JPH02197012A - 銅導体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は主としてセラミック基板に導体パターンまたは
電極を形成するのに使用する銅導体組成物に関する。さ
らに詳しくは、優れたハンダ濡れ性、接着強度、耐マイ
グレーション性、耐ハンダ性を導体に与えることができ
る銅導体組成物に関する。

［従来の技術および発明が解決しようとする課題］ 厚膜導体組成物は、一般に微粉末状の導電性金属、無機
酸化物および無機結合剤としてのガラス粉末とを有機ビ
ヒクル中に分散してえられる。そして、導電性金属とし
ては通常、金、銀、パラジウム、白金もしくはそれらの
混合物または合金が用いられている。

しかしながら、これらの金属は貴金属であり、かつ価格
変動があり、また全以外の貴金属を導体材料としたばあ
い、マイグレーション性が高い、ハンダ耐性が弱い、ま
たは抵抗値が高いなどのえられる導体特性上の問題が多
いという不都合がある。

そこで、これらの貴金属に代えて、安価で価格変動の少
ない卑金属、とくに金属銅を採用することが強く望まれ
ている。かかる銅導体組成物に関しては、従来より、湿
式法、乾式法、湿式・乾式併用法などにより製造される
球状の銅粉が利用されている。

しかし、一般に市販されている銅粉は、それが製造プロ
セスによるものか、安定性に起因するのかは別にして、
表面に酸化物の形で酸素を少なくとも０．２％以上含ん
でいる。これは、銅が空気中で極めて酸化されやすい性
質をもっており、銅粉に予め酸化防止処理を施すとして
も、酸化防止処理工程中で酸素量にして０．２％程度の
酸化を生じてしまうものである。

本発明者らは、かかる従来の銅粉を用いて銅導体組成物
を種々作製してみたが、銅粉の表面に存在する０　、　
２９ｆｉ以上の酸素のためどのような処方をとっても、
えられる銅導体はハンダ濡れ性、接着強度、抵抗体との
マツチング性、さらには製造ロフト安定性などの導体に
要求される項目のすべてを満足することはできないこと
を見出した。また、銅粉表面の酸化物を除去する目的で
市販の銅粉を塩化水素酸または硝酸などの酸洗浄を施し
たばあい、洗浄直後は表面の酸化層は取り除かれている
と思われるが、乾燥時または保存時に酸化が著しく、か
えって表面の酸化物量を大きくし、本発明には使用でき
ない。

そこで、本発明者らは銅粉の製造プロセスを含め、良好
な性能を有する銅導体組成物について鋭意研究を重ねた
結果、前記した従来の銅粉より酸素含有量が小さくかつ
安定な銅粉の製法を見出し、かつかかる銅粉を用いた導
体組成物が良好な導体特性を導体に与えることを見出し
、本発明を完成するに至った。

［課題を解決するための手段］ 本発明の銅導体組成物は、導電性金属として平均粒径０
．５〜３，０ミクロン、タップ密度３．０〜５．０ｇ／
ｃｍ’　、酸素含有量　０．０５〜０．１５重量％の銅
粉を用いることを特徴としている。

［作用および実施例］ 本発明の銅導体組成物は、前記低酸素含有量の銅粉を用
いることを特徴としており、この銅粉以外の成分につい
てとくに限定はないが、無機酸化物、ガラス粉末、有機
ビヒクル、さらに要すれば分散剤などを用いることがで
きる。

本発明の銅導体組成物に用いられる銅粉の平均粒径は、
０．５〜３．０ミクロン、好ましくは０．５〜２．５ミ
クロンであり、０．５　ミクロンより小さいときはペー
ストになりに＜＜、またベスト状にできたとしても焼成
中にブリスターを発生しやすいという欠点があり、３．
０ミクロンより大きいときは導体の特性、とりわけ接着
強度を高くすることができないという欠点がある。

また、タップ密度ＣＪＩＳ−Ｚ　−２５０４）　ハ３．
０〜５．０ｇ／ｃ履’　、好ましくは３．５〜５．０ｇ
　／　ｃｍ”であり、　３．０ｇ／ａｍ３より小さいと
きはペーストになりに＜　＜　、５．０　ｇ　／ｃ＠’
より大きいときは導体特性、とりわけ接着強度やハンダ
濡れ性に劣るという欠点がある。

本発明の銅導体組成物に用いられる銅粉の酸素含有量は
、従来用いられていた銅粉に比較して小さく　　０．０
５〜０．１５重量％（ＬＨＣＯ社製１７０−１８型不活
性ガス溶融赤外線吸収酸素分析装置で測定）、好ましく
は０．１〜０．１５重量％であり、これにより銅導体組
成物に優れた焼結性を与え、できた導体フィルムは緻密
になり、優れた導電性・ハンダ濡れ性を有する導体をう
ろことができる。酸素含有量が０．０５重量％より小さ
いと銅粉の安定性に問題があり、ペースト調製時に酸化
を受けやすく、製造ロットにより特性が変わりやすいと
いう問題があり、逆に０．１５重量％より大きいと焼結
性が疎外され、ハンダ濡れ性、接着強度が不充分となる
。接着強度を高めようとして酸化銅、酸化ビスマスを配
合することが一般に行なわれるが、接着強度の向上には
寄与してもハンダ濡れにはマイナスであり、さらに導電
性、抵抗体とのマツチング性からもマイナスとなる。

前記低酸素含を量の銅粉はつぎの製造プロセスによって
製造される。

すなわち、銅の塩類の水溶液、好ましくは硫酸銅の水溶
液をＮａ０１ｌやＫ　ＯＨなどの苛性アルカリの存在下
にぶどう糖で還元して、亜酸化銅粉の沈澱をうる（第１
の工程）。つぎに、えられた亜酸化銅粉をデカンテーシ
ョン、遠心分離、ン濾過などの分離手段によって分取し
、これを絞り率１５〜３０％程度のウェット状態のまま
水中に分散させ、ヒドラジンで還元して銅粉の沈澱をう
る（第２の工程）。最後に、この沈澱した銅粉を前記亜
酸化銅粉と同様にデカンテーション、遠心分離、濾過な
どの分離手段を用いて分取し、これを水洗、乾燥し、つ
いで１５０〜２５０℃の温度下で水素還元する（第３の
工程）ことで本発明に用いる銅粉かえられる。

このようにしてえられた銅粉はほぼ０．０５〜０．１重
量％の酸素を含有する銅粉であり、かかる銅粉は１力月
程度通常の雰囲気下で保存しても、せいぜい０．１５重
量％の酸素含有量を有するに至るにすぎない。このよう
に銅粉が極めて安定である理由は、前記した銅粉製造工
程中において、ぶどう糖での１次還元後の亜酸化銅粉を
ウェットの状態でえたあと、ヒドラジン還元を行なうこ
とにより、第３の工程での水素還元工程を通じて銅粉表
面に微量の有機物が残存し、これが銅粉の酸化を抑制す
るものと考えられる。

前記プロセスにおいて、第１の工程で還元剤としてぶど
う糖を用いること、第２の工程でウェット状態で水中に
分散させること、および第３の工程で水素還元を行なう
ことは、低酸素含有量の銅粉をうるうえて非常に重要で
ある。そし゛で、ぶどう糖の代わりに他の還元剤を用い
て以降の工程を同じにしたばあい、ウェット状態ではな
く亜酸化銅粉の沈澱物を乾燥したのちにまたは水洗工程
後に乾燥などの工程を経てから次の工程へ移ったばあい
、または水素還元工程を経ずにえたばあいにおいては、
いずれの銅粉も酸素含有量は０４２重量％以上になって
しまう。

以上説明したプロセスによりえられる銅粉を用いて銅導
体組成物を作製したばあい、良好なハンダ濡れ性、接着
強度、抵抗体とのマツチング性を導体に与えることがで
きる。

銅導体組成物には銅粉のほかに無機酸化物などが用いら
れるが、かかる無機酸化物としては、たとえば酸化亜鉛
粉末を好適に用いることができる。酸化亜鉛粉末の添加
量は銅粉末１００重量部に対して０．２〜３重量部、好
ましくは０．５〜２重量部である。０２重量部未満では
所望の接着強度をうろことができず、３重量部を超える
とハンダ濡れ性の悪化をもたらす。他の酸化物として接
着強度を向上させる目的で酸化ニッケルを併用できるが
、その添加量は、銅粉末１００重回部に対して０〜２．
０重量部、好ましくはＯ〜１．０重量部である。添加量
が、０のばあいでも、実用的な強度をうろことができる
が、２重量部以下の添加で接着強度をさらに向上させる
ことができる。２重量部を超えるとハンダ濡れ性を悪化
させる。

無機酸化物粉末の平均粒子径は０，５〜５ミクロン、好
ましくは１〜３ミクロンである。

ガラス粉末としては、たとえばホウ酸鉛ガラスなどのホ
ウ酸ガラス、ホウ珪酸鉛ガラス、ホウ珪酸亜鉛ガラスな
どのホウ珪酸酸塩ガラスまたはこれらを併用して用いる
ことができる。ガラス粉末の添加量は、銅粉末１００重
量部に対して１〜１０重量部、好ましくは２〜８重量部
である。

ガラス粉末の平均粒子径は、０，５〜１０ミクロン、好
ましくは１〜５ミクロンである。

有機ビヒクルとしては、一般に厚膜導体組成物に使用さ
れる有機ビヒクルであればとくに限定されないが、たと
えば脂肪族アルコール、アセテートおよびプロピオネー
トなどのような脂肪族アルコールのエステル、松根油の
ようなテルペンおよびテルピネオールなどの溶媒、低級
アルコールのポリメタクリレートあるいはエチルセルロ
ースなどの樹脂類の前記溶媒溶液などがあげられる。

本発明ではこれらに加えて分散剤などを用いてもよい。

また前記の各成分は銅粉以外はすべて市販のものを用い
てもよい。

以上述べた成分からなる導体組成物の好ましい組成例と
しては、平均粒径０．５〜３．０ミクロン、タップ密度
３．０〜５．０ｇ／ｃｍ３、酸素含を量０．０５〜０．
１５重量％の銅粉１００重量部、酸化亜鉛粉末０．２〜
３重量部、好ましくは０４５〜２重量部、酸化ニッケル
粉末０〜２．０重量部、ガラス粉末１〜１０重量部、好
ましくは２〜ｇｆｆｌｆｆｉ部および宵機ビヒクルｌＯ
〜３０重量部、好ましくは１０〜２０重量部からなるも
のをあげることができ、かかる組成を有する導体組成物
は導体に対して良好な導体特性を付与することができる
。

本発明で用いる基板は、アルミナセラミック基板である
が、ベリリアのセラミック基板でもよい。

銅導体組成物は、銅粉末、無機酸化物粉末およびガラス
粉末を有機ビヒクルに混線分散させることによって製造
する。混練方法は、万能撹拌混合機を用いて予備混練し
たのち三本ロールミルを用いて混練する方法が採用され
る。えられた銅導体組成物はペースト状を呈している。

この銅導体組成物を、アルミナまたはべりリアのセラミ
ック基板上でスクリーン印刷し、ついで１２０℃で１０
〜１５分間乾燥させる。最後にＮ２雰囲気下で８５０〜
１０６０℃の範囲で約５〜１０分間のピーク温度保持時
間を含む４０分の全サイクル時間で焼成する。

つぎに実施例に基づき本発明の銅導体組成物を説明する
が本発明はかかる実施例にのみ限定されるものではない
。

実施例１ 第１〜３表の成分よりなる第４表の組成物を万能攪拌混
合機にはかりとり、２４時間予備混線を行なった。つぎ
にこの組成物を３本ロールミルにて１２回ミキシングし
、そののち、万能混合機中で真空脱泡を行なってペース
ト状の銅厚膜導体組成物をえた。このペースト状の銅厚
膜導体組成物を純度９６重量％アルミナセラミックの基
板にスクリーン印刷機で適当なパターンに印刷を行ない
、熱風乾燥機を用いて１２０℃で１０分間乾燥を行なっ
た。そののち、窒素雰囲気中で、ベルト炉においてピー
ク温度９００℃、ピーク温度保持時間７分を含む１サイ
クル時間４０分のプロファイルで３回（すなわち、３サ
イクル）焼成を行なった。えられた銅厚膜導体の性能評
価を下記の方法にしたがりて行なった。結果を銅厚膜胴
体組成物の組成とともに第４表に示す。

比較例１〜２ 第１〜３表の成分よりなる第４表の組成物を用いて実施
例１〜６と同様の操作を行なって銅厚膜導体をえ、性能
評価を行なった。結果を銅厚膜導体組成物の組成ととも
に第４表に示す。

性能評価 （ハンダ濡れ性） 下記のパターンに印刷を行なって焼成した基板に、フラ
ックスを付け、２５０℃のノ１ンダ槽に５秒間この基板
を漬けて引きあげたときの基板のパッドのハンダ濡れを
目視し、ピンホールがまったく無いものを０，２０個の
うち５個以内にピンホールがみられるものを△、２０個
のうち６個以上のパッドにピンホールがみられるものを
×とした。

ハ　　ン　　ダ　：　８０％５ｎ−４０％Ｐｂフラック
ス：タムラ化研■製ＸＡ−１００パターン；２ｆｆｌ！
ｌ＋×２１パッド２０個（接着強度） 下記のパターンに印刷を行なって焼成した基板にフラッ
クスを漬け、２５０℃のノ１ンダ槽に５秒間、この基板
を漬けて引きあげた。そのうえに、０．８ｍ＋ｎφのス
ズメツキ銅線をノ１ンダゴテにて２ｍｍ　Ｘ　２ｍｉパ
ッド上に付けた。このサンプルを引張り試験機にてｌＧ
ｍｍ／ｍｊｎの速度で引張り、基板から銅厚膜導体がは
がれるときの接着強度を／１ｌｌｊ定した。接着強度は
、エージングする前の値（初期接着強度）、２５０時間
、１５０°Ｃに加熱したあとの値（熱エージング強度）
である。

ハン　　　ダ　：　６０％５ｎ−４０％ｐｂフラックス
：タムラ化研■製ＸＡ（００パターン：　２＋ａｍ　Ｘ
　２ｍｍパッド２０個３サンプル計６０個の平均値 初期接着強度は、３．０ｋｇ／４ｍｎ２以上のものをＯ
ｓ　　２．５ｋｇ７４ｍｍ２以上３．０ｋｇ７４ｍｍ’
未満のものを△、２．５ｋｇ／４Ｉ２未満のものを×と
した。また、　１５０℃×２５０時間エージング後の接
着強度は、２．０ｋｇ７４ｍｍ２以上のものをＯ，１，
５ｋｇ／４ｍ＋！１２以上２．０ｋｇ／４ｍｍ２未満の
ものを△、１　、５ｋｇ／４１Ｉ１ｍ２未満のものを×
とした。

［以下余白コ なお、酸化亜鉛粉末は、試薬−級で平均粒子径が０，７
ミクロンのもの（竹内製薬■製）をそのまま用いた。ま
た、酸化ニッケル粉末は試薬−級で平均粒径が０．５ミ
クロンのもの（東京化成■製）をそのまま用いた。

［以下余白〕

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　導電性金属として平均粒径０．５〜３．０ミクロン
   、タップ密度３．０〜５．０ｇ／ｃｍ＾３、酸素含有量
   ０．０５〜０．１５重量％の銅粉を用いることを特徴と
   する銅導体組成物。 ２　前記銅粉が、亜酸化銅粉末をヒドラジンで銅粉に還
   元したのちに、さらに水素還元を行なってえられる銅粉
   である請求項１記載の銅導体組成物。 ３　前記亜酸化銅粉末が、硫酸銅水溶液を苛性アルカリ
   の存在下にぶどう糖で還元し、沈澱物として生じる亜酸
   化銅粉末を分取したウェット状態の粉末である請求項２
   記載の銅導体組成物。 ４　平均粒径０．５〜３．０ミクロン、タップ密度３．
   ０〜５．０ｇ／ｃｍ＾３、酸素含有量０．０５〜０．１
   ５重量％の銅粉１００重量部、酸化亜鉛粉末０．２〜３
   重量部、酸化ニッケル粉末０〜５重量部、ガラス粉末１
   〜１０重量部および有機ビヒクル１０〜３０重量部から
   なる銅導体組成物。