JPH0334162B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は厚膜導電体組成物、特に銅含有導電体
組成物に関する。 〔技術的背景〕 厚膜導電体は混成マイクロ回路および抵抗ネツ
トワークのための種々の受動および能動デバイス
の接続手段として広く使用されている。汎用導電
体として使用するためには特定な性能属性、例え
ば導電性、はんだ付性、耐はんだ浸出性、他の回
路部品との適合性および広範な条件下での処理性
が必要とされる。厚膜導電体の有用性に固有のも
のとしては組成物中の材料の価格である。性能特
性をあまり変化させないで価格を低下させること
は極めて有利である。 厚膜導電体は導電体金属と無機結合剤で構成さ
れていて、両方共微細であつて有機媒体中に分散
されている。導電性金属は通常は金、パラジウ
ム、銀、白金またはそれらの混合物および合金で
あり、その選択は求められている性能特性例えば
抵抗率、はんだ付性、耐はんだ浸出性、移行抵
抗、接着性その他の特定の組合せに依存する。 この厚膜技術は真空蒸発またはスパタリングに
よる粒子の付着を包含する薄膜技術とは対照をな
している。厚膜技術は「Handbook of
Materials and Processes for Electronics」第
12章（1970年版）中に論じられている。 貴金属がその価格の実質的変動を受ける現在の
経済的状況においては、事業的観点からは、厚膜
導電体組成物中の導電性金属として一層安価な卑
金属で置換することは特に魅力的である。 数種の卑金属が提案されそして厚膜導電体用の
導電性相として使用されている。その中で最も重
要なものは銅である。しかしながら空気中で加熱
すると銅金属は反応するため、銅含有厚膜導電体
は通例非酸化性雰囲気例えば窒素中で焼成され
る。焼成は一般に850〜1050℃で実施される。900
〜1050℃の温度が好ましい。更に銅含有層の酸化
を回避するためには抵抗または誘電物質のすべて
の関連機能層もまた非酸化性雰囲気中で焼成され
ることが通常必要である。 銅含有導電体の一つの非常に重要な潜在的用途
は通常はRuO₂およびルテニウム含有パイロクロ
ール物質のようなルテニウム酸化物ベース材料か
ら製造される厚膜抵抗の端子用である。しかしな
がら最適性能特性を得るためには、そのようなル
テニウムベース抵抗体は空気中で焼成されなくて
はならない。それらを窒素中で焼成した場合には
現在利用可能なルテニウムベース抵抗系は往々に
して良好な電気的性質を示さない。従つてルテニ
ウムベース抵抗組成物を最初に空気中で焼成さ
せ、そして次いで銅端子および導電体を適用しそ
してこれを非酸化性雰囲気例えば窒素中で焼成さ
せる二重雰囲気焼成を使用するのが有利である。
この技術はルテニウムベース抵抗の優れた電気的
性質と銅導電体の低コストの組合せを可能ならし
める。 〔先行技術〕 銅含有厚膜導電体は当技術分野では勿論既知で
ある。それらは事実広範な用途のために多くの異
なつた方法でつくられている。例えば米国特許第
2993815号明細書は有機媒体中に分散された５〜
50重量部の銅または酸化銅および１重量部の還元
抵抗性ガラスフリツトの層をスクリーン印刷して
耐火性基材上に印刷回路用銅導電体層を形成する
方法に関するものである。この導電体層は適用さ
れたペーストを500〜1050℃で２段階で焼成させ
ることにより形成される。第１焼成段階において
は、ガラスを酸化性雰囲気中で一部焼結させ、そ
して第２段階においてガラスを還元性雰囲気中で
完全に焼結させる。他方、米国特許第3647532号
明細書は酸化カドミウムを含有する硼珪酸鉛ガラ
ス結合剤を使用した有機重合体結合剤中に分散せ
しめられた銅およびガラスフリツトを含有するセ
ラミツク基材上で使用するための導電性インクに
関する。焼成は820〜850℃の非酸化性雰囲気中で
実施されている。 米国特許第3988647号明細書は無溶媒重合体状
結合剤中に分散された表面酸化物除去処理した
Cu粒子を包含する導電体組成物を開示している。
この特許は酸化物不含Cu粉末のみに関するもの
であり、この文献の導電体組成物は非常に高い重
合体濃度を含有している。 米国特許第4070518号明細書は特に誘電体基材
上で使用するためのエチルセルロースを含有しう
る有機媒体中に分散せしめた85〜97重量％のCu
粉末および３〜15重量％のCdおよびBi不含アル
ミノ珪酸鉛ガラスフリツトを包含する導電体組成
物に関する。この特許は銅粒子上のすべての酸化
物被膜または銅量に対する組成物中の全酸化物の
関係に関しては記載されていない。この特許はま
た、それと共に使用される有機媒体の詳細に関し
ては全く記載されていない。 米国特許第4072771号明細書は予め酸化させて
CuOの表面層を生成させたCu粒子とガラスフリ
ツトとを15〜25重量％の有機媒体に分散させてな
る導電体組成物に関する。Cu粒子の酸化物被膜
は全固体分（Cu、酸化物およびガラス）の１〜
５重量％を構成する。この特許は酸化物被膜以外
の手段によるCuOの添加に関しては記載されてい
ずそしてそれと共に使用される有機媒体の組成に
関する重要性を全く認識していない。 米国特許第4172919号明細書は86〜97重量％の
Cu粉末、１〜７重量％のCuOおよび１〜７重量
％のガラスフリツト（これは少なくとも75重量％
のBi₂O₃含有量を有する）を10〜30重量％の不活
性有機媒体中に分散させた導電体組成物に関す
る。この特許は銅粒子上のすべての酸化物被膜の
重要性ならびに銅の量に対する全酸化物の関係に
関しては全く記載していない。前記のその他の特
許と同様にこの特許は有機媒体に関しては一般的
通則を教示しているにすぎない。 ヨーロツパ特許出願第0068167号明細書中には
揮発性溶媒中に溶解させた20〜40重量％のメタク
リレート樹脂を含有する有機媒体中に65〜80重量
部のCu粉末、０〜６重量部のCuOおよび３〜８
重量部のBi不含低融点ガラスを分散させてなる
導電体組成物を開示している。この出願は銅粒子
上のすべての酸化物被膜の重要性ならびに全酸化
物と銅量の間の関係に関して全く触れていない。
この特許中の有機媒体は非常に高い量の重合体も
含有している。 前記開示のどれもガラスフリツトの１成分とし
てのCuOを包含させることの適当性を認識してい
ない。 〔発明の概要〕 本発明によれば、 (a) 酸化銅被膜として少なくとも0.2重量％の酸
素を含有しそして0.5〜10μｍのサイズ範囲、１
〜5μｍの平均粒子サイズおよび１m²／ｇ以下
の表面積／重量比を有する金属銅粒子、 (b) 0.1〜10μｍのサイズ範囲および0.5〜5μｍの
平均粒子サイズを有しそして酸化銅被覆金属銅
粒子の重量比が０〜0.15である酸化銅粒子、 (c) 300〜700℃の軟化点、１〜15μｍのサイズ範
囲および１〜5μｍの平均粒子サイズを有しそ
して結合剤中の酸化銅対銅金属粒子上の酸化銅
の重量比が０〜0.5である無機結合剤 の微細粒子混合物がすべて (d) 全組成物基準で1.0重量％以下の樹脂を含有
する有機媒体 中に分散されたものからなり、そして(a)、(b)およ
び(c)からの酸化銅としての酸素の総量が0.4〜1.5
重量％である、印刷可能な厚膜導電体組成物が提
供される。 〔発明の詳述〕 Ａ 導電性相 本発明の組成物中で使用できる銅粒子の組成
および構造は共に非常に重要である。 特に銅中のある種の不純物の存在は導電性を
低下させそして銅と無機結合剤との焼結に支障
をきたすので、実際問題として銅をその上の酸
化物層を除いては少なくとも重量基準で約99.5
％の純度または好ましくは更にそれ以上である
ことが本質的である。このことは特に重要であ
る。その理由は本発明の組成物の場合には銅の
融点（1083℃）よりほとんど50％低い非常に低
い焼成温度で銅粒子の焼結を得ることが必要だ
からである。500〜700℃の焼成温度が好まし
い。 粒子構造に関しては、粒子サイズおよび粒子
形状が共に非常に重要である。 適当な焼結性を得るためには、銅粒子が0.5
〜10μｍの粒子サイズ、そして１〜5μｍの平均
粒子サイズを有していることが本質的である。
銅粒子が約1μｍより小さい場合には、粒子表
面積が高くなり過ぎる。これは適当な印刷粘度
生成のために過剰量の有機媒体を使用すること
を必要ならしめる。その上、大量の有機媒体を
燃焼させるのは非常に困難である。他方、銅粒
子のサイズが約10μｍより大きい場合には、粒
子は低い焼成温度では充分に焼結しないので導
電体層はセラミツク基材または抵抗体層のどち
らにも充分には接着しない。そのような粗い粒
子は印刷特性を悪くする。これらと同じ理由
で、これらの広い許容しうる粒子サイズ限度内
でその平均粒子サイズが１〜5μｍであること
も必要である。焼成フイルム中で更により良好
な性質を達成するためには２〜4μｍの平均粒
子サイズが好ましい。 本発明に使用される銅粒子がほとんど球形で
あることもまた本質的である。すなわちそれら
は約1.0m²／ｇ以下の表面積−重量比を有して
いなくてはならない。0.8m²／ｇまたはそれ以
下の比が好ましく、そして0.2〜0.5m²／ｇは特
に好ましい実際的最小範囲である。2μｍサイ
ズ粒子に対する最低の可能な表面積−重量比は
完全球体に対しては約0.30m²／ｇである。4μサ
イズの球形粒子に対しては、最低可能表面積−
重量比は約0.15m²／ｇである。しかし実際問題
としてそのような完全な球体は得ることができ
ない。 前記の組成上および外形上の基準の他に、銅
粒子が少なくとも一部は酸化銅の層で被覆され
ていることが肝要である。銅酸化物被膜は被覆
された銅粒子の重量のうちの少なくとも２％の
酸化銅（少なくとも0.2重量％の酸素に相当す
る）を構成していることが好ましい。 きれいな金属表面は高い表面エネルギーを有
しており、これはより低いエネルギー状態に向
つて強い勾配を与える結果となることがよく知
られている。そのような表面エネルギーは例え
ば酸素のような気体を吸着させそしてこれは電
気的に陽性の金属原子と強く化学的に反応して
その表面上に結合した酸化物層を形成させる
〔「Glass−Metal Interfaces and Bonding」カ
リフオルニア大学ローレンス放射実験室報告
UCRL 10611（1963）〕この機構の故に、きれい
にされたほとんどの金属表面は酸化物の層を含
有している。更に、銅のように反応しやすい金
属は酸化を回避する特別な処理をしなければ普
通の状態では実質的な酸化物コーテイングを有
している。すなわち大抵の銅粉末は酸化物被膜
を有しているのでさらに処理する必要はない。
例えば、多くの入手できる微細な銅金属は粒子
の２〜３重量％を構成する酸化物被膜を有して
いる。しかしながら酸化物被膜を増加させるこ
とが所望される場合には、これは粒子を空気中
で攪拌加熱して行うことができる。他方、更に
より高い酸化物含量の球形粒子は、空気中また
は制御された量の酸素を含有する雰囲気中で銅
を微細化させることによつて製造することがで
きる。銅が少なくとも１重量％の酸化物を含有
していることが好ましくそして多くの商業上入
手可能な銅粉末は粒子表面上に２〜３％の程度
の酸化銅を有している。 酸化物が銅粒子上に存在する場合には酸化物
と有機媒体との接触がより緊密になるため、本
発明の組成物に必要な酸化銅の大部分好ましく
は全部が分散された銅粒子上の被膜から生じる
ことが好ましい。組成物に必要な酸化物の残り
は、もし存在する場合には組成物に酸化銅の粒
子を添加させることにより、そして／または無
機結合剤中に酸化銅を包含させることにより供
給されうる。すべての追加の酸化物はいずれか
の方法によりまたは両方の方法によつて供給さ
れうる。 前記のことから処方中の酸化銅としての酸素
の合計量を制御する必要があることがわかる。
すなわち銅粉末中の酸化銅の量は酸化銅として
加えられた量またはガラス結合剤中に加えられ
た量に加えて考えられなくてはならない。概し
て、すべての源からの酸化銅（銅粉上の酸化物
被膜および別個にまたはガラスフリツトに加え
られたCu₂OおよびCuO）としての酸素の量は、
良好な基材接着を得るためには銅全体の少なく
とも約1.0重量％でなくてはならない。しかし
ながら良好なはんだ付性の保持のためにはそれ
は約2.0重量％を越えてはならない。 純度が高くかつ酸素含量が低い銅粉末（＜
0.3重量％酸素）は接着性がない銅導電体を生
成させる。これは処方中の酸素が不十分なため
ベヒクルの燃焼が不完全になるからである。計
算によればすべての酸素が処方物中の酸化銅か
ら由来しそして炉の雰囲気から由来しないと仮
定すると、典型的な銅導電体組成物中のベヒク
ルの燃焼には約0.5重量％の酸素が必要である
ことがわかる。 酸素含量を1.0重量％まで上昇させると接着
性は最大水準近くまで増加しそしてはんだ付性
も優れている。膜の接着性は銅粉末中の酸素含
量が1.0から1.5重量％酸素に増大するにつれて
徐々に増大する。はんだ付性はわずかに減少す
る。1.5〜2.0重量％酸素の範囲では接着性は最
高値近くに留まるが、はんだ付性は著しく悪く
なる。 このような接着性とはんだ付性の酸素含量依
存性から、接着性とはんだ付性を最適にするた
めには銅粉末中の酸素は約1.0〜2.0重量％、好
ましくは1.0〜1.5重量％必要であることが明ら
かである。更に、低酸素銅粉末の接着性は酸化
銅の添加により増大できることがわかつた。従
つて、Cu₂OまたはCuOを処方物へ添加すると
銅粉上の表面酸化物層として存在する酸化銅に
ほとんど均等な結果を与える。両者の場合、良
好な接着性とはんだ付性を得るためには約1.0
〜2.0重量％の酸素またはCu₂OまたはCuOとし
てのその相当物が必要とされる。それ故、下記
すなわち1.0重量％Ｏ（Cu粉末中）＝8.94重量％
Cu₂O＝4.97重量％CuOは酸素含量に関しては
等価であると考えることができる。 添加されるべきCu₂OまたはCuOの量は次の
式から計算することができる。 ％wt.Cu₂O＝8.94〔１−％wt.O(Cu粉末中)〕 ％wt.CuO＝4.97〔１−％wt.O(Cu粉末中)〕 以下のものは0.2重量％の酸素（酸化銅とし
て）を有する銅粉末から良好な接着性およびは
んだ付性を有する銅導電体処方物を調製するた
めに必要な計算である。この処方物は合計
86.54重量％の銅プラス酸化銅を含有している。
追加の酸素がCu₂Oとして加えられる場合、要
求される量は ％wt.Cu₂O＝8.94(1-0.2)＝7.15％wt. であると計算される。 従つて、銅粉末の量（0.2重量％の酸素含有）
は以下の通りである。 ％wt.Cu粉末＝86.54−％wt.Cu₂O ％wt.Cu粉末＝86.54−7.15＝79.39％wt. 本発明の利点は更に導電体相が不活性であり
そして酸化銅の分解および銅と無機結合剤との
焼成の間の焼結を阻害しない限りはその他の導
電体物質を含有している場合に得ることができ
る。すなわち所望により特別の場合には銅を他
の卑金属または貴金属とさえも混合させること
ができる。理論的には多量の貴金属さえも銅／
酸化銅導電体相と組合せて使用することができ
る。しかしながら経済的な本発明の利点はそれ
に従つて減少することは明白である。更に添加
された金属粒子が銅、酸化銅および無機結合剤
の間の相互作用を阻害しそれによつて焼成厚膜
の性質を劣化させることのないようにするため
には、そのような金属の添加を最小とすること
が好ましい。 銀は本発明の組成物中に銅と共に使用するの
に好ましい貴金属である。全銅含量基準で１〜
50重量％の銀、そして好ましくは５〜20重量％
の銀を通常使用することができる。しかしなが
ら銅に相対的な銀の共融比率もまた使用しう
る。Ag／Cu共融物は72重量％Ag／28重量％
Cuである。 Ｂ 無機結合剤 導電体中に使用されるガラスおよびその他の
無機結合剤はいくつかの機能を果す。結合剤の
主な機能は基材への化学的または機械的結合を
与えることである。それらはまたガラス結合剤
が導電体表面を濡らした場合液相焼結によつて
金属膜の焼結を促進することができる。ガラス
が十分な流れ性を有しているためには、ガラス
結合剤が600℃以下の軟化点を有していること
が好ましい。これは基材への接着に対して要求
され、そして本発明の低焼成組成物のためには
約300〜500℃の軟化点が好ましい。この結合剤
系の化学組成はこれら厚膜導電体組成物の機能
に対しては臨界的ではないが、しかし無機結合
剤は焼成の間の金属粒子の焼結を助けるに充分
なだけに低い温度で溶融または流れるべきであ
る。 無機結合剤は１〜20重量部そして好ましくは
５〜15重量部で低軟化点、低粘度のガラスであ
ることが好ましい。本明細書に使用されている
場合、「低軟化点ガラス」の表現はフアイバー
伸長法（ASTM C338−57）で測定した場合、
意図されているピーク焼成温度より100℃だけ
低軟化点を有しているものである。本発明に使
用されるガラスはまた無機粒子の液相焼結を助
けるためには焼成温度で低粘度を有していなく
てはならない。液相焼結を助ける焼成温度で６
以下の比粘度（log η）を有するガラスが好ま
しい。硼珪酸鉛ガラスおよび酸化ビスマス含有
ガラスが特に好ましい無機結合剤である。 硼珪酸鉛ガラスは本発明に広く使用されてお
りそしてこれは低い軟化点および良好な基材接
着性の観点から優れていることがわかつた。し
かしながら良好な密封性および湿気耐性を確実
ならしめるためには、低硼酸ガラスをすなわち
約20重量％以下のB₂O₃またはその相当物を含
有するものを使用することが好ましい。還元性
および非還元性両タイプのガラスが使用可能で
ある。 無機結合剤の量は通常固体分（有機媒体を除
く）の１〜20重量％、そして好ましくは５〜10
重量％である。 前記のように、ある場合にはガラス中に少量
の酸化銅を包含させて銅粒子上の酸化物およ
び／または添加された酸化銅粒子を補充させる
ことが望ましいかもしれない。ガラス中の酸化
銅の量は従つて得られる処方組成物が酸化物で
被覆された銅粒子の重量基準で約15重量％を越
えない酸化銅を含有するように選ばれなくては
ならない。 ガラスは通常のガラス製造技術によつて所望
の成分を所望の比率で混合しそしてこの混合物
を加熱して溶融物を生成させることによつて製
造される。当技術分野では周知のように加熱は
ピーク温度まで、そして溶融物が完全に液体と
なりそして均質となるような時間の間実施され
る。本研究においては成分をプラスチツクボー
ルを有するポリエチレンジヤー中で振盪させる
ことにより予め混合させそして次いで800〜
1000℃に白金るつぼ中で溶融させる。この溶融
物を１〜１ 1/2時間の間ピーク温度に加熱す
る。次いで溶融物を冷水中に注ぐ。溶融物に対
する水の容量比を増大することによつて急冷の
間の水の最高温度を可及的に低く保つ。水から
分離した後風乾によつてかまたはメタノールで
洗うことによつて水を置換させることによつて
粗製のフリツトから残存水を除去する。次いで
この粗製のフリツトをアルミナ粉砕媒体を使用
してアルミナ容器中で３〜５時間ミル処理す
る。この物質によりピツクアツプされるアルミ
ナはもしあるとしてもＸ線回折分析により測定
した場合の測定可能限界内にはない。 ミル処理したフリツトスラリーをミルから除
去した後、過剰の溶媒を傾瀉により除去し、そ
してフリツト粉末を室温で風乾させる。次いで
この乾燥させた粉末を325メツシユスクリーン
でスクリーン処理してすべての大形粒子を除去
する。 このフリツトの二つの主たる性質は(1)それが
無機結晶性粒子状物質の液相焼結を助けるこ
と、そして(2)それが基材への結合を形成すると
いうことである。Ｃ 有機媒体 機械的混合によつて無機粒子を有機液体媒体
（ベヒクル）と混合してスクリーン印刷に適当
なコンシステンシーおよびレオロジーを有する
ペースト様組成物を生成させる。後者は通常の
方法で通常の誘電体基材上に「厚膜」として印
刷される。 それが乾燥および焼成の間にきれいに蒸発し
去る限りはすべての不活性液体をベヒクル中に
使用することができる。増粘剤および／または
安定剤および／またはその他の一般的添加剤を
加えたかまたは加えていない種々の有機液体を
ベヒクルとして使用することができる。使用し
うる有機液体の例は脂肪族アルコール、そのよ
うなアルコールのエステル例えばアセテートお
よびプロピオネート、テルペン例えば松根油、
テルピネオールその他、樹脂例えば低級アルコ
ールのポリメタクリレートの溶液および溶媒例
えば松根油中のエチルセルロースの溶液および
エチレングリコールモノアセテートのモノブチ
ルエーテルである。好ましいベヒクルはエチル
セルロースおよび２，２，４−トリメチルペン
タンジオール−１，３−モノイソブチレートに
基づくものである。ベヒクルには基材への適用
後の迅速な乾燥を促進させるための揮発性液体
も含有させてもよい。 有機媒体中には広範囲な種々の不活性液体を
使用しうるにしても、通常の厚膜組成物とは異
なつて、本発明に使用するための有機媒体の有
機重合体含量は非常にせまい限度内に保持され
ていなくてはならないことがわかつた。特にエ
チルセルロースおよびメタクリレート樹脂のよ
うな重合体物質の含量は分散液の固体分含量の
1.0重量％以上ではない水準に保持されていな
くてはならないということがわかつた。特に非
アクリル重合体例えばエチルセルロースが有機
媒体中で使用される場合には0.5重量％を越え
ない重合体水準が好ましい。有機媒体中でのい
くらかより高い重合体水準が窒素焼成雰囲気が
炉の燃焼帯域中で数ppmの酸素を含有している
場合には許容できる。 理論的には有機媒体中には樹脂を全く存在さ
せないことが望ましい。しかしながら実際問題
として分散物中に適当なレオロジー性を生成さ
せてそれをスクリーン印刷によつて満足裸に適
用できるようにするためには有機媒体は少なく
とも約１〜３重量％の樹脂を含有していなくて
はならない。 分散液中のベヒクルの固体分に対する比率は
かなり変動させることができ、そして分散液の
適用される方法および使用されるベヒクルの種
類に依存する。通常良好な被覆の達成のために
は、分散液は相補的に70〜90％固体分および30
〜10％ベヒクルを含有している。 本発明の組成物の処方においては、有機媒体
の量を最小化させそしてまた前記のように有機
媒体中の高分子量物質の量を最小化させること
が好ましい。この両方に対する理由は有機媒体
の完全な蒸発を与えることである。酸化による
有機媒体の蒸発に対して利用しうる酸素量は、
勿論、非酸化性雰囲気中で銅を焼成させること
の必要性の故に非常に限定される。従つて、こ
の組成物の処方においては可及的少量の有機媒
体を使用してレオロジーを調整して所望の印刷
粘度を生成させる。すなわち粘度を減少させな
らびに有機媒体の蒸発を強化させる両方のため
にはまた有機媒体中の樹脂の量を10重量％また
はそれ以下の水準に限定させることが好まし
い。この量は全組成物の1.0重量％以下に相当
する。本発明の組成物は勿論その有利な特性に
悪影響を与えないその他の物質の添加によつて
修正させることができる。そのような処方は当
技術分野内にある。 スクリーン印刷用ペーストの粘度は低、中お
よび高剪断速度でブルツクフイールドHBT粘
度計（＊印分のみはコーンアンドプレート型
式）で測定した場合、典型的には以下の範囲内
にある。剪断速度（秒^-1） 粘度（Pa.S） 0.2 100〜5000− 300〜2000好ましい 600〜1500最も好ましい ４ 40〜400− 100〜250好ましい 140〜200最も好ましい 384^* ７〜40− 10〜25好ましい 12〜18最も好ましい 使用されるベヒクル量は最終的に所定の処方粘
度により決定される。 本発明の組成物の製造においては粒子状無機固
体を有機担体と共に混合させそして適当な装置を
使用して分散させて懸濁液とし、粘度が４秒^-1の
剪断速度で約100〜250Pa.S範囲内の組成物を生
成させる。 以下の実施例においては処方は次の操作で実施
された。 ペースト成分から約５％の有機成分（これは処
方の約0.5重量％に相当する）を減じたものを容
器中に一緒に秤量する。この成分を次いで激しく
攪拌して均一なブレンドを生成させる。次いでこ
のブレンドを分散装置に通過させて粒子の良好な
分散を達成させる。ヘグマンゲージを使用してペ
ースト中の粒子の分散状態を測定する。この装置
は一方の端で25μｍ深さでそして他方の端で深さ
０に盛り上つているスチールブロツク内のチヤン
ネルより成つている。ブレードを使用してペース
トをこのチヤンネル長さに沿つて引張る。集塊の
直径がチヤンネルの深さより大となつた場合では
チヤンネル中にスクラツチ（引掻き）が出現す
る。満足すべき分散液は典型的には10〜15μｍの
第４スクラツチ点を与える。チヤンネルの半分が
覆われない点は良好に分散したペーストの場合に
は典型的には３〜8μｍである。＞20μｍの第４ス
クラツチ点測定および＞10μｍの「半チヤンネ
ル」測定値は劣つた分散の懸濁液を示す。 ペーストの有機成分よりなる残余の５％を次い
で加え、そして有機媒体の含量を調整して完全に
処方された場合の粘度を４秒^-1の剪断速度で140
〜200Pa.Sとする。 次いでこの組成物を基材例えばアルミナセラミ
ツクに通常はスクリーン印刷法によつて適用して
約25〜80μ、好ましくは25〜60μそして最も好ま
しくは25〜35μの湿潤時厚さとする。本発明の導
電体組成物は自動プリンターまたはハンドプリン
ターを使用して通常の方法で基材上に印刷するこ
とができる。好ましくは200〜325メツシユスクリ
ーンを使用して自動スクリーンステンシル技術が
使用される。印刷されたパターンを次いで200℃
以下例えば120〜150℃で約５〜15分間乾燥させ、
そしてその後で焼成させる。無機結合剤と微細分
割銅粒子の両方の焼結を実施するための焼成は好
ましくは約300℃での有機物質の燃焼および600℃
までの加熱による厚膜の緊密化を可能ならしめる
ような温度プロフイルを使用して窒素雰囲気下に
ベルト炉中で実施される。次いで過焼結、要求さ
れない中間温度での化学反応または急速すぎる冷
却により生ぜしめられうる基材破損を阻止するた
めの制御された冷却サイクルを実施する。全体的
焼成工程は好ましくはピーク焼成温度に達するま
での20〜25分、焼成温度での約10分、および冷却
における約20〜25分の約１時間にわたる。ある場
合には30分の短い全サイクル時間を使用しうる。 本発明の組成物を使用した抵抗体の成形におい
ては、抵抗体層を適当なパターンで基材（通常は
96重量％のアルミナ）に適用しそして酸化性雰囲
気中で焼成させる。次いで本発明の導電体組成物
を適当なパターンで適用しそして非酸化性雰囲気
中で抵抗体物質の強度の還元および銅金属の相互
作用を除外させるに充分なだけ低い温度で焼成さ
せる。この方法で銅含有導電体は高い焼成温度で
の酸化性雰囲気の激しさには曝されないことにな
る。 試験方法 接着性 接着は２インチ／分の引張り速度で90゜剥離配
向で「インストロン」引張りテスターを使用して
測定された。20ゲージ前めつきワイヤを220℃の
62Sn／36Pb／2Agはんだまたは230℃の63Sn／
37Pbはんだにアルフア611フラツクスを使用して
10秒間はんだ浸漬させることによつて80ミル×80
ミルパツドに結合させた。老化の研究は150℃に
より制御されたブルーＭスタビル−サーム
（Blue Ｍ Stabil−Therm ）オーブン中で実
施された。老化後、試験パーツを数時間空気中で
平衡化させ、その後でこのワイヤを引張つた。 はんだ付性 はんだ付性の試験は以下のようにして実施され
た、焼成パーツを活性の穏やかなロジンフラツク
ス例えばアルフア611に浸漬させ次いでセラミツ
クチツプの端を溶融はんだ中に浸漬させることに
よつて２〜４秒加熱した。次いでこのチツプを10
秒間このはんだ中に沈め、引張り出し、きれいに
そして検査した。はんだ付性は通常焼成銅含有厚
膜上のはんだ被覆の％を観察することにより視覚
的に測定された。アルフア611はアルフア・メタ
ルズ社により製造されたはんだフラツクスの商品
名である。 以下の実施例を参照することによつて本発明は
より良好に理解されよう。 例 １〜４ 銅を主要な導電体成分として使用して、銅粒子
上の酸化物被膜から誘導された酸化銅とCu₂Oの
添加から誘導された酸化銅との種々の合計量を含
有する一連の４種の厚膜導電体組成物を製造し
た。次の性質を有する２種の銅粉末が使用され
た。

【表】 重量〓
各例に使用された無機結合剤は次の組成および
性質を有していた。 組 成 重量％ PbO 68.4 CdO 9.3 SiO₂ 9.3 B₂O₃ 13.0 100.0 性 質 軟化点（℃） 455 各例で使用された有機媒体は次の組成を有して
いた。 組 成 重量％ ジブチルカルビトール 28.5 ジブチルフタレート 51.5 トリデシルホスフエート 1.3 ２，６−ジ第３級ブチル−４−メチルフエノール
2.1 エチルセルロース 5.2 β−テルピネオール 11.4 100.0 一連の各組成物を前記様式で処方しそして使用
してこれまた前記の方法で厚膜導電体を処方し
た。各焼成導電体を接着性、はんだ付性および導
電性に関して試験した。４種の厚膜導電体組成物
の組成およびそれから製造された導電体の性質は
以下の表１に与えられている。

【表】 例１および２からのデータによれば、粉末上の
酸化物としての酸素が低すぎると接着性が悪くな
ることがわかる。しかしながら例３は酸素の必要
量がCu₂Oの添加ならびに銅粒子上の酸化物被膜
によつて与えられうることを示している。しか
し、例４は酸化物が多すぎると接着性が非常に良
くてもはんだ付性および導電性が悪くなりうるこ
とを示している。このことから、本発明の組成物
は銅酸化物として2.0重量％以下の酸素を含有す
べきでまた0.5〜1.5重量％が好ましいことがわか
る。 例 ５および６ カドミウム不含無機結合剤の２種の異なつた組
成を使用して別の系列の２種の導電体を処方しそ
して例１の記載と同一の方法で試験した。結合剤
は次の組成および性質を有していた。

【表】 これらの厚膜組成物の組成およびそれから製造
された導電体の性質は以下の表２に与えられてい
る。

【表】 例５および例６の組成物は例１および例３のも
のと同様に良好な導電性を与えた。すなわちその
軟化点が300〜700℃の範囲内にあつてその焼成温
度において充分な流れを与える限りは硼珪酸鉛タ
イプ結合剤の組成は臨界的ではないと考えられ
る。 例 ７〜10 有機媒体の量の調節によつて処方中の重合体物
質の量を0.2〜1.2重量％に変動させて更に一連の
厚膜導電体組成物を処方した。有機媒体は90重量
％の溶媒（２，２，４−トリメチルペンタンジオ
ール−１，３−モノイソブチレート）中に溶解さ
れた10重量％のエチルセルロースよりなつてい
た。有機媒体が異なりそして導電体相中で銀を使
用する以外はこれらの組成物は例１と同一であつ
た。すなわちそれらは銅粉末Ａおよび無機結合剤
Ａを使用していた。厚膜組成物の組成およびそれ
から製造された導電体の性質は以下の表３に与え
られている。はんだ付性試験においては数値評価
の減少は改善されたはんだ付性を意味している。

【表】 表３のデータは約0.5重量％以上の重合体の場
合にははんだ付性が改善されるという事実にもか
かわらず老化接着性は顕著に低下することを示
す。 例 11〜13 処方中の重合体物質の量を有機媒体の量の調整
によつて0.56〜0.84重量％に変動させて更に別の
一連の厚膜導電体組成物が処方された。この有機
媒体は次の組成を有していた。 エチルセルロース ７重量％ ２，２，４−トリメチルペンタンジオール１，
３−モノイソブチレート 61 ジブチルフタレート 31 トリデシルホスフエート １ 100.0 ここでもまた、異種の有機媒体および導電体相
の銀含有の他はこの組成物は例１と同一であつ
た。これらの厚膜組成物の組成およびそれから製
造された導電体の性質は以下の表４に与えられて
いる。

【表】 例14および例15 これらの例においては所望のCuO含量の一部を
無機結合剤の１成分として包含させて２種の銅含
有厚膜組成物が処方された。銅粉末導電体相およ
び無機結合剤は次の性質を有していた。 Cu粉末Ｃ 10μｍ以下の粒子サイズ（重量％） 99.9 平均粒子サイズ（μｍ） 3.0 表面積（m²／ｇ） 0.3 表面コーテイング中の酸素（重量％） 0.4 無機結合剤Ｄ B₂O₃（重量％） 46.7 CuO（重量％） 53.3 100.0 このCuO含有ガラスフリツトは約650℃の軟化
点を有していた。前記銅粉末およびガラスフリツ
トからスクリーン印刷に適当な２種の厚膜組成物
が前記方法で製造された。両処分を96重量％アル
ミナ基材上にコーテイングさせ、焼成させそして
接着性、はんだ付性および導電性に関して試験し
た。この厚膜物質の組成およびそれから製造され
た導電体層の性質は次の通りであつた。

【表】 例14において単一結合剤として使用された場
合、CuO含有フリツト（無機結合剤Ｄ）の高い軟
化点は、充分な結合剤の流れおよび基材の結合を
生成させるためには900℃でこの組成物を焼成さ
せることを必要とする。しかしながら例15に示さ
れているように、等量部の無機結合剤ＣおよびＤ
の混合物を使用すると600℃で焼成することがで
き銅膜中に優れた接着性、はんだ付性および導電
性があらわれる。 前記データはガラスフリツトに加えられたCuO
が本発明の組成物に粒状形態で加えられたCuOと
同様に有効であることを示している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 酸化銅被膜として少なくとも0.2重量％
   の酸素を含有しそして0.5〜10μｍのサイズ範
   囲、１〜5μｍの平均粒子サイズおよび１m²／
   ｇ以下の表面積／重量比を有する金属銅粒子、 (b) 0.1〜10μｍのサイズ範囲および0.5〜5μｍの
   平均粒子サイズを有しそして酸化銅粒子対酸化
   銅被覆金属銅粒子の重量比が０〜0.15である酸
   化銅粒子、 (c) 300〜700℃の軟化点、１〜15μｍのサイズ範
   囲および１〜5μｍの平均粒子サイズを有しそ
   して結合剤中の酸化銅対銅金属粒子上の酸化銅
   の重量比が０〜0.5である無機結合剤 の微細粒子混合物がすべて (d) 全組成物基準で1.0重量％以下の樹脂を含有
   する有機媒体 中に分散されたものからなり、そして(a)、(b)およ
   び(c)からの酸化銅としての酸素の総量が0.4〜1.5
   重量％である、印刷可能な厚膜導電体組成物。 ２ (a)、(b)および(c)からの酸化銅としての酸素の
   総量が0.5〜1.5重量％である前記特許請求の範囲
   第１項記載の組成物。 ３ 酸化銅のすべてが銅粒子の酸化物被膜から導
   かれる前記特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ４ 酸化銅として加えられた酸素対銅金属粒子上
   の酸化銅の重量比が0.2〜0.5である前記特許請求
   の範囲第１項記載の組成物。 ５ 無機結合剤中の酸化銅対銅金属粒子上の酸化
   銅の重量比が0.2〜0.5である前記特許請求の範囲
   第１項記載の組成物。 ６ 分散された固体が全組成物の70〜90重量％で
   ありそして有機媒体が30〜10重量％である前記特
   許請求の範囲第１項記載の組成物。 ７ 無機結合剤が硼珪酸鉛ガラスである前記特許
   請求の範囲第１項記載の組成物。 ８ ガラスが20重量％より少ないB₂O₃を含有し
   ている前記特許請求の範囲第７項記載の組成物。 ９ 銅基準で１〜50重量％の微細な銀金属粒子を
   含有している前記特許請求の範囲第１項記載の組
   成物。 １０ 共融割合の銅および銀粒子を含有する前記
   特許請求の範囲第１項記載の組成物。