が細かいひげ状の状態となって導電性が低下することがある。なお、ＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ Ｚ８８３０：２０１３に準拠して測定することができる。

なお、電子顕微鏡で観察したときに、得られた銀コート銅粉のうちに、上述したような形状の樹枝状銀コート銅粉１が所定の割合で占められていれば、それ以外の形状の銅粉が混じっていても、その樹枝状銀コート銅粉１のみからなる銅粉と同様の効果を得ることができる。具体的には、電子顕微鏡（例えば５００倍〜２０，０００倍）で観察したときに、上述した形状の樹枝状銀コート銅粉１が全ての銀コート銅粉のうちの８０個数％以上、好ましくは９０個数％以上の割合を占めていれば、その他の形状の銀コート銅粉が含まれていてもよい。

≪３．銀コート銅粉の製造方法≫
次に、樹枝状銀コート銅粉１の製造方法について説明する。以下では、先ず、樹枝状銀コート銅粉１を構成する樹枝状銅粉の製造方法について説明し、続いて、その樹枝状銅粉に対して銀を被覆して樹枝状銀コート銅粉１を得る方法について説明する。

＜３−１．樹枝状銅粉の製造方法＞
樹枝状銀コート銅粉１を構成する樹枝状銅粉は、例えば、銅イオンを含有する硫酸酸性溶液を電解液として用いて所定の電解法により製造することができる。

電解に際しては、例えば、金属銅を陽極（アノード）とし、ステンレス板やチタン板等を陰極（カソード）としテ設置した電解槽中に、上述した銅イオンを含有する硫酸酸性の電解液を収容し、その電解液に所定の電流密度で直流電流を通電することによって電解処理を施す。これにより、通電に伴って陰極上に樹枝状銅粉１を析出（電析）させることができる。特に、本実施の形態においては、電解により得られた粒状等の銅粉をボール等の媒体を用いて機械的に変形加工等することなく、その電解のみによって、鱗片状の微細な銅粒子２が集合して樹枝状を形成した樹枝状銅粉を陰極表面に析出させることができる。

より具体的に、電解液としては、例えば、水溶性銅塩と、硫酸と、アミン化合物等の添加剤と、塩化物イオンとを含有するものを用いることができる。

水溶性銅塩は、銅イオンを供給する銅イオン源であり、例えば硫酸銅五水和物等の硫酸銅、塩化銅、硝酸銅等が挙げられるが特に限定されない。また、電解液中での銅イオン濃度としては、１ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌ程度、好ましくは５ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌ程度とすることができる。

硫酸は、硫酸酸性の電解液とするためのものである。電解液中の硫酸の濃度としては、遊離硫酸濃度として２０ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌ程度、好ましくは５０ｇ／Ｌ〜１５０ｇ／Ｌ程度とすることができる。この硫酸濃度は、電解液の電導度に影響するため、カソード上に得られる銅粉の均一性に影響する。

添加剤としては、例えばアミン化合物を用いることができる。このアミン化合物が、後述する塩化物イオンと共に、析出する銅粉の形状制御に寄与し、陰極表面に析出させる銅粉を、所定の断面平均厚さの鱗片状の銅粒子２から構成される、主幹３とその主幹３から分岐した枝４とを有する樹枝状銅粉とすることができる。

アミン化合物としては、特に限定されないが、例えばチオフラビンＴ（分子式：Ｃ_１７Ｈ_１９ＣｌＮ_２Ｓ、ＣＡＳ番号：２３９０−５４−７）等を用いることができる。なお、アミン化合物としては、１種単独で添加してもよく、２種類以上を併用して添加してもよい。また、アミン化合物類の添加量としては、電解液中における濃度が０．１ｍｇ／Ｌ〜５００ｍｇ／Ｌ程度の範囲となる量とすることが好ましい。

塩化物イオンとしては、塩酸、塩化ナトリウム等の塩化物イオンを供給する化合物（塩化物イオン源）を電解液中に添加することによって含有させることができる。塩化物イオンは、上述したアミン化合物等の添加剤と共に、析出する銅粉の形状制御に寄与する。電解液中の塩化物イオン濃度としては、特に限定されないが、２００ｍｇ／Ｌ〜１０００ｍｇ／Ｌ程度、好ましくは２５０ｍｇ／Ｌ〜８００ｍｇ／Ｌ程度とすることができる。

樹枝状銅粉の製造方法においては、例えば、上述したような組成の電解液を用いて電解することによって陰極上に銅粉を析出生成させて製造する。電解方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、電流密度としては、硫酸酸性の電解液を用いて電解するにあたっては５Ａ／ｄｍ^２〜４０Ａ／ｄｍ^２の範囲とすることが好ましく、電解液を攪拌しながら通電させる。また、電解液の液温（浴温）としては、例えば２０℃〜６０℃程度とすることができる。

＜３−２．銀の被覆方法（銀コート銅粉の製造）＞
本実施の形態に係る樹枝状銀コート銅粉１は、上述した電解法により作製した樹枝状銅粉の表面に、例えば、還元型無電解めっき法や置換型無電解めっき法を用いて銀を被覆することにより製造することができる。

樹枝状銅粉の表面に均一な厚みで銀を被覆するためには、銀めっきの前に洗浄を行うことが好ましく、樹枝状銅粉を洗浄液中に分散させ、攪拌しながら洗浄を行うことができる。この洗浄処理としては、酸性溶液中で行うのが好ましく、より好ましくは後述する還元剤にも用いられる多価カルボン酸を用いる。洗浄後には、樹枝状銅粉のろ過、分離と、水洗とを適宜繰り返して、水中に樹枝状銅粉が分散した水スラリーとする。なお、ろ過、分離と、水洗については、公知の方法を用いればよい。

具体的に、還元型無電解めっき法で銀被覆する場合には、樹枝状銅粉を洗浄した後に得られた水スラリーに還元剤と銀イオン溶液を添加することによって、樹枝状銅粉の表面に銀を被覆させることができる。ここで、還元剤を水スラリーに予め添加して分散させた後に、その還元剤と樹枝状銅粉とを含む水スラリーに銀イオン溶液を連続的に添加することによって、樹枝状銅粉の表面に銀をより均一に被覆させることができる。

還元剤としては、種々の還元剤を用いることができるが、銅の錯イオンを還元させることができない、還元力の弱い還元剤であることが好ましい。その弱い還元剤としては、還元性有機化合物を用いることができ、例えば、炭水化物類、多価カルボン酸及びその塩、アルデヒド類等を用いることができる。より具体的には、ぶどう糖（グルコース）、乳酸、シュウ酸、酒石酸、リンゴ酸、マロン酸、グリコール酸、酒石酸ナトリウムカリウム、ホルマリン等が挙げられる。

樹枝状銅粉を含む水スラリーに還元剤を添加した後、十分に還元剤を分散させるために攪拌等を行うことが好ましい。また、水スラリーを所望のｐＨに調整するために、酸又はアルカリを適宜添加することができる。さらに、アルコール等の水溶性有機溶媒を添加することによって、還元剤である還元性有機化合物の分散を促進させてもよい。

連続的に添加する銀イオン溶液としては、銀めっき液として公知のものを用いることができるが、その中でも硝酸銀溶液を用いることが好ましい。また、硝酸銀溶液は、錯形成が容易であることから、アンモニア性硝酸銀溶液として添加するのがより好ましい。なお、アンモニア性硝酸銀溶液に用いるアンモニアは、硝酸銀溶液に添加したり、予め還元剤と共に水スラリーに添加して分散させておいたり、硝酸銀溶液とは別のアンモニア溶液として同時に水スラリーに添加したり、これらの組み合わせを含めていずれかの方法を用いればよい。

銀イオン溶液は、例えば樹枝状銅粉と還元剤とを含む水スラリーに添加するにあたり、比較的ゆっくりとした速度で徐々に添加することが好ましく、これにより均一な厚みの銀の被膜を樹枝状銅粉の表面に形成することができる。また、被膜の厚みの均一性を高めるためには、添加の速度を一定とすることがより好ましい。さらに、予め水スラリーに添加した還元剤等を別の溶液で調製して、銀イオン溶液と共に徐々に追加で添加するようにしてもよい。

このようにして、銀イオン溶液等を添加した水スラリーをろ過、分離して水洗を行い、その後乾燥させることで、樹枝状の銀コート銅粉１を得ることができる。これらのろ過以降の処理手段としては、特に限定されるものではなく、公知の方法を用いればよい。

一方、置換型無電解めっき法で銀被覆する方法は、銅と銀のイオン化傾向の違いを利用するものであり、溶液中で銅が溶解したときに発生する電子によって、溶液中の銀イオンを還元させて銅表面に析出させるものである。したがって、置換型の無電解銀めっき液としては、銀イオン源として銀塩と、錯化剤と、伝導塩とが主要成分として構成されているものであれば、銀被覆が可能であるが、より均一に被覆するためには必要に応じて界面活性剤、光沢剤、結晶調整剤、ｐＨ調整剤、沈殿防止剤、安定剤等を添加することができる。本実施の形態に係る銀コート銅粉１の製造においても、そのめっき液としては特に限定されない。

より具体的に、銀塩としては、硝酸銀、ヨウ化銀、硫酸銀、ギ酸銀、酢酸銀、乳酸銀等を用いることができ、水スラリー中に分散した樹枝状銅粉と反応させることができる。めっき液中の銀イオン濃度としては、１ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌ程度とすることができる。

また、錯化剤は、銀イオンと錯体を形成させるものであり、代表的なものとしてクエン酸、酒石酸、エチレンジアミン４酢酸、ニトリロ３酢酸等や、エチレンジアミン、グリシン、ヒダントイン、ピロリドン、コハク酸イミド等のＮ含有化合物、ヒドロキシエチリデン２ホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸、メルカプトプロピオン酸、チオグリコール、チオセミカルバジド等を用いることができる。めっき液中の錯化剤の濃度としては、１０ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌ程度とすることができる。

また、伝導塩としては、硝酸、ホウ酸、リン酸等の無機酸、クエン酸、マレイン酸、酒石酸、フタル酸等の有機酸、またはそれらのナトリウム、カリウム、アンモニウム塩等を用いることができる。めっき液中の伝導塩の濃度としては、５ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌ程度とすることができる。

樹枝状銅粉の表面に銀を被覆する際の被覆量のコントロールは、例えば、置換型無電解めっき液に対する銀の投入量を変えることで制御することができる。また、被膜の厚みの均一性を高めるためには、添加の速度を一定とするのが好ましい。

このようにして、反応終了後のスラリーをろ過、分離して水洗を行い、その後乾燥させることで、樹枝状の銀コート銅粉１を得ることができる。これらのろ過以降の処理手段としては、特に限定されるものではなく、公知の方法を用いればよい。

≪４．導電性ペースト、電磁波シールド用導電性塗料、導電性シートの用途≫
本実施の形態に係る樹枝状銀コート銅粉１は、上述したように、主幹３とその主幹３から分岐した複数の枝４を有する樹枝状の銀コート銅粉であり、その主幹３及び枝４は、断面平均厚さが０．０１μｍ〜０．４μｍの鱗片状の銀コート銅粒子２が集合して構成されている。また、当該銀コート銅粉１の平均粒子径（Ｄ５０）は、好ましくは２．０μｍ〜５０μｍである。

このような樹枝状銀コート銅粉１では、樹枝状の形状であることにより表面積が大きくなり、また、非常に薄い鱗片状の銀コート銅粒子２が集合して構成されていることから、成形性や焼結性に優れたものとなる。また、そのように鱗片状の銅粒子２が集合して構成された主幹３及び枝４の表面は、無数の凹凸を形成しているため、接点の数を多く確保することができ、優れた導電性を発揮する。

また、このような所定の構造を有する樹枝状銀コート銅粉１によれば、銅ペースト等とした場合であっても、凝集を抑制することができ、樹脂中に均一に分散させることが可能となり、またペーストの粘度上昇等による印刷性不良等の発生を抑制することができる。したがって、樹枝状銀コート銅粉１は、導電性ペーストや導電塗料等の用途に好適に用いることができる。

例えば導電性ペースト（銅ペースト）としては、金属フィラー（銅粉）を、バインダ樹脂、溶剤、さらに必要に応じて酸化防止剤やカップリング剤等の添加剤と混練することによって作製することができる。

本実施の形態においては、金属フィラー中に、上述した樹枝状銀コート銅粉１が２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上の量の割合となるように構成することができる。このような構成とすれば、例えばこの金属フィラーを銅ペーストに用いた場合、樹脂中に均一に分散させることができ、またペーストの粘度が過度に上昇して印刷性不良が生じることを防ぐことができる。また、燐片状の微細な銅粒子２の集合体からなる樹枝状銀コート銅粉１であることにより、導電性ペーストとして優れた導電性を発揮させることができる。

金属フィラーとしては、上述したように樹枝状銀コート銅粉１が２０質量％以上の量の割合となるように含んでいればよく、その他は、例えば平均粒子径が１μｍ〜１０μｍ程度の球状銀コート銅粉等、他の形状の銅粉や銀コート銅粉、さらにニッケルや錫等の導電性を有する金属粉を混ぜ合わせてもよい。このような他の形状の銅粉等を金属フィラー中に混合させることで、樹枝状銀コート銅粉１の隙間に他の形状の銅粉等が充填されるようになり、導電性を確保するための接点をより多く確保することができる。また、その結果として、樹枝状銀コート銅粉１と他の形状の銅粉等のトータルの投入量、つまり導電性ペースト中の金属フィラーの量を少なくすることも可能となる。

なお、金属フィラー中の樹枝状銀コート銅粉１が２０質量％未満であると、その樹枝状銀コート銅粉１同士の接点が減少し、他の形状の銅粉と混合させることによる接点の増加を加味しても、金属フィラーとしては導電性が低下してしまう。

具体的に、バインダ樹脂としては、特に限定されないが、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等を用いることができる。また、溶剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ターピネオール等の有機溶剤を用いることができる。また、その有機溶剤の添加量としては、特に限定されないが、スクリーン印刷やディスペンサー等の導電膜形成方法に適した粘度となるように、樹枝状銀コート銅粉１の粒度を考慮して添加量を調整することができる。

さらに、粘度調整のために他の樹脂成分を添加することもできる。例えば、エチルセルロースに代表されるセルロース系樹脂等が挙げられ、ターピネオール等の有機溶剤に溶解した有機ビヒクルとして添加される。なお、その樹脂成分の添加量としては、焼結性を阻害しない程度に抑える必要があり、好ましくは全体の５重量％以下とする。

また、添加剤としては、焼成後の導電性を改善するために酸化防止剤等を添加することができる。酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えばヒドロキシカルボン酸等を挙げることができる。より具体的には、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸等のヒドロキシカルボン酸が好ましく、銅への吸着力が高いクエン酸又はリンゴ酸が特に好ましい。酸化防止剤の添加量としては、酸化防止効果やペーストの粘度等を考慮して、例えば１質量％〜１５質量％程度とすることができる。

また、硬化剤についても、従来使用されている２−エチル−４−メチルイミダゾール等を使用することができる。さらに、腐食抑制剤についても、従来使用されているベンゾチアゾール、ベンゾイミダゾール等を使用することができる。

上述した金属フィラーを利用して作製した導電性ペーストを用い、各種の電気回路を形成することができる。この場合においても、特に限定された条件で使用するものではなく、従来行われている回路パターン形成法等を利用することができる。例えば、その金属フィラーを利用して作製した導電性ペーストを、焼成基板あるいは未焼成基板に塗布又は印刷し、加熱した後に、必要に応じて加圧して硬化して焼き付けることで、プリント配線板や各種電子部品の電気回路や外部電極等を形成することができる。

また、電磁波シールド用材料として、上述した金属フィラーを利用する場合においても、特に限定された条件での使用に限られず、一般的な方法、例えばその金属フィラーを樹脂と混合して使用することができる。

例えば、上述した金属フィラーを利用して電磁波シールド用導電性塗料とする場合においては、一般的な方法、例えばその金属フィラーを樹脂及び溶剤と混合し、さらに必要に応じて酸化防止剤、増粘剤、沈降防止剤等と混合して混練することで導電性塗料として利用することができる。

このときに使用するバインダ樹脂及び溶剤としては、特に限定されるものではなく、従来使用されているものを用いることができる。例えば、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、シリコン樹脂やフェノール樹脂等を使用することができる。また、溶剤についても、従来使用されているイソプロパノール等のアルコール類、トルエン等の芳香族炭化水素類、酢酸メチル等のエステル類、メチルエチルケトン等のケトン類等を使用することができる。また、酸化防止剤についても、従来使用されている脂肪酸アミド、高級脂肪酸アミン、フェニレンジアミン誘導体、チタネート系カップリング剤等を使用することができる。

また、上述した金属フィラーを利用して電磁波シールド用導電性シートとする場合においても、電磁波シールド用導電性シートの電磁波シールド層を形成するために使用される樹脂としては特に限定されるものではなく、従来使用されているものを用いることができる。例えば、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、オレフィン樹脂、塩素化オレフィン樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂等の各種重合体及び共重合体からなる熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、放射線硬化型樹脂等を適宜使用することができる。

電磁波シールド材の製造方法として、特に限定されないが、例えば、金属フィラーと樹脂とを溶媒に分散又は溶解した塗料を、基材上に塗布又は印刷することによって電磁波シールド層を形成し、表面が固化する程度に乾燥させることによって製造することができる。また、導電性シートの導電性接着剤層において、本実施の形態に係る樹枝状銀コート銅粉１を含有する金属フィラーを利用することもできる。

以下、本発明の実施例を比較例と共に示してさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。

≪評価方法≫
下記実施例及び比較例にて得られた銅粉について、以下の方法により、形状の観察、平均粒子径の測定、結晶子径の測定を行った。

（形状の観察）
走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製，ＪＳＭ−７１００Ｆ型）により、倍率１，０００倍の視野で任意に２０視野を観察し、その視野内に含まれる銅粉を観察した。

（平均粒子径の測定）
得られた銅粉の平均粒子径（Ｄ５０）については、レーザー回折・散乱法粒度分布測定器（日機装株式会社製，ＨＲＡ９３２０ Ｘ−１００）を用いて測定した。

（ＢＥＴ比表面積）
ＢＥＴ比表面積については、比表面積・細孔分布測定装置（カンタクローム社製，ＱＵＡＤＲＡＳＯＲＢ ＳＩ）を用いて測定した。

（比抵抗値測定）
被膜の比抵抗値については、低抵抗率計（三菱化学株式会社製，Ｌｏｒｅｓｔａ−ＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６００）を用いて四端子法によりシート抵抗値を測定し、一方で表面粗さ形状測定器（東京精密株式会社製，ＳＵＲＦＣＯ Ｍ１３０Ａ）により被膜の膜厚を測定して、シート抵抗値を膜厚で除することによって求めた。

（電磁波シールド特性）
電磁波シールド特性の評価は、各実施例及び比較例にて得られた試料について、周波数１ＧＨｚの電磁波を用いて、その減衰率を測定して評価した。具体的には、樹枝状銀コート銅粉を使用していない比較例３の場合のレベルを『△』として、その比較例３のレベルよりも悪い場合を『×』とし、その比較例３のレベルよりも良好な場合を『○』とし、さらに優れている場合を『◎』として評価した。

また、電磁波シールドの可撓性についても評価するために、作製した電磁波シールドを折り曲げて電磁波シールド特性が変化するか否かを確認した。

≪実施例、比較例≫
［実施例１］
＜樹枝状銅粉の製造＞
容量が１００Ｌの電解槽に、電極面積が２００ｍｍ×２００ｍｍのチタン製の電極板を陰極とし、電極面積が２００ｍｍ×２００ｍｍの銅製の板を陽極として用いて、その電解槽中に電解液を装入し、これに直流電流を通電して銅粉を陰極板に析出させた。

このとき、電解液としては、銅イオン濃度が１０ｇ／Ｌ、硫酸濃度が１００ｇ／Ｌの組成のものを用いた。また、この電解液に、添加剤としてチオフラビンＴ（和光純薬工業株式会社製）を電解液中の濃度として１３０ｍｇ／Ｌとなるように添加し、さらに塩酸溶液（和光純薬工業株式会社製）を電解液中の塩化物イオン（塩素イオン）濃度として６０ｍｇ／Ｌとなるように添加した。

そして、上述したような濃度に調整した電解液を、ポンプを用いて１５Ｌ／ｍｉｎの流量で循環しながら、温度を２５℃に維持し、陰極の電流密度が１５Ａ／ｄｍ^２になるように通電して陰極板上に銅粉を析出させた。

陰極板上に析出した電解銅粉を、スクレーパーを用いて機械的に電解槽の槽底に掻き落として回収し、回収した銅粉を純水で洗浄した後、減圧乾燥器に入れて乾燥した。

＜還元法による樹枝状銀コート銅粉の製造＞
次に、上述した方法で作製した銅粉を用いて銀コート銅粉を作製した。

すなわち、得られた銅粉１００ｇを３％酒石酸水溶液中で約１時間攪拌した後、ろ過、水洗して２リットルのイオン交換水中に分散させた。ここに、酒石酸５ｇ、ぶどう糖５ｇ、エタノール５０ｍｌを加え、さらに２８％アンモニア水５０ｍｌを加えて攪拌し、その後、硝酸銀６０ｇをイオン交換水４リットルに溶かした水溶液と、ぶどう糖２５ｇ、酒石酸２５ｇ、エタノール２５０ｍｌをイオン交換水７５０ｍｌに溶かした水溶液と、２８％アンモニア水２５０ｍｌとをそれぞれ６０分間にわたり徐々に添加した。なお、このときの浴温は２５℃であった。

各水溶液の添加が終了した後、粉末をろ過、水洗してエタノールを通じて乾燥させたところ、銅粉の表面に銀が被覆された樹枝状形状の銀コート銅粉が得られた。その樹枝状銀コート銅粉を回収して銀被覆量を測定したところ、銀被覆した当該銀コート銅粉全体の質量１００％に対して２６．５質量％であった。また、得られた樹枝状銀コート銅粉をＳＥＭにより倍率５，０００倍の視野で観察した結果、少なくとも９０個数％以上の銀コート銅粉は、鱗片状の銀コート銅粒子が密集して枝状に集合し、それが２次元又は３次元の樹枝状の形状に成長した樹枝状の形状を呈した銀コート銅粉であった。また、その鱗片状の銀コート銅粒子の断面厚さ（断面平均厚さ）は０．０７μｍであった。

また、その樹枝状銀コート銅粉の平均粒子径（Ｄ５０）は３２．５μｍであった。さらに、その樹枝状銀コート銅粉の嵩密度は１．４ｇ／ｃｍ^３であり、ＢＥＴ比表面積は１．８ｍ^２／ｇであった。

＜導電性ペースト化＞
次に、上述した方法で作製した樹枝状銀コート銅粉をペースト化して導電性ペーストを作製した。

すなわち、作製した樹枝状銀コート銅粉４０ｇに対して、フェノール樹脂（群栄化学株式会社製，ＰＬ−２２１１）２０ｇと、ブチルセロソルブ（関東化学株式会社製，鹿特級）１０ｇとを混合し、小型ニーダー（株式会社日本精機製作所製，ノンバブリングニーダーＮＢＫ−１）を用いて、１５００ｒｐｍ、３分間の混錬を４回繰り返すことによってペースト化した。ペースト化に際しては、銅粉が凝集することなく、樹脂中に均一に分散した。得られた導電性ペーストを金属スキージでガラス上に印刷し、大気雰囲気中にて１５０℃、２００℃でそれぞれ３０分間かけて硬化させた。

硬化により得られた被膜の比抵抗値を測定した結果、それぞれ、１．９×１０^−５Ω・ｃｍ（硬化温度１５０℃）、２．８×１０^−６Ω・ｃｍ（硬化温度２００℃）であり、優れた導電性を示すことが分かった。

［実施例２］
＜樹枝状銅粉の製造＞
電解液として、銅イオン濃度が１５ｇ／Ｌ、硫酸濃度が１００ｇ／Ｌの組成のものを用い、その電解液に、添加剤としてチオフラビンＴを電解液中の濃度として１５０ｍｇ／Ｌとなるように添加し、さらに塩酸溶液を電解液中の塩素イオン濃度として１００ｍｇ／Ｌとなるように添加した。

そして、上述したような濃度に調整した電解液を、ポンプを用いて２０Ｌ／ｍｉｎの流量で循環しながら、温度を３０℃に維持し、陰極の電流密度が２０Ａ／ｄｍ^２になるように通電して陰極板上に銅粉を析出させた。

＜置換法による樹枝状銀コート銅粉の作製＞
得られた銅粉１００ｇを用いて、置換型無電解めっき液によりその銅粉表面に銀被覆を形成させた。

置換型無電解めっき液としては、硝酸銀２０ｇ、クエン酸２０ｇ、エチレンジアミン１０ｇをイオン交換水１リットルに溶かした組成の溶液を用い、その溶液中に樹枝状銅粉１００ｇを投入し、６０分間攪拌して反応させた。このときの浴温は２５℃であった。

反応が終了した後、粉末をろ過、水洗してエタノールを通じて乾燥させたところ、銅粉の表面に銀が被覆された樹枝状形状の銀コート銅粉が得られた。その樹枝状銀コート銅粉を回収して銀被覆量を測定したところ、銀被覆した当該銀コート銅粉全体の質量１００％に対して１０．４質量％であった。また、得られた樹枝状銀コート銅粉の形状を、上述したＳＥＭによる方法で観察した結果、少なくとも９０個数％以上の銀コート銅粉は、鱗片状の銀コート銅粒子が密集して枝状に集合し、それが２次元又は３次元の樹枝状の形状に成長した樹枝状の形状を呈した樹枝状銀コート銅粉であった。また、その鱗片状の銀コート銅粒子の断面平均厚さは０．０５μｍであった。

また、その樹枝状銀コート銅粉の平均粒子径（Ｄ５０）は１７．６μｍであった。また、その樹枝状銀コート銅粉の嵩密度は３．４ｇ／ｃｍ^３であり、ＢＥＴ比表面積は１．２ｍ^２／ｇであった。

＜導電ペースト化＞
次に、上述した方法で作製した樹枝状銀コート銅粉をペースト化して導電性ペーストを作製した。

すなわち、作製した樹枝状銀コート銅粉４０ｇに対して、フェノール樹脂（群栄化学株式会社製，ＰＬ−２２１１）２０ｇと、ブチルセロソルブ（関東化学株式会社製，鹿特級）１０ｇとを混合し、小型ニーダー（株式会社日本精機製作所製，ノンバブリングニーダーＮＢＫ−１）を用いて、１５００ｒｐｍ、３分間の混錬を４回繰り返すことによってペースト化した。ペースト化に際しては、銅粉が凝集することなく、樹脂中に均一に分散した。得られた導電性ペーストを金属スキージでガラス上に印刷し、大気雰囲気中にて１５０℃、２００℃でそれぞれ３０分間かけて硬化させた。

硬化により得られた被膜の比抵抗値を測定した結果、それぞれ、３．４×１０^−５Ω・ｃｍ（硬化温度１５０℃）、４．７×１０^−６Ω・ｃｍ（硬化温度２００℃）であり、優れた導電性を示すことが分かった。

［実施例３］
実施例１にて作製した樹枝状銀コート銅粉を樹脂に分散して電磁波シールド材とした。なお、樹枝状銀コート銅粉を作製するための樹枝状銅粉の作製、及び、その樹枝状銅粉に銀を被覆して樹枝状銀コート銅粉を作製するまでの条件は実施例１と同様とし、銀被覆量が銀被覆した銀コート銅粉全体の質量１００％に対して２６．５質量％である樹枝状銀コート銅粉を使用した。

＜電磁波シールド用の導電性シート＞
この樹枝状銀コート銅粉４０ｇに対して、塩化ビニル樹脂１００ｇと、メチルエチルケトン２００ｇとをそれぞれ混合し、小型ニーダーを用いて、１５００ｒｐｍ、３分間の混錬を４回繰り返すことによってペースト化した。ペースト化に際しては、銅粉が凝集することなく、樹脂中に均一に分散した。これを１００μｍの厚さの透明ポリエチレンテレフタレートシートからなる基材の上にメイヤーバーを用いて塗布・乾燥し、厚さ２５μｍの電磁波シールド層を形成した。

電磁波シールドの特性については、周波数１ＧＨｚの電磁波を用いて、その減衰率を測定することによって評価した。表１に結果を示す。

［比較例１］
＜樹枝状銀コート銅粉の作製＞
電解液中に、添加剤としてのチオフラビンＴと、塩素イオンとを添加しない条件としたこと以外は、実施例１と同様にして銅粉を陰極板上に析出させた。得られた銅粉を実施例１と同様にしてその表面に銀を被覆し、銀コート銅粉を得た。その銀コート銅粉の銀被覆量は、銀被覆した当該銀コート銅粉全体の質量１００％に対して２６．１質量％であった。

図６に、得られた銅粉の形状をＳＥＭにより倍率２５０倍の視野で観察した結果を示す。図６の写真図に示すように、得られた銀コート銅粉の形状は、粒子状の銅が集合した樹枝状の形状であって、その銀コート銅粉の平均粒子径（Ｄ５０）は４５．９μｍであった。

＜導電ペースト化＞
上述した方法で作製した銀コート銅粉４０ｇに対して、フェノール樹脂（群栄化学株式会社製，ＰＬ−２２１１）２０ｇと、ブチルセロソルブ（関東化学株式会社製，鹿特級）１０ｇとを混合し、小型ニーダー（株式会社日本精機製作所製，ノンバブリングニーダーＮＢＫ−１）を用いて、１５００ｒｐｍ、３分間の混錬を４回繰り返すことによってペースト化した。ペースト化に際しては、混練を繰り返す毎に粘度の上昇が発生した。このことは銅粉の一部が凝集していることが原因であると考えられ、均一分散が困難であった。得られた導電性ペーストを金属スキージでガラス上に印刷し、大気雰囲気中にて１５０℃、２００℃でそれぞれ３０分間かけて硬化させた。

硬化により得られた被膜の比抵抗値を測定した結果、それぞれ、５．１×１０^−４Ω・ｃｍ（硬化温度１５０℃）、２．４×１０^−４Ω・ｃｍ（硬化温度２００℃）であり、実施例にて得られた導電性ペーストと比較して比抵抗値が高く導電性が劣るものであった。

［比較例２］
＜銀コート銅粉の作製＞
従来の平板状銅粉に銀を被覆させた銀コート銅粉による導電性ペーストの特性を評価し、実施例における樹枝状銀コート銅粉を用いて作製した導電性ペーストと比較した。

平板状銅粉については、粒状の電解銅粉を機械的に扁平化させて作製した。具体的には、平均粒子径７．９μｍの粒状アトマイズ銅粉（メイキンメタルパウダーズ社製）５００ｇにステアリン酸５ｇを添加し、ボールミルで扁平化処理を行った。ボールミルには３ｍｍのジルコニアビーズを５ｋｇ投入し、５００ｒｐｍの回転速度で６０分間回転させることによって扁平化処理を行った。

得られた平板状銅粉に対して、実施例１と同じ方法で銀を被覆した。作製した平板状銀コート銅粉の銀被覆量は、銀被覆した当該銀コート銅粉全体の質量１００％に対して２６．４質量％であった。このようにして作製した平板状の銀コート銅粉について、レーザー回折・散乱法粒度分布測定器で測定した結果、平均粒子径（Ｄ５０）が２４．１μｍであった。また、ＳＥＭで観察した結果、断面平均厚さは０．６μｍであった。

＜導電ペースト化＞
次に、得られた平板状の銀コート銅粉４０ｇに対して、フェノール樹脂（群栄化学株式会社製，ＰＬ−２２１１）２０ｇと、ブチルセロソルブ（関東化学株式会社製，鹿特級）１０ｇとを混合し、小型ニーダー（株式会社日本精機製作所製，ノンバブリングニーダーＮＢＫ−１）を用いて、１５００ｒｐｍ、３分間の混錬を４回繰り返すことによってペースト化した。ペースト化に際しては、銅粉が凝集することなく、樹脂中に均一に分散した。得られた導電性ペーストを金属スキージでガラス上に印刷し、大気雰囲気中にて１５０℃、２００℃でそれぞれ３０分間かけて硬化させた。

硬化により得られた被膜の比抵抗値を測定した結果、それぞれ、６．４×１０^−５Ω・ｃｍ（硬化温度１５０℃）、１．１×１０^−５Ω・ｃｍ（硬化温度２００℃）であり、実施例１、２にて得られた銅ペーストと比較して比抵抗値が高く導電性が劣るものであった。

［比較例３］
比較例２にて用いたものと同様の、粒状の電解銅粉を機械的に扁平化させて作製した平板状銅粉に銀を被覆させた銀コート銅粉を用い、その銀コート銅粉による電磁波シールドの特性を評価して、実施例における樹枝状銀コート銅粉を用いて作製した電磁波シールドと比較した。これにより、樹枝状形状の効果を調べた。なお、使用した平板状の銀コート銅粉においては、実施例１と同じ方法で銅粉の表面に銀を被覆した。作製した平板状の銀コート銅粉の銀被覆量は、銀被覆した当該銀コート銅粉全体の質量１００％に対して２６．４質量％であった。

＜電磁波シールド用の導電性シート＞
この平板状の銀コート銅粉４０ｇに対して、塩化ビニル樹脂１００ｇと、メチルエチルケトン２００ｇとをそれぞれ混合し、小型ニーダーを用いて、１５００ｒｐｍ、３分間の混錬を４回繰り返すことによってペースト化した。ペースト化に際しては、銅粉が凝集することなく、樹脂中に均一に分散した。これを１００μｍの厚さの透明ポリエチレンテレフタレートシートからなる基材の上にメイヤーバーを用いて塗布・乾燥し、厚さ２５μｍの電磁波シールド層を形成した。

電磁波シールドの特性については、周波数１ＧＨｚの電磁波を用いて、その減衰率を測定することによって評価した。表１に結果を示す。

１ 銀コート銅粉（樹枝状銀コート銅粉）
２ 鱗片状の銅粒子（銀コート銅粒子）
３ 主幹
４，４ａ，４ｂ 枝

Claims (9)

1. 枝状に成長し、主幹と該主幹から分かれた複数の枝を有する樹枝状の形状をなし、
   前記主幹及び前記枝は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察より求められる断面平均厚さが０．０１μｍ〜０．４μｍである鱗片状の銅粒子が集合して構成されており、前記銅粒子の表面に銀が被覆されていることを特徴とする銀コート銅粉。
2. 銀被覆量が、銀被覆した当該銀コート銅粉全体の質量１００％に対して１質量％〜５０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の銀コート銅粉。
3. 平均粒子径（Ｄ５０）が２．０μｍ〜５０μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の銀コート銅粉。
4. 嵩密度が０．５ｇ／ｃｍ^３〜５．０ｇ／ｃｍ^３の範囲であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の銀コート銅粉。
5. ＢＥＴ比表面積値が０．５ｍ^２／ｇ〜５．０ｍ^２／ｇであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の銀コート銅粉。
6. 請求項１乃至５のいずれか１項に記載の銀コート銅粉を、全体の２０質量％以上の割合で含有してなることを特徴とする金属フィラー。
7. 請求項６に記載の金属フィラーを樹脂に混合させてなることを特徴とする導電性ペースト。
8. 請求項６に記載の金属フィラーを樹脂に分散してなることを特徴とする電磁波シールド用導電性塗料。
9. 請求項６に記載の金属フィラーを樹脂に分散してなることを特徴とする電磁波シールド用導電性シート。