JPH04190502A - 銅導体ペースト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、セラミックス等の絶縁性基板」二に電極や配
線バクーンを形成するのに用いられる銅導体ペーストに
関する。

（従来の技術） 電子回路用としてガラス、セラミックス等の絶縁性基板
」二にスクリーン印刷法、直接描画法等で塗布した後、
焼成することで導体厚膜を形成する導体ペーストには、
金、銀、銀／Ｐｄ−銅、ニッケルなどの粉末が用いられ
るが、近年銅粉末を主体とする銅導体ペーストを用いる
傾向になりつつあるごとは周知の通りである。

ずなわぢ、金導体ペースＩ・は大気中で焼成できるが高
価であり、銀導体ペーストはマイグレーションが起ごり
やずく、銀／Ｐｄも高価であり、ユ・ノケルは導通抵抗
が高いなどの欠点を有するが、銅導体ペーストは低コス
トであるうえに導通抵抗も低く、かつ、耐湿信頼性、耐
半田性に優れているので理想的な導体材料といえる。

従来の銅導体ペーストは銅粉を無機結合粉とともにビヒ
クル中に分散ざ−ヒてペースト化させ、使用されている
。かかるペーストに使用される銅粉の粒径は約０．５　
μｍから１０μｍであり、焼成時に焼結して導電膜を形
成する。また、無機結合粉は銅焼成膜を暴仮に固着させ
る作用をもち、粒径０゜１　μｍから７μｍのガラス粉
もしくは金属酸化物粉（主に酸化銅粉）が用いられる。

ビヒクルは、上記銅粉および無機結合粉を印刷可能にな
らせるための液体媒体である。通常、ビヒクルとしては
樹脂を溶剤および可塑剤もしくはそれらの混合物中に溶
解したものが用いられる。

電子回路を形成するために、前記の如き銅導体ペースト
を基板へ塗布してから行う一般的焼成プロセスについて
説明する。

まず、セラミック法板」二に銅導体ペーストを用いて所
定の回路パターンを形成したものを乾燥後焼成炉に装入
する。乾燥段階では、最初１００°Ｃ前後でペースト中
の液体成分である溶剤および可塑剤が藩発する。次に炉
内に装入し３００°Ｃから４００°Ｃにかけて樹脂が焼
失（脱バインダーともいう）し、４００°Ｃから７００
　’Ｃにかけてガラス粉が銅粉間より基板上に溶融流動
し、５００°Ｃ以上で銅粉の焼結が開始する。焼成が終
了した電子回路部分は導体厚膜の上層部に銅が多く、下
層部になる程、ガラスが多くなっている。ミクロ的には
ちょうどガラスが基板表面」二から銅焼成膜中に手の指
を伸ばしたような形になっていて機械的な結合（ガラス
ボンド）を形成している。金属酸化物（例えば酸化銅）
が無機結合粉として使用されたときは、基板のセラミッ
クス成分（例えば八１□０３．５ｉＯ７等）と反応して
複合酸化物を形成巳、銅粉末焼結によって形成された回
路と基板との間の結合層（ケミカルボンド）を形成する
。

銅導体厚膜に要求される特性としては、基本特性である
導電性の他、基板との接着性と半田濡れ性である。

（発明が解決しようとする課題） 上記導体特性を満足する銅導体厚膜を形成させるにし；
１前述の焼成プロセスを順次生起させ、緻密な銅導体厚
膜を形成させなければならない。焼成膜が緻密でなく、
ボアが存在する多孔質な膜であれば、銅導体厚膜上に半
田付けした後の高温エージングにより半田中のＳｎが銅
導体厚膜中のボアを通じて、基板との接合界面にまで拡
散し、銅−Ｓｎ化合物（ＣｕｚＳｎ　、　Ｃｕ６５ｎ５
）を形成するので接着強度を著しく低下させてしまう。

緻密な銅焼成膜を得るには、焼結性の良好な銅の微粉（
粒径０，５　μｍから１μｍ）を使用する必要があるが
、このような銅微粉末は焼結開始温度が低いため、樹脂
の焼失（脱バインダー）およびガラス粉の溶融流動が起
こる前にこれらの通路を閉塞してしまう結果となる。こ
うなると、樹脂は不完全燃焼するので残炭として、膜中
に残り、ガラス粉は基板上に固着せず、厚膜表面上にも
残存するので、得られた銅厚膜は基板との接着性が低く
、半田濡れ性も低い劣悪な特性を有するものとなってし
まうことになる。

さらに、前記銅微粉末は比表面積が大きいうえに充填密
度が低いので、吸油量が多くなる。このため、ペースト
化に多くのビヒクルを必要とするため、ペースト中の樹
脂量が多く、樹脂の焼失（脱バインダー）が起こりにく
いという欠点もある。

本発明は上記従来の問題点を解消した、銅導体厚膜形成
用の銅導体ペーストを桿供することを目的とし一ζいる
。

（課題を解決するための手段） 上記目的を達成するため、本発明者は鋭意研究を重ねた
結果、銅導体ペーストに使用する銅粉に着目し、その表
面特性に改善を加えることが良好な結果をもたらすこと
を知見し、本発明を完成づ。

るに至った。

すなわち、本発明は、銅粉、無機結合粉およびビヒクル
からなる導体ペーストにおいて、前記銅粉がシランカッ
プリング剤で被覆されていることを特徴とする銅導体ペ
ース１〜である。

本発明の好適態様によれば、銅粉に対しシランカップリ
ング剤が０．５〜２重量％の割合になるよう配合しても
よい。

シランカップリング剤の沸点は例えば１００〜３００°
Ｃの範囲のものが選ばれる。

必ずしもこれにのみ制限されないが、シランカップリン
グ剤はその化学構造が一般式ＹＲ３ｉＸ３（ただし、Ｙ
は有機反応基、Ｒはアルキル基、Ｘは無機反応基である
）で表わされるものが好ましい。

具体的には上記シランカップリング剤は、ビニルトリス
（βメトキシエトキシ）シラン、γ−グリシＦキシプロ
ピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）Ｔ−
アミノプロピルトリメトキシシランまたはγ−アミノプ
ロピルトリエトキシシランの１種以上が選ばれる。

銅粉の粒径は、従来のように０．５〜１０μｍであれば
よく、またほぼ球形であるのが好ましい。

また、無機結合粉は好ましくはＰｂＯ１ｌｚｏ３ＳｉＯ
２系ガラスである。この無機結合粉は粒径が０．１〜１
０μｍ、好ましくは０．５〜５μ和であり、ペースト中
におけるこのガラス系無機結合粉の好ましい添加量は１
．５〜５．０重量％である。

さらに、無機結合粉は銅酸化物などの金属酸化物であっ
てもよい。その場合、ペースＩ・巾における金属酸化物
結合粉の割合は０．１〜１．０重量％であり、一方ペー
スト中のビヒクルの割合が１０・〜１５重量％であるの
がよい。

（作用） 本発明によれば、銅導体ペースト中の銅粉をシランカッ
プリング剤で被覆するごとにより次の２つの効果が現わ
れる。

その第１としては、銅粉の焼結開始温度を制御できるこ
とである。このため、従来焼結性の良好な微細銅粉の使
用によって障害のあった樹脂の焼失（脱バインダー）お
よびガラス粉の基板への溶融流動を確実に起こさ・已る
ことができる。

現在知られているシランカップリング剤の沸点は１００
°Ｃから３００°Ｃのものがあるので、樹脂の焼失温度
およびガラス粉の溶融流動温度に応して、適当なシラン
カップリング剤を銅粉に被覆すれば各プロセスを順次部
ごさゼることか可能である。

すなわち、銅粉の早期焼結による樹脂の焼失（脱バイン
ダー）およびガラス粉の溶融流動の通路閉塞を防（ごと
が可能になるのである。例えば、樹脂の焼失及びガラス
粉の溶融流動に高温を要する場合には高沸点のシランカ
ップリング剤を用いれば、高温まで銅粉の焼結開始を延
ばすことができ、樹脂の焼失及びガラス粉の溶融流動を
滞りな（起こすことができる。

第２の効果は、・シランカンプリング剤は無機反応基及
び有機反応基を同時に持つため、銅粉とビヒクルとの濡
れを改善することができる。ずなわぢ、シランカンプリ
ング剤の無機反応基（メトキシ基、エトギシ基、セロソ
ルブ基など）は銅粉表面と化学結合し、一方の有機反応
基（ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、
メルカプ１−基など）はビヒクルとよくなじむ。このた
め、嵩密度が小さく、吸油量が多かった銅微粉末もシラ
ンカップリング剤を被覆することにより、従来よりも少
量のビヒクルでペースト化でき、樹脂の焼失も効率よく
行うことができる。

本発明で使用する好適シランカップリング剤は、有機ケ
イ素化合物−（化学構造式は一般式ＹＲ５ｉＸａで表わ
されるものである。ここでＹは有機反応基、Ｒはアルキ
ル基、Ｘは無機反応基である。銅粉に被覆するソランカ
ップリング剤としては化学構造上Ｓ、ＣＩを含まないも
のが好ましい。

本発明に用いる代表的シランカンブリング剤として以下
のようなものが適する。

ビニルトリス　（βメトキシエＩ・キン）シランＴ−グ
リシトキシプロピルトリメトキツシランＮ−β　（アミ
ノエチル）Ｔ−アミノプロピルトリメトキシシラン γ−アミノプロピルトリエトキシシラン銅粉表面へのシ
ランカップリング剤の被覆方法としでは、乾式法（スプ
レー法）および湿式法（スラリー法）が挙げられるが、
銅粉表面に均一にシランカンプリング剤を被覆するには
湿式法が好ましい。これば、銅粉を水または有機溶剤に
分散させてスラリー化し、これを攪拌しながらシランカ
ップリング剤を加える方法である。シランカップリング
剤の銅粉に対する添加量は０．５〜２ｗｔ％が好ましい
。０．５　ｗＬ％未満ては、銅粉を完全に被覆すること
が困難となり、２ｗｔ％を超えても被覆による効果の向
上はみられない。

銅粉に単分子膜で表面被覆処理するためのシランカップ
リング剤の必要量として、次のモデル式があり、参考に
することかできる。

シランカップリング剤処理必要ｆｆｌ（ｇ）　−銅粉の
重量（ｇ）×銅粉の比表面積（ｍ２／（！　）シランカ
ンプリング剤の最小被覆面積（ｍ２／ｇ　）ごこて、シ
ランカップリング剤の最小被覆面積は約３３０から３８
０１Ｔ１２／ｇである。

本発明に使用される銅わ）は粒径０．５　μｍからｌＯ
μｍの銅粉が使用可能であり、その製造方法は特に制限
されないが、スクリーン印刷の面からは球状に近い粒子
が望ましい。粒径が０．５μｍ未満となると酸化され易
くシランカップリング剤を使用しても焼結性を制御し難
くなる。１０μｍを超えると、焼結性が低下する。

本発明に使用される無機結合粉としては公知のガラス粉
が使用可能である。例えば、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ２−Ｓ　ｉ
　Ｏ□ガラスをベースに各種金属（Ｚｎ、　Ｃｄ等）を
添加したガラスが使用可能である。ガラス粉の粒径とし
ては０．１〜１０μ印、好ましくは０．５〜５μｍであ
る。ペーストにおけるガラス粉の添加量は１．５〜５．
０　ｗｔ％が好ましい。粒径が０．１　μｍ未満ではビ
ヒクルの吸収量が増大し、ペーストの特性を劣化する。

また１１０１Ｉを超えると銅粉と同様に結合力が低下す
る。

無機結合粉として金属酸化物、例えば酸化銅粉末を使用
してもよい。粒径は好ましくは０．１〜１０μｍ１さら
に好ましくは０．５〜５μｍで、ペースト中の配合割合
は０．１〜１．０重量％が好ましい。

この場合はセラミック基板と酸化銅とが反応し、導体厚
膜と基板との間に複合酸化物よりなる結合層が形成され
る。

本発明に使用されるビヒクルとしては、一般に厚膜導体
ペーストに使用されるものであれば良く、特に限定され
ない。たとえばエチルセルロース、アクリル樹脂、メタ
クリル樹脂等の樹脂をテルピネオール、ジブチルカルピ
トール、ジブチルフタレート等の溶剤および可塑剤に溶
解したものが挙げられる。ペースト中におけるビヒクル
の使用量は１０〜１５−ｔ％であり、この範囲外ではペ
ーストの印刷性が劣化する。

上記材料を用いたペースト化法としては公知の各種方法
が使用可能である。例えばニーダ−１播潰機、三本ロー
ルミルで混練する手法が一般的である。

このようにして得ｄ軌た銅導体ペーストは、次いでセラ
ミックス基板上に印刷または描画により塗布して回路パ
ターンを形成し焼成炉においてペースト中の溶剤、可塑
剤を蒸発させ、次いで焼成して導体厚膜を得る。

本発明の＠導体ペーストの印刷には公知の印刷方法が使
用可能である。このような印刷法としてはスクリーン印
刷法、メタルマスクによる印刷法直接描画法等が挙げら
れる。

また、本発明の導体ペーストの焼成方法としては、公知
の焼成方法が使用可能であるが、生産性および安全性の
点からハツチ炉よりもベルト炉が好ましい。

（実施例） 以下、本発明を具体的実施例により説明する。

［ペースト原料の調整］ 銅粉： 銅塩溶液（硫酸銅水溶液）から還元剤（ヒドラジン）を
用いて直接金属微粉末を沈殿析出させる方法で銅粉を作
成した。銅粉の粒度は０．５μｍから３μｍであり、平
均粒径は０．９μｍであった。

表面処理剤： 各種シランカップリング剤の他、比較のために従来から
用いられている酸化防止剤もテストした。

用いた処理剤を第１表にまとめて示す。

銅粉の表面処理： 銅粉の表面処理は湿式法（スラリー法）にて行った。す
なわち、銅粉を水もしくはアルコール中にスラリー化し
、これを攪拌しながら処理剤を添加する方法である。処
理剤の添加量は銅粉に対して０．５〜２騙ｔ％とした。

無機結合粉： ＰｂＯＢｚＯｚ　　５ｉＯｚガラスをベースにＣｄＯと
ＺｎＯを添加したガラス粉と酸化銅粉とのいずれかを用
いた。両者の粉末の粒径はともに０．５　μｍから５μ
ｍであった。

ビヒクル： エチルセルロースをテルピネオールおよびジブヂルフク
レーＩ・中に濃度５％となるように溶解したものを用い
た。

［ペースト化］ 第２表に示す組成でベースＩ・化した。混純には三木ロ
ールミルを用いた。

［印刷・焼成］ 第２表の組成割合で粘度＋８０　Ｐａ−５となるように
調整した各銅導体ペーストを純度９６重量％のアルミナ
基板上にスクリーン印刷機で適当なパターンに印刷を行
い、１２０　’Ｃで１０分間乾燥して溶剤を除去した後
、ヘルＩ・炉Ｑこおいて窒素雰囲気中で、ピーク温度７
５０　’Ｃ、ピーク温度保持時間ＩＯ分を含む１ナイク
ル７０分のプロファイルで焼成を行い、膜厚２０μｍの
銅導体厚膜を得た。

第　　２　　表 判定基準　導電率　　：　２．０ｍ０７口未満を０それ
以上を×、接着強度　：エージング強度力’２．５　ｋ
ｇ／４ｍｍ２以上を○、それ未満を×半田濡れ性：９５
％以上を○、それ未満を×［導体特性評価］ １（導電性） 導電抵抗値の測定により評価した。具体的には、４端子
法抵抗測定、および銅厚膜の線幅・膜厚よりシート抵抗
値を求めた。

２（接着強度） ２ｍｍ角の銅導体被膜を、２３０±３°Ｃの温度に維持
した６３％５ｎ−３７％ｐ　ｂ　Ｔ−ｒＪＩ槽に３ｔ０
．５秒間浸漬した後、その」二に０．６　ｍｍφススメ
ツキ銅線を半田ゴテにて半田付けした。スズメ・７キ銅
線を被覆◇；１．；部より１ｍｍの位置で９０度曲げて
基板と垂直とし、基板を固定した状態で引張り試験機に
より１０ｃｍ／ｍｉｎの速度でスズメンキ銅線を引張り
、スズメツキ銅線が基板からはがれた時の接着強度を測
定した。接着強度は半田付は直後の値（初期強度）、お
よび１５０°Ｃで１００時間エージングした後の値を測
定した。

３（半田濡れ性） 焼成部品を２３０±３°Ｃの温度に維持した６３％５ｎ
−３７％Ｐｂ半田槽に３±０．５秒間浸漬し、４ｍｍＸ
４ｍの銅被膜上に被着した半田の被着率を目視で測定し
た。

（発明の効果） 本発明は以−Ｌ説明したよ・うに構成されているから、
表面にシランカップリング剤を被覆した銅粉を使用する
ごとにより、種々の導体特性を満足する銅導体厚膜が形
成可能な銅導体ペーストを４に供することができ、産業
−］二益するところ犬である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　銅粉、無機結合粉およびビヒクルからなる導体ペース
   トにおいて、前記銅粉がシランカップリング剤で被覆さ
   れていることを特徴とする銅導体ペースト。