JPS6035405A - 銅伝導体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔商業上の技術分野〕 本発明は厚膜伝導体組成物、そして特に銅含有伝導体組
成物に関する。

〔技術的背景〕

厚膜伝導体は混成マイクロ回路および抵抗ネットワーク
のための種々の受動的および能動的装置の接続手段とし
て広く使用されている。一般的伝導体としての使用はあ
る釉の実際使用上の属性、例えば伝導性１はんだ性％は
んだ洩れ抵抗性、他の回路成分との共存性および広範な
条件下での処理性を要求する。厚膜伝導体の有用性に固
有のものとしては組成物中の物質のコストである。性能
特性を有意に変化させることなくコス）？低下させるこ
とは極めて有利である。

厚膜伝導体は伝導体金属と無機結合剤とよりなっている
が、これらは共に微細分割形態でありそして有機媒体中
に分散されている。伝導性金鵡は通常は金、パラジウム
、銀、白金またはそれらの混合物および合金であり、そ
の選択はめられている性能特性、例えば抵抗率、はんだ
性、はんだ洩れ抵抗性、移行抵抗、！＆着性その他の特
定の組合せに依存する。

この厚膜技術は真空蒸発′１．たけスパタリングによる
粒子の沈着を包含する薄膜技術とは対照をなしている。

厚膜技術は「Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆＭａｔｅｒｉａ’
ｌｓ　ａｎｄ　Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ　ｆｏｒ　Ｆｉ１θ
ｃｔｒｏｎｉｃｓＪｉ１２章（１９７０年版）中に論じ
られている。

貴金属がその価格の実質的変動金堂ける現在の経済的状
況においては、事業的観点からは、厚膜伝導体組成物中
の伝導性金楓として一層安価な卑金属で置換することは
特に魅力的である。

数棟の卑金属が提案されそして糧々の成功をもって厚膜
伝導体に対する伝導性相として使用されている。その中
で最も重要なものは銅である。しかしながら空気中で加
熱された場合の銅金楓の反応性の故に、銅含有厚膜伝導
体は一般に非酸化性雰囲気例えば窒素中で焼成される。

焼成は一般に８５０〜１０５０℃で実施される。９００
〜１０５０℃の温度が好ましい。更に銅含有層の酸化を
除外させるためには抵抗または訪電物質のすべての関連
機能層もまた非酸化性雰囲気中で焼成されることが通常
必要である。

銅含有伝導体の一つの非常に重要な潜在的用途は通常は
ＲｕＯ２およびルテニウム含有ピロクロル物質のような
ルテニウム酸化物ベース材料から製造される厚膜抵抗の
端子に対するものである。しかしながら至適性能特性を
得るためには、そのようなルテニウムベース抵抗体は空
気中で焼成されなくてはならない。それらを窒素中で焼
成した場合には現在利用可能なルテニウムベース抵抗系
は往々にして良好な電気的性質を示さない。従ってルテ
ニウムベース抵抗組成物全最初に空気中で焼成させ、そ
して次いで銅端子および伝導体を適用しそしてこれを非
酸化性雰囲気例えは窒素中で焼成させる二重雰囲気焼成
を使用するのが有利である。この技術はルテニウムベー
ス抵抗の優れた電気的性質と銅伝導体の低コストの組合
せを可能ならしめる。

〔先行技術〕

銅含有厚膜伝導体は当技術分野では勿論既知である。そ
れらは事実広範な種々の適用に対して多くの種々の方法
で処方されている。例えば米国特許第２，９９３，８１
５号明細書は有機媒体中に分散された５〜５０重量部の
銅または酸化銅および１重−ｔｉ−剖、の還元抵抗性ガ
ラスフリットの層をスクリーン印刷することによる耐熱
性基材上での印刷回路用銅伝導体層の形成方法に関する
ものである。この伝導体層は適用されたは−スト全５０
０〜１０５０℃で２段階で焼成させることにより形成さ
れる。第１焼成段階においては、ガラスを酸化性雰囲気
中で一部焼結させ、そして第２段階においてガラス全還
元性雰囲気中で完全に焼結させる。他方、米国特許第３
．６Ｇ５３２号明細書は酸化カドミウムを含有する硼珪
酸鉛ガラス結合剤を使用した有機重合体結合剤中に分散
せしめられた銅およびガラスフリツ）ｋ含有するセラミ
ック基材上で使用するための伝導性インクに関する。焼
成は８２０〜８５０℃の非酸化性雰囲気中で実施されて
いる。

米国特許第３，９８８．６１１７号明細書は無溶媒重合
体状結合剤中に分散された表面酸化物除去処理したＣｕ
粒子を包含する伝導体組成物を開示している。この特許
は酸化物不含ｃｕ粉末のみに関するものであシ、この文
献の伝導体組成物は非常に高い重合体濃度を含有してい
る。

米国特許第４，０７０，５１８号明細書は特に誘電体基
材上で使用するためのエチルセルロースヲ含有しつる有
機媒体中に分散せしめた８５〜９７５〜９７重量％末お
よび５〜１５重量％のＣａおよびＢ１不含アルミノ珪酸
鉛ガラスフリットを包含する伝導体組成物に関する。こ
の特許は銅粒子上のすべての酸化物コーティングまたは
銅量に対する組成物中の全酸化物の関係に関しては沈黙
している。この特許はまた、それと共に使用される有機
媒体の詳細に関しては全く沈黙している。

米国特許第４，０７２，７７１号明細書は前酸化させて
ＣＵＯの表面層全生成せしめｆＣＣｕ粒子とガラスフリ
ットと全１５〜２５重量係の有機媒体に分散させてなる
伝導体組成物に関する。Ｏｕ粗粒子酸化物コーティング
は全固体分（Ｏｕ％酸化物およびガラス）の１〜５重量
係全構成する。この特許は酸化物コーティング以外の手
段によるＣｕＯの添加に関しては沈黙しておりそしてそ
れと共に使用される有機媒体の組成に関する重要性を全
く認識していない。

米国特許第４，１７２，９１９号明細舎は８６〜９７重
ｆｌ′％のＣＵ粉末、１〜７重量係のＯｕＯおよび１〜
７重１ｆｔ％のガラスフリット（これは少くとも７５重
月−係のＢｉ２Ｏ３含有１１′を有する）全１０〜６０
重量係の不活性有機媒体中に分散せしめてなる伝導体即
成物に関する。この特許は銅粒子上のすべての酸化物コ
ーティングの重要性ならびに銅の量に対する全酸化物の
関係に関してはにこの特許は有機媒体に関しては一般的
通則を教示しているにすぎない。

ヨーロッパ特許出願第［１［］６６１１６７号明細書に
は揮発性溶媒中に溶解させた２ｏ〜４０重量係のメタク
リレート樹脂金貧有する有機媒体中に６５〜８０重量部
のｃｕ粉末、０〜６重量部のＣｕＯおよび６〜８重量部
のＢ１不含低融点ガラスを分散させてなる伝導体組成物
を開示している。

この出願は銅粒子上のすべての酸化物コーティングの重
要性ならびに全酸化物と銅量の間の関係に関して全く触
れていない。この特許中の有機媒体は非常に高い量の重
θ体も含有している。

前記開示のどれもガラスフリットの１成分としてのＯｕ
Ｏｋ包含させることの適当性全認識していない。

〔発明の概要〕

本発明はその第一義的態様において （ａｌ　酸化銅コーティングとして少くとも０，２重量
％の酸素全含不しそして０，５〜１０μｍのサイズ範囲
、１〜５μｍの平均粒子サイズおよび１ｍ２／７す、下
の表面積／重ｊ′比を有する金属銅、（ｂｌｏ、１〜１
０μのサイズ範囲および０．５〜５μｍの平均粒子サイ
ズを有しそして酸化銅粒子の酸化物でコーティングされ
た銅金属粒子に対する重量楔力”０〜０・１５７あるよ
うな酸イヒ銅・（ｃｌ　３００〜７００℃の軟化点を有
し一１〜１０μｍのサイズ範囲および１〜５μｍの平均
粒子サイズｋｍしそして結合剤中の酸化銅の銅金属粒子
上の酸化銅に対する重量比が０〜０．５である無機結合
剤 の微細分割粒子の混合物をすべて （ａｌ　全絹底物基準で１．０重量％全越えない樹脂金
含有する有機媒体 中に分散させたものを包含しそして（ａｌ、（ｂｌおよ
び（ｃｌからの酸化銅の合計量がＣａｌ中の酸化物コー
ティングされた銅金属の４〜１５重量係でおる、印刷可
能な厚膜伝導体組成物に関する。

第２の態様において、本発明は有機媒体の蒸発、酸化銅
の分解および無機結合剤と銅との焼結を行わせるために
焼成された前記伝導体組成物のパターンフィルムに！す
るセラミック基材を包含する伝導体エレメントに関する
。

更にその他の態様において、本発明は端子つき抵抗体の
製造にあたり下記の一連の段階すなわち （１）　セラミック基材（陶器、エナメルコーティング
金属基材金倉む）に抵抗体物質と無機結合剤との微細分
割粒子の有機媒体中の混合物全包含する厚？膜抵抗体に
一ス）／Ｉｋ適用すること、【（２１有機媒体の蒸発お
よび無機結合剤の焼結を行わせるために酸化性雰囲気中
で抵抗体は−スト層を焼成させること、 （３）　この焼成された抵抗体層に前記伝導体組成物の
／ξメタ一層を適用すること、そして（４）非酸化性雰
囲気中でこのパターン伝導体層を焼成させて有機媒体の
蒸発、酸化銅の分解および無機結合剤と銅の焼結を行わ
せることを包含する方法に関する。

〔発明の計述〕

Ａ、導電性相 本発明の組成物中で使用できる銅粒子の組成および構造
は共に非常に重要である。

特に鋼中のある柚の不純物の存在は電気伝導性全低下さ
せそして銅と無機結合剤の焼結を阻害しうるが故に、実
際問題として銅をその上の酸化物層を除いては少くとも
重′Ｍ−基準で約９９．５係純度または好壕しくに更に
それ以上であることが本質的である。このことは特に重
要である。

その理由は本発明の組成物の場合には銅の融点（１’０
８５℃）よりほとんど５０％低い非常に低い焼成温度で
銅粒子の焼結を得ることが必要だからである。５００〜
７００℃の焼成温度が好ましい。

粒子構造に関しては、粒子サイズおよび粒子形状が共に
非常に重要である。

適当な焼結性を得るためには、銅粒子が０．５〜１０μ
Ｉｆｆの粒子サイズ、そして１〜５μｍの平均粒子サイ
ズを有していることが本質的である。

銅粒子が約１μｍ以下の場合には、粒子表面積が高くな
り過ぎる。これは適当な印刷粘度生成のために過剰量の
有機媒体を使用することを必要ならしめる。更に大量の
有機媒体を燃焼させるのは非常に困難である。他方、銅
粒子のサイズが約１０μｍ以上の場合には、粒子は低い
焼成温度では充分に焼結せず、そして従って伝導体層は
セラミック基材または抵抗体層のどちらにも光分には接
着しない。゛そのような粗大な粒子はまた劣った印刷特
性も生せしめる。これらの同一の理由の故に、これらの
広い許容しうる粒子サイズ限度内でその平均粒子サイズ
が１〜５μｍであることも必要である。焼成フィルム中
で史により艮好な性質を達成するためには２〜４μｍの
平均銅粒子サイズが好ましい。

本発明に使用される銅粒子が実質的程度の球形含有して
いることもまた本質的である。すなわちそれらは約１．
０　ｍ２／ｆ以下の表面積−重量比を有していなくては
ならない。０．８ｍ２／Ｖまたはそれ以下の比が好まし
く、そして０．２〜０．５ｍ２／２は特に好丑しい実際
的最小範囲でおる。

２μｍサイズ粒子に対する最低の可能な衣面槓−重量比
は完全球体に対しては約０．５０　ｍ２７ｔである。４
μサイズの球形粒子に対しては、最低可能表面積−電量
比は約０．　’１５　ｍ２／ｌでおる。

しかし実際問題としてそのような完全な球体は得ること
ができない。

前記の組成物および構造的基準に加えて、銅粒子が少く
とも一部は酸化鋼層でコーティングされていることが肝
少である。銅酸化物コーティングがコーティングされた
銅粒子の酸化銅重量の少くとも２％？：ｍ成しているこ
とが好ましいが、酸化銅コーティングの量が更により高
く例えば４〜１０重量係であることが更により好ましい
。しかしながら酸化銅コーティングが酸化物でコーティ
ングされた粒子の約１５重量係を越え女いことが本質的
である。約１５重量係以上の酸化物の場合には、それを
使用して製造された端子ははんだづけがより困難とが９
そして溶融はんだ中に反復含浸させた場合溝れに反撥す
る傾向がある。

きれいな金属表面は高い表面エネルギーを有しており、
これはより低いエネルギー状態に向って強い勾配を与え
る結果となることがよく知られている。そのような表面
エネルギーは例えば酸素のような気体を吸着させそして
これは電気的に陽性の金也原子と強く化学的に反応して
その表面上に強く結合した酸化物層を形成させる（　ｌ
ＧｌａｓＳ−Ｍｅｔａｌ工ｎｔｅｒｆａｃｅｓ　ａｎｄ
、　Ｂｏｎａｉｎｉカリフォルニア大学ローレンス放射
実験室報告ＵＣＲＬ　１０６１１（１９６３））この機
構の故に、きれいにされたほとんどの金蝿表面は酸化物
の層全含有している。更に、より反応性の金蝿例えば銅
は通常そのような酸化を除外させるための特別の処理の
ない場合には実質的な酸化物コーティング金石している
。すなわちほとんどの銅粉末はそれ以上の処理の必要な
しに酸化物のコーティング金所有している。例えばほと
んどの利用可能な微細分割銅金鵬は粒子の２〜６重量係
を構成する酸化物コーティングを有している。

しかしながら酸化物コーティングｆ：増加させることが
所望される場合には、これは粒子を空気中で攪拌加熱す
ることにより実施されうる。他方、更によシ高い酸化物
含量の球形粒子は、空気中萱たは制御された量の酸素を
含有する雰囲気中でｔＭｋ微細化させることによって製
造することができる。銅が少くとも１重量％の酸化物を
含有していることが好ましくそして多くの市場的に入手
可能な銅粉末は粒子表面上に２〜５係の程度の酸化銅ｋ
Ｖしている。

酷化物が銅粒子上に依存する場合には、酸化物と有機媒
体との間の一層緊密な接触の故に、本発明の組成物中に
要求される酸化銅のほとんどそして好ましくはそのすべ
てが分散鋼粒子上のコーティングから導かれたものであ
ることが好ましい。組成物に対して要求される酸化物の
砂金のものは、もし存在する場合には組成物に酸化鋼の
粒子を添加させることにより、そして／捷たは器機結合
剤中に酸化銅を包含させることにより供給されうる。す
べての追加の酸化物はいずれかの方法により′！たけ両
方の方法によって供給されうる。しかしながら前記のよ
うに組成物中の全酸化鋼は酸化物でコーティングされた
銅粒子の約１５重量係を越えてはならない。

前記のことから処方中の酸化鋼としての酸素の合計量を
制愼１する必要があることがわかる。

すなわち銅粉末中の酸化鋼の量は酸化銅として加えられ
たｉｌ−またはガラス結合剤中に加えられた量に加えて
考えられなくてはならない。一般にすべての源からの酸
化銅（銅粉上の酸化物コーティングおよび別個にまたに
ガラスフリットに加えられたＣ！ｕ２０およびＯｕＯ）
としての酸素の量は、良好な基材接着を得るためには銅
全体の少くとも約１．０重量％でなくてはならない。し
かしながら艮好なはんだ性の保持のためにはそれは約２
．０重量％を越えてはならない。

高純度および低酸素含蓄の銅粉末（＜　０．３重量係酸
素）はゼロ接着を有する銅伝導体を生成させる。これは
処方中の不充分な酸素によるベヒクルの不完全燃焼に帰
せられる。計ｑは処方中の酸化鋼からすべての酸素が由
来することセして炉の雰囲気からは酸素が由来しないこ
とを仮定すると典型的な銅伝導体組成物中のベヒクルの
燃焼には約０．５重量感の酸素が要求されることを示す
。

酸素含１ｔｆｆｉｔｏ重量係まで上昇させるとその接着
は最大水準近くまで上昇しそしてはんだ性もまた優れて
いることが見出される。フイルム接着は銅粉末中の酸素
含量を１．０から１．５重量％酸素に増大させると徐々
に上昇する。はんだ性にはわずかな減少がある。１．５
〜２．０重量係酸素の範囲でに接着は最高値近くに留す
るがはんだ性は顕著に劣化する。

この観察された接Ｎおよびはんだ性の酸素含彊二依存性
から至適接着およびはんだ性に対しては約１．０〜２．
０重量％そして好ましくは１．０〜１．５重量％の餉粉
中酸素が要求されることが明白である。更に低酸素銅粉
末の接着は酸化鋼の添加により上昇させうろことが見出
された。従って処方へのａｕ２ｏ’ｌたｉｊ　ＯｕＯの
添加は銅粉上の表面酸化物層として存在せしめられｆＣ
ｈ化銅に犬約相当する結果を与える。両者の場合、良好
な接着およびはんだ性を得るためには約１．０〜２．０
重匍゛係の酸素または０ｕ２０またはＣＵＯとしてのそ
の相当物が要求される。下記すなわち１．０重量％Ｏ（
Ｃｕ粉末中）−８，９４重量％ＣＣｕ２０−４．９７重
量％ＣｕＯは従って酸素含量に関しては等価であると考
えることができる。

添加されるべき０ｕ２０またはＯｕＯのｆＡ−ハ次の方
程式から計算することができる。

％ｉｔ、Ｏｕ２０−Ｅｋｇ４［１−％ｗｔ、０（Ｃｕ粉
末中）〕％　ｗｔ、０ｕＯ−４，９７（１−％　ｗｔ、
ｏ（Ｃｕ粉末中）〕以下のものは０．２重′Ｍ′％の酸
素（酸化鋼として）を有する銅粉末から艮好な接着およ
びはんだ性を有する銅伝導体処方を製造するために要求
される計算である。この処方は合計８６．５４重量幅の
銅プラス酸化銅を含有している。追加の酸素が０ｕ２０
として加えられる場合、要求される量は ％ｗｔ、　０ｕ２０−８．９４（１−０，２）−７，１
５％ｗｔ。

であると計算される。

従って、銅粉末の童（０，２重量・係の酸素含有）は以
下の通りである。

％Ｗｔ、Ｃｕ粉末−＝８６．５４−％　ｗｔ、０ｕ２０
％ｗｔ、Ｏｕ粉末＝８６．５４−７．１５＝７９．３９
％　ｗｔ。

本発明の利点は更に伝導体相が不活性であシそして酸化
銅の分解および銅と無機結合剤との焼成の間の焼結を阻
害しない限りはその他の伝導体物質を含量している場合
に得ることができる。すなわち所望にょシ特別の場合に
は銅を他の卑金属または貴金属とさえも混合させること
ができる。理論的には多量の貴金属さえも銅／酸化銅伝
導体相と糾合せて使用することができる。しかしながら
経隣的な本発明の利点はそれＫｆって減少することは明
白である。更に添加された金橋粒子が銅、酸化銅および
無機結合剤の間の相互作用全阻害しそれによって焼成厚
膜の性質を劣化させることのないようにするためには、
そのような全極の添加を最小とすることが好ましい。

銀は本発明の組成物中に銅と共に使用するのに好ましい
貴金属である。全銅含量基準で１〜５０重量係の銀、そ
して好１しくは５〜２ｏ重景％の銀金通常使用すること
ができる。しかし力から銅に相対的な銀の共融比率もｉ
ｆｃ使用しうる。ＡＰ１０ｕ共融物は７２重重量％Ｐ／
２８重量％Ｏｕである。

伝導体中に使用されるガラスおよびその仲の無機結合剤
はいくつかの機能を果す。結合剤の一次的機能は基材へ
の化学的または機械的結合金与えることである。それら
は１だガラス結合剤が伝導体表面全溝らした場合液相焼
結によって金属フィルムの焼結を容易ならしめうる。ガ
ラスが適当な流れ性を准しているためには、ガラス結合
剤が６００℃以下の軟化点”（ｔ−ｉしていることが好
ましい。これは基材への接着に対して要求され、そして
本発明の低焼成組成物のためには約５００〜５００℃の
軟化点が好ましい。この結合剤系の化学組成はこれら厚
膜伝導体組成物の機能に対しては臨界的ではないが、し
かし無機結合剤は焼成の間の金属粒子の焼結を助けるに
充分なだけに低い温度で溶融または流れるべきである。

無機結合剤は好ましくは１〜２０重量部そして好ましく
は５〜１５重量部の水準における低軟化点低粘度ガラス
である。本明細書に使用されている場合、「低軟化点ガ
ラス」の表現はファイバー伸長法（ＡＳＴＭ　０３３８
−５７）で測定した場合、意図されているピーク焼成温
度より１００℃だけ低軟化点金石しているものである。

本発明に使用てれるガラス￥１また無機粒子の液相焼結
を助けるためＫは焼成温度で低粘度を有していなくては
ならない。液相焼結を助ける焼成温度で６以下の比粘度
（ｔｏｒη）を有するガラスが好ましい。硼珪酸鉛ガラ
スおよび酸化ビスマス含有ガラスが特に好ましい無機結
合剤である。

硼珪酸鉛ガラスは本発明に広く使用されて罫ｐそしてこ
れは低い軟化点および艮好な基材接着性の観点から優れ
ていることが見出された。

しかしながら艮好な密封性および湿気耐性を確実ならし
めるためには、低硼酸ガラスをすなわち約２０重量係以
下のＢ２Ｏ５またはその相当物を含有するものを使用す
ることが好ましい。還元性および非還元性両タイプのガ
ラスが使用可能である。

無機結合剤の量は通常固体分（有機媒体を除く）の１〜
２０Ｍ−Ｍ：％、そして好ましくは５〜１０重協゛％で
ある。

前記のように、ある場合にはガラス中に少量の酸化銅全
包含させて銅粒子上の酸化物および／または添加されｆ
ｃ酸酸化粗粒子補充させることが望ましいかもしれない
。ガラス中の酸化銅の量は従って得られる処方組成物が
酸化物でコーティングされた銅粒子の重量基準で約１５
重食％を越えない酸化銅を含有するように選はれなくて
は彦らない。

ガラスは通常のガラス製造技術によって所望の成分を所
望の比率で混合しそしてこの混合物を加熱して溶融物を
生成させることによって製造される。当技術分野では周
知のように加熱はピーク温度１で、そして溶融物が完全
に液体となりそして拘置となるような時間の間実施され
る。本研究においては成分全プラスチックボール全潰す
るポリエチレンジャー中で振盪させることにより予め混
合させそして次いで８００〜１０００℃に白金るつぼ中
で溶融させる。この溶融物音１〜１ｖ２時間の間ピーク
温度に加熱する。

次いで溶融物全冷水中に注ぐ。溶融物に対する水の容量
比を増大することによって急冷の間の水の最高温度全可
及的に低く保つ。水から分離した後風乾によってかまた
はメタノールで洗うことによって水を置換させることに
よって和製のフリットから残存水を除去する。次いでこ
の粗製のフリットヲアルミナ粉砕媒体を使用してアルミ
ナ容器中で３〜５時間ミル処理する。この物質によシピ
ックアップされるアルミナはもしあるとしてもＸ線回折
分析により　ｆｆ１ｌｌ定した場合の測定可能限界内に
はない。

ミル処理したフリットスラリー全ミルから除去した後、
過剰の溶媒を傾瀉にょシ除去し、そしてフリット粉末を
室温で風乾させる。次いでこの乾燥させた粉末を５２５
メツシユスクリーンでスクリーン処理してすべての大形
粒子を除去する。

このフリットの二つの主たる性質は（１）それが無機結
晶性粒子状物置の液相焼結を助けること、そして（２）
それが基材への結合を形成するということである。

Ｃ０有機媒体 機械的混合によって無機粒子を有機液体媒体（ベヒクル
）と混合してスクリーン印刷に適当なコンシスチンシー
およびレオロジーｅ！するは−スト様組成物を生成させ
る。後者は通常の方法で通常の罷電体基材上に「厚膜」
として印刷される。

それが乾燥および焼成の間にきれいに蒸発ける限９はす
べての不活性液体をベヒクル中に使用することができる
。＃厚化剤および／または安定剤および／またはその他
の一般的添加剤を加えたかなたは加えていない種々の有
機液体をベヒクルとして使用することができる。使用し
うる有機液体の例は脂肪族アルコール、そのようなアル
コールのエステル例えばアセテートおよびプロピオネー
ト、チルはン例えば松根油、テルピネオールその他、樹
脂例えば低級アルコールのポリメタクリレートの溶液お
よび溶媒例えば松根油中のエチルセルロースの溶液およ
びエチレングリコールモノアセテートのモノブチルエー
テルである。好ましいベヒクルはエチルセルロース訃よ
び２，２．４−　）リメチルはンタンジオールー１，５
−モノイソブチレートに基づくものである。ベヒクルに
は基材への適用後の迅速な乾燥全促進させるための揮発
性液体全含有させてもよい。

有機媒体中には広範囲な種々の不活性液体を使用しうる
にしても、通常の厚膜組成物とは来なって、本発明に使
用するための有機媒体の有機重合棒金ｉは非常にせ１い
限度内に保持されていなくてはならないことが発見され
た。特にエチルセルロースおよびメタクリレート樹脂の
ような重合体物質の含ｔは分散液の固体分含量の１．０
重量％以上ではない水準に保持されていなくてはならな
いということが発見された。特に非アクリル重合体例え
ばエチルセルロースカ有機媒体中で使用される場合には
０，５重量％を越えない重合体水準が好ましい。有機媒
体中でのいくらかより高い重合体水準が窒素焼成雰囲気
が炉の燃焼帯域中で数ｐｐｍの酸素を含有している場合
には許容できる。

理論的には有機媒体中には樹脂金全く存在させないこと
が望ましい。しかしながら実際問題として分散物中に適
当なレオロジー性を生成させてそれをスクリーン印刷に
よって満足裸に適用できるようにするためには有機媒体
は少くとも約１〜５重量係の樹脂を含有していなくては
ならない。

分散液中のベヒクルの固体分に対する比率はかなり変動
させることができ、そして分散液の適用される方法およ
び使用されるベヒクルの抛類に依存する。通常良好な被
覆の達成のためには一分散液は相補的に７０〜９ｏ％固
体分および６０〜１０％ベヒクル全含有している。

本発明の組成物の処方においては、有機媒体の量を最小
化させそしてまた前記のように有枦媒体中の高分子量物
質の量を最小化させることが好ましい。この両方に対す
る理由は有機媒体の完全な蒸発を与えることである。酸
化による有機媒体の蒸発に対して利用しうる酸素蓋は、
勿論、非酸化性雰囲気中で銅を焼成させることの必要性
の故に非常に限定される。従って、この組成物の処方に
おいては可及的少量の有機媒体を使用してレオロジー全
調整して所望の印刷粘度を生成させる。すなわち粘度を
減少させならびに有機媒体の蒸発全強化させる両方のた
めにｔｄまた有機媒体中の樹脂の量を１０重量％または
それ以下の水準に限定させることが好ましい。この量は
全組成物の１．０重量％以下に相当する。本発明の組成
物は勿論その有利な特性に悪影響を与えないその他の物
質の添加によって修正さぜることかできる。そのような
処方は当技術分野内にある。

スクリーン印刷用ペーストの粘度は低、中および高剪断
速度でブルックフィールドＨＢＴ粘度計（＊印分のみは
コーンアンドプレート型式）で測定した場合、典型的に
は以下の範囲内にある。

剪断速度（秒−１）　粘度（Ｐａ　、　Ｂ　）０．２　
１００〜５ｏｏｏ　＝ ３０　Ｇ−２０００好ましい ６００〜１５００　最も好ましい ４　４０〜４００　− １００〜２５０　好ましい １４０〜２００　最も好ましい ３８４１　７〜４〇− １ト２５　好ましい １２〜１８　最も好ましい 使用されるベヒクル量は最終的に所定の処方粘度により
決定される。

本発明の組成物の製造においては粒子状無機固体金有機
担体と共に混合させそして適当な装置全使用して分散さ
せて懸濁液とし、粘度が４秒−１の剪断速度で約１００
〜２５０Ｐａ、Ｓ範囲内の組成物全生成させる。

以下の実施例においては処方は次の操作で実施された。

ペースト成分から約５％の有機成分（これは処方の約０
．５重量％に相当する）を減じたものを容器中に一緒に
秤量する。この成分を次いで激しく攪拌して均一なブレ
ンドを生成させる。

次いでこのブレンド全分散装置に通過させて粒子の艮好
な分散全達成させる。ヘゲマンゲージを使用してペース
ト中の粒子の分散状態を測定する。この装置バ一方の端
で２５μｍ深さでそして他方の端で深さＯＶＣ盛り上っ
ているスチールブロック内のチャンネルより成っている
。ブレードを使用してベース）ｋこのチャンネル長さに
沿って引張る。集塊の直径がチャンネルの深さより太と
がった場所ではチャンネル中にスクラッチ（引掻き）が
出現する。満足すべき分散液は典型的には１０〜１５μ
ｍの第４スクラッチ点を与える。チャンネルの半分が株
われない点は良好に分散したは−ストの場合には典型的
には６〜８μｍである。〉２０μｍの第４スクラッチ点
測定および〉１０μｍの「半チャンネル」測定値は劣っ
た分散の懸濁液を示す。

ペーストの有機成分よりなる残余の５％を次いで加え、
そして有機媒体の含量全調整して完全に処方された場合
の粘度を４秒−１の剪断速度で１４０〜２００Ｐａ、Ｓ
とする。

次いでこの組成物を基材例えばアルミナセラミックに通
常はスクリーン印刷法によって適用して約２５〜８０μ
、好ましくは２５〜６０μそして最も好ましくは２５〜
３５μの湿潤時厚さとする。本発明の伝導体組成物は自
動プリンターまたはハンドプリンターを使用して通常の
方法で基材上に印刷することができる。好ましくは２０
０〜５２５メツシュスクリーン全使用して自動スクリー
ンステンシル技術が使用される。印刷されたパターンを
次いで２ｏｏ℃以下例えば１２０〜１５０℃で約５〜１
５分間乾燥させ、そしてその後で焼成させる。無機結合
剤と微細分割銅粒子の両方の焼結を実施するための焼成
は好ましくは約６００℃での有機物質の燃焼および６０
０℃までの加熱による厚膜の緊密化を可能ならしめるよ
うな温度プロフィルを使用して窒素雰囲気下にベルト炉
中で実施される。次いで過焼結、要求されない中間温度
での化学反応または急速すぎる冷却によシ生ぜしめられ
うる基材破損を阻止するための制御された冷却サイクル
全実施する。全体的焼成工程は好ましくはピーク焼成温
度に達するまでの２０〜２５分、焼成温度での約１０分
、および冷却における約２０〜２５分の約１時間にわた
る。ある場合には６０分の短い全サイクル時間全使用し
うる。

本発明の組成物を使用した抵抗体の成形においては、抵
抗体層全適当なパターンで基材（通常は９６重重量％ア
ルミナ）に適用しそして酸化性雰囲気中で焼成させる。

次いで本発明の伝導体組成物を適当なパターンで適用し
そして非酸化性雰囲気中で抵抗体物質の強度の還元およ
び銅金鵬の相互作用を除外させるに光分なだけ低い温度
で焼成させる。この方法で銅含有伝導体は託い焼成温度
での酸化性雰囲気の激しさには曝されないことになる。

接着性 接Ｎは２インチ／分の引張υ速度で９０°剥離配向で「
インストロン」引張シテスターを使用して測定された。

２０ゲージ前めっきワイヤを２２０℃の６２　Ｅｌｎ／
　３６　Ｐｂ／　２１’はんだまたは２６０℃の６３　
Ｓｎ／　３７Ｐｂはんだにアルファ６１１スラツクスを
使用して１０秒間はんだ浸漬させることによって８０ミ
ル×８０ミルパツドに結付させた。老化の研究は１５０
℃により制御されたブルーＭスタビルーサーム（Ｂｌｕ
ｅ　Ｍｓｔａｂｉｌ−Ｔｈｅｒｍ＠）オーブン中で実施
された。老化彼、試験パーツを数時間空気中で平衡化さ
せ、その後でこのワイヤを引張った。

はんだ性 はんだ性の試験は以下のようにして実施された。焼成パ
ーツを活性の穏やかなロジンフラックス例えばアルファ
６１１に浸漬させ次いでセラミックチップの端金溶融は
んだ中に浸漬させることによって２〜４秒加熱した。次
いでこのチップを１０秒間このはんだ中に沈め、引張シ
出し、きれいにそして検査した。はんだ性は通常焼成銅
含有厚膜上のはんだ被覆の係を観察することにより視覚
的に測定された。アルファ６１１はアルファ・メタルズ
社により製造されたはんだフラックスの商品名である。

以下の実施例を参照することによって本発明はより良好
に理解されよう。

例　１〜４ 銅を一次伝導体成分として使用して釉々の合計量の銅粒
子上の酸化物コーティングがらおよび０ｕ２０添加がら
導がれた酸化銅を含有する一連の４ｆ′！ｌＩの厚膜伝
導体組成物を製造した。次の性質ヲ有する２釉の銅粉末
が使用された。

性　質　Ｏｕ粉末Ａ　ｃｕ粉末Ｂ １０μ以下のサイズの重量％　９９．９　９９．９平均
粒子サイズ（μｍ）２．２　４．０表面積（ｍ２／ｌ）
　０．３　０．２５タップ密度（φ）　４．５　４．８ コーテイング中の酸素重量％　１．０　０．１各例に使
用された無機結合剤は次の組成および性質を有していた
。

組成　重藪 ＰｂＯ６Ｆ３．４ ０ｄＯ９，３ ｓ１ｏ２　９．３ Ｂ２ｏ３　１３．０ ｉｏｏ、。

性質 軟化点Ｃ℃）　４５５ 谷側で使用された有機媒体は次の組成を有していた。

組成　重量％ ジブチルカルピトール　２８．５ ジブチルフタレート　５１．５ トリテシルホスフエート　１．３ エチルセルロース　５．２ β−テルピネオール　１１．４ ｉｏｏ、。

一連の各組成物を前記様式で処方しそして使用してこれ
また前記の方法で厚膜伝導体を処方した。各焼成伝導体
全接着性、はんだ性および伝導性に関して試験した。４
釉の厚膜伝導体組成物の組成およびそれから製造された
伝導体の性質は以下の表１に与えられている。

表　１ 伝導体性質に及ぼす銅酸化物含量の作用Ｏｕ粉末Ａ　Ｂ
６．５　−　７７、Ｏ Ｃｕ粉末粉末　−８６，５７９，０− Ｏｕ　２０　７．５　９．５ 無機結合剤　５．７　５．７　５．７　５．５有機媒体
　７．８　７．８　７．８　８．０１００．０　１００
．０　１００．０　１００．０伝導体性賀 接着性　高　劣　高　高 はんだ性　良好　良好　良好　劣 伝導性　良好　良好　良好　可 倒１および２からのデータによれば粉末上の酸化物とし
ての過度に小量の酸素は接着に対して劣化的であること
がわかる。しかしながら例５は漬水される酸素量が０ｕ
２０の添加ならびに銅粒子上の酸化物のコーティングに
よって与えられうろことを示す。しかし例４は多すぎる
酸化物はそれが非常に良好な接漸全与えるにしてもはん
だ性および伝導性に劣化的でありうることを示している
。このことから、本発明の組成物は銅酸化物として２．
０重ｔ％を越えない酸素を含有すべきであることがわか
る。０．５〜１．５重量％が好ましい。

例　５および６ カドミウム不含無機結合剤の２種の異った組１戊ヲ使用
して別の系列の２釉の伝導体を処方しそして例１の記載
と同一の方法で試験した。結合剤は次の組成および性質
を有していた。

ＰｂＯＺａｌ　８０．６ ｎ２ｏ５　１２．４　１２．０ ｓｉ、ｏ２　５．４　６．０ Ａｚ２ｏ３　４．１　− ＺｎＯ−１，４ １００，０１００，０ 性質 軟化点Ｃ℃）　４４３　４３０ これらの厚膜組成物の組成およびそれから製造された伝
導体の性質は以下の表２に与えられている。

表　２ 伝導体の性質に及ぼすフリット組成の作用Ｃｕ粉末Ａ８
６．５　８６．５ Ｃｕ粉末Ｂ　−− Ｃｕ２０　−　− 無機結合剤Ａ　５．７　− 無機結合剤Ｂ５．７ 有機媒体　７．８　７．８ ｔｏｏ、ｏ　ｉｏｏ、。

酸化端としての総酸素量（重量％）　０．９　０．９伝
導体性質 接着性　高　高 はんだ性　良好　良好 伝導性　良好　良好 例５および例６の組成物は例１および例４のものと同様
に良好な伝導性を与えた。すなわちその軟化点が３００
〜７００℃の範囲内にあってその焼成温度において充分
な流れ金与える限シは硼珪酸鉛タイプ結合剤の組成は臨
界的ではないと考えられる。

例　７〜１０ 有機媒体の量の調節によって処方中の重合体物質の量を
０．２〜１．２重量％に変動させて更に一連の厚膜伝導
体組成物を処方した。有機媒体は９０重重量％溶＊　（
２，２，４−）リメチルはンクンジオールー１．３−モ
ノイソブチレート）中に溶解された１０重重量％エチル
セルロースよシなっていた。有機媒体が異なシそして伝
導体相中で銀金使用する以外はこれらの組成物は例１と
同一であった。すなわちそれらは銅粉末Ａおよび悪機結
合剤Ａを使用していた。厚膜組成物のｍ成およびそれか
ら製造された伝導体の性質は以下の表６に与えられてい
る。はんだ性試験においては数値評価の減少は改善され
たはんだ性を意味している。

表　３ 伝導体性質に及ぼす重合体含量の作用 Ｃｕ粉末Ａ　７７．７　７３，９　７２．７　７２５煕
根結合剤ｔ、　５．６　５．３　５．２　５．２有機媒
体　ＩＱ、５　１４．７　１６．１　１６．５合計重合
体含−ｉ　０．２　０．７　１．０　１．２伝導体性賀 接着性にュートン）初期　２９　３０　−　２５〃　老
化　２２　１３　−　＜２ はんだ性　４　３　２　１ 表６のデータは約０．５重量％以上の重合体の場合には
はんだ性が改善されるという事実にもかかわらず老化接
着性は顕著に低下することを示す。

例　１１〜１６ 処方中の重合体物質の量を有機媒体の量の調整によって
０．５６〜０．８４重重量圧変動させて更に別の一連の
厚膜伝導体組成物が処方された。この有機媒体は次の組
成を有していた。

エチルセルロース　７重量幅 ジブチルフタレー１・３１ トリデシルホスフェート　１ １［１０，０ ここでもまた、異種の有機媒体および伝導体用の銀含有
の他はこの組成物は例１と同一であった。これらの厚膜
組成物の組成およびそれから製造された伝導体の性質は
以下の表４に与えられている。

表　４ 伝導体の性質に及ぼす重合体含量の作用Ｏｕ粉末Ａ　７
４．８　７３．４　７１．７Ａ？粉末（表面積１〜１．
７ｍ２／ｆ）　６．２　６．１　５．９無機結合剤Ａ　
５．４　５．３　５．１／／　Ｂ　−−− 有機媒体　１３．６　１５．２．　１７．３総重合体含
量　０．６　０．７　０．８伝導体性質 老化接着性にュートン）　２５　１８　１６例１４およ
び例１５ これらの例においては所望のＣｕＯ含量の一部を無機結
合剤の１成分として包含させて２種の銅含有厚膜組成物
が処方された。銅粉末伝導体用および無機結合剤は次の
性質を有していた。

１０μｍ以下の粒子サイズ（重量％）　９９．９平均粒
子サイズ（μｍ）　３．０ 表面積＜ｍＶＩ）０．３ 表面コーティング中の酸素（重量膚）　０．４無機結合
剤Ｄ Ｂ２０５　（重量％）　４６．７ ＣｕＯ（重量％）　５３．り ｉｏｏ、。

とのＣｕＯ含有ガラススリットは約６５０’Ｃ，の軟化
点を有していた。前記銅粉末およびガラス７リツトから
スクリーン印刷に適当な２種の厚膜組成物が前記方法で
製造された。両処分を９６重に％アルミナ基材上にコー
ティングさせ、焼成させそして接着性、はんだ性および
伝導性に関して試験した。この厚膜物質の組成およびそ
れから製造された伝導体層の性質は次の通υであった。

表　５ 無機結合剤へのＯｕＯ添加効果 Ｏｕ粉末０　８６．５　８６．２ 無機結合剤Ｃ−五〇 ／／　Ｄ　５．７　３．０ 有機媒体　７．８　７．８ 酸化銅としての総酸素量（重ｉ′％）　１．０　０．７
総重拓゛体含量（重量％）　０．８　０．８伝導体性質 接着性　高　高 はんだ性　良好　良好 伝導性　良好　良好 例１４において単一結合剤として使用された場合％ａｕ
ｏ＠有フリット（無機結合剤Ｄ）の高い軟化声は、充分
な結合剤の流れおよび基材の結合を生成させるためには
９００℃でこの組成物を焼成させることを必要とする。

しかしながら例１５に示されているように、等置部の無
機結合剤ＯおよびＤの混合物の使用は銅フイルム中の優
れた接着性、はんだ性および伝導性の発現を伴なって６
００℃での焼成を可能ならしめる。

前記テークはガラスフリットに加えられｆｃ場合のＣｕ
Ｏが本発明の組成物に粒子状形態で加えられた場合のＣ
ｕＯと同様に有効であること全示している。

モアース・アンド・コンパ二一

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（ａｔ　酸化銅コーティングとして少くとも０．２
   重量％の酸素を含有しそして０．５〜１０μｍのサイズ
   範囲、１〜５μｍの平均粒子サイズおよび１　ｍ２　／
   　ｆ以下の表面積／重量比ヲ有する金稿銅、 （ｂｌＯ，１〜１０μのサイズ範囲および０．５〜５μ
   ｍの平均粒子サイズを有しそして酸化銅粒子の酸化物で
   コーティングされた銅金属粒子に対する１ｉ１−比が０
   〜０１５でおるような酸化銅、 （ｃｌ　３００〜７００℃の軟化点、１〜１５μｍのサ
   イズ範囲および１〜５μｍの平均粒子サイズを有しそし
   て結合剤中の酸化銅の銅金属粒子上の酸化銅に対する重
   量比が０〜０．５である無機結合剤 の微細分割粒子混合物を、すべて （ｃｌｌ　全組成物基準で１．０重量％を越えない樹脂
   を含有する有機媒体 中に分散させたものを包含し、そして（ａｌｔ（１）１
   およびｔｅｌからの酸化銅の合計量が（ａｌの銅金属と
   酸化銅の合計の１５重量％に越えないものである、印刷
   可能な厚膜伝導体組成物。 ２）　（ａ）、（１））および（ｃｌからの合計酸化銅
   含量が４〜１０重量係である前記特許請求の範囲第１項
   記載の組成物。 ３）酸化銅のすべてが銅粒子の酸化物コーティングから
   導かれる前記特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ４）酸化鋼として加えられた酸素の銅金属粒子上の酸化
   銅に対する重量比が０．２〜０．５である前記特許請求
   の範囲第１項記載の組成物。 ５）無機結合剤中の酸化銅の銅金属粒子上の酸化鋼に対
   する重量比が０．２〜０．５である前記特許請求の範囲
   第１項記載の組成物。 ６）全組成物基準で分散されｆｃ−固体７０〜９０重量
   ％でありそして有機媒体が５０〜１０重量％である前記
   特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ７）無機結合剤が硼珪酸鉛ガラスである前記特許請求の
   範囲第１項記載の組成物。 Ｂ）ガラスが２０重量係以下のＢ２Ｏ５’ｆｒ含有して
   いる前記特許請求の範囲第７項記載の組成物。 ９）銅基率で１〜５０重量係の微細分割銀金塊粒子を含
   Ｍしている前記特許請求の範囲第１項記載の組成物。 １０）共融比率の銅および銀粒子を含有する前記特許請
   求の範囲第１項記載の組成物。 １１）有機媒体の蒸発、酸化銅の分解および無機結合剤
   と銅との焼結を行わせるために焼成せしめた前記特許請
   求の範囲第１項記載の組成物のパターンフィルム’に！
   するセラミック基材全包含する伝導体エレメント。 １２）端子つき抵抗体を製造するにあたり。 （１）　セラミック基材に抵抗体物質と無機結合剤の微
   細分割粒子の有機媒体中に分散させた混合物全包含する
   厚膜抵抗体は−スト層を適用すること、 （２１有機媒体の蒸発および無機結合剤の液相焼結全行
   わせるために酸化性雰囲気中で抵抗体ペースト層會焼成
   させること、 （６）　この焼成抵抗体層に前記特許請求の範囲第１項
   記載の伝導体組成物のパターン層を適用すること、そし
   て （４）非酸化性雰囲気中でこのパターン伝導体層に焼成
   させて有機媒体の蒸発、酸化銅の分解および無機結合剤
   と銅との焼結を行わせること 全包含する方法。