DK159698B - Kobberholdige tykfilm-lederpraeparater og fremgangsmaade til fremstilling af terminerede modstande under anvendelse af disse praeparater - Google Patents

Description

i

DK 159698 B

O

Opfindelsen angår tykfilmleder-praeparater og især kob-berholdige lederpræparater samt en fremgangsmåde til fremstilling af terminerede modstande under anvendelse af disse præparater.

5 Tykfilmledere er udbredt anvendte som middel til forbindelse af forskellige passive og aktive komponenter i hybride mikrokredsløb og modstandsnetværk. Anvendeligheden som leder til generelle formål kræver visse egenskaber, såsom ledningsevne, loddelighed, loddemiddeludlud-10 ningsbestandighed, forenelighed med andre kredsløbskomponenter og evne til at blive forarbejdet inden for et vidt område af betingelser. Væsentligt for anvendeligheden af tykfilmledere er prisen på materialerne i præparatet. Det er yderst fordelagtigt at kunne nedsætte omkostningerne 15 uden at ændre egenskaberne væsentligt.

Tykfilmledere er sammensat af ledende metal og uorganisk binder, der begge er i findelt form og er dis-pergeret i et organisk medium. Det ledende metal er i almindelighed guld, palladium, sølv, platin eller blandin-20 ger og legeringer deraf, og valget af disse afhænger af den særlige kombination af egenskaber der ønskes, f.eks. specifik modstand, loddelighed, loddemiddel-udludnings-bestandighed, migrationsbestandighed, vedhæftning og lignende.

25 Tykfilmteknik står i modsætning til tyndfilmtek nik, der involverer afsætning af partikler ved vakuumfordampning eller sputtering. Tykfilmteknik diskuteres i Handbook of Materials and Processes for Electronics, C.A. Harper, editor, McGraw-Hill, N.Y. 1970, kapitel 12.

30 Under de nuværende økonomiske betingelser, hvor ædelmetaller har været udsat for væsentlige prisfluktuationer, er det særlig attraktivt ud fra et forretningsmæssigt synspunkt at anvende mindre kostbare basismetaller som det ledende metal i tykfilm-leder-præparater.

35 Adskillige basismetaller er blevet foreslået og anvendt med vekslende held som den ledende fase i tykfilmledere, og blandt disse er kobber det mest vigtige.

2

DK 159698 B

O

På grund af kobbermetallets reaktivitet ved opvarmning i luft brændes kobberholdige tykfilmledere imidlertid sædvanligvis i en ikke-oxiderende atmosfære, såsom nitrogen. Brændingen er sædvanligvis blevet gennemført ved 5 850*-1050°C, fortrinsvis 900-1050°C. Endvidere har det sædvanligvis været nødvendigt også at brænde eventuelt tilknyttede funktionelle lag af modstandsmateriale eller dielektrisk materiale i en ikke-oxiderende atmosfære for at undgå oxidation af det kobberholdige lag.

10 En meget vigtig potentiel anvendelse af kobber holdige ledere er til terminering af tykfilmmodstande, der sædvanligvis fremstilles ud fra rutheniumoxidbase-rede materialer, såsom Ru02 og rutheniumholdige pyro-chlor-materialer. Imidlertid skal sådanne ruthenium-15 baserede modstande brændes i luft til opnåelse af optimale egenskaber. Når de i øjeblikket tilgængelige, ruthe-niumbaserede modstands-systemer brændes i nitrogen, udviser de hyppigt ikke gode elektriske egenskaber. Det vil derfor være fordelagtigt at anvende en brænding i 20 to atmosfærer, hvorved de rutheniumbaserede modstands-præparater først brændes i luft, og kobber-terminerin-gerne og -lederne derefter påføres og brændes i en ikke-oxiderende atmosfære, såsom nitrogen. Denne teknik vil lette kombineringen af de fremragende elektriske egen-25 skaber af rutheniumbaserede modstande med den lave pris af kobberledere.

Kobberholdige tykfilmlederpræparater er velkendte. De er således blevet formuleret på flere forskellige måder til et stort udvalg af anvendelser. For eksem-30 pel angår US patentskrift nr. 2.993.815 en metode til dannelse af et ledende lag af kobber til trykte kredsløb på et modstandsdygtigt underlag ved skabelontrykning af et lag af 5-50 vægtdele kobber eller kobberoxid og 1 vægtdel reduktionsbestandig glasfritte dispergeret i et 35 organisk medium. Det ledende lag dannes ved brænding af den påførte pasta i to trin ved 500-1050°C. I det første

O

DK 159698 B

3 brændingstrin sintres glasset delvis i en oxiderende atmosfære, og i det andet trin sintres glasset fuldstændigt i en reducerende atmosfære. På den anden side angår US-patentskrift nr. 3.647.532 ledende trykfarver til anven-5 delse på keramiske underlag og omfattende kobber og glasfritte dispergeret i en organisk polymer binder, idet der anvendes en blyborsilicat-glasbinder indeholdende cadmiumoxid. Brændingen gennemføres i en ikke-oxideren-de atmosfære ved 820-850°C.

10 1 US patentskrift nr. 3.988.647 beskrives et le derpræparat indeholdende kobberpartikler, der er blevet behandlet til fjernelse af oxidet fra overfladen og er dispergeret i en opløsningsmiddelfri polymer binder.

Dette patentskrift angår kun oxidfrie kobberpulvere, og 15 det omhandlede ledende præparat har ganske høje polymerkoncentrationer .

US patentskrift nr. 4.070.518 angår et lederpræparat, især til anvendelse på dielektriske underlag, indeholdende 85-97 vægt-% kobberpulver og 3-15 vægt-% Cd-2o og Bi-frit blyaluminiumboratglasfritte dispergeret i et organisk medium, der kan indeholde ethylcellulose. Der nævnes i patentskriftet intet om nogen oxidbelægning på kobberpartiklerne eller om forholdet mellem den samlede mængde oxid i præparatet og mængden af kobber. I patent-25 skriftet er der heller ikke anført nogen detaljer vedrørende det anvendte organiske medium.

US patentskrift nr. 4.072.771 angår et lederpræparat indeholdende kobberpartikler, der er blevet foroxideret til dannelse af et overfladelag af CuO, og 30 glasfritte dispergeret i 15-25 vægt-% organisk medium. Oxidbelægningen på kobberpartiklerne udgør 1-5 vægt-% af den samlede mængde fast stof (Cu, oxid og glas). I patentskriftet nævnes ingen om tilsætning af CuO på anden måde end med oxidbelægningen, og det tillægger ikke sammen-35 sætningen af det anvendte organiske medium nogen betydning.

O

DK 159698 4 US patentskrift nr. 4.172.919 angår et lederpræparat indeholdende 86-97 vægt-% kobberpulver, 1-7 vægt-S CuO og 1-7 vægt-% glasfritte indeholdende mindst 75 vægt-% Bi2C>3 dispergeret i 10-30 vægt-% indifferent organisk 5 medium. I patentskriftet nævnes intet om betydningen af en eventuel oxidbelægning på kobberpartiklerne eller om nogen sammenhæng mellem den samlede mængde oxid og mængden af kobber. Ligesom det er tilfældet med de andre ovenfor nævnte patentskrifter, omtales der i dette patent-10 skrift kun almindeligheder, hvad det organiske medium angår.

I EP patentansøgning nr. 0068167 beskrives et lederpræparat indeholdende 65-80 vægtdele kobberpulver, 0-6 vægtdele CuO og 3-8 vægtdele af et Bi-frit lavsmeltende 15 glas dispergeret i et organisk medium indeholdende 20-40 vægt-% methacrylatharpiks opløst i flygtigt opløsningsmiddel. Der nævnes intet i ansøgningen om betydningen af en eventuel oxidbelægning på kobberpartiklerne eller om nogen sammenhæng mellem den samlede mængde oxider og 20 mængden af kobber. Det organiske medium ifølge denne ansøgning indeholder også en ganske høj mængde polymer.

US-patentskrift nr. 4.323.483 angår tykfilm-kobberpræpa-rater, der i det væsentlige omfatter en blanding af 65-90 vægt-% kobber, kobberoxid og blyoxid og/eller bismuthoxid 25 dispergeret i et organisk medium, som f.eks. er en ethyl-cellulose-bærer og et opløsningsmiddel.

I sit primære aspekt angår den foreliggende opfindelse et trykkeligt tykfilmlederpræparat indeholdende en blanding a.f findelte partikler af: 30 (a) metallisk kobber indeholdende mindst 0,2 vægt-% oxygen som en kobberoxidbelægning, idet partiklerne har et størrelsesinterval på 0,5-10yUm, en gennemsnitlig partikelstørrelse på 1-5 ,um og et overflade/vægt-forhold på mindre end 1 m /g, 35 (b) kobberoxid med et størrelsesinterval på 0,1-10^,um og en gennemsnitlig partikelstørrelse på 0,5-5^um, idet vægtforholdet mellem kobberoxidpartikler og oxidbelagte kobbermetalpartikler er fra 0 til 0,15,

O

5

DK 159698 B

(c) en uorqanisk binder med et blødqøringspunkt på 300--700°C/ et størrelsesinterval på l-lS^um og en gennemsnitlig partikelstørrelse på l-5^um, idet vægtfor-holdet mellem kobberoxid i binderen og kobberoxid 5 på kobbermetalpartiklerne er fra 0 til 0,5, det hele dispergeret i (d) et organisk medium indeholdende harpiks i en mængde på ikke mere end 1,0 vægt-%, beregnet på det samlede præparat, 10 idet den samlede mængde kobberoxid fra (a), (b) og (c) ikke er mere end 15 vægt-% af det totale kobbermetal og kobberoxid i (a) .

I endnu et aspekt angår opfindelsen en fremgangsmåde til fremstilling af en termineret modstand, hvilken frem-15 gangsmåde omfatter: I endnu et aspekt angår opfindelsen en fremgangsmåde til fremstilling af en termineret modstand, hvilken fremgangsmåde omfatter følgende trin i rækkefølge: (1) påføring på et keramisk underlag (omfattende porce- 20 lænsemalje-belagte metalunderlag) af et lag af tykfilm- modstandspasta indeholdende en blanding af findelte partikler af modstandsmateriale og uorganisk binder dispergeret i organisk medium, (2) brænding af laget af modstandspasta i en oxiderende 25 atmosfære til forflygtigelse af det organiske medium og flydende-fast-sintring af den uorganiske binder, (3) påføring på det brændte modstandslag af et mønster af et lag af det her omhandlede lederpræparat, og (4) brænding af mønsteret af lederlaget i en ikke-oxi-30 derende atmosfære til forflygtigelse af det organiske medium, sønderdeling af kobberoxidet og sintring af den uorganiske binder og kobber.

A. Ledende fase.

35 Både sammensætningen og konfigurationen af kobber- 6

O

DK 159698 B

partiklerne, der kan anvendes i præparatet ifølge opfindelsen, er meget vigtig.

Da tilstedeværelsen af visse urenheder i kobberet nedsætter den elektriske ledningsevne og interfererer med 5 sintringen af kobberet og den uorganiske binder, er det især vigtigt i praksis at kobberet, eksklusive oxidlaget derpå, er mindst 99,5% rent på vægtbasis og fortrinsvis endnu renere. Dette er især vigtigt da det med præparatet ifølge opfindelsen er nødvendigt at opnå sin-10 tring af kobberpartiklerne ved en ganske lav brændings-temperatur (400-700°C), hvilket er næsten 50% under smeltepunktet af kobber (1083°C). En brændingstemperatur på 500-700°C foretrækkes.

Med hensyn til partikelkonfigurationen er både 15 partikelstørrelsen og partikelformen af meget stor betydning.

Til opnåelse af passende sintringsegenskaber er det afgørende, at kobberpartiklerne har en partikelstørrelse på 0,5-lO^um og en gennemsnitlig partikelstørrel-20 se på l-5^,um. Når kobberpartiklerne er mindre end ca. l^,um, bliver overfladearealet af partiklerne for højt, hvilket gør det nødvendigt at anvende overdrevent store mængder af organisk medium for at opnå passende trykke-viskositeter. Endvidere et det meget vanskeligt at udbræn-25 de høje mængder af organisk medium. Når størrelsen af kobberpartiklerne på den anden side er over ca. 10^,um, sintres partiklerne ikke tilstrækkeligt ved lave brændingstemperaturer, og lederlaget hæfter derfor ikke tilstrækkeligt til hverken det keramiske underlag eller 30 modstandslaget. Sådanne grove partikler medfører også ringe trykkeegenskaber. Af de samme årsager er det også nødvendigt at den gennemsnitlige partikelstørrelse, inden for disse brede grænser for acceptabel partikelstørrelse, er l-5^um. En gennemsnitlig kobberpartikel-35 størrelse på 2-4^um foretrækkes til opnåelse af endnu bedre egenskaber af den brændte film.

O

7

DK 159698 B

Det er også væsentligt, at kobberpartiklerne anvendt ved den foreliggende opfindelse har en væsentlig grad af sfæricitet, dvs. de skal have et overflade/vægt- 2 2 -forhold på under ca. 1,0 m /g. Et forhold på 0,8 m /g 5 er foretrukket, og 0,2-0,5 m /g er et særlig foretrukket, praktisk minimumsområde. Det minimalt mulige over-flade/vægt-forhold for partikler med en størrelse på 2,\m vil være ca. 0,30 m /g for perfekte sfærer. For sfæriske partikler med en størrelse på 4,um vil det minimalt mu- / 2 10 lige overflade/vægt-forhold være ca. 0,15 m /g. Imidlertid er sådanne perfekte sfærer ikke opnåelige i praksis.

Ud over de ovennævnte betingelser med hensyn til sammensætning og konfiguration er det væsentligt, at kobberpartiklerne i det mindste delvis er belagt med et lag 15 af kobberoxid. Medens det foretrækkes, at kobberoxidbe-lægningen udgør mindst 2 vægt-% kobberoxid, beregnet på de belagte kobberpartikler, er det endnu mere foretrukket, at mængden af kobberoxidbelægning er endnu højere, f.eks. 4-10 vægt-%. Det er imidlertid væsentligt, at 20 oxidbelægningen ikke overskrider ca. 15% af vægten af de oxidovertrukne partikler. Over ca. 15 vægt-% oxid bliver termineringerne fremstillet dermed mere vanskelige at lodde og er tilbøjelige til at blive afvisende ved gentagen nedsænkning i smeltet loddemiddel.

25 Det er velkendt, at rene metaloverflader har en høj overfladeenergi, der resulterer i en stærk gradient mod en lavere energitilstand. Sådanne overflader adsorbe-rer let gasser, såsom oxygen, der reagerer kemisk med stærkt elektropositive metalatomer til dannelse af et 30 stærkt bundet oxidlag på overfladen (se Pask: "Glass- -Metal-Interfaces and Bonding", U. of California, Lawrence Radiation Laboratory, Berkeley, CA, Report UCRL 10611, 1963). På grund af denne mekanisme har de fleste metaloverflader, der er blevet renset, et lag af oxid. Endvi-35 dere vil mere reaktive metaller, såsom kobber, normalt have en væsentlig oxidbelægning, hvis der ikke er fore-

DK 159698 B

8 o taget en særlig behandling for at undgå en sådan oxida-tion. De fleste kobberpulvere vil således have en oxidbelægning , uden at en yderligere behandling er nødvendig. For eksempel vil det meste tilgængelige findelte 5 kobbermetal have en oxidbelægning, der udgør 2-3 vægt-S af partiklernes vægt. Hvis det imidlertid ønskes at forøge oxidbelægningen, kan dette gøres ved omrøring og opvarmning af partiklerne i luft. På den anden side kan sfæriske partikler med endnu højere oxidindhold fremstilles 10 ved atomisering af kobberet i luft eller i en atmosfære indeholdende en kontrolleret mængde oxygen. Det foretrækkes, at kobberet har mindst 1 vægt-% oxid, og mange kommercielt tilgængelige kobberpulvere har en mængde kobberoxid af størrelsesordenen 2-3% på overfladen af partik-15 lerne.

På grund af den mere intime kontakt mellem oxidet og det organiske medium, når oxidet er på kobberpartiklerne, foretrækkes det, at det meste og fortrinsvis alt kobberoxidet, som er nødvendigt i præparatet ifølge opfin-20 delsen, kommer fra belægningen på de dispergerede kobberpartikler. Den eventuelt resterende mængde kobberoxid, som behøves i præparatet, kan tilføres ved tilsætning af partikler af kobberoxid til præparatet og/eller ved inkludering af kobberoxid i den uorganiske binder. Even-25 tuelt yderligere oxid kan tilvejebringes ved én af metoderne eller ved begge metoder. Som ovenfor anført må den samlede mængde kobberoxid i præparatet dog ikke overskride ca. 15 vægt-%, beregnet på vægten af de oxidbelagte kobberpartikler .

30 Det fremgår af det foregående, at det er nødven digt at kontrollere den samlede mængde oxygen som kobberoxid i præparatet, dvs. der skal tages hensyn til mængden af kobberoxid i kobberpulveret foruden den mængde, der tilsættes som kobberoxid, eller den mængde, der 35 tilsættes i glasbinderen. Det har generelt vist sig, at mængden af oxygen som kobberoxid fra alle kilder (oxid-

O

9

DK 159698 B

belægning på kobberpulveret og C^O og CuO, der er tilsat separat eller til glasfritten) skal være mindst ca.

1.0 vægt-%, beregnet på den totale mængde kobber, til opnåelse af en god vedhæftning til underlaget, men ik- 5 ke mere end ca. 2,0 vægt-% til bibeholdelse af en god loddelighed.

Kobberpulvere med høj renhed og lavt oxygenindhold (under 0,3 vægt-% oxyge) giver kobberledere, der ikke udviser nogen vedhæftning. Dette skyldes ufuldstændig 10 udbrænding af bæreren på grund af en utilstrækkelig mængde oxygen i præparatet. Beregninger viser, at der kræves ca. 0,5 vægt-% oxygen til udbrænding af bæreren i et typisk kobberlederpræparat, hvis det antages, at alt oxygen kommer fra kobberoxidet i præparatet, og intet kommer 15 fra ovnatmosfæren.

Når oxygenindholdet forøges op til 1,0 vægt-%, ' stiger vedhæftningen til nær det maksimale niveau, og loddeligheden viser sig også at være fremragende. Film-vedhæftningen stiger gradvis, når oxygenindholdet i kob-2o berpulveret stiger fra 1,0 til 1,5 vægt-%, med lille fald i loddeligheden. I området mellem 1,5 og 2,0 vægt-% oxygen forbliver vedhæftningen nær den maksimale værdi, men loddeligheden falder mærkbart.

Det fremgår af denne observerede sammenhæng mellem 25 vedhæftning og loddelighed og oxygenindhold, at der kræves ca. 1,0-2,0 og fortrinsvis 1,0-1,5 vægt-% oxygen i kobberpulveret til opnåelse af optimal vedhæftning og loddelighed. Endvidere har det vist sig, at vedhæftningen af kobberpulvere med lavt oxygenindhold kan forøges ved 30 tilsætning af kobberoxid. Derfor giver tilsætning af C^O eller CuO til præparatet omtrent de samme resultater som kobberoxid, der er tilstede som et overflade-oxidlag på kobberpulveret. I begge tilfælde kræves der ca. 1,0 til 2.0 vægt-% oxygen eller den ækvivalente mængde C^O el- 35 ler CuO til opnåelse af en god vedhæftning og loddelighed. Følgende kan derfor regnes for ækvivalent med hensyn til oxygenindhold:

O

10

DK 159698 B

1,0 vægt-% O (i Cu-pulver) = 8,94 vægt-% C^O =

4,97 vægt-S CuO

Mængden af C^O eller CuO, der skal tilsættes, kan beregnes ud fra følgende udtryk: 5 vægt-% CU2O = 8,94(1 - vægt-% O i Cu-pulver) vægt-% CuO = 4,97(1 - vægt-% O i Cu-pulver) I det følgende er anført de beregninger, der er nødvendige til fremstilling af et kobberlederpræparat, der har god vedhæftning og loddelighed, ud fra et kobber-10 pulver med 0,2 vægt-% oxygen (som kobberoxider). Præparatet indeholder i alt 86,54 vægt-% kobber plus oxider.

Hvis der tilføres yderligere oxygen som C^O, beregnes den nødvendige mængde til: vægt-% CU2O = 8,94(1 - 0,2) = 7,15 vægt-% 15 Derfor vil mængden af kobberpulver (med 0,2 vægt-% oxygen) være: vægt-% Cu-pulver = 86,54 - vægt-% Cu20 vægt-% Cu-pulver = 86,54 - 7,15 = 79,39 vægt-%. Opfindelsens fordele kan også opnås, når lederfa-20 sen indeholder andre ledende materialer, så længe disse andre materialer er indifferente og ikke interfererer med kobberoxid-sønderdelingen og sintringen af kobberet og den uorganiske binder under brændingen. I særlige tilfælde kan kobberet derfor om ønsket blandes med andre ba-25 sismetaller eller endog med ædelmetaller. Teoretisk kan endog større mængder ædelmetaller anvendes sammen med den ledende fase af kobber/kobberoxid. Det er dog indlysende, at de økonomiske fordele ved opfindelsen reduceres tilsvarende. Desuden foretrækkes det, at tilsætningen af så-30 danne metaller minimeres for at de tilsatte metalpartikler ikke skal interferere med vekselvirkningerne mellem kobber, kobberoxid og uorganisk binder og derved forringe egenskaberne af den brændte tykfilm.

Sølv er et foretrukket ædelmetal til anvendelse 35 sammen med kobber i præparaterne ifølge opfindelsen.

Der kan i almindelighed anvendes 1-50 vægt-% sølv, for 11

DK 159698 B

o trinsvis 5-20 vægt-% sølv, beregnet på det samlede kobberindhold. Der kan dog også anvendes et eutektisk forhold mellem sølv og kobber. Ag/Cu-eutektiket er 72 vægt--% Ag/28 vægt-% Cu.

5 B. Uorganisk binder,

Glasser og andre uorganiske bindere, der anvendes i ledere, har flere funktioner. Den primære funktion af bindere er at give en kemisk eller mekanisk binding til 1Q underlaget. De kan også lette sintringen af metalfilmen ved hjælp af flydende-fase-sintring, når den glasformige binder befugter lederoverfladen. Det foretrækkes, at glasbinderen har et blødgøringspunkt under 600°C, således at glasset har passende flydeegenskaber. Dette er nødvendigt 15 for vedhæftningen til underlaget, og til de lavt-brændte præparater ifølge opfindelsen foretrækkes et blødgørings-punkt på ca. 300-500°C.

Selv om den kemiske sammensætning af bindersystemet ikke er kritisk for funktionaliteten af disse tykfilm-2o lederpræparater, bør den uorganiske binder smelte eller flyde ved tilstrækkelig lav temperatur til, at metalpartiklernes sintring fremmes under brændingen.

Den uorganiske binder er fortrinsvis et glas med lavt blødgøringspunkt og lav viskositet i en andel på 1-25 -20 vægtdele, fortrinsvis 5-15 vægtdele. I den forelig gende beskrivelse forstås der ved et glas med lavt blødgøringspunkt et glas, der har et blødgøringspunkt på 100°C under den tilsigtede maksimale brændingstemperatur som målt ved fiberforlængelsesmetoden (ASTM-C338-57). Glasset 30 anvendt ved den foreliggende opfindelse skal også have en lav viskositet ved brændingstemperaturen for at fremme flydende-fase-sintringen af uorganisk partikelformigt materiale. Et glas med en specifik viskositet (log 1|) på mindre end 6 ved brændingstemperaturen, hvilket vil frem-35 me flydende-fase-sintring, foretrækkes. Blyborsilicat- glasser og bismuthoxidholdige glasser er særlig foretrukne uorganiske bindere.

O

12

DK 159698 B

Blyborsilicatglasser er blevet anvendt i- udstrakt grad ved opfindelsen og har vist sig at være udmærkede med hensyn til lavt blødgøringspunkt og god vedhæftning til underlaget. Til sikring af en god lufttæthed og en god fugtighedsbestandighed foretrækkes det imidlertid 5 at anvende glasser med lavt boratindhold, dvs. sådanne, der indeholder under ca. 20 vægt-% B203 eller dets ækvivalent. Både glasser af reducerende og ikke-reducerende typer er anvendelige.

Mængden af uorganisk binder vil i almindelighed være fra 1 til 20 vægt-% af de faste stoffer (eksklusive organisk medium) og fortrinsvis 5-10 vægt-%.

Som nævnt ovenfor kan det i nogle tilfælde være ønskeligt at inkorporere en lille mængde kobberoxid i glasset for at supplere oxidet på kobberpartiklerne og/-15 eller de tilsatte kobberoxidpartikler. Mængden af kobber-• oxid i glasset skal derfor vælges således, at det fremkomne formulerede præparat ikke indeholder mere end ca.

15 vægt-% kobberoxid, beregnet på vægten af de oxidbelag-20 te kobberpartikler.

Giasserne fremstilles ved konventionelle glasfremstillingsmetoder ved at blande de ønskede komponenter i de ønskede andele og opvarme blandingen til dannelse af en smelte. Som det er velkendt inden for teknikken, gen-25 nemføres opvarmningen til en maksimal temperatur og i et sådant tidsrum, at smelten bliver helt flydende og homogen. I det foreliggende tilfælde for-blandes komponenterne ved omrystning i en polyethylenbeholder med plastkugler og smeltes derefter i en platindigel ved 800-30 -1000°C. Smelten opvarmes til den maksimale temperatur i et tidsrum på 1 - 1 1/2 time. Smelten hældes derefter i koldt vand. Den maksimale temperatur af vandet under bratkølingen holdes så lav som muligt ved at forøge volumenforholdet mellem vand og smelte. Efter at være skilt fra 35 vandet befries den rå fritte for resterende vand ved tørring i luft eller ved fortrængning af vandet ved skylning

O

13

DK 159698 B

med methanol. Den rå fritte formales derefter i 3-5 timer i aluminiumoxidbeholdere ved anvendelse af alumini-umoxid-formalingsmaterialer. Hvis der optages aluminiumoxid af materialerne, ligger det under påvisningsgræn-5 sen ved røntgenstråledifraktionsanalyse.

Efter udtømning af den formalede fritteopslæm-ning fra møllen fjernes overskuddet af opløsningsmiddel ved dekantering, og frittepulveret lufttørres ved stuetemperatur. Det tørrede pulver sigtes derefter gen-10 nem en 325 mesh sigte til fjernelse af eventuelle store partikler.

To væsentlige egenskaber af fritten er (1) at den fremmer flydende-fase-sintringen af det uorganiske krystallinske partikelformige materiale og (2) at den 15 danner en binding til underlaget.

C. Organisk medium.

De uorganiske partikler blandes med et organisk flydende medium (bærer) ved mekanisk blanding til dannelse 20 af et pastalignende præparat, der har passende konsistens og rheologi til skabelontrykning. Præparatet trykkes som en "tykfilm" på konventionelle dielektriske underlag på konventionel måde.

Der kan anvendes enhver indifferent væske i bæ-25 reren, som forflygtiges fuldstændig ved tørring og brænding. Forskellige organiske væsker, med eller uden tyk-nende og/eller stabiliserende midler og/eller andre tilsætningsstoffer, kan anvendes som bærer. Eksempler på anvendelige organiske væsker er aliphatiske alkoholer, es-30 tere af sådanne alkoholer, f.eks. acetater og propiona-ter, terpener, såsom fyrrenåleolie, terpineoler og lignende, opløsninger af harpikser, såsom polymethacrylater af lavere alkoholer, og opløsninger af ethylcellulose i opløsningsmidler som fyrrenåleolie, og monobutyletheren 35 af ethylenglycolmonoacetat. En foretrukket bærer er baseret på ethylcellulose og 2,2,4-trimethylpentandiol-l,3--monoisobutyrat. Bæreren kan indeholde flygtige væsker

O

14

DK 159698 B

til at fremme en hurtig tørring efter påføring på underlaget.

Selv om der kan anvendes et stort udvalg af indifferente væsker i det organiske medium, har det ikke de-5 sto mindre vist sig, at i modsætning til konventionelle tykfilmpræparater skal indholdet af organisk polymer i det organiske medium til anvendelse ved opfindelsen holdes inden for ganske snævre grænser. Det har især vist sig, at indholdet af sådanne polymere materialer som e-10 thylcellulose og methacrylatharpikser skal holdes på et niveau, der ikke er højere end 1,0 vægt-% af indholdet af fast stof i dispersionen. Et polymerniveau, der ikke er højere end 0,5 vægt-%, er foretrukket, især når der anvendes ikke-acryliske polymere som ethylcellulose i det 15 organiske medium. Noget højere polymerniveauer i det organiske medium kan tolereres, hvis nitrogenbrændingsatmosfæren indeholder flere ppm oxygen i ovnens udbrændingszone.

Teoretisk ville det være ønskeligt slet ikke at 20 have noget harpiks i det organiske medium. I praksis skal det organiske medium imidlertid indeholde mindst ca. 1-3 vægt-% harpiks til opnåelse af passende rheologiske egenskaber af dispersionen, således at den kan påføres på en tilfredsstillende måde ved skabelontrykning. {Forholdet 25 mellem bærer og faste stoffer i dispersionen kan variere betydeligt og afhænger af den måde, hvorpå dispersionerne skal påføres, og arten af den anvendte bærer. Til opnåelse af en god dækning vil dispersionerne normalt indeholde 70-90% faste stoffer og 30-10% bærer.

30 Ved formuleringen af præparaterne ifølge op findelsen foretrækkes det at minimere mængden af organisk medium og også, som anført ovenfor, at minimere mængden af materialer med høj molekylvægt i det organiske medium. Grunden hertil er i begge tilfælde, at der skal sørges 35 for en fuldstændig forflygtigelse af det organiske medium. Mængden af oxygen, der står til rådighed for forflygtigel-

O

15

DK 159698 B

se af det organiske medium ved oxidation er naturligvis ganske begrænset på grund af nødvendigheden af at brænde kobberet i en ikke-oxiderende atmosfære. Ved formuleringen af præparatet indstilles dets rheologi derfor således, at der fås den ønskede trykkeviskositet med den 0 mindst mulige mængde organisk medium. Det foretrækkes således, både for at nedsætte viskositeten og for at forbedre flygtigheden af det organiske medium, at begrænse mængden af harpiks i det organiske medium til et ni-10 veau på 10 vægt-% eller mindre, hvilket svarer til mindre end 1,0 vægt-% af den samlede formulering. Præparaterne ifølge den foreliggende opfindelse kan naturligvis modificeres ved tilsætning af andre materialer, der ikke påvirker deres gunstige egenskaber. Sådanne modifikatio-15 ner ligger inden for fagmandens rækkevidde.

Viskositeten af pastaerne til skabelontrykning ligger typisk inden for de følgende områder, målt på et Brookfield HBT-viskosimeter ved lav, moderat og høj forskydningshastighed: 20

Forskydnings- Viskositet hastighed (Pa.s) (sek. j_ _ 0,2 100-5000 300-2000 foretrukket 25 600-1500 mest foretrukket 4 40-400 100-250 foretrukket 140-200 mest foretrukket 30 384* 7-40 10-25 foretrukket 12-18 mest foretrukket x^målt på et Brookfield HBT-viskosimeter af kegle/plade- -typen.

35

O

16

DK 159698 B

Den anvendte mængde bærer bestemmes af den ønskede formuleringsviskositet til slut.

Formulering og påføring.

5 Ved fremstillingen af præparatet ifølge opfindel sen blandes de partikelformige uorganiske faste stoffer med den organiske bærer og dispergeres med egnet udstyr til dannelse af en suspension, således at der fås et præparat, hvis viskositet vil ligge i området ca. 100-250 Pa.s ved en 10 forskydningshastighed på 4 sek.-^.

I de følgende eksempler gennemføres formuleringen på følgende måde:

Bestanddelene i pastaen, minus ca. 5% organiske komponenter svarende til ca. 0,5 vægt-% af formuleringen 15 vejes sammen i en beholder. Komponenterne blandes derefter kraftigt til dannelse af en ensartet blanding, og • denne blanding føres derefter gennem dispergeringsudstyr til opnåelse af en god dispersion af partikler. En Hegman--lære anvendes til bestemmelse af dispersionstilstanden 20 af partiklerne i pastaen. Dette instrument består af en kanal i en stålblok, der er 25^um dyb ved den ene ende og skråner op til en dybde på 0 ved den anden ende. Et blad anvendes til at nedtrække pasta i hele kanalens længde.

Der vil vise sig rifter i kanalen, hvor diameteren af ag-25 glomeraterne er større end kanalens dybde. En tilfredsstillende dispersion vil give et fjerde riftpunkt på typisk 10-15yUm. Punktet, ved hvilket halvdelen af kanalen er udækket, er typisk mellem 3 og 8^um med en godt disper-geret pasta. En fjerde riftmåling på over 20^um og halv-3Q kanalmålinger på over lO^um viser en dårligt dispergeret suspension.

De resterende 5% bestående af organiske komponenter i pastaen tilsættes derefter, og indholdet af organisk medium indstilles således, at viskositeten i færdigformu-35 leret tilstand er mellem 140 og 200 Pa.s ved en forskydningshastighed på 4 sek.-’1'.

17

DK 159698 B

o

Præparatet påføres derefter på et underlag, såsom et keramisk materiale af aluminiumoxid, sædvanligvis ved skabelontrykning, til en vådtykkelse på ca. 25-80^um, fortrinsvis 25-60^um og især 25-35^um. Lederpræparaterne i-5 følge opfindelsen kan trykkes på underlaget ved enten anvendelse af et automatisk trykkeapparat eller et manuelt trykkeapparat på konventionel måde.

Der bruges fortrinsvis automatiske skabelonsten-cilmetoder, idet der anvendes skærme på 200-325 mesh. Det 10 trykte mønster tørres derefter ved under 200°C, f.eks.

120-150°C, i ca. 5-15 minutter før brændingen. Brændingen til sintring af både den uorganiske binder og de findelte kobberpartikler udføres fortrinsvis i en båndovn under en nitrogenatmosfære med en temperaturprofil, der mulig-15 gør udbrænding af det organiske materiale ved ca. 300°C og fortætning af tykfilmen ved opvarmning til 600°C. Dette efterfølges af en cyclus med kontrolleret afkøling for at forhindre over-sintring, uønskede kemiske reaktioner ved mellemliggende temperaturer eller underlagsbrud, der 20 kan forekomme ved for hurtig afkøling. Den samlede brændingsprocedure vil fortrinsvis strække sig over et tidsrum på ca. 1 time. med 20-25 minutter til at nå den maksimale brændingstemperatur, ca. 10 minutter ved brændingstemperaturen og ca. 20-25 minutter til afkøling. X 25 nogle tilfælde kan samlede cyclustider på så lidt som 30 minutter anvendes.

Ved fremstillingen af modstande under anvendelse af præparaterne ifølge opfindelsen påføres modstandslaget på underlaget (sædvanligvis 96 vægt-%\s aluminium-30 oxid) i et passende mønster og brændes i en oxiderende atmosfære. Derefter påføres lederpræparaterne ifølge opfindelsen i et passende mønster og brændes i en ikke-oxi-derende atmosfære ved en temperatur, der er lav nok til, at en omfattende reduktion af modstandsmaterialet og en 35 vekselvirkning af kobbermetallet undgås. På denne måde udsættes de kobberholdige ledere ikke for belastningen

O

18

DK 159698 B

af en oxiderende atmosfære ved den høje brændingstempera-tur.

Testprocedurer.

5 Vedhæftning.

Vedhæftningen måles ved anvendelse af en "Instron"--trækprøvemaskine ved en afskrælningsvinkel på 90° og en trækhastighed på 5/1 cm/min. For-fortinnede tråde på 20 gauge fastgøres til 2,0 x 2,0 mm stykker ved neddypning 10 i 10 sekunder i et 62 Sn/36 Pb/2Ag-loddemiddel ved 220°C eller i 63 Sn/37 Pb-loddemiddel ved 230°C, idet der anvendes "Alpha 611"-flusmiddel. Der gennemføres ældningsprøver i en "Blue M Stabil-Therm"-ovn, der holdes ved 150°C. Efter ældning får prøverne lov at komme i li-15 gevægt i luft i flere timer, før trådene aftrækkes.

‘ Loddelighed.

Loddelighedsprøverne gennemføres på følgende måde. De brændte dele neddyppes i et mildt aktivt harpiks-20 flusmiddel, såsom "Alpha 611" og opvarmes derefter i 2--4 sekunder ved neddypning af kanten af den keramiske chip i det smeltede loddemiddel. Chippen nedsænkes derefter i loddemidlet i 10 sekunder, fjernes, renses og undersøges. Loddeligheden bestemmes visuelt ved konstate-25 ring af den procentiske loddemiddeldækning på den brændte kobberholdige tykfilm. "Alpha 611" er et handelsnavn for et loddeflusmiddel, der fremstilles af Alpha Metals,

Xnc., Jersey City, NJ.

Opfindelsen illustreres ved de følgende eksem- 30 Pler·

Eksempel 1-6.

Der fremstilles en serie på fire ledende præparater til tykfilm, idet der som primær ledende bestanddel 35 anvendes kobber, der indeholder forskellige samlede mængder af kobberoxid hidrørende fra oxidbelægningen på kob-

O

19

DK 159698 B

berpartiklerne og fra tilsætning af Ci^O. Der anvendes to forskellige kobberpulvere med følgende egenskaber:

Betegnelse_A_B

5 Egenskaber_ vægt-% under lO^um 99,9 99,9 gennemsnitlig partikelstørrelse, ,um 2,2 4,0 2 overfladeareal, m /g 0,3 0,25 3 rumvægt (tap density), g/cm 4,5 4,8 10 vægt-% oxygen i belægning 1,0 0,1

Den uorganiske binder, der anvendes i hvert eksempel, har følgende sammensætning og egenskaber: 15 Betegnelse A_

Sammensætning vægt-%

PbO 68,4

CdO 9,3

Si02 9,3 2° B2°3 13,0 100,0

Egenskaber_ blødgøringspunkt, °C 455 25

Det organiske medium, der anvendes i hvert eksempel, har følgende sammensætning

Betegnelse_ A_ 30 Sammensætning_vægt-% dibutylcarbitol 28,5 dibutylphthalat 51,5 tridecylphosphat 1,3 2,6-ditert.butyl-4-methylphenol 2,1 35 ethylcellulose 5,2 3-terpineol 11,4 100,0

O

20

DK 159698 B

Hvert af præparaterne i serien formuleres på den ovenfor beskrevne måde og anvendes til at formulere en tykfilmleder, ligeledes på den ovenfor beskrevne måde.

Hver af de brændte ledere afprøves for vedhæftning, lod-5 delighed og ledningsevneegenskaber. Sammensætningen af de fire ledende tykfilmpræparater og egenskaberne af de deraf fremstillede ledere er anført i tabel I nedenfor.

Tabel I, 10 Virkning af kobberoxidindhold på leder-egenskaber._

Eksempel nr._1 2_3_4

Sammensætning vægt-%_

Cu-pulver -A 86,5 - - 77,0 -B - 86,5 79,0 15 Cu20 - - 7,5 9,5

Uorganisk binder 5,7 5,7 5,7 5,5

Organisk medium 7,8 7,8 7,8 8,0 100,0 100,0 100,0 100,0 20

Totalt oxygen som kobberoxid, vægt-% 0,9 0,1 0,9 1,8

Leder-egenska ber 25 -

Vedhæftning høj ringe høj høj

Loddelighed god god god ringe

Ledningsevne god god god nogenlunde

Resultaterne af eksempel 1 og 2 viser, at for lidt 30 oxygen som oxid på pulveret er skadeligt for vedhæftningen. Imidlertid viser eksempel 3, at den nødvendige mængde oxygen kan tilvejebringes ved tilsætning af Cu20 og ved hjælp af en oxidbelægning på kobberpartiklerne. Eksempel 4 viser imidlertid, at for meget oxid kan være skadeligt for lod-35 deligheden og ledningsevnen, selv om det giver en ganske god vedhæftning. Det ses heraf, at præparatet ifølge opfindelsen ikke bør indeholde mere end 2,0 vægt-% oxygen som

O

21

DK 159698 B

kobberoxid, og 0,5-1,5 vægt-% er foretrukket.

Eksempel 5 og 6.

En yderligere serie på to ledere formuleres og afprøves på samme måde som i eksempel 1, idet der anven-

O

des to forskellige præparater af cadmiumfri uorganisk binder. Binderne har følgende sammensætning og egenskaber:

Betegnelse_B_C_ 10 Sammensætning_vægt-%_

PbO 78,1 80,6 B203 12,4 12,0

Si02 5,4 6,0 A1203 4,1 15 Zn0 - 1/4 100,0 100,0

Egenskaber blødgøringspunkt, 20 °C 443 430

Sammensætningen af tykfilmpræparatet og egenskaberne af lederne deraf er anført i tabel II nedenfor.

25 Tabel II

Virkning af frittesammensætning _på leder-egenskaber._

Eksempel nr._5_6_

Sammensætning_vægt-%_ 30 Cu-pulver -A 86,5 86,5

-B

Cu20

Uorganisk binder -B 5,7 35 -C - 5,7

Organisk medium 7,8 7,8 100,0 100,0

DK 159698B

22

O

Tabel II (fortsat).

Totalt oxygen som kobberoxid, vægt-% 0,9 0,9 5

Leder-egenskaber Vedhæftning høj høj

Loddelighed god god

Ledningsevne god god 10

Præparaterne ifølge eksempel 5 og 6 giver tilsvarende gode ledende egenskaber som præparaterne ifølge eksempel 1 og 4. Således synes sammensætningen af bindere af bly-borsilicattypen ikke at være kritisk, sålænge deres blødgøringspunkt er i området 300-700°C, således at der

1 O

fås en tilstrækkelig flydning ved brændingstemperaturen. Eksempel 7-10.

Der formuleres en yderligere serie af ledende 20 tykfilmpræparater, hvori mængden af polymert materiale i formuleringen varieres fra 0,2 til 1,2 vægt-% ved justering af mængden af organisk medium. Det organiske medium består af 10 vægt-% ethylcellulose opløst i 90 vægt-% opløsningsmiddel (2,2,4-trimethylpentandiol-l,3-monoisobutyrat).

25 Bortset fra det anderledes organiske medium og anvendelsen af sølv i den ledende fase er præparaterne de samme som i eksempel 1, dvs. der anvendes kobberpulver A og uorganisk binder A. Sammensætningen af tykfilmpræpara-terne og egenskaberne af lederne deraf er anført i tabel 3q III nedenfor. Ved loddelighedsprøven angiver et mindre tal en forbedret loddelighed.

35

DK 159698 B

O

23

Tabel XII

Virkning af polymerindhold på leder-egenskaber.

5 Eksempel nr,_7_8_9_10

Sammensætning_vægt-%_

Cu-pulver -A 77,7 73,9 72,7 72,5

Ag-pulverx 6,4 6,1 6,0 6,0

Uorganisk binder 10 “A 5,6 5,3 5,2 5,2

Organisk medium 10,3 14,7 16,1 16,3

Totalt oxygen som kobberoxid, vægt-% 0,8 0,7 0,7 0,7

Totalt polymer indhold, vægt-% 0,2 0,7 1,0 1,2 15

Leder-egenskaber Vedhæftning (newton) begyndelsesværdi 29 30 - 25 efter ældning 22 13 - <2 20 Loddelighed 43 21 ^Overfladeareal 1-1,7 tb?/g.

Resultaterne i tabel III viser, at over ca. 0,5 25 vægt-% polymer nedsættes vedhæftningen efter ældning drastisk trods det, at loddeligheden forbedres.

Eksempel 11-13.

Der formuleres endnu en serie af ledende tykfilm-30 præparater, hvori mængden af polymert materiale i formuleringen varieres fra 0,56 til 0,84 vægt-% ved justering af mængden af organisk medium, der har følgende sammensætning: 35

O

24

DK 159698 B

ethylcellulose 7 vægt-% 2,2/4-trimethyl-pentandiol-1,3--monoisobutyrat 61 vægt-% dibutylphthalat 31 vægt-% 5 tridecylphosphat _1 vægt-% 100,0

Bortset fra det anderledes organiske medium og sølvindholdet i den ledende fase er præparaterne igen 10 de samme som i eksempel 1. Sammensætningen af tykfilmpræ-paraterne og egenskaberne af lederne deraf er anført i tabel IV nedenfor.

Tabel IV

Virkning af polymerindhold på leder-egenskaber._ 15 Eksempel nr._11_12_13

Sammensætning_vægt-%_

Cu-pulver -A 74,8 73,4 71,7

Ag-pulverx 6,2 6,1 5,9

Uorganisk binder 20 -A 5,4 5,3 5,1 -B - - -

Organisk medium 13,6 15,2 17,3

Totalt oxygen som kobberoxid, vægt-% 0,8 0,7 0,7 25 Totalt polymerindhold 0,6 0,7 0,8

Leder-egenskaber Vedhæftning efter ældning (newton) 25 18 16 30 X Overfladeareal 1-1,7 m^/g.

Eksempel 14-15.

I disse eksempler formuleres to kobberholdige tyk-35 filmpræparater, hvori en del af det ønskede CuO-indhold inkorporeres som en komponent af den uorganiske binder.

DK 159698 B

O

25

Den ledende fase af kobberpulver og den uorganiske binder har følgende egenskaber;

Cu-pulver C

5 partikler under lO^um 99,9 vægt-% gennemsnitlig partikelstørrelse 3,0/\im ' 2 overfladeareal 0,3 m /g oxygen i overfladebelægning 0,4 vægt-% 10

Uorganisk binder D

46,7 vægt-%

CuO 53,3 vægt-% 100,0 15

Den CuO-holdige glasfritte har et blødgørings-. punkt på ca. 650°C. Ud fra det ovenfor beskrevne kobberpulver og glasfritten fremstilles to tykfilmpræparater, der er egnet til skabelontrykning, på den ovenfor beskrevne måde. Begge præparaterne skabelontrykkes på et 20 underlag af 96 vægt-%'s aluminiumoxid, brændes og afprøves for vedhæftning, loddelighed og ledningsevne.. Sammensætningen af tykfilmmaterialet og egenskaberne af de ledende lag fremstillet deraf er følgende: 25

Tabel V

Virkning af CuO-tilsætning til uorganisk binder.

Eksempel nr._14_15

Sammensætning_vægt-%

Cu-pulver -C 86,5 86,2

Uorganisk binder -C - 3,0 -D 5,7 3,0

Organisk medium 7,8 7,8

Totalt oxygen som kobberoxid, vægt-% 1,0 0,7 35

DK 159698B

26

O

Tabel V (fortsat)

Eksempel nr._14_15 5

Totalt polymerindhold/ vægt-% 0/8 0/8

Maksimal brændings-temperatur/ °C_ 900 600 10

Beder-egenskaber Vedhæftning høj høj

Loddelighed god god

Ledningsevne god god 15

Det høje blødgøringspunkt af den CuO-holdige fritte (uorganisk binder D), når den anvendes som den eneste binder i eksempel 14, kræver brænding af dette præparat ved 900°C til opnåelse af en passende flydning af bin-20 deren og binding til underlaget. Imidlertid muliggør anvendelsen af lige dele uorganisk binder C og D som illustreret i eksempel 15 brænding ved 600°C og opnåelse af en udmærket vedhæftning, loddelighed og ledningsevne af kobberfilmen.

25 De ovenfor anførte resultater viser, at CuO til sat til glasfritten er effektivt på samme måde som CuO tilsat i partikelform til præparatet ifølge opfindelsen.

30 35

Claims (11)

1. Trykkeligt tykfilm-lederpræparat, kendetegnet ved en blanding af findelte partikler af: (a) metallisk kobber indeholdende mindst 0,2 vægt-% oxy- 5 gen som en kobberoxidbelægning, idet partiklerne har et størrelsesinterval på 0,5-10 Mm, en gennemsnitlig partikelstørrelse på 1-5 μπι og et overflade/vægt-for- o hold på mindre end 1 m /g (b) kobberoxid med et størreIsesinterval på 0,1-10^um iq og en gennemsnitlig partikelstørrelse på 0,5-5^um, idet vægtforholdet mellem kobberoxidpartikler og oxidbelagte kobbermetalpartikler er fra 0 til 0,15, (c) en uorganisk binder med et blødgøring.spunkt på 300--700°C, et størrelsesinterval på l-15yum og en gen- 16 nemsnitlig partikelstørrelse på l-5^,um, idet vægt forholdet mellem kobberoxid i binderen og kobberoxid på kobbermetalpartiklerne er fra 0 til 0,5, det hele dispergeret i (d) et organisk medium indeholdende harpiks i en mængde på 2o ikke mere end 1,0 vægt-%, beregnet på det samlede præparat, idet den samlede mængde kobberoxid fra (a), (b) og (c) ikke er mere end 15 vægt-% af det totale kobbermetal og kobberoxid i (a) .

2. Præparat ifølge krav 1, kendetegnet 25 ved, at det totale kobberoxidindhold fra (a), (b) og (c) er 4-10 vægt-%.

3. Præparat ifølge krav 1, kendetegnet ved, at alt kobberoxid kommer fra oxidbelægningen på kobberpartiklerne.

4. Præparat ifølge krav 1, kendetegnet ved, at vægtforholdet mellem oxygen tilsat som kobberoxid og kobberoxid på kobbermetalpartiklerne er fra 0,2 til 0,5.

5. Præparat ifølge krav 1, kende tegnet 35 ved, at vægtforholdet mellem kobberoxid i den uorganiske O DK 159698B binder og kobberoxid på kobbermetalpartiklerne er fra 0,2 til 0,5.

6. Præparat ifølge krav 1, kendetegnet ved, at de dispergerede faste stoffer udgør 70-90 vægt-% 5 og det organiske medium udgør 30-10 vægt-% af det totale præparat.

7. Præparat ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den uorganiske binder er et bly-borsilicatglas.

8. Præparat ifølge krav 7, kendetegnet 10 ved, at glasset indeholder mindre end 20 vægt-% BjOg.

9. Præparat ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det indeholder 1-50 vægt-% findelte partikler af sølvmetal, beregnet på kobber.

10. Præparat ifølge krav 1, kendetegnet 15 ved, at det indeholder eutektiske andele af kobber- og sølvpartikler.

11. Fremgangsmåde til fremstilling af en termi-neret modstand,kendetegnet ved (1) påføring på et keramisk underlag af et lag af tyk- 20 filmmodstandspasta indeholdende en blanding af fin delte partikler af modstandsmateriale og uorganisk binder dispergeret i organisk medium, (2) brænding af laget af modstandspasta i en oxiderende atmosfære til forflygtigelse af det organiske medium 25 og flydende-fase-sintring af den uorganiske binder, (3) påføring på det brændte modstandslag af et mønster af et lag af lederpræparatet ifølge krav 1-10, og (4) brænding af mønsteret af lederlaget i en ikke-oxi-derende atmosfære til forflygtigelse af det organiske 30 medium, sønderdeling af kobberoxidet og sintring af den uorganiske binder og kobber. 35