KR100480863B1

KR100480863B1 - 구리미분말및그의제조방법

Info

Publication number: KR100480863B1
Application number: KR10-1998-0020679A
Authority: KR
Inventors: 다까오 하야시; 요시노부 나까무라; 히로유끼 시마무라
Original assignee: 미츠이 긴조쿠 고교 가부시키가이샤
Priority date: 1997-06-04
Filing date: 1998-06-03
Publication date: 2005-08-29
Also published as: EP0887132A2; DE69819081D1; US6174344B1; KR19990006665A; TW374030B; DE69819081T2; ES2205319T3; EP0887132A3; JPH10330801A; EP0887132B1; JP2911429B2; US6391087B1

Abstract

본 발명은 분말 상태에서 측정된 전기 저항이 1 x 10^-3Ω·㎝ 이하이고, BET 법에 의해 측정된 비표면적이 0.15 내지 0.3 ㎡/g의 범위이며, 탭 밀도가 4.5 g/cc 이상이고, 상기 비표면적 (㎡/g)으로부터 계산되는 입도 (㎛)와 상기 탭밀도 적이 13 이상이고, D₅₀ 및 D₉₀으로 표시되는 마이크로트랙 측정에서 관찰되는 입도 분포가 각각 4 내지 7 ㎛ 및 9 내지 11 ㎛이고, 수소 환원 감량이 0.30% 이하인 구리 미분말 및 수산화 알칼리를 55℃ 이상의 온도에서 유지시킨 2가 구리 이온을 포함하는 구리염 수용액에 화학 당량 이상으로 첨가하여 산화제2구리를 생성시키고; 이어서 환원당을 반응계에 서서히 첨가하는 동안 반응계의 온도를 55℃ 이상의 온도로 유지시켜 상기 산화제2구리를 산화제1구리로 환원시킨 다음; 여과 및 세척에 이어, 재현탁시켜 슬러리를 형성시키고; pH를 5.5 내지 8.5의 범위로 유지시킬 수 있는 pH 완충제의 존재하에 히드라진 환원제를 슬러리에 서서히 첨가하여 상기 산화제1구리를 금속 구리로 환원시키는 단계를 포함하는 구리 미분말의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

구리 미분말 및 그의 제조 방법{Copper fine powder and method for preparing the same}

본 발명은 분말 상태에서의 전기 저항이 현저히 낮고, 충전성이 우수하고, 입도 분포가 샤프한 구리 미분말 및 그의 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는 주로 전자 회로용의, 특히 다층 인쇄 배선판(multilayer printed wiring board)용 수지 기판의 전도체 패턴의 형성에 적합하게 사용되는 구리 페이스트의 제조에 사용되는 구리 미분말 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

종래, 구리 미분말은 전자 기기 및 기구용의 글라스, 세라믹 등의 기판 상에 스크린 인쇄나 직접 묘화법 등에 의해서 도포시킨 후, 소성시켜 후막을 형성한 페이스트, 소위 소성형 페이스트용의 원료로서 사용되어 왔다.

최근, 전자 기기 및 기구의 소형경량화, 고기능화를 위한 고속화, 디지탈화에 수반하여, 한층 고충전 밀도를 갖는 전자 기기의 개발이 요구되고 있다.

그럼에도 불구하고, 종래에 회로판은 기판에 드릴 가공에 의한 쓰루-홀(through-holes, 관통 홀)을 형성하고 기판을 플레이팅시키는 쓰루-홀 방식에 의해 제조되어 왔으나, 이들 종래의 방식에는 기술적인 한계가 있었고, 상기의 요구를 만족시킬수 없었다.

상기의 요구를 만족시키는 수단으로서, VH(비아 홀) 구조를 갖는 다층 인쇄 배선판의 개발이 최근 주목되고 있다. 이와 관련하여, 비아 홀 구조는 기판 사이즈의 소형화 뿐만 아니라 자동 배선 설계, 디지털 고속 신호처리화를 처리할 수 있다.

VH 구조의 다층 인쇄 배선판은 기판에 형성된 홀을 구리 미분말, 수지 및 경화제로 이루어진 무용매형의 열-경화 도전성 페이스트로 충전시키고; 이어서 두 구리 호일 사이에 기판을 샌드위치시키고, 가열가압 성형시켜서 제조한다. 상기 인쇄 판의 제조에 사용되는 열경화 도전성 페이스트는, 종래의 소성형 페이스트와는 달리, 유기 결합제 및 용매의 휘발을 유발하지 않기 때문에, 전도체로서 구리 미분말의 도전성 및 충전성에 있어서 더욱 뛰어난 특성이 요구된다.

구리 미분말과 관련하여, 용매를 포함한 소성형 페이스트에 사용되는 적당한 특성, 즉 구리 미분말의 형상, 입도, 입도 분포, 탭 밀도 등을 개량하기 위하여 다양한 시험을 행하였으나, 무용매형 열경화 도전성 페이스트에 사용되는 구리 미분말의 적절한 특성에 있어서는 충분히 검토되지 않았다. 따라서, 무용매형 열경화 도전성 페이스트를 사용하는 것을 허용하는 구리 미분말의 특성에 대한 요건을 만족시키는 구리 미분말은 아직까지 얻어지지 않고 있다.

종래, 구리 미분말의 제조 방법으로서는 기계적 분쇄법, 아토마이즈법, 전기분해법, 증발법 및 습식 환원법 등의 다양한 방법들이 제안되었다. 습식 환원법은 소성되는 페이스트에 사용하기 위한 구리 미분말을 제조하기 위한 바람직한 방법으로서 인정되어 왔으며, 특히, 히드라진을 사용하는 일부의 환원법이 종래에 0.1 내지 100 ㎛ 오더의 입도를 가진 구리 미분말의 제조에 적절한 수단으로서 제시되었다.

그러한 방법의 대표적인 예로는, 예컨대 일본 특허 공개(이하, "일본 공개"라 한다) 번호 제 (평) 2-294414호, (평) 4-116109호 및 (평) 4-235205호에 기재된 제조법이 있다.

일본 공개 제 (평) 2-294414호는 수산화 알칼리 및 환원당을 아미노산 및 그의 염, 암모니아, 암모늄염, 유기 아민 및 디메틸글리옥심으로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 화합물의 존재하에서 구리염 수용액에 첨가하여 아산화구리 입자를 침전시키고; 이어서 아산화구리 입자를 히드라진으로 환원시키는 단계로 이루어진 구리 분말을 제조하는 방법을 개시하고 있다.

또한, 일본 공개 제 (평) 4-116109호는 구리염 수용액을 수산화 구리 및 아산화구리를 통하여 금속 구리 입자 내로 환원시키는 것으로 이루어진 방법을 개시하고 있다. 이 방법에 관련하여, 이 특허는 또한 용액의 pH 값을 12 이상으로 조정한 후, 환원당에 이어 히드라진 환원제를 구리염 수용액에 첨가하는 것, 반응 용액의 온도를 히드라진 환원제의 첨가에 앞서 60 ℃ 이상으로 조절하는 것 및 로셀염, 아미노산, 암모니아 또는 암모늄 화합물 등의 킬레이트제가 수용액 중의 구리(II) 이온의 안정된 분산을 유지시키는데 사용가능함을 개시하고 있다.

또, 일본 특허 공개 제 (평) 4-235205호에는, 보호 콜로이드를 수용액에 부분씩 첨가하는 것을 추가로 포함하는 것을 제외하고, 상기 특허공개 (평)4-116109호에 개재된 환원 방법과 동일한 환원 방법을 개시하고 있다.

상기 일본 특허 공개에 개시된 제조 방법에 의해 얻어지는 구리 미분말은 입도 분포가 협소하거나, 입도가 작은 것 등을 특징으로서 열거하고 있으나, 구리 미분말은 그의 입도 분포가 여전히 넓고 작은 입도의 면에 대해서 입도의 바이어스가 관찰되기 때문에 VH를 충전시키기 위한 열경화 도전성 페이스트의 원료로서 사용하기에는 여전히 불충분하다.

VH 구조를 갖는 다층 인쇄 배선판용 수지 기판에 관련하여, VH 구조의 도전체로서 구리 미분말 입자 사이에 경화 수지의 존재는, 종래의 소성형 페이스트와는 달리, 전기 저항성에서 증가의 요인이 된다. 또한, 비아 홀은 예를 들면 스퀴즈를 사용하는 방법에 따라 열경화 도전성 페이스트를 사용하여 충전시키며, 열경화 도전성 페이스트에서 구리 미분말의 입도가 아주 광범위할 때, 비아 홀이 조립자로 먼저 충전되고 스퀴즈에 수용된 열경화 도전성 페이스트는 따라서 높은 비율의 미립자를 비례하여 갖는 경향이 관찰된다. 이러한 이유로, 스퀴즈에 남아 있는 페이스트의 점성은 스퀴즈에 수용된 한 뱃취의 페이스트로 처리되는 기판의 수가 증가함에 따라 단계적으로 증가하여 종국에는 비아 홀은 페이스트로 충전될 수 없거나 또는 이것으로 불충분하게 충전되거나 페이스트가 비아 홀 이외의 기판의 부분에 부착되거나 남아있게 된다.

열경화 도전성 페이스트에 사용되는 구리 미분말은 상기의 결점을 제거하거나 또는 억제하기 위해서는 다음의 특성을 가져야 한다:

(1) 구리 미분말은 분말 상태에서 측정된 전기 저항도가 충분히 낮아야 한다;

(2) VH에서 열경화 도전성 페이스트의 도전성을 확보하기 위해서는 충전 특성이 우수해야 한다:

(3) 열경화 도전성 페이스트에서 구리 미분말의 함량을 증가시킬 수 있어야 한다; 및

(4) 페이스트는 (3)에 규정된 요건을 만족시키는 한편, 적절한 점도를 가져야 한다.

따라서, 본 발명의 목적은 종래의 구리 미분말과 관련된 상기의 문제를 해결하는 것뿐만 아니라 이를 제조하는 방법 및 더욱 구체적으로는 열경화 도전성 페이스트에서 사용가능하고 상기 열거한 요건의 모두를 만족시키는 구리 미분말을 제공하는 데 있다.

본 발명의 다른 목적은 상기의 모든 요건을 만족시키는 상기의 구리 미분말을 제조하는 방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 발명자들은 상기의 목적을 달성하기 위하여 다양한 연구를 행하였고, 각각이 특정 범위 이내에 속하는 그의 분말 상태에서 측정된 바의 전기 저항도, BET 법에 의해 측정된 바의 비표면적, 비표면적으로부터 계산된 탭밀도와 입도의 적, 마이크로트랩 측정법에 의해 측정된 바의 입도 및 수소 환원 감량을 갖는 구리 미분말이 상기의 모든 요건을 만족시키고, 상기 요건 모두를 만족시키는 구리 미분말은 특정 방법에 의해 제조될 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명의 일면에 따르면, 분말 상태에서 측정된 전기 저항이 1 x 10^-3Ω·㎝ 이하이고, BET 법에 의해 측정된 비표면적이 0.15 내지 0.3 ㎡/g의 범위이며, 탭 밀도가 4.5 g/cc 이상이고, 상기 비표면적 (㎡/g)으로부터 식

입도 (㎛) = 6/[8.93 x [BET법에 의한 비표면적 (㎡/g)]]

에 따라 계산되는 입도 (㎛)와 상기 탭밀도 (g/cc)의 적이 13 이상이고, D₅₀ 및 D₉₀으로 표시되는 마이크로트랙 측정에 의한 입도 분포가 각각 4 내지 7 ㎛ 및 9 내지 11 ㎛이고, 수소 환원 감량이 0.30% 이하임을 특징으로 하는 구리 미분말이 제공된다.

본 발명의 다른 일면에 따르면, 수산화 알칼리를 55℃ 이상의 온도에서 유지시킨 2가 구리 이온을 포함하는 구리염 수용액에 화학 당량 이상으로 첨가하여 산화제2구리를 생성시키고; 이어서 환원당을 반응계에 서서히 첨가하는 동안 반응계의 온도를 55℃ 이상의 온도로 유지시켜 상기 산화제2구리를 산화제1구리로 환원시킨 다음; 여과 및 산화제1구리의 세척에 이어, 이를 재현탁시켜 슬러리를 형성시키고; pH를 5.5 내지 8.5의 범위로 유지시킬 수 있는 pH 완충제의 존재하에 히드라진 환원제를 서서히 첨가하여 상기 산화제1구리를 금속 구리로 환원시키는 단계를 포함하는 상기 구리 미분말의 제조 방법이 또한 제공된다.

이하, 본 발명은 아래에 나타낸 바람직한 실시태양을 참고로 하여 더욱 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 구리 미분말은 그의 분말 상태에서 측정된 바의 1 x 10^-3Ω·㎝ 이하의 전기 저항을 갖는다. 이는 전기 저항이 1 x 10^-3Ω·㎝을 초과하고 구리 미분말을 포함하는 열경화 도전성 페이스트가 각각 VH 구조를 갖는 다층 인쇄 배선판용 수지 기판의 제조에 사용될 경우, 제조된 수지 기판의 VH 부분은 높은 전기 저항을 갖기 때문이다.

또한, 본 발명의 구리 미분말은 BET 법에 의해 측정된 바의 0.15 ~ 0.3 ㎡/g의 범위의 비표면적을 가진다. BET 법에 의해 측정된 바의 비표면적이 0.15 ㎡/g 미만인 구리 미분말로부터 제조된 열경화 도전성 페이스트가 VH 구조를 갖는 다층 인쇄 배선판용 수지 기판 제조에 사용될 경우, VH 구조 중에 충전되는 페이스트의 점도는 극히 낮고 이는 구조 중에 충전된 페이스트의 중심에서 공동부의 형성을 초래하여 공동부 중의 페이스트가 하향 이동하는 현상의 발생을 초래한다. 반대로, BET 법에 의해 측정된 비표면적이 0.3 ㎡/g를 초과할 경우, 얻어진 구리분말은 작은 입도를 갖고 점차적으로 응집을 격는데, 이는 제조된 페이스트의 점도에 있어서의 증가를 초래하고, 페이스트의 점성이 증가함에 따라 기판 상의 홀을 열경화 도전성 페이스트로 충전하는 것이 점차 어렵게 되고, 따라서 페이스트가 기판을 생산하는 능력(생산성)이 감소된다.

본 발명에 따른 구리 미분말은 4.5 g/cc 이상의 탭 밀도를 가진다. 탭밀도가 4.5 g/cc 미만인 구리 미분말로부터 제조된 열경화 도전성 페이스트가 각각이 VH 구조를 갖는 다층 인쇄 배선판용 수지 기판을 제조하는데 사용할 경우, VH 구조 중에 충전되는 구리 미분말의 비율이 불충분해서 그 결과 VH 부분의 전기 저항이 증가하게 된다.

본 발명에 따른 구리 미분말은 13 이상의 탭밀도 (g/cc)와 입도 (㎛)의 적 (積)을 가지며, 입도 (㎛)는 다음의 식에 따라 비표면적으로부터 계산된다.

[수학식 1]

입도 (㎛) = 6/[8.93 x [BET법에 의한 비표면적 (㎡/g)]

탭밀도와 입도의 적이 13 미만일 경우, 예컨대 구리 미분말의 입도가 너무 작은 반면, 탭밀도가 충분히 높을 경우, 얻어진 열경화 도전성 페이스트의 점도가 증가되고, 페이스트의 점도가 증가함에 따라 열경화 도전성 페이스트를 사용하여 기판상의 홀을 충전하는 것이 점차 어렵게 되고, 따라서 기판을 생산하는 능력(생산성)이 감소된다. 별도로, 탭밀도가 너무 낮은 반면, 입도가 예정된 범위 이내이고 이 구리 미분말로부터 열경화 도전성 페이스트를 각각이 VH 구조를 갖는 다층 인쇄 배선판용 수지 기판을 제조하는데 사용한다면, VH 구조 중에 충전되는 구리 미분말의 비율은 불충분하게 되어, VH 부분의 전기 저항성이 비례하여 불충분하게 증가된다.

본 발명의 구리 미분말은 각각 4 ~ 7 ㎛ 및 9 ~ 11 ㎛의 범위의 D₅₀ 및 D₉₀의 용어로 표시되는 마이크로트랙 측정에서 관찰되는 입도 분포를 갖는다. 이는 만일 D₅₀이 4 ㎛ 미만이거나 또는 D₉₀이 9 ㎛ 미만이고 이 구리 미분말로부터 제조된 열경화 도전성 페이스트를 각각이 VH 구조를 갖는 다층 인쇄 배선판용 수지 기판의 제조에 사용할 경우, VH 구조에 충전되는 페이스트의 점도는 극히 낮고 이는 구조 중에 충전된 페이스트의 중심에서 공동부의 형성을 초래하여 공동부 중의 페이스트가 하향 이동하는 현상의 발생을 초래하기 때문이다. 반대로, D₅₀이 7 ㎛ 이상이거나 또는 D₉₀이 11 ㎛ 이상일 경우 얻어진 구리 분말은 심한 응집을 겪게되는데, 이는 제조된 페이스트의 점도에 있어서의 증가를 초래하고, 페이스트의 점성이 증가함에 따라 기판 상의 홀을 열경화 도전성 페이스트로 충전하는 것이 점차 어렵게 되고, 따라서 페이스트가 기판을 생산하는 능력(생산성)이 감소된다.

본 발명의 또다른 일면에 따르면, 상기 상세히 설명한 구리 미분말의 제조 방법이 제공된다.

본 발명에 따른 구리 미분말의 제조 방법에 있어서, 수산화 알칼리는 55℃ 이상, 바람직하게는 60 내지 70℃의 범위의 온도에서 유지시킨 2가 구리 이온을 포함하는 구리염 수용액에 화학 당량 이상, 바람직하게는 1 내지 2 배의 화학 당량으로 첨가하여 산화제2구리를 생성시킨다.

상기 단계에서 사용가능한 2가 구리 이온을 함유하는 구리염의 예로는 황산 구리, 염화구리, 질산구리, 초산 구리 등이 있다.

산화제2구리를 발생시키는 이 단계는 환원당을 사용한 후속 환원 단계의 효율적인 진행을 확보하기 위하여 반드시 필요하다. 또, 구리염 수용액의 온도가 55℃ 미만이거나 수산화 알칼리의 양이 2가 구리 이온의 양을 기준으로 반응 당량 미만일 경우, 최종적으로 얻어지는 구리 미분말의 형상 및 입도 분포에서 분산이 관찰되고 반응의 진행은 악영향을 받는다.

이와 관련하여, 상기 열거한 종래 기술의 특허들은 수산화 알칼리를 사용한 수산화 구리의 형성을 개시하고 있으나 과량의 알칼리를 사용하는 2가 구리 이온의 산화제2구리로의 완전한 전환은 개시하거나 교시하는 바가 전혀 없다.

이어서, 환원당을 반응계에 서서히 첨가하는 한편, 반응계의 온도를 55℃ 이상, 바람직하게는 60 내지 70의 범위에서 유지시켜 이전 단계에서 생성된 산화제2구리를 산화제1구리로 환원시킨다. 이 단계에서 온도가 55 ℃ 미만이거나 환원당이 한 부분, 즉 환원 당이 서서히 첨가되지 않을 경우, 마찬가지로 궁극적으로 얻어지는 구리 미분말의 형상 및 입도 분포에서 분산이 관찰된다.

이어서, 이와 같이 제조된 산화제1구리의 슬러리를 여과 및 세척하고 산화제1구리를 매질 중에 재현탁시켜 중성 pH 상태의 슬러리를 얻고, 그 다음에 히드라진 환원제를 pH를 5.5 내지 8.5, 바람직하게는 6 내지 7.5의 범위로 유지시킬 수 있는 적절한 pH 완충액의 존재하에서 슬러리에 가하여 산화제1구리를 금속 구리로 환원시킨다.

본 발명에서 사용할 수 있는 pH 완충제의 예로는 아미노아세트산을 포함하며, 여기에서 사용가능한 히드라진 환원제의 예로는 히드라진, 히드라진 수화물, 히드라진 설페이트, 히드라진 카보네이트 및 히드라진 하이드로클로라이드가 있다.

상기 논의한 종래 기술의 특허는 용액 중에 존재하는 2가 구리 이온을 안정화시키기 위하여 초기의 구리염 수용액에 다양한 첨가제의 첨가를 개시하고 있으나, 아산화 구리 슬러리의 환원 처리는 알칼리 분위기를 유지하면서 수행한다. 그러한 알칼리 pH의 영역에서, 히드라진 환원제의 강한 환원력으로 인하여 대량의 구리 미분말-형성 핵이 발생되며, 따라서 얻어진 구리 미분말은 바람직한 것에 비하여 작은 입도 및 입도에 있어서 분산을 가지며 상당한 정도로 응집된다. 따라서 얻어진 구리 미분말을 사용하여 제조된 열경화 도전성 페이스트는 높은 점도를 가지며, VH를 페이스트로 충전시키는 비율은 대응하여 손상되고 상기 본 발명의 바람직한 효과는 기대할 수 없다.

본 발명의 발명자들은 히드라진 환원제로 환원에 앞서 산화제1구리의 슬러리를 여과하고, 세척하고 이어서 매질 중의 산화 제1구리를 재현탁시켜서 중성의 pH의 슬러리를 형성시켜 따라서 환원시 pH 완충제를 첨가하는 것을 포함하는, 상기의 폐해를 제거하게나 억제하는 방법을 개발하였다.

본 발명의 제조 방법에 있어서, 산화제1구리 슬러리를 여과하고 세척한 후 이어서 생성물을 재현탁시켜 슬러리를 형성하는 것이 매우 중요하다. 이들 처리를 생략할 경우, 궁극적으로 얻어지는 구리 미분말은 분말 상태에서 측정된 전기 저항이 1 x 10^-3Ω·㎝ 이상이고, BET 법에 의해 측정된 비표면적이 0.3 ㎡/g 이상이며, BET법에 의해 측정된 바의 비표면적으로 부터 계산된 입도와 탭밀도의 적이 13 미만이고, D₅₀으로 표시되는 바의 마이크로트랙 측정 동안 관찰되는 입도 분포가 4 ㎛ 미만, D₉₀이 9 ㎛ 미만이고(또는), 수소 환원 감량이 0.30% 이상이다.

본 발명의 제조 방법에 있어서, 산화제1구리가 금속 구리로 환원될 때, pH 완충액으로서 pH 약 6에서 등전점을 갖는 아미노아세트산의 사용은, 대략 일정 농도로 환원 반응의 진행에 따라 소비되는, 슬러리 중에 존재하는 히드라진 환원제의 농도의 유지를 가능하게 하는데, 이는 이 pH 완충제가 슬러리 중의 히드라진 환원제의 농도를 안정화시키는 촉매 반응에 참가하거나 또는 완충액이 히드라진 환원제와의 축합물을 형성하기 때문인 것으로 보인다.

본 발명의 제조 방법에 있어서 반응계의 pH를 5.5 내지 8.5의 농도로 유지시키는데 적합한 pH 완충액이 사용된다. pH 완충제에 의해 유지되는 pH 값이 5.5 미만이거나 8.5를 초과할 경우, 상기 논의한 본 발명의 바람직한 효과는 기대할 수 없다. 또, pH 완충제의 비율은 구리의 양을 기준으로 하여 약 0.01 내지 1 몰/구리몰의 범위이며, 바람직하게는 약 0.05 내지 0.4 몰/구리몰이 좋다. 첨가되는 pH 완충제의 비율이 0.01 몰/구리몰 미만일 경우에는 pH 완충제에 의해 얻어지는 바람직한 효과는 불충분한 반면, 이것이 약 1 몰/구리의 몰을 초과하는 경우에는 개별 입자들은 아주 크게 성장하며, 따라서 구리 미분말을 사용하여 제조된 열경화 도전성 페이스트는 그 안에 존재하는 구리 미분말의 함량을 감소시키는 경향이 있다. 또, 반응(히드라진 환원제를 사용한 환원 반응) 온도는 약 40 내지 60 ℃의 범위가 바람직하다. 이는 반응 온도가 40℃ 미만일 경우, 환원율이 저하되는 반면, 이것이 60 ℃를 초과할 경우, 얻어지는 효과는 가열에 대해 필요한 비용에 상당하지 않거나 또는 전혀 보장할 수 없기 때문이다.

본 발명에 따른 제조 방법에 있어서 히드라진 환원제를 반응계에 한 부분으로 첨가하거나, 즉 이것을 서서히 첨가하지 않을 경우, 마찬가지로 최종적으로 얻어지는 구리 미분말의 형상 및 입도 분포에서 분산이 관찰된다.

또한, 얻어진 산화제1구리 분말을 물 등의 매질 중에서 재현탁시킬 때, 아라비아 검 또는 젤라틴 등의 물질을 보호성 콜로이드로서 첨가할 수 있다.

또, 환원 및 여과 후에 얻어진 구리 미분말은 단분자막이 각각의 구리 미립자 상에 형성되어 구리 미분말에 대한 시간에 따른 산화에 대하여 안정성을 부여할수 있는 양의 적절한 지방산으로 처리할 수 있다.

상기 방법에 따라 제조된 구리 미분말은 분말 상태에서 측정된 전기 저항이 1 x 10^-3Ω·㎝ 이하이고, BET 법에 의해 측정된 비표면적이 0.15 ~ 0.3 ㎡/g이며, 탭밀도가 4.5 g/cc 이상이고, 상기 BET 법에 의한 비표면적 (㎡/g)은 식

입도 (㎛) = 6/[8.93 x [BET법에 의한 비표면적 (㎡/g)]]에 따라 계산된 입도 (㎛)와 탭밀도 (g/cc)의 적(積)이 13 이상이고, D₅₀ 및 D₉₀으로 표시되는 마이크로트랙 측정에 의한 입도 분포가 각각 4 ~ 7 ㎛, 9 ~ 11 ㎛이고, 수소환원감량이 0.30% 이하이다.

상기 상세히 논의한 바와 같이, 본 발명의 구리 미분말은 열경화 도전성 페이스트의 제조에 사용되는 원료의 특성에 대한 요건을 만족할 만하게 수행할 수 있다. 더욱 구체적으로, 본 발명의 구리 미분말은 분말의 높은 탭밀도 및 좁은 입도 분포로 인하여, 각각 VH 구조를 가지는 다층 인쇄 배선판용 수지 기판에 있어서 뛰어난 충전 특성을 나타낸다. 또, 구리 미분말은 다면체 구조를 가지므로 구리 입자들 사이에서 높은 접촉도를 가지며, 뛰어난 충전 특성 이외에도 안정된, 낮은 전기 저항을 나타낸다. 또, 열경화 도전성 페이스트를 스퀴즈를 사용하여 VH에 충전시키고, 만일 연속적으로 처리되는 기판의 수가 증가한다면, 스퀴즈에 수용된 페이스트의 점도는 상당히 변화하지 않고, 다만 소량의 페이스트만이 기판에 부착되고 따라서, 로트 당 처리되는 기판의 수는 종래의 구리 미분말에 비하여 상당히 진보된다.

따라서, 본 발명은 각각이 VH 구조를 갖는 다층 인쇄 배선판용 수지 기판의 품질 및 생산성에서 실질적인 개선을 초래한다.

본 발명은 다음의 실시예 및 비교예를 참고로 하여 더욱 상세히 설명하나, 본 발명은 어떠한 식으로도 이들 구체적인 예에 한정되지 않는다.

<실시예 1>

황산 구리(5수화물) 100kg을 온수 중에 용해시켜 수용액 200 리터를 얻고 얻어진 용액을 60 ℃에서 유지시켰다. 수용액에, 25 중량% 수산화 나트륨 125 리터를 첨가하고 이어서 온도를 60℃에서 유지시키면서 1 시간 동안 혼합물을 교반시켜 반응을 진행하여 산화제2구리를 형성시켰다.

상기의 반응계에, 450 g/l 글루코오스 용액 80 리터를 한 시간에 걸쳐서 정량적으로 첨가하면서 전자의 온도를 60 ℃에서 유지시켜 산화제1구리 슬러리를 형성시켰다. 슬러리를 여과하고 이어서 세척하고, 온수를 산화제1구리에 첨가하여 이것을 재현탁시키고 슬러리 320 리터를 얻고 이어서 아미노아세트산 1.5 kg 및 아라비아 고무 0.7 kg을 첨가하고 혼합물을 교반시키고 혼합물을 50℃의 온도에서 유지시켰다. 슬러리에, 20% 히드라진 수화물 50 리터를 일정한 속도로 한 시간에 걸쳐서 첨가하여 구리 미분말을 얻었다. 얻어진 구리 미분말을 여과하고, 순수한 물로 충분히 세척하고 이어서 여과하고, 생성된 구리 미분말을 올레산 25 g을 함유하는 메탄올 중에 30 분 동안 침적시키고 이어서 통상의 건조를 행하고 분류 처리를 행하여 구리 미분말을 얻었다. 이와 같이 얻어진 구리 미분말의 현미경 사진(약 x 10000의 배율)을 도 1에 나타냈다. 도 1로부터 잘 알 수 있는 바와 같이, 얻어진 각각의 구리 미분말은 다면체의 형상을 갖는다.

<실시예 2 내지 4>

각각의 구리 미분말 제품은 실시예 1에서 사용된 공정을 반복하되, 아미노아세트산의 첨가량을 1.5 kg에서 3 kg, 15 kg 또는 30 kg으로 변화시킴으로써 제조하였다.

실시예 2 내지 4에서 제조된 구리 미분말은 각각 실시예 1에서 제조된 구리 미분말과 같이 각각 다면체 형상을 가졌다.

<비교예 1>

구리 미분말 제품은 실시예 1에서 사용된 공정을 반복하되, 아미노아세트산의 첨가를 생략하고 제조하였다.

<비교예 2>

구리 미분말 제품은 실시예 1에서 사용된 공정을 반복하되, 아미노아세트산 3 kg을 반응의 개시에 앞서 황산구리 수용액에 첨가하여 제조하였다.

<비교예 3>

구리 미분말 제품은 실시예 1에서 사용된 공정을 반복하되, 산화제1구리의 슬러리의 형성후 이들의 여과 및 세척 단계를 생략하여 제조하였다.

<특성 평가>

위에서 제조된 구리 미분말의 특성을 검사하였다. 별도로, VH 구조를 갖는 다층 인쇄 배선판용 수지 기판 각각을 각각의 미분말 제품을 사용하여 제조된 열경화 도전성 페이스트로부터 제조하고 이어서 이들을 마찬가지로 이들의 특성에 대하여 검사하였다.

평가되는 대상으로서 여기에서 사용된 구리 미분말 제품은 11 종류의 구리 미분말 제품, 즉 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 것, METZ 사에서 시판되는 제품 # 12 (비교예 4), METZ 사에서 시판되는 제품 # 13 (비교예 5), 닛뽄 아토마이즈사로부터 입수되는 구리 분말 (비교예 6), 및 교또 엘렉스사로부터 입수되는 제품 C-200 (비교예 7)이었으며, 이들 구리 미분말 제품 각각을 분말 상태에서 측정된 전기 저항; BET 법에 의해 측정된 비표면적(BET 비표면적); 탭밀도; 탭밀도 (g/cc)와 비표면적으로부터 계산된 입도 (㎛)의 적(積); D₅₀ 및 D₉₀의 용어로 표시되는 마이크로트랙 측정에서 관찰되는 입도 분포; 및 수소환원감량에 대하여 검사하였다. 이들 측정의 결과는 다음의 표 1에 나타냈다.

각각의 대응 구리 미분말 제품을 사용하여 상기 제조된 열경화 도전성 페이스트로부터 제조된, VH 구조를 갖는 다층 인쇄 배선판용 수지 기판을 이들의 특성에 대하여 검사하기 위하여, 각각의 열경화 도전성 페이스트를 먼저 각 구리 미분말 제품 85 중량%; 비스페놀 A 형 에폭시 수지 (Epikote 828, 유까 쉘 에폭시사로부터 입수) 3 중량%; 수지 성분으로서 다이머산을 글리시딜 에스테르로 전환시켜 얻은 에폭시 수지(YD-171, 토또 케미컬 인더스트리사로부터 입수) 9 중량%; 및 경화제로서 아민덕트 경화제 (MY-24, 아지노모또사로 부터 입수) 3 중량%를 3-롤 밀 중에서 혼련시켜 제조하였다.

한편, 드릴을 사용하여 두께 200 ㎛ 및 10 ㎝ x 10 ㎝의 크기를 가지는 아라미드/에폭시드 시이트 (수지 기판)(R1661, 마쯔시따 일렉트릭 워크스, 엘티디로부터 입수함) 상에, 직경 0.2 mm의 쓰루우 홀을 두 이웃하는 쓰루우 홀의 중심축 사이의 거리를 3 mm으로 설정하여 격자상의 500 (20 x 25) 쓰루우 호올을 형성시켜 VH 구조를 갖는 기판을 형성하였다.

스테인레스 스틸 스퀴즈를 기판에 대하여 45。의 각도로 배치시키고, 상기에서 제조된 페이스트 10 g을 사용하여 100 개의 기판을 연속적으로 공급하여 각 기판의 쓰루우 홀에 페이스트를 충전시켰다.

각 실시예 및 비교예에서 제조된 대응 구리 미분말을 함유하는 각각의 열경화 도전성 페이스트를 사용하여 각각이 상기 VH 구조를 갖는 다층 인쇄 배선판용의 20, 40, 60, 80, 및 100회째의 수지 기판에 대하여 페이스트로 충전된 쓰루우 홀 의 외관 및 기판 상의 잔류 구리 미분말 성분의 비율에 대하여 다음의 평가 기준에 따라서 육안 검사를 행하였다.

<페이스트로 충전된 VH의 외관>

○: 시료 기판을 육안으로 관찰했을 때, 모든 VH가 페이스트로 완전히 충전됨;

△: 시료 기판을 육안으로 관찰했을 때, 기판에 존재하는 모든 VH가 페이스트로 충전되었으나, 5% 이내의 비율로 이것으로 완전히 충전되지 않은 VH가 관찰됨;

X: 기호 ○ 및 △ 이외의 모든 상태.

<기판 상의 잔류 구리 미분말 성분의 비율>

○: 충전후, 모든 시료 기판에 임의의 페이스트 성분이 전혀 관찰되지 않음;

△: VH를 페이스트로 충전시킨 후, 기판을 손가락으로 만졌을 때, 손가락이 약간 더러워진 상태;

X: 충전후, 기판 상의 잔류 페이스트 성분의 존재가 육안으로 확인되는 상태.

또, VH를 페이스트로 충전시킨 20회, 40회, 60회, 80회 또는 100회째의 수지 기판 각각을, 생성된 어셈블리를 180 ℃의 프레스 온도, 50 ㎏/㎠의 압력에서 60 분 동안 가압함으로써 두께 18 ㎛를 가지는 두 구리 호일 사이에 샌드위치시켜 양면 구리 피복 시이트를 얻었다. 이어서, 공지의 에칭 기술을 사용하여 전극 패턴을 형성시키고, 내부 비아 홀(비아 저항)의 접속 저항을 측정하였다.

이와 같이 얻은 결과는 다음의 표 2 및 3에 열거하였다. 표 2 및 표 3에 나타낸 이들 데이터는 실시예에서 제조된 구리 미분말 제품을 사용하여 제조한 기판이 비교예의 구리 미분말을 사용하여 제조한 기판에 비하여 충전성이 뛰어나고, 기판 상의 잔류 구리 미분말의 문제가 없고, 충분히 낮은 비아 저항을 가짐을 명확히 나타낸다.

[표 1]

구리 미분말의 특성 평가 결과

[표 2]

[표 3]

본 발명에 따른 구리 미분말은 열경화 도전성 페이스트에 사용되는 원재료에 요구되는 제특성을 충분히 만족시킨다. 즉, VH 구조의 다층 인쇄 배선판용 기판에 있어서, 본 발명의 구리 미분말은 분말의 높은 탭밀도 및 좁은 입도 분포로 인하여, 각각 VH 구조를 가지는 다층 인쇄 배선판용 수지 기판에 있어서 뛰어난 충전 특성을 나타낸다. 또, 구리 미분말은 다면체 구조를 가지므로 구리 입자들 사이에서 높은 접촉도를 가지며, 뛰어난 충전 특성 이외에도 안정된, 낮은 전기 저항을 나타낸다. 또, 열경화 도전성 페이스트를 스퀴즈를 사용하여 VH에 충전시키고, 만일 연속적으로 처리되는 기판의 수가 증가한다면, 스퀴즈에 수용된 페이스트의 점도는 크게 변화하지 않고, 다만 소량의 페이스트만이 기판에 부착되고 따라서, 로트 당 처리되는 기판의 수는 종래의 구리 미분말에 비하여 상당히 진보된다.

도 1은 실시예 1에서 제조된 구리 미분말의 현미경사진임.

Claims

분말 상태에서 측정된 전기 저항이 1 x 10^-3Ω·㎝ 이하이고, BET 법에 의해 측정된 비표면적이 0.15 내지 0.3 ㎡/g의 범위이며, 탭 밀도가 4.5 g/cc 이상이고, 상기 비표면적 (㎡/g)으로부터 식

입도 (㎛) = 6/[8.93 x [BET 법에 의한 비표면적 (㎡/g)]]

에 따라 계산되는 입도 (㎛)와 상기 탭밀도 (g/cc)의 적이 13 이상이고, D₅₀ 및 D₉₀으로 표시되는 마이크로트랙 측정에 의한 입도 분포가 각각 4 내지 7 ㎛ 및 9 내지 11 ㎛이고, 수소 환원 감량이 0.30% 이하임을 특징으로 하는 비아홀용 무용매형 열경화 도전성 페이스트용 구리 미분말.
수산화 알칼리를 55℃ 이상의 온도에서 유지시킨 2가 구리 이온을 포함하는 구리염 수용액에 화학 당량 이상으로 첨가하여 산화제2구리를 생성시키고; 이어서 환원당을 반응계에 서서히 첨가하는 동안 반응계의 온도를 55℃ 이상의 온도로 유지시켜 상기 산화제2구리를 산화제1구리로 환원시킨 다음; 산화제1구리의 여과 및세척에 이어, 이를 재현탁시켜 슬러리를 형성시키고; pH를 5.5 내지 8.5의 범위로 유지시킬 수 있는 pH 완충제의 존재하에 히드라진 환원제를 서서히 첨가하여 상기 산화제1구리를 금속 구리로 환원시켜, 분말 상태에서 측정된 전기 저항이 1 x 10^-3Ω·㎝ 이하이고, BET 법에 의해 측정된 비표면적이 0.15 내지 0.3 m²/g의 범위이며, 탭 밀도가 4.5 g/cc 이상이고, 상기 비표면적(m²/g)으로부터 식

입도 (㎛) = 6/[8.93 x [BET 법에 의한 비표면적 (㎡/g)]]

에 따라 계산되는 입도 (㎛)와 상기 탭밀도 (g/cc)의 적이 13 이상이고 D₅₀ 및 D₉₀으로 표시되는 마이크로트랙 측정에 의한 입도 분포가 각각 4 내지 7 ㎛ 및 9 내지 11 ㎛이고, 수소 환원 감량이 0.30% 이하임을 특징으로 하는 비아홀용 무용매형 열경화 도전성 페이스트용 구리 미분말을 얻는 것을 특징으로 하는 구리 미분말의 제조 방법.
제 2 항에 있어서, pH 완충제가 아미노아세트산임을 특징으로 하는 방법.
제2항에 있어서, 수산화 알칼리를 60 내지 70 ℃의 온도 범위에서 유지시킨 2가 구리 이온을 포함하는 구리염 수용액에 1 내지 2 배의 화학 당량으로 첨가하여 산화제2구리를 생성시키고; 이어서 환원당을 반응계에 서서히 첨가하는 동안 반응계의 온도를 60 ~ 70℃의 온도 범위로 유지시켜 상기 산화제2구리를 산화제1구리로 환원시킨 다음; 반응계를 여과하고, 산화제1구리를 세척하고, 재차 산화제1구리를 슬러리로 전환시키고; pH를 6 내지 7.5의 범위로 유지시킬 수 있는 pH 완충제의 존재하에 히드라진 환원제를 서서히 슬러리에 첨가하여 상기 산화제1구리를 금속 구리로 환원시키는 단계를 포함하는 방법.
제4항에 있어서, pH 완충제가 아미노아세트산임을 특징으로 하는 제조 방법.
제2항에 있어서, 히드라진 환원제가 히드라진, 히드라진 수화물, 히드라진 설페이트, 히드라진 카보네이트 및 히드라진 하이드로클로라이드로 이루어진 군 중에서 선택되는 방법.
제2항에 있어서, pH 완충제의 비율이 구리의 양을 기준으로 약 0.01 내지 1 몰/구리몰의 범위인 방법.
제7항에 있어서, pH 완충제의 비율이 구리의 양을 기준으로 약 0.05 내지 0.4 몰/구리몰의 범위인 방법.
제2항에 있어서, 히드라진 환원제를 사용한 환원 반응의 온도가 약 40 내지 60 ℃의 범위인 방법.