JPS6381706A - 銅系厚膜用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、電子部品の電気ｌ料に関し、より詳細には
、プリント配線基板の導体回路形成に用いる銅系厚膜用
組成物に関する。

〔従来の技術〕

プリント配線基板の導体回路形成は、銅張積層板をエツ
チングして回路パターン以外の銅箔を溶解除去するサブ
トラクティブ法、絶縁基板１−に導体ペーストで回路パ
ターンを印刷し硬化後化学メッキするアディティブ法、
厚膜用組成物で基板」二に回路パターンを印刷しこれを
硬化する厚膜組成物製造法などがある。これらの形成法
のうち厚膜組成物製造法は、サブトラクティブ法やアデ
ィティブ法のようにエツチング、メッキなどの湿式１程
を必要とせず経済的である。

従来、厚膜組成物製造法に用いられる組成物は、金属粉
、バインダー、溶剤の他、脂肪酸、有機系還元剤や界面
活性剤もしくはを機金属化合物などの分散剤が添加され
ている。この分散剤によってその分散性の良い組成物が
得られる。また、銅／銀系慢合フレーク状粉を含む組成
物も提案されている（特開昭６０−１３０４９５号）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、従来の厚膜用組成物では、これに含まれ
ている還元剤や分散剤などの有機化合物によって、一般
的に加水分解を受は易く、耐熱・耐エージング特性が劣
化しやすく、接着性および半田濡れ性が必ずしも良好で
はなかった。また、分散剤などが含まれているため、最
も低い体積固有抵抗および良好な半田濡れ性を示すされ
ている９０〜９５％の銅粉含有率に高めることが難した
った。

この発明は上述の背景に基づきなされたものであり、そ
の目的とするところは、耐熱・耐エージング性に優れ、
良好な接着性および半田濡れ性を示す厚膜を調製するこ
とのできる厚膜用組成物を提供することである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者は、上記問題点を解決するために研究・開発を
行った結果、意外にも電解法から得られた樹枝状銅粉と
アトマイズ法、湿式法から得られた粒状銅粉との混合銅
粉を用いるとこの発明の目的達成に有効であるとの知見
を得てこの発明を完成するに至った。

すなわち、この発明による銅系厚膜用組成物は、銅粉、
ａ機バインダー、及び溶剤を含む銅系厚膜用組成物であ
って、前記銅粉が、下記成分から成ることを特徴とする
ものである。

（イ）タップ密度３．０〜５．０　ｇ／ｃｃ、平均粒径
５〜１５μｍ２粒度分布３〜４０μｍの樹枝状銅粉 （ロ）タップ密度４．０〜５．０　ｇ／ｃｃ、平均粒径
１〜４μｍ１粒度分布０．５〜６μＩの粒状銅粉 この発明の好ましい態様として、前記樹枝状銅粉／前記
粒状銅粉の混合重量比を、９０／１０〜１０／９０とす
ることができる。

別の好ましい態様として、樹枝状銅粉および／または粒
状銅粉を銀でｖｉ覆されたものとすることができる。

この発明の好ましい態様として、銅粉中の銀波ＥＬ量を
０．１〜１０　ｍ　８％とすることができる。

以下、この発明を、より詳細に説明する。

この発明において用いられる銅粉は、樹枝状銅粉と粒状
銅粉とからなる。

樹枝状銅粉 この樹枝状銅粉は、電解法により得られ、２．０〜６．
０　ｇ／ｃｃ、好ましくは、３．０〜５．０ｇ／ｃｃの
タップ密度、５〜１５μｌ、好ましくは、７〜１１μｍ
の・１シ均拉径、３〜６０μ■、好ましくは、３〜４０
μｍの粒度分布を有する。

タップ密度のに限を越えることが技術的に困難であり、
その下限未満では、厚膜組成物中の銅粉Ａ　１ｌｉｌｋ
を高めることができないがらである。

さらに、この平均粒径の上限を越えると、スクリーン印
刷性が不良となり、その下限未満になると導電性が不良
となるからである。

更に、粒度分布は、分級機を用いて行うことができる。

この発明による粒度分布を越えると、スクリーン印刷す
る際に、メツシュの目詰まりを起こす恐れがあるからで
ある。

この発明の好ましい態様として、銀で被覆した樹枝状銅
粉を用いることができる。銀被覆を行う場合、前処理と
して、水素雰囲気還元炉または還元性試薬などを用いて
、銅粉表面酸化波膜を実質的に完全に除去する必要があ
る。銀被覆は、置換メッキ法などによって銀を銅粉表面
に析出させることができる。銅粉中の銀被覆量は、０．
１−１０重−％、好ましくは、２〜５重二％である。こ
の被覆量の上限を越えると銀に著しいマイグレーション
現象を生じさせ、下限未満では、耐酸化性に著しく劣る
ためである。

粒状銅粉 この発明において、粒状銅粉は、還元法、アトマイズ法
などにより製造されたものであり、３．０〜６．０ｇ／
ｃｃ、　　好ましくは、４．０〜５．０　ｇ／ｃｃのタ
ップ密度、１〜５μｍ、好ましくは、３〜４μｍの平均
粒径、０．１〜】０μｍ、好ましくは、０．５〜６μｍ
の粒度分布を有する。

この粒状銅粉の調製は、樹枝状銅粉の調製と同様に行う
ことができる。

１−記タツブ密度の上限未満では、厚膜組成物中の銅粉
含６−Ｑを高めることができなくなるからである。

また、１−記平均粉径の１−限を越えると、樹枝状銅粉
とブレンドした効果が乏しくなるからであり、その下限
未満では、著しく耐酸化性に劣り、銅粉同士の凝集傾向
が強くなるからである。

この発明の好ましい態様として、銀で肢覆した樹枝状銅
粉を用いることができる。銀被覆を行う場合、前処理と
して湿式法などによって、銅粉表面酸化被膜を実質的に
完全に除去する必要がある。

銀被覆は、置換メッキはうなどによって銀を銅粉表面に
析出させることができる。銅粉中の銀被覆量は、０．１
〜１０重口％、好ましくは、２〜５重量％である。この
被覆量の上限を越えると銀に著しいマイグレーション現
象を生じさせ、下限未満では、耐酸化性に著しく劣るた
めである。

この発明の好ましい態様として、樹枝状銅粉／粒状銅粉
の配合市°温比は、９０／１０〜」ｏ／９０の範囲にあ
る。この範囲内で、下表の組合わせが可能である。

配合剤 この発明の組成物において、銅粉以外に有機バインダー
、溶剤、その他配合剤が配合される。

−１−記有機バインダーとして、厚膜形成Ｎｌｌ能な熱
硬化性樹脂がある。その様な例として、フェノール樹脂
、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ポリエステ
ル樹脂、ケイ素樹脂、ポリウレタンなどがある。

ｌｏ記溶剤として、スクリーン印刷に適した有機溶剤が
ある。その様な例と１．て、セロソルブ、メチルセロソ
ルブ、ブチルセロソルブ、カルピトール、ヘキシレング
リコールなどがある。

上記の組成物原料以外に、目的に応じて種々の配合剤を
添加することができる。そのようなものとして、レベリ
ング剤、消泡剤、分散剤がある。

調製法 この発明の組成物の調製法の一例を、以下に示す。

所定工の組成物原料を亭備し、同時または順次、混合・
配合【２て、分散させる。この処理は、例えば、プラネ
タリ−ミキサーで予備混練し、三本ロールミルで行うこ
とができる。

この調製に際して、所望の粘度調整することが望ましい
。この発明の組成物の粘度は、ブルックフィールド粘度
二１（Ｂ形粘度計）を用いて測定することができ、この
粘度計を用いた場合、好ましい粘度は、２０℃、２０回
転で５００〜１０００ポイズである。なお、Ｅ形粘度計
を用いた場合と相関関係があるので、次に、示す粘度−
せん断速度の関係の範囲内にあればよい。

せん断速度（ｓｅｅ、−１）　　粘度（ｐｏｉｓｅ）ｉ
　　　　　　　　　　　　　　　ａｏｏｏ〜１０００４
０　　　　　　　　　　　　　　　１０（１０〜５０（
１２００１、００〜５０ −に記の範囲外では、スクリーン印刷する際に、カスレ
現象、微細ラインのにじみ等が起こる恐れがあるからで
ある。

厚膜組成物の使用 混合・配合、混線、分散、粘度調整された銅系厚膜組成
物は、通常の厚膜回路形成法に用いることができる。例
えば、絶縁基板にその組成物で回路パターンを印刷し、
次いでそれを硬化する。

印刷法として、スクリーン印刷などがある。

硬化法として、人気中、または不活性気体中、不活性蒸
気相中の加熱炉で、所定の７３度、時間で加熱硬化させ
る方法、更に、近・遠赤外線、紫外線、超音波を照射す
る方法がある。

硬化回路パターンか形成された絶縁基板上に、ディップ
法、リフロー法などによって、種々の電子部品が半田付
けされる。

〔作　用〕

上述のような構成を有する本発明は、下記のように作用
する。

厚膜内の金属粉の分散状態は、厚膜の導電性に大きく影
響する。そのため、従来の組成物では、界面活性剤や有
機金属化合物などが分散剤として添加されている。これ
ら分散剤は一般的に反応性が高く加水分解を受は耐熱・
耐エージング性を著しく劣化させる。本発明の組成物で
は樹枝状銅粉の隙間が粒状銅粉によって埋められて、分
散剤を必要とせず、高い導電性を厚膜に付与する。

−１−記のように、本発明の組成物より得られた厚膜で
は樹枝状銅粉の隙間が粒状銅粉によって埋められ、その
表面では銅粉が密に露出すると共に、厚膜中の銅粉含有
率も高くなる。このために半田濡れ性が良好になり、厚
膜表面に直接半田付することが可能になる。

〔実施例〕

以ド、この発明を、例を示して具体的に説明する。

例１ 下記組成の厚膜用組成物を、配合し、三本ロールミルで
混練、分散して調製した。

ａ、銀被覆粒状銅粉　７０重二部 （王井金属鉱業（株）、ＭＰ−Ｄ２　）銀波６２量　　
　　　　・・・・・・・・・　２重量％平均拉径　　　
　　・・・・・・・・・　７μＩタップ密度　　　　・
・・・・・・・・４．４　ｇ／ｃｃ比表面積　　　　　
・・・・・・・・・０．３５　　ｄｉｇｂ、銀被覆粒状
銅粉　　３０重量部 （三井金属鉱業（株）　、Ｓ−８ｆｉ０６０３）銀被覆
量　　　　　・・・・・・・・・　２重量％平均粒径　
　　　　・・・・・・・・・３．０μｍタップ密度　　
　　・・・・・・・・・４．３ｇ／ｃｃ比表面積　　　
　　・・・・・・・・・ＯＪ６ｍ’／ｇＣ，バインダー （郡栄化学工業（株）　、ＰＬ−２２１０）フェノール
系樹脂（固形分含Ｑ　６５　ＩＩＩ　ｍ％）ｄ、溶剤 ブチルセロソルブ 上記のように、調製された組成物を用いて、紙フェノー
ル基板（日立化成（株）　、ＬＰ４３Ｎ）にステンレス
製２００メツシユスクリーンでスクリーン印刷して、回
路パターンを形成した。次いで、大気中、１６０℃、３
０分で硬化させた。得られた厚膜の層厚は、４０〜５０
μｍであった。

ペースト中のバインダーの含量を調整して厚膜中の銅粉
六角゛串を変え、夫々の体積固自゛抵抗を測定した。

その結果を下表に示す。

銅粉含有率（Ｖ【２％）体積固有抵抗（Ｘ　１０’ｏｈ
Ｉｌｌ−ｃｍ）９０　　　　　１．８ ９１　　　　　３．０ ９２　　　　　４．７ ９３　　　、．５．６ ９４　　　　　９．１ 例２ 銀肢覆樹技状銅粉／銀被覆拉状銅粉の配合重ユ比を３０
／７０に変えたこと以外、例１と同様に、”！！製し、
試験した。体積固有抵抗と銅粉含有率との関係を下表に
示す。

銅粉含有率（ＷＬ１％）体積固有抵抗（×ｌ０−４０ｈ
ＩＩＩ−ＣＩ１１）９０　　　　　２．５ ９１　　　　　３．７ ９２　　　　　５．４ ９３　　　　　８．９ ４Ｉ０ 例３ 銀被覆樹枝状銅粉／銀彼覆粒状銅粉の配合小量比を５０
１５０に変えたこと以外、例１と同様に調製し、試験し
た。体積固有抵抗と銅粉含有率との関係を下表に示す。

銅粉六角′率（Ｖ【１％）体積固有抵抗（Ｘ　１（１−
’ｏｈｍ　−ｃｍ）９０　　　　　２．０ ９１　　　　　　２．９ ９２　　　　　　　　５．０ ９３　　　　　　　　６．４ ９４　　　　　　　　９．７ 比較例１ 配合せず銀被覆粒状銅粉のみの銅粉を用いたこと以外、
例１と同様に調製し、試験した。体積固有′抵抗と銅粉
金白゛率との関係を下表に示す。

銅粉含負゛率（ｗＬ、％）体積固有抵抗（Ｘ　ＩＱ−４
ｏｈｍ　−ｃｏｄ）９０　　　　　　　　９．５ 比較例２ 配合せず銀被覆粒状銅粉のみの銅粉を用いたこと以外、
例１と同様に調製し、試験した。体積固有抵抗と銅粉含
を率との関係を下表に示す。

銅粉含有率（ｗｔ、％）体積面を抵抗（×１Ｏ−４０ｈ
ｌｌ−ＣＩｌ）９０　　　　　　　９．７ ｒｌを味の比較例と対比して、実施例の例１、例２およ
び例］うの組成物は、銀彼覆樹技状銅粉と銀彼覆粉状銅
粉との配合によって、より優れた低い抵抗値を示すこと
がわかる。

例４ 銀彼覆樹技状銅粉／銀彼覆拉状銅粉の配合重量比を８５
／１５に変えたこと以外、例１と同様に調製し、香られ
た厚膜について耐エージング試験（４０℃、９５％ＲＨ
）をした。その結果を下表に示す 従来の組成物と対比する目的で、分散剤を含有する組成
物（分散剤として有機ホウ素化合物含宵−組成物イ、分
散剤として有機リン化合物含有−組成物口）について例
４と同様の試験を行った。

その結果を同じ下表に示す。

抵抗変化率ΔＲ／Ｒ ５００ｈｒ、　　　１０００ｂｒ。

実施例４　　　　４．４　　　７．１ 組成物イ　　　　９．５　　　１７．０組成物口　　　
　８．９　　　１５．５厚膜強度（ｋｇ／ｌ１ｌｒｒｌ
’） Ｏｈｒ、　　　５００ｈｒ、　　　ＬＯＯＯｈｒ。

実施例４　　　１．２　　　１．０　　　０．９組成物
イ　　　０．６　　　０．５　　　０．４組成物口　　
　０．７　　　０．８　　　０．５例５ 銀肢覆樹枝状銅扮／銀彼覆粒状銅粉の配合重量比を８５
／１５に変え、大気中、７０℃、５分のＴｔＱ乾燥およ
び不活性蒸気（フロリナイトＦＣ−７０）、２１５℃、
３分の硬化を行った以外、例１と同様に調製し、試験し
た。体積固有抵抗と銅粉含有率との関係を下表に示す。

銅粉含有率（ｗＬ、％）体積固有抵抗（Ｘ　１０’ｏｈ
ｍ　−ｃｍ）９０　　　　　　　　　　０．４０ ９１　　　　　　　　０．８２ ９２　　　　　　　　０．８０ ９３　　　　　　　１゜４ ９４　　　　　　　　２．１ ９５　　　　　　　　３．３ 例６ 下記組成の厚膜組成物を配合し、三本ロールミルで混練
、分散して調製した。

ａ、樹枝状銅粉　５０重量部 （三片金属鉱業（株）、ＭｌコーＤ２）銀被覆量　　　
・・・・・・・・・０　重量％平均粒径　　　・・・・
・・・・・７．４μｍタップ密度　　・・・・・・・・
・４．４ｇ／ｃｃ比表面積　　　・・・・・・・・・０
Ｊ４ｒＴ１″／ｇｂ、粉状銅粉　　５０　ｉｆｉ量部 （三片金属鉱業（株）、Ｓ−８６０７０５）銀被覆量　
　　・・・・・・・・・０　屯響％平均ｉ◇径　　　・
・・・・・・・・３．２μｍタップ密度　　・・・・・
・・・・４．３ｇ／ｃｃ比表面積　　　・・・・・・・
・・０．３５ゴ／ｇＣ，バインダー 例１と同じフェノール系樹脂 ｄ、溶剤 例１と同じプチルセロンルブ 調製された組成物より厚膜を形成し、下記の二種の条件
で硬化した。

Ａ、窒素気体雰囲気中（１６０℃、３０分）Ｂ、不活性
蒸気中加熱（フロリナートｒ’ｃ−７０２１５℃、２分
） ペースト中のバインダーの含量を調整して銅粉含二ａ率
を変え、夫々の硬化条件での体積固有抵抗を測定した。

その結果を下記に示す。

銅粉含有率（ｗｔ、％）体積固有抵抗（Ｘ　１０−’ｏ
ｈｍ　−ｃｍ）Ａ　　　　　　　　　　　Ｂ ９０　　　　５．６　　　　　　４．９９１　　　　６
．４　　　　　　５．８９２　　　　７．９　　　　　
　　７．４９３　　　　１１　　　　　　　　９．９（
３５２ｉ　　　　　　　　　　　　１９比較例３ 配合せず樹枝状銅粉のみの銅粉を用いたこと以外、例６
と同様に調製し、試験した。体積固有抵抗と銅粉含を率
との関係を下表に示す。

銅粉含有率（ｗｔ、％）体積固有抵抗（Ｘ　ＬＯ’ｏｈ
ｍ　−ｃ＋ｎ）Ａ　　　　　　　Ｂ ９０　　　　　　９．４　　　　８．５９４　　　　　
　３８　　　　　３Ｇ 比較例４ 配合せず樹枝状銅粉のみの銅粉を用いたこと以外、例６
と同様に調製し、試験した。体積固有抵抗と銅粉六釘率
との関係を下表に示す。

銅粉含有率（ｗｔ、％）体積固有抵抗（×ｌ０−４０ｈ
ｒａ−ＣＩＩｌ）Ａ　　　　　　　　　Ｂ ９０　　　　　　　　９．８　　　　　　　９．８９３
　　　　　　　３０　　　　　　　　２＆例７ 樹枝状銅粉／粒状銅粉の配合重量比を７０／３０に変え
たこと以外、例６と同様に調製し、得られた厚膜につい
て耐エージング試験（４０℃、９５％ＲＨ）をした。そ
の結果を下記の表に示す。

比較の目的で、比較例３．４の硬化条件Ｂの厚膜と対比
した。

抵抗変化率ΔＲ／Ｒ（％） ５００ｈｒ、　　　　１０００ｈｒ。

例７　　　　　　１１．０　　　　１３．０比較例３　
　　　　１５，７　　　　　２０．１比較例４　　　　
　１８．’ｌ　　　　　　２３．Ｑ〔発明の効果〕 この発明によって、次の効果を得ることができる。

組成物に配合する銅粉として、樹枝状銅粉と粒状銅粉と
の混合銅粉を用いるため、厚膜組成物中の銅粉含有率を
９０〜９５重量％に高めるかとができる。高含有率のた
めに直接半田付けすることができ、組成物から得られた
厚膜は、優れた低い体積固有抵抗を示す。

また、分散剤などの添加剤を必要としないので、厚膜回
路の耐熱、耐エージング特性を向−１ニさせることがで
きる。

【図面の簡単な説明】

第１図は樹枝状銅粉の粒子構造を示す電子顕微鏡写真、
第２図は粒状銅粉の粒子構造を示す電子顕微鏡写真、第
３図は本発明による組成物から得られた厚膜表面の構造
を示す電子顕微鏡写真、第４図は本発明による組成物か
ら得られた厚膜表面に良好に半田付された様子の断面構
造を示す顕微鏡写真、第５図および第６図は、夫々、樹
枝状銅粉および粒状銅粉のｌｌｊ味の組成物から得られ
た厚膜表面に不良に半田付された様子の断面構造を夫・
々示す顕微鏡写真である。 出願人代理人　　佐　　藤　　−雄 第　１　＠ 第２　図 隼　９　閃 第　６　閃 手続補正書坊幻 昭和６１年１２月２５日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、銅粉、有機バインダー、及び溶剤を含む銅系厚膜用
   組成物であつて、前記銅粉が、下記成分から成ることを
   特徴とする組成物。 （イ）タップ密度３．０〜５．０ｇ／ｃｃ、平均粒径５
   〜１５μｍ、粒度分布３〜４０μｍの樹枝状銅粉（ロ）
   タップ密度４．０〜５．０ｇ／ｃｃ、平均粒径１〜４μ
   ｍ、粒度分布０．５〜６μｍの粒状銅粉 ２、前記樹枝状銅粉／前記粒状銅粉の混合重量比が、９
   ０／１０〜１０／９０である特許請求の範囲第１項記載
   の組成物。 ３、樹枝状銅粉および／または粒状銅粉が銀で被覆され
   たものである、特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ４、銅粉中の銀被覆量が０．１〜１０重量％である、特
   許請求の範囲第３項記載の組成物。 ５、組成物中の金属粉総含量が９０〜９５重量％である
   、特許請求の範囲第１項記載の組成物。