JPH0793051B2

JPH0793051B2 - 銅導体組成物

Info

Publication number: JPH0793051B2
Application number: JP1016619A
Authority: JP
Inventors: 雅利末広; 将愛知後; 正美桜庭; 之聡川村; 誠一中谷; 勉西村
Original assignee: DKS CO. LTD.; Dowa Mining Co Ltd; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: DKS CO. LTD.; Dowa Holdings Co Ltd; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1989-01-26
Filing date: 1989-01-26
Publication date: 1995-10-09
Anticipated expiration: 2010-10-09
Also published as: JPH02197012A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は主としてセラミック基板に導体パターンまたは
電極を形成するのに使用する銅導体組成物に関する。さ
らに詳しくは、優れたハンダ濡れ性、接着強度、耐マイ
グレーション性、耐ハンダ性を導体に与えることができ
る銅導体組成物に関する。

［従来の技術および発明が解決しようとする課題］厚膜導体組成物は、一般に微粉末状の導電性金属、無機
酸化物および無機結合剤としてのガラス粉末とを有機ビ
ヒクル中に分散してえられる。そして、導電性金属とし
ては通常、金、銀、パラジウム、白金もしくはそれらの
混合物または合金が用いられている。

しかしながら、これらの金属は貴金属であり、かつ価格
変動があり、また金以外の貴金属を導体材料としたばあ
い、マイグレーション性が高い、ハンダ耐性が弱い、ま
たは抵抗値が高いなどのえられる導体特性上の問題が多
いという不都合がある。

そこで、これらの貴金属に代えて、安価で価格変動の少
ない卑金属、とくに金属銅を採用することが強く望まれ
ている。かかる銅導体組成物に関しては、従来より、湿
式法、乾式法、湿式・乾式併用法などにより製造される
球状の銅粉が利用されている。

しかし、一般に市販されている銅粉は、それが製造プロ
セスによるものか、安定性に起因するのかは別にして、
表面に酸化物の形で酸素を少なくとも0.2％以上含んで
いる。これは、銅が空気中で極めて酸化されやすい性質
をもっており、銅粉に予め酸化防止処理を施すとして
も、酸化防止処理工程中で酸素量にして0.2％程度の酸
化を生じてしまうものである。

本発明者らは、かかる従来の銅粉を用いて銅導体組成物
を種々作製してみたが、銅粉の表面に存在する0.2％以
上の酸素のためどのような処方をとっても、えられる銅
導体はハンダ濡れ性、接着強度、抵抗体とのマッチング
性、さらには製造ロット安定性などの導体に要求される
項目のすべてを満足することはできないことを見出し
た。また、銅粉表面の酸化物を除去する目的で市販の銅
粉を塩化水素酸または硝酸などの酸洗浄を施したばあ
い、洗浄直後は表面の酸化層は取り除かれていると思わ
れるが、乾燥時または保存時に酸化が著しく、かえって
表面の酸化物量を大きくし、本発明には使用できない。

そこで、本発明者らは銅粉の製造プロセスを含め、良好
な性能を有する銅導体組成物について鋭意研究を重ねた
結果、前記した従来の銅粉より酸素含有量が小さくかつ
安定な銅粉の製法を見出し、かつかかる銅粉を用いた導
体組成物が良好な導体特性を導体に与えることを見出
し、本発明を完成するに至った。

［課題を解決するための手段］本発明の銅導体組成物は、導電性金属として平均粒径0.
5〜3.0ミクロン、タップ密度3.0〜5.0g/cm³、酸素含有
量0.05〜0.15重量％の銅粉であって、硫酸銅水溶液を苛
性アルカリの存在下にぶどう糖で還元し、沈殿物として
生じる亜酸化銅粉末を分取したウエット状態の粉末をヒ
ドラジンで銅粉に還元したのちに、さらに水素還元を行
なってえられる銅粉を用いることを特徴としている。

［作用および実施例］本発明の銅導体組成物は、前記低酸素含有量の銅粉を用
いることを特徴としており、この銅粉以外の成分につい
てとくに限定はないが、無機酸化物、ガラス粉末、有機
ビヒクル、さらに要すれば分散剤などを用いることがで
きる。

本発明の銅導体組成物に用いられる銅粉の平均粒径は、
0.5〜3.0ミクロン、好ましくは0.5〜2.5ミクロンであ
り、0.5ミクロンより小さいときはペーストになりにく
く、またペースト状にできたとしても焼成中にブリスタ
ーを発生しやすいという欠点があり、3.0ミクロンより
大きいときは導体の特性、とりわけ接着強度を高くする
ことができないという欠点がある。

また、タップ密度（JIS−Ｚ・2504）は3.0〜5.0g/cm³、
好ましくは3.5〜5.0g/cm³であり、3.0g/cm³より小さい
ときはペーストになりにくく、5.0g/cm³より大きいとき
は導体特性、とりわけ接着強度やハンダ濡れ性に劣ると
いう欠点がある。

本発明の銅導体組成物に用いられる銅粉の酸素含有量
は、従来用いられていた銅粉に比較して小さく0.05〜0.
15重量％（LECO社製RO−18型不活性ガス溶融赤外線吸収
酸素分析装置で測定）、好ましくは0.1〜0.15重量％で
あり、これにより銅導体組成物に優れた焼結性を与え、
できた導体フィルムは緻密になり、優れた導電性・ハン
ダ濡れ性を有する導体をうることができる。酸素含有量
が0.05重量％より小さいと銅粉の安定性に問題があり、
ペースト調製時に酸化を受けやすく、製造ロットにより
特性が変わりやすいという問題があり、逆に0.15重量％
より大きいと焼結性が疎外され、ハンダ濡れ性、接着強
度が不充分となる。接着強度を高めようとして酸化銅、
酸化ビスマスを配合することが一般に行なわれるが、接
着強度の向上には寄与してもハンダ濡れにはマイナスで
あり、さらに導電性、抵抗体とのマッチング性からもマ
イナスとなる。

前記低酸素含有量の銅粉はつぎの製造プロセスによって
製造される。

すなわち、銅の塩類の水溶液、好ましくは硫酸銅の水溶
液をNaOHやKOHなどの苛性アルカリの存在下にぶどう糖
で還元して、亜酸化銅粉の沈澱をうる（第１の工程）。
つぎに、えられた亜酸化銅粉をデカンテーション、遠心
分離、過などの分離手段によって分取し、これを絞り
率15〜30％程度のウェット状態のまま水中に分散させ、
ヒドラジンで還元して銅粉の沈澱をうる（第２の工
程）。最後に、この沈澱した銅粉を前記亜酸化銅粉と同
様にデカンテーション、遠心分離、過などの分離手段
を用いて分取し、これを水洗、乾燥し、ついで150〜250
℃の温度下で水素還元する（第３の工程）ことで本発明
に用いる銅粉がえられる。

このようにしてえられた銅粉はほぼ0.05〜0.1重量％の
酸素を含有する銅粉であり、かかる銅粉は１カ月程度通
常の雰囲気下で保存しても、せいぜい0.15重量％の酸素
含有量を有するに至るにすぎない。このように銅粉が極
めて安定である理由は、前記した銅粉製造工程中におい
て、ぶどう糖での１次還元後の亜酸化銅粉をウェットの
状態でえたあと、ヒドラジン還元を行なうことにより、
第３の工程での水素還元工程を通じて銅粉表面に微量の
有機物が残存し、これが銅粉の酸化を抑制するものと考
えられる。

前記プロセスにおいて、第１の工程で還元剤としてぶど
う糖を用いること、第２の工程でウェット状態で水中に
分散させること、および第３の工程で水素還元を行なう
ことは、低酸素含有量の銅粉をうるうえで非常に重要で
ある。そして、ぶどう糖の代わりに他の還元剤を用いて
以降の工程を同じにしたばあい、ウェット状態ではなく
亜酸化銅粉の沈澱物を乾燥したのちにまたは水洗工程後
に乾燥などの工程を経てから次の工程へ移ったばあい、
または水素還元工程を経ずにえたばあいにおいては、い
ずれの銅粉も酸素含有量は0.2重量％以上になってしま
う。

以上説明したプロセスによりえられる銅粉を用いて銅導
体組成物を作製したばあい、良好なハンダ濡れ性、接着
強度、抵抗体とのマッチング性を導体に与えることがで
きる。

銅導体組成物には銅粉のほかに無機酸化物などが用いら
れるが、かかる無機酸化物としては、たとえば酸化亜鉛
粉末を好適に用いることができる。酸化亜鉛粉末の添加
量は銅粉末100重量部に対して0.2〜３重量部、好ましく
は0.5〜２重量部である。0.2重量部未満では所望の接着
強度をうることができず、３重量部を超えるとハンダ濡
れ性の悪化をもたらす。他の酸化物として接着強度を向
上させる目的で酸化ニッケルを併用できるが、その添加
量は、銅粉末100重量部に対して０〜2.0重量部、好まし
くは０〜1.0重量部である。添加量が、０のばあいで
も、実用的な強度をうることができるが、２重量部以下
の添加で接着強度をさらに向上させることができる。２
重量部を超えるハンダ濡れ性を悪化させる。

無機酸化物粉末の平均粒子径は0.5〜５ミクロン、好ま
しくは１〜３ミクロンである。

ガラス粉末としては、たとえばホウ酸鉛ガラスなどのホ
ウ酸ガラス、ホウ珪酸鉛ガラス、ホウ珪酸亜鉛ガラスな
どのホウ珪酸酸塩ガラスまたはこれらを併用して用いる
ことができる。ガラス粉末の添加量は、銅粉末100重量
部に対して１〜10重量部、好ましくは２〜８重量部であ
る。

ガラス粉末の平均粒子径は、0.5〜10ミクロン、好まし
くは１〜５ミクロンである。

有機ビヒクルとしては、一般に厚膜導体組成物に使用さ
れる有機ビヒクルであればとくに限定されないが、たと
えば脂肪族アルコール、アセテートおよびプロピオネー
トなどのような脂肪族アルコールのエステル、松根油の
ようなテルペンおよびテルピネオールなどの溶媒、低級
アルコールのポリメタクリレートあるいはエチルセルロ
ースなどの樹脂類の前記溶媒溶液などがあげられる。

本発明ではこれらに加えて分散剤などを用いてもよい。
また前記の各成分は銅粉以外はすべて市販のものを用い
てもよい。

以上述べた成分からなる導体組成物の好ましい組成例と
しては、平均粒径0.5〜3.0ミクロン、タップ密度3.0〜
5.0g/cm³、酸素含有量0.05〜0.15重量％の銅粉100重量
部、酸化亜鉛粉末0.2〜３重量部、好ましくは0.5〜２重
量部、酸化ニッケル粉末０〜2.0重量部、ガラス粉末１
〜10重量部、好ましくは２〜８重量部および有機ビヒク
ル10〜30重量部、好ましくは10〜20重量部からなるもの
をあげることができ、かかる組成を有する導体組成物は
導体に対して良好な導体特性を付与することができる。

本発明で用いる基板は、アルミナセラミック基板である
が、ベリリアのセラミック基板でもよい。

銅導体組成物は、銅粉末、無機酸化物粉末およびガラス
粉末を有機ビヒクルに混練分散させることによって製造
する。混練方法は、万能攪拌混合機を用いて予備混練し
たのち三本ロールミルを用いて混練する方法が採用され
る。えられた銅導体組成物はペースト状を呈している。
この銅導体組成物は、アルミナまたはベリリアのセラミ
ック基板上でスクリーン印刷し、ついで120℃で10〜15
分間乾燥させる。最後にN₂雰囲気下で850〜1060℃の範
囲で約５〜10分間のピーク温度保持時間を含む60分の全
サイクル時間で焼成する。

つぎに実施例に基づき本発明の銅導体組成物を説明する
が本発明はかかる実施例にのみ限定されるものではな
い。

実施例１第１〜３表の成分よりなる第４表の組成物を万能撹拌混
合機にはかりとり、24時間予備混練を行なった。つぎに
この組成物を３本ロールミルにて12回ミキシングし、そ
ののち、万能混合機中で真空脱泡を行なってペースト状
の銅厚膜導体組成物をえた。このペースト状の銅厚膜導
体組成物を純度96重量％アルミナセラミックの基板にス
クリーン印刷機で適当なパターンに印刷を行ない、熱風
乾燥機を用いて120℃で10分間乾燥を行なった。そのの
ち、窒素雰囲気中で、ベルト炉においてピーク温度900
℃、ピーク温度保持時間７分を含む１サイクル時間60分
のプロファイルで３回（すなわち、３サイクル）焼成を
行なった。えられた銅厚膜導体の性能評価を下記の方法
にしたがって行なった。結果を銅厚膜導体組成物の組成
とともに第４表に示す。

比較例１〜２第１〜３表の成分よりなる第４表の組成物を用いて実施
例１〜６と同様の操作を行なって銅厚膜導体をえ、性能
評価を行なった。結果を銅厚膜導体組成物の組成ととも
に第４表に示す。

性能評価（ハンダ濡れ性）下記のパターンに印刷を行なって焼成した基板に、フラ
ックスを付け、250℃のハンダ槽に５秒間この基板を漬
けて引きあげたときの基板のパッドのハンダ濡れを目視
し、ピンホールがまったく無いものを○、20個のうち５
個以内にピンホールがみられるものを△、20個のうち６
個以上のパッドにピンホールがみられるものを×とし
た。

ハンダ:60％Sn−40％Pb フラックス：タムラ化研（株）製XA−100 パターン:2mm×2mmパッド20個（接着強度）下記のパターンに印刷を行なって焼成した基板にフラッ
クスを漬け、250℃のハンダ槽に５秒間、この基板を漬
けて引きあげた。そのうえに、0.8mmφのスズメッキ銅
線をハンダゴテにて2mm×2mmパッド上に付けた。このサ
ンプルを引張り試験機にて10mm/minの速度で引張り、基
板から銅厚膜導体がはがれるときの接着強度を測定し
た。接着強度は、エージングする前の値（初期接着強
度）、250時間、150℃に加熱したあとの値（熱エージン
グ強度）である。

ハンダ:60％Sn−40％Pb フラックス：タムラ化研（株）製XA−100 パターン:2mm×2mmパッド20個３サンプル計60個の平均値初期接着強度は、3.0kg/4mm²以上のものを○、2.5kg/4m
m²以上、3.0kg/4mm²未満のものを△、2.5kg/4mm²未満の
ものを×とした。また、150℃×250時間エージング後の
接着強度は、2.0kg/4mm²以上のものを○、1.5kg/4mm²以
上2.0kg/4mm²未満のものを△、1.5kg/4mm²未満のものを
×とした。

なお、酸化亜鉛粉末は、試薬一級で平均粒子径が0.7ミ
クロンのもの（竹内製薬（株）製）をそのまま用いた。
また、酸化ニッケル粉末は試薬一級で平均粒径が0.5ミ
クロンのもの（東京化成（株）製）をそのまま用いた。

［発明の効果］以上説明したとおり、本発明の銅導体組成物においては
0.05〜0.15重量％と酸素含有量の低い銅粉が用いられて
おり、これにより良好なハンダ濡れ性、接着強度および
抵抗体とのマッチング性を有する導体をうることができ
るという効果がある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者桜庭正美京都府長岡京市竹ノ台２ (72)発明者川村之聡京都府京都市下京区西七条東久保町19 (72)発明者中谷誠一大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (72)発明者西村勉大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (56)参考文献特開昭62−199705（ＪＰ，Ａ) 特公昭61−19712（ＪＰ，Ｂ２)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性金属として平均粒径0.5〜3.0ミクロ
ン、タップ密度3.0〜5.0g/cm³、酸性含有量0.05〜0.15
重量％の銅粉であって、硫酸銅水溶液を苛性アルカリの
存在下にぶどう糖で還元し、沈澱物として生じる亜酸化
銅粉末を分取したウェット状態の粉末をヒドラジンで銅
粉に還元したのちに、さらに水素還元を行なってえられ
る銅粉を用いることを特徴とする銅導体組成物。
【請求項２】請求項１記載の銅粉100重量部、酸化亜鉛
粉末0.2〜３重量部、酸化ニッケル粉末０〜５重量部、
ガラス粉末１〜10重量部および有機ビヒクル10〜30重量
部からなる銅導体組成物。