JPS62108406A - 厚膜導電組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は厚膜導電組成物、特に良好な半田付き性（ｓｏ
ｌｄｅｒａｂｉｌｉＬｙ　）およびこれが使用される基
板に対して良好な接着性を有する組成物に関する。

［従来の技術］ ハイブリッドマイクロエレトロニクスコンポーネントに
おける厚膜導電体の使用は電子の分野でよく知られてい
る。そのような物質は通常、貴金属、貴金属合金又はこ
れらの混合物および少量の無機バインダーの微細分割粒
子を両者共に有機媒体中にペースト状生成物となるよう
に分散させた分散物で構成される。ペーストの密度 （ｃｏｎｓｉｓｔｅｎｃｙ　）およびレオロジーは、各
々の適用の方法たとえばスクリーン印刷、ブラッシング
、ディッピング、押出しくｅｘＬｒｕｓｉｏｎ　）　、
スプレー、その他に適合される。そのようなペーストは
通常不活性基体たとえばＡノ２０３に、バタ、−ン層を
形成するようにスクリーン印刷により適用される。

パターニングされた厚膜導層は、その後、有機媒体を揮
発させおよび通常ガラス体又はガラス形成物質である無
機バインダーを焼結させるために焼成される。

焼成された導体層は導電性を有していなければならない
ことに加えて、印刷された基板にしっかり接着すること
、およびその層が半田付き可能であることが重要である
。半田付き可能であることが重要な理由は、もちろんこ
の導体パターンを、これが使用されている電子Ｗｔ　Ｗ
の他の素子たとえばレジスタおよびキャパシタのネット
ワーク、レジスタ、トリムポテンショメータ、チップレ
ジスタ、チップキャパシタ、チップキャリヤその他に接
続する必要性があるからである。

厚膜物質の焼成のほとんどはベルト炉でなされてきた。

この炉は、石英又は金属マツフルの周囲の耐火体に埋め
込んだ大きい抵抗性素子を熱源として使用している。そ
のような炉の質量は大きいので、炉のレスポンスは遅く
、これらは製品がその中で焼成される温度に近い温度で
操作される。

この温度差が小さいという理由により、エネルギーが製
品に伝わる速度は制限される。最近まで実際問題として
、そのようなマツフル炉が厚膜を焼成するための唯一の
可能な選択であった。従来のマツフルを使用した場合、
厚膜の焼成は通常３０−６０分間の温度プロツーアイル
でなされ、その中でピーク温度は典型的には８５０℃、
昇温速度は３５−１００℃／分、ピーク滞留時間は５−
１０分間、そして降温速度は３５−１５０℃／分である
。有機媒体のふくれ、化学反応又は機械的応力のない安
全な除去を与えるために、比較的遅い昇温速度、長い滞
留時間、および制御された遅い冷却速度が必要であった
。

しかし、厚膜技術を使用する電子産業のほとんどの生産
者からの、生産性を改善するための経済的要求および競
争の必要に呼応して、赤外ベルト炉の傾向が強い。赤外
炉は、チャンバ又は製品の温度よりも実質的に高い温度
まで電気的に加熱されるタングステン又はニッケルーク
ロム、合金のフィラメントを、エネルギー源として使用
する。これらのフィラメントを有するランプは、ベルト
の上又は下で合金に列状に設置されている。フィラメン
トと焼成されている部品との間の温度差が大きいという
理由により、炉は非常に大量のエネルギーを、従来のマ
ツフル炉よりもずっと速く、焼成されている部品に運ぶ
ことができる。こうして、従来のベルト炉においてピー
ク温度まで２０分、ピーク温度で１０分そして１００℃
に低下するまで１５分の焼成プロファイルを要求する部
品は、今日、ピーク温度まで８−１／２分、そして１０
０℃に下げるまで６−１／２分のプロファイルで効率的
に焼成されることができる。

焼成の間に生じる多くの反応および相互作用の複雑性か
ら予想されるように、従来の遅い焼成にはさしあたり適
していた多くの物質は、赤外装置におけるより速い焼成
には適当ではないことか見出された。

こうして、広い研究が厚膜導体の接着性および半田付き
性の問題に向けられてきたけれども、これはほとんど全
て従来の遅い焼成炉に関係する問題に向けられ、赤外炉
における速い焼成に対してはほとんど向けられていない
。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は、極めて短い焼成時間で焼成されることが可能
で、しかもこれが使用された基体に対して良好な半田付
き性および良好な接着性の両者をも有する厚膜導体組成
物に広く向けられている。

本発明は第１の見地において、厚膜導電組成物であって
、 Ａ、６０−９９重量％の貴金属、貴金属合金又はこれら
の混合物の微細分割粒子、 Ｂ、４０−１重量％の本質的に下記の微細分割粒子から
なる無機バインダー、（ｉ）１００部の式Ｂｉ　　Ｓｉ
　　　ＧｅｘＯ０２（式中Ｘ−０−３）。

４　　　　３−ｘ に対応するガラスであって、ガラスを基準にして０−２
０ｐｐｈのｐｂｏが溶解されたもの、（ｉｆ）ガラスお
よびＰｂＯを基準にしてｐ−１００ｐｐｈのＢｉ２０３
、（ｉｉｌ）ガラスおよびｐｂｏを基準にして４−１０
０ｐｐｈのＺｎＯ。

Ｃ８下記のものから選択したガラス流出抑制剤（ｇｌａ
ｓｓ　ｂｌｅｅｄ　−ｏｕｔ　１ｎｈｉｂｉｔｏｒ　）
　。

（ｉ）固体を基準にして０．２−１０重量％の式（Ｍ　
　Ｍ’　　　）Ｍ’　　Ｏに対応するバｘ　　　２−ｘ
　　　　２　７−ｚ イロクロール関連酸化物の微細分割粒子（式中、ＭはＭ
′　とは異なりＰｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｃｕ５Ｉ　ｒ　ｓ　
Ａ　ｇ　％　Ｙ　＋原子番号５７−７１（ｐ希土類金属
から選択された１つおよびこれらの混合物、Ｍ′はＰｂ
、Ｂｉおよびこれらの混合物から選択されたもの、 Ｍ′はＲｕ％Ｉ　ｒ、Ｒｈ、およびこれらの混合物、 ＸはＯ−０，５、および Ｚは０−１である）、 （ＩＩ）固体を基準にして２−１０重量％の金属のレジ
ネートであって、金属は、（ａ）貴金属Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒ
ｅ、Ｉ　ｒ、Ｐｔおよびこれらの混合物、（ｂ）非貴金
属Ｍ　ｇ　ｓ　Ｓ　ｉ、、　Ｔ　ｔ　％　ＶｓＣｒ％Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉｓ　Ｃｕｓ　Ｚｎ５Ｚｒ％Ｎｂ、
Ｂａ、Ｃｅ５Ｔａ、Ｗおよびこれらの混合物、から選択
されたもの、 （ｉ）および（１１）の混合物、 の微細分割粒子を包含し、Ａ乃至Ｃの全ての成分は、 Ｄ、有機媒体に分散されている、厚膜導電組成物に向け
られている。

本発明は第２の見地において、セラミック基体であって
、その上に、有機媒体の揮発およびガラスの焼結をする
ために焼成された上記の厚膜導体組成物の粘着されたパ
ターン層を有する基体に向けられている。

［先行技術］ 米国特許第４，５３２，０７５号においてＴ　ａｙｌｏ
ｒは、組成物を従来の金属炉で空気焼成したときの導電
金属の基体に対する半田付き性および接着性を改善する
ために上記の無機バインダー（成分Ｂ）を含有する厚膜
導電組成物を開示している。

［発明の構成］ Ａ９導電相 任意の貴金属、それらの合金又は混合物を本発明の組成
物のための導電相として使用することができる。従って
貴金属たとえばＡｇ、Ｐｔ、およびＰｄを使用すること
ができるし、それらの合金として例えばＰ　ｔ　／　Ａ
　ｕ　、　Ｐ　ｄ　／　Ａ　ｇ　、　Ｐ　ｄ　／Ａｕ、
およびＡｇ／Ｐｔ／Ｐｄとして使用することができる。

貴金属粒子、および本発明の組成物の他の固体は、好ま
しくは０．５−１０ｍの範囲の大きさ、およびＡｕ以外
の貴金属では０．８−８−２Ｏ／ｇ　ｓ　Ａ　ｕでは０
．１−１０μｍ２／Ｈの表面積を有する。これらの範囲
が好ましいが、これらの制限は使用する組成物の有効性
に狭く臨界的ではないことを認識するべきである。

組成物中の貴金属の全固体に対する量は、有機媒体を除
いた組成物の６０−９９重−％の範囲であろう。しかし
ほとんど組成物は、７５−９８重−％のオーダーの貴金
属、および残りの２５−２ＴｒＩＷ％の無機バインダー
を含有するだろう。

Ｂ、無機バインダー 上記のように、本発明の組成物の無機バインダー相は主
成分として、式 Ｂｉ　　Ｓｉ　　　ＧｅｘＯ１２（式中、Ｘはｏ−３）
３−ｘ に対応するガラスであって、ガラスを基準として０−１
００ｐｐｈのｐｂｏの溶解されたものを含有する。ガラ
ス中のゲルマニウムの口は、Ｘ値が０．１−２．９．に
対応することが好ましく、０．５−１．５がさらに好ま
しい。このガラスは、ホウ素を含有しない。

ＺｎＯおよび任意な過剰のＢｊ２０３とは異なり、Ｐｂ
Ｏがガラス組成物に使用されるとき、これは半田付き性
の問題を避けるためにガラスに溶解していなければなら
ない。これは単に追加の固体成分として効果的に添加す
ることはできない。

ガラスにおけるＰｂＯの使用は、ガラスがゲルマニウム
を含有する限り任意である。し力・し適当な接着性を得
るため、ガラスにゲルマニウムか含まれない場合すなわ
ちＸ−０の場合にはこれは重要である。それにもかかわ
らず、全ての組成物において、ガラスを基準にして１−
２０および好ましくは２−１０ｐｐｈ　（重量基準）の
ｐｂｏを使用することが好ましい。

無機バインダーのガラス成分は、所望の成分を所望の割
合で混合し混合物を加熱して溶融物を形成することによ
る従来のガラス製造技術で製造される。この分野でよく
知られているように、加熱はピーク温度で溶融物が完全
に液体で均一となる時間、行う。

本作業においては、成分酸化物をこの技術分野で知られ
ているいくつかの方法のいずれかによつて混合し、Ｋｙ
ａｎｉｔｅ”るつぼ内で１３５０℃で１０−３０分間溶
融する。均一な溶融ガラスを、無定形ガラス構造を急冷
するために冷水に注ぐ。

粗ガラスを、セラミックジャーミルに、充分なサイズ低
下を与えるために適当量の水およびセラミック媒体とと
もに入れる。一般的に２０−７０時間のミル時間が、適
当なサイズ低下を与えることが見出だされた。

粉砕したフリット懸濁物をミルから出した後、違剰の水
をデカンテーションによって除去し、フリット粉体を１
５０℃でオーブン乾燥する。乾燥した粉体を２５メツシ
ユステンレススチールふるいに通して、大きい粒子を除
く。

ＰｂＯの溶解されてていもよいガラスに加えて、本無機
成分はＺｎＯを４看しなければならず、そして場合によ
り更にＢｉ２Ｏ３を含有していてもよい。しかしこれら
の２つの成分はＰｂＯとは異なり、ガラスに溶解しては
ならない。逆にこれらは別の粒子固体として加えなけれ
ばならない。こうして無機バインダーは本質的に、（１
）もし使用した場合にはＰｂＯの溶解されたガラス粒子
、（２）ＺｎＯ粒子、および場合により（３）もし使用
した場合にはＢｉ２Ｏ３粒子、の混合物から構成される
。

ガラスおよびＰｂＯを基準にして少なくとも４ｐｐｈ　
（重量基準）のＺｎＯが、適当な接着性を得るために無
機バインダーに使用されなければならないことが見出だ
された。好ましくは少なくとも１０ｐｐｈである。しか
し約１００ｐｐｈ以上を使用すると、半田付き性は低下
し、比抵抗は増加する傾向を示す。

Ｂｉ２Ｏ３の添加は本質的ではないけれども、それにも
かかわらず、半田付き性をさらに良くするために、ガラ
スおよびＢｉ２Ｏ３を基準として少なくとも１０ｐｐｈ
　（重量基準）のＢｉＯ３を使用することが好ましい。

しかし、もし約１００ｐｐｈ以上使用すると、組成物は
接着性を失う傾向にある。

以上に論じたように、本発明の無機バインダ一部分は、
全固体の最低１重量％、最高４０重量％を構成する。し
かじよ、り多くの場合、無機バインダーの量は全固体の
２−２５重量％、特に５−１５重量％であろう。

本発明で使用できる上記の多くのガラスの中で、以下の
ものが好ましい組成である。

表１ 好ましいガラス組成 り１２０３ｇ１．６　７９．５　７７、５　７５．８Ｓ
ｉ０２　　１５．８　１５．４　１５．０　１４．８Ｐ
ｂＯ２，８５，１７，５９，８ Ｂ　ｉ２０３　８３．４Ｇ　　８３．１３　８２．１５
　８１．３５Ｓ　ｉ　０２　　１５．　ＧＯＬ５．０１
　１３．２４　１１．８０Ｇｅ０２　　　０．９４　１
．８７　４．Ｇｌ　　Ｂ、８５Ｉ　　　　　　　Ｊ　　
　　　　　Ｋ Ｂｉ２０３　　７７、５８　　７［ｉ、　　１７　　７
４．　８１Ｓｉ０２　　　　　５．００　　２．４Ｂ　
　　　−Ｇｅ０２　　　　１７．、　４１　　２１．　
３７　　２５．　１９Ｂ　　ｉ２　　Ｃ）＋　　　８２
．　１５　　７９．　０５　　７４．　８１Ｓ　　ｉ　
　０２　　　　１３．　２４　　７．　８４　　　　＝
Ｇｅ０２　　　　　４．　６１　　１３．　３１　　２
５．　１９ＰｂＯ２，７０２，７０２，７０ （１）理論的考察 先行技術の導電組成物が半田付き性に乏しいことは、焼
結操作の間の実質的部分のガラス成分の導電相表面への
移動の結果であると信じられている。こうして焼成工程
の焼結相の間に、ガラスは厚膜分散体の内部から“流出
（ｂｌｅｅｄ　−ｏｕｔ　）”して露出表面に集中する
傾向にある。この方法で、事実止金てガラスで、半田付
きがもしできたとしてもわずかしか接着しない表面が形
成される。ガラスの流出および半田付き性の低さは、厚
膜貴金属導体、特に厚膜パラジウム−銀導体においてよ
く生じる問題である。これらの原因は完全には理解され
ていないが、これら両問題は、焼成サイクル中に生じる
化学的および物理的現象に関係すると信じられている。

厚膜導体に望ましい電気的性質および物理的性質の組合
わせを得るために、ガラスおよびバインダー成分の反応
性と、有機成分の燃焼性とのバランスが重要である。反
応柾の複雑さの理由により、現在の技術における材料の
選択は経験的になされなけばならない。

本発明で使用される各ガラスは、最小の相互作用（すな
わち金属元素への還元）を示すように設計される。船倉
をガラスにおいて鉛酸化物の鉛金属への還元は、パラジ
ウム銀金属膜の焼結を促進するが、過剰の鉛金属が存在
する場合又はガラス濃度が高過ぎる場合にはガラス流出
が生じることができることが見出だされている。半田付
き性の低いことは、上記のように導体表面の過剰のガラ
スによる、および／または次の反応順序でのパラジウム
酸化物の安定化によるものであろう。

（１）Ｐｂ２”＋Ｃ−ｈ　ＰｂＯ ８５０℃ （２）ＰｂＯ＋　（Ｐｄ、Ａｇ）　　−−一→（Ｐｂ、
Ｐｄ、Ａｇ）合金 ５００−６００’Ｃ （３）（Ｐｂ、Ｐｄ、Ａｇ）合金　−ｍ−→（Ｐｄ、Ａ
ｇ）合金 ＋（Ｐｃｌ　　　Ｐｂ　　０） １−ｘ　　　ｘ 導電体表面でのＰｄＰｂＯが生成すると、Ｌ−ｘ　　　
ｘ これは典型的半田合金（例えば６２Ｓｎ／３６Ｐｂ／２
Ａｇ）によって還元されることができないので、低い半
田付き性が引き起こされる。したがって広い範囲の種々
の焼成条件下においてガラス流出を最少にし優れた半田
付き性を維持するために、金属粉体の制御された焼成を
可能にし、同時にガラスの導電体／基体間界面への移動
を容易にする導体構造を提供する必要がある。ガラス相
の反応性、およびガラス相中の成分例えば鉛酸化物の量
の両者を最少にすることが、流出／半田付き性の問題の
解決に顕著に寄与する。しかし、上記ガラスを非常に高
速な焼成条件（例えば赤外焼成および１５分の従来の焼
成プロファイル）で充分に使用するために、貴金属自身
の焼結速度を制御することも必要である。これは、２種
の主ガラス流出抑制物、すなわちあるパイロクロール関
連（ｒｅｌａｔｅｄ　）酸化物および金属レジネートの
両方または一方を使用することによって達成される。

（２）パイロクロール関連酸化物 本発明で使用することのできるパイロクロール関連酸化
物は、式（Ｍ　　Ｍ’　　　）Ｍ’２０□−２ｘ　　　
　　２−ｘ に対応するものである。式中、ＭはＭ′とは異なり、Ｐ
ｂ、Ｂ　ｉｓ　Ｃｄｓ　Ｃｕ、ｉ　ｒ、Ａｇｓ　ｙ。

原子番号５７−７１ををする希土類金属から選択される
１つ、およびそのの混合物、Ｍ′はＰｂ１Ｂ　ｉｓおよ
びこれらの混合物から選択され、Ｍ′はＲｕ、１　ｒ、
Ｒｎおよびこれらの混合物から選択され、Ｘは０−０．
５、そしてＺは０−１である。特に、ＭがＣｕでありＭ
′がＢ１でありＭ′がＲｕであるパイロクロール関連酸
化物が好ましい。これらの化合物の中で Ｃｕ　　　Ｂｉ　　　Ｒｕ２Ｏが特に効果的であ０゜５
　　１．５　　　　６．７５ ることが見出された。

このタイプの物質は、厚膜抵抗体技術においてよく知ら
れており、Ｂ　ｏｕｃｈａｒｄのＵ、Ｓ、３，５８３．
９３１号明細書およびＦ　ｅｒｒｅｔｔｌ　ｑ）　Ｕ　
、　　Ｓ　。

４．４２０，４２２号明細書に開示された方法によって
容易に製造することができる。

半田付き性を充分に改善するために、少なくとも約０，
２重量％のパイロクロール関連酸化物を使用することが
必要である。しかし約１０重量％以上使用すると、半田
付き性は低下するかもしれない。したがって０．２−５
重量％のパイロクロール関連酸化物を使用することが好
ましい。この範囲内で１−２重量％がｍ適であることか
見出された。

（３）　金属レジネート ここで使用する場合“金属レジネート”の語は、を機媒
体に可溶な有機金属化合物を指す。

金属レジネートのあるタイプのものは、いくつかの有機
化合物の任意のものと金属塩との反応生成物である。得
られる化合物は本質的に長鎖有機分子であり、ある部位
が広い種類の金属の一つで占められたものである。他の
タイプの金属レジネートはキレートタイプの化合物たと
えば有機チタネートである。

金属レジネートは、高流動性液体から非常に粘性な液体
までおよび固体までの範囲が可能である。

本発明における使用という点からは、有機媒体中のレジ
ネートの溶解性が第１に重要である。典型的に、金属レ
ジネートは有機溶媒、特に極性溶媒例えばトルエン、塩
化メチレン、ベンジルアセテートその他に溶解する。貴
金属および卑金属の両者の金属レジネートおよび金属レ
ジネート溶液は商業的に人手できる。適当な貴金属レジ
ネートは、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｐｔ、およびこれ
らの混合物に基づくものである。適当な卑金属レジネー
トは、Ｍ　ｇ　％　　Ｓ　ｔ　ｓ　Ｔ　ｔ　ｓ　Ｖ　−
、Ｃｒ　ｓ　Ｍ　ｎ　％Ｆｅ％Ｃｏ、Ｎ　ｉ−、Ｃｕ　
ｓ　Ｚ　ｎ　ＳＺ　ｒ　％　Ｎ　ｂ　％Ｂａ、Ｃｅ、Ｔ
ａ、Ｗおよびこれらの混合物に基づくものである。

適当な有機チタネートは、英国特許第７７２゜６７５号
に開示されたもので、特に、有機チタネートがチタンの
加水分解性金属アルコラードで式・（ＡＯ）　　　　　
Ｔ　ｉ　Ｏに対応するものである。

４ｘ−２ｙ　　　　Ｙ 式中、ＡはＣアルキル又はＣアルキルおよびＣアシルの
混合、０はチタン２原子と共■−８ 宵結合する酸素原子、Ｘは１乃至１２の整数、そしてｙ
は０又は１乃至３ｘ／２の整数である。該アルキル基は
直鎖又は分枝のいずれでもよい。好ましい有機チタネー
トには、チタンアセチルアセトネートおよびテトラオク
チレングリコールチタンキレートが含まれる。このタイ
プの他の有機チタネートは、文献（Ｋｅｎ−Ｒｅａｃｔ
　　Ｂｕｌ、　　Ｎ　ｏ。

ＫＲ−０２７８−７Ｒｅｖ、　　（ＫｅｎｒｉｃｈＰ　
ｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ　、　　Ｉ　ｎｃ、　、　
　Ｂ　ａｙｏｎｎｅ、　　Ｎ　Ｊ　）、およびデュポン
　Ｂｕｌ、Ｎｏ、Ｅ−３８９６１、表題Ｖ　ｅｒｓａｔ
ｉｌｅ　　Ｔ　ｙｚｏｒ　　Ｏｒｇａｎｉｃ　　Ｔ　１
ｔａｎａｔｃｓ）に記載されている。

本発明の組成物において、金属レジネートは固体を基準
として０．５＝１０重量％、好ましくは１−５重−％使
用される。パイロクロール関連流出抑制物を使用する場
合、１０重重量より多いレジネートの使用は半田付き性
を低下させおよび比抵抗を過剰に上げる傾向がある。し
かし０．５重量％より少ないレジネートの使用は、流出
低下に充分な効果がない傾向にある。

Ｄ、有機媒体 本発明に係る組成物の他の重要な成分は有機媒体である
。有機媒体の主な目的は、セラミックその他の基体に容
易に適用されるような形態の組成物の微細分割固体の分
散体のためのビヒクルとしてはたらくことである。した
がって有機媒体は、まず第１に固体が適当な程度の安定
性をもって分散できるものでなければならない。第２に
は、有機媒体のレオロジー性が、分散物に良好な適用性
を与えるようでなければならない。

はとんどの厚膜組成物は、スクリーン印刷の方法によっ
て基体に適用される。したがってそれらはスクリーンを
容易に通過できる適当な粘性を有してしなければならな
い。加えて、それらはスクリーン通過の後、迅速に固定
して良好な解像を与えるためにチタントロビックである
べきである。

レオロジー性が第１に重要であるけれども、有機媒体は
、固体および基体への適当な湿潤性、良好な乾燥速度、
手荒い取り扱いに耐えるに充分な乾燥膜強度、そして良
好な焼成性質を与えるように処方することが好ましい。

焼成された組成物の満足できる外観もまた重要である。

これらの全ての′基準の点から、広い範囲の液体を有機
媒体として使用することができる。はとんどの厚膜組成
物のための有機媒体は、代表的にはしばしばチクソトロ
ピック剤および湿潤剤をも含む溶媒中の樹脂の溶液であ
る。溶媒は通常１３０−３５０℃の範囲で沸ＩＥ！する
。

この目的のために非常によく使用される樹脂は、エチル
セルロースである。しかし樹脂例えばエチルヒドロキシ
エチルセルロース、木材ロジン、エチルセルロースとフ
ェノール樹脂の混合物、低級アルコールのポリメタクリ
レート、およびエチレングリコールモノアセテートのモ
ノブチルエーテルもまた使用することができる。

適当な溶媒には、ケロセン、ミネラルスピリット、ジブ
チルフタレート、ブチルカルピトール、ブチルカルピト
−ルアセテート、ヘキシレングリコール、および高沸点
アルコールおよびアルコールエステルが含まれる。所望
の粘度、揮発性および誘電性テープとの相溶性を得るた
めに、これらおよびその他の溶媒の種々の組合わせが処
方される。水溶性溶媒系もまた使用することができる。

通常使用されるチクソトロビック剤の中に、水素化ひま
し油およびその誘導体およびエチルセルロースがある。

もちろん常にチクソトロピック剤を含有する必要はない
。溶媒／樹脂に固有なせん断希釈と結合した溶媒／樹脂
性のみでもこの点で適当であるかもしれないからである
。適当な湿潤剤には、リン酸エステルおよび大豆レシチ
ンが含まれる。

ペースト分散物における有機媒体の固体に対する割合は
、かなり変えることができ、これは分散物が適用される
方法および使用されるを機媒体の種類による。通常、良
好な被覆性を得るために、分散物は、相補的に４０−９
０重量％の固体および６０−１０％の有機媒体を含有す
る。

ペーストは従来のように、３０−ルミルで製造される。

ペーストの粘度は典型的には、室温でブルックフィール
ド粘度計で低、中および高剪断速度で測定して、２５０
Ｐａ、ｓである。使用される有機媒体（ビヒクル）の量
およびタイプは、主に最終の所望の処方物粘度および印
刷厚によって決定される。

多くの場合、有機媒体はマイクロ回路導電体の機能性の
中で重要な役割をもたない。しかし本発明の組成物に関
しては、有機媒体が導電体特徴を決定するなかで重要な
役割を有することができることが見出された。従って有
機ビヒクルの悪い選択は、焼成導電膜の高比抵抗および
乏しいニーシト接着性（ａｇｅｄ　ａｄｈｅｓ　ｔｏｎ
　）をもたらす。起りうる聞届を避けるため、有機ビヒ
クルは優れた分散物を与えなければならず、焼成サイク
ルにおいて低温（４００−４５０℃）できれいに燃焼し
なければならない。

これらの基準の点において、本発明のために好ましいビ
ヒクル系は、β−テルピネオール、ジブチルカルピトー
ル、およびジブチルフタレート溶媒の混合物の中に溶解
されたエチルセルロース重合体からなる。チクソトロビ
ック剤は一般にはスクリーンプリントで良好な線解像を
与えるために添加される。

Ｅ、他の付加物 本発明の導電組成物の上記の基本的組成物に加えて、数
回の焼成サイクルの後においてさらに高いニーシト接着
性を希望する場合には、組成物に０．１−２．０重量％
のＮｉ０１Ｃｏ３０４、Ｓ　ｎ　Ｏ２、またはこれらの
混合物を添加することがを用であることが見出だされた
。全固体を基準として０．３−１．０重量％のこれらの
接着添加物を使用することが好ましい。この補足的金属
酸化物の添加は、特に部品が高速および低速の両方の焼
成サイクルを受ける条件において好ましい。

例えば、通常の焼成で達成される、知られた予期可能な
抵抗体許容度（ｔｏｌｅｒａｎｃｅ　）の理由で、いく
つかの適用は、多くの又は全ての高速焼成（ＩＲ）工程
が完了した後、低速焼成を必要とするかもしれない。

Ｆ６処方および適用 本発明の組成物は、無機酸化物、およびガラス粉体、貴
金属粉体例えば銀、パラジウム、白金および金、そして
酸化物、ガラスおよび金属粉を分散するために用いる有
機ビヒクルで構成される。

得られる物質は、電子産業で通常使用される技術によっ
て容易にスクリーン印刷可能であるべきである。初めに
種々の粉体および有機ビヒクルを市■２ 販の混合装置例えばＨｏｂａｒｔ　　〜キサーで混合し
、それから３０−ルミルで充分に分散する。得られたペ
ーストはしばしば、ロールミル操作によってできること
のある金属薄片を除くために、３２５−４００メツシユ
のステンレスふるいに通される。

Ｇ、試験方法 ニーシト接希性：熱エージング後の接稽性は、以下のよ
うにして決定する。部品を９６％アルミナ基体例えばＡ
　ｌｓ１ｍａρ６１４（アルミニウムマグネシウムンリ
コン酸化物の、３　Ｍ　　Ｃｏｍｐａｎｙ。

Ｍ　１ｎｎａａｐｏＩｉｓ、　Ｍ　１ｎｎｃｓｏｔａの
商標）に印刷する。

一般に使用されるスクリーンは、１．６−２．１ミル（
３８−５３μｍ）直径ステンレススチールメツシュの２
００メツシユスクリーンである。該ワイヤは、メツシュ
ワイヤがスクリーンの枠に平行になるように取付けられ
ている。パターンは、メツシュに適用されたエマルジョ
ン上にフォトイメージされおよび厚膜ペーストが基体に
適用されるために通るステンシルを形成するように化学
的に改良されたパターンによって決定される。接着試験
のためのパターンは、９パツド（ｐａｄ）を有する。各
々は８０ミル四方で、１’Ｘ１’（２，５Ｘ２．５ｃｍ
）基体に３×３グリツドのパッドを形成するように配置
される。写真エマルジョンは一般に、より厚い印刷を可
能とするため、および基体表面でよりよい解像を提供す
るようにパターンを封じるために、スクリーンの底のワ
イヤメツシュの下で０．５−１．０ミル（１３−２５μ
ｍ）に広がる。スクリーン印刷機は、一般にスクリーン
と印刷される基体との間に２５ミル（６３５μｍ）の間
隔を存するように配、置される。

ペーストをステンシルへ押すためのスキージ（ｓｑｕｅ
ａｇｅ　）は、硬質ゴム又は合成材料例えば■ Ｖ　１ｔｏｎ　　、　　５０−９０デユロメータ（ｄｕ
ｒｏｆｆｌｃｔｃｒ　）硬度速度のフルオロエラストマ
ーで製造される。

（Ｖ　１ｔｏｎ［Ｆ］はデュポン社の登録商標である。

）下向き圧力、典型的にはスキージ長１インチ当り１ポ
ンドが、スキージに用いられる。スキージは、典型的に
は３−１０インチ／秒（７，５−５−２５ａでパターン
を横切ってインクを掃く。

プリントされた部品を、’８０−１５０℃で５−１５分
間乾燥する。その後これらを焼成する。部品を従来のベ
ルト炉で焼成したときは、焼成サイクルは、ピーク温度
８５０°Ｃまでの１６−１７分の昇温および１００℃ま
での１３−１４分の降温から構成された。部品を高速焼
成したときは、焼成サイクルは、ピーク温度８５０℃ま
での８−１Ｘ２分の昇温および１００°Ｃまでの６−１
Ｘ２分の降温から構成された。

表２にデータを示したパッドは、各々５回プラス、次の
ガラスでの抵抗耐カプセル封じの対かの熱苛酷条件に似
せた１回の５００℃追加の加熱段階（５Ｘ＋５００と示
される）で焼成した。

焼成が完了した後、部品に以下のようにワイヤ付けする
。ワイヤを、それらが各々３つのパッドの中央に下がる
ように、基体の上に留める（ｃｌｌｐ）。ワイヤ／焼成
された部品を、アルファ６１１半田フラツクスに浸する
。それから部品を半田浴上で予熱し、１０秒間浸し、放
冷する。残りの半田フラックスを、ＣＨ２Ｃｌ２／メタ
ノール混合物を用いて、半田付はワイヤ付けされた部品
から洗浄する。部品を、オーブン内に１５０　’Ｃで４
８時間、置き、そして出して冷却する。

ニーシト部品を、ワイヤを基板から離すのに必要な力を
測定するための装置に位置する。必要な力を記録する。

分離の形式、すなわちワイヤが半田から抜けて基体から
分離するかどうかをも記録する。１５ニユ一トン以上は
良好な接着性を示し、２０ニユ一トン以上は優れた接着
性を示す。１２−１４の接着値が限界で、１２より小さ
いものは許容できない。

半田付き性二　上記の方法で処方したペーストを用いて
、７Ｘ８インチ×７／８インチ（２，２Ｘ２．２ｃｍ）
パターンを９６％アルミナ基体（Ａ　ｌｓｉｍａｇ■６
１４　）　　上に印刷し、上記で説明した方法でニーシ
ト接着性試験のために、乾燥し焼成する。印刷され焼成
された基体を半田フラックス（Ａ　Ｉｐｈａ６１１　）
に浸して基体を被覆する。

フラックスされた基体はをそれから短時間（約２秒）、
２２０℃に熱した６２／３６／２　　Ｓｎ／Ｐｂ／Ａｇ
半田を含む半田ポット上で熱する。加熱の後、基体を５
秒間半田に浸し、出して、そしてメタノールおよびメチ
レンクロライドの溶液ですすぐ。基体の半田付き性を、
以下の基準を使用した外観試験で評価する。

優れている（Ｅ） 全体被覆　　　　　　　　　　　１００％半田面積 非常に良好（Ｖ　）　　　　　　　　　　９８−９９％
パターンにピンホールはとんどなし 良好（Ｇ　）　　　　　　　　　　　　　９８−９９％
パターンにピンホールはとんどなし、 およびパッドに１又は２の未半田領域あり中位（Ｆ　’
）　　　　　　　　　　　　　９２−９５％パッドの数
個の未半田領域あり 劣る（　Ｐ　）　　　　　　　　　　　　　　　　　ｇ
Ｏ％１０％又はそれ以上の未半田領域あり 以下の例において、ガラス組成物Ｂを無機バインダ成分
としておよび流出防止剤を除く主無機固体として使用し
た。その組成は重量を基準として、６３．０％のＡｇ、
２１．０％のＰｄ、９．６％のガラス、５．１％のＢｉ
２０３（場合による）、および１．３％のＺｎＯ（場合
による）であった。

該主固体は有機媒体中に２１．５重量％分散させた。

例 例１−１８ 導電組成物の組を先に概要を示した方法で製造し、アル
ミナ上に印刷して、試験パッドを製造し、これを従来の
焼成時間で焼成し、それからニーシト接着性および半・
田付き性を評価した。焼成した組成物の組成および性質
を以下の表２に示す。

表２ パイロクロール添加の焼成導電性質への影響パイロクロ
ール　なし　　　なし　　　なしく重量％） 印刷厚さくｎｍ） 乾燥　　　　　２５．０　　２５．０　　２５．０焼成
　　　　　１４．２　　１４．２　　１４．２焼成サイ
クルの数ＩＸ　　　　　５Ｘ　　　５Ｘ＋５００比抵抗
（ｍΩ／口）　２２　　　　２２　　　　２３ニ一シト
接着性　　３０　　　　２７　　　　−にュートン） 半田付き性　　　　Ｅ　　　　　Ｅ　　　　　Ｅ９６％
Ａ１２０３−第１源 パイロクロール：　Ｃｕ　　　Ｂ　ｉ　　　Ｒｕ　２０
　ＢＢ、７５０．５　　１．５ 焼成サイクルの長さ＝３０分 パッド大きさ：　７／８’　Ｘ７／８ （２，２Ｘ２．２ｃｍ） 例番号　　　　　　４　　　５　　　６パイロクロール
　　２．０　　　２．０　　　２．０（重量％） 印刷厚さく０ｍ） 乾燥　　　　　２３．０　　２３．０　　２３．０焼成
　　　　　１Ｂ、５　　１Ｂ、５　　１Ｂ、５焼成サイ
クルの数ＬＸ　　　　　５Ｘ　　　５Ｘ＋５００比抵抗
（ｍΩ／口）　２５　　　　２５　　　　２５ニ一シト
接着性　　３１　　　　３０　　　　　＝にュートン） 半田付き性　　　Ｆ／Ｐ　　　　Ｅ　　　　　Ｅ９６％
Ａｌ２０３−第１源 パイロクロール：　Ｃｕ　　　Ｂ　ｓ　　　Ｒｕ　２０
６．７５０．５　　１．５ 焼成サイクルの長さ一３０分 パッド大きさ：　７／８’　Ｘ７／８ （２，２Ｘ２．２ｃｍ） 例番号　　　　　　７　　　８　　　９パイロクロール
　なし　　　なし　　　なしく重量％） 印刷厚さく０ｍ） 乾燥　　　　　２３．Ｑ　　　２３．０　　２３．０焼
成　　　　　　−−− 焼成サイクルの数ＩＸ　　　　　５Ｘ　　　５Ｘ＋５０
０比抵抗（ｍΩ／口）−ｍ− エージド接着性　　２８　　　　２２　　　　−にュー
トン） 半田付き性　　　　Ｇ　　　　　Ｅ　　　　　Ｅ９６％
Ａｊ２０＋−第２ｉ１ｉ！ パイロクロール：　Ｃｕ　　　Ｂ　Ｌ　　　Ｒｕ　２０
　Ｂ、７５０．５　　１．５ 焼成サイクルの長さ７３０分 パッド大きさ：　７／８’　Ｘ７／８ （２，２Ｘ２．２ｃｍ） 例番号　　　　　１０　　　１１　　　１２パイロクロ
ール　２．０　　　２．０　　　２．０（重量％） 印刷厚さくｎｍ） 乾燥　　　　　２３゜０　　２３．０　　２３．０焼成
　　　　　　−−８− 焼成サイクルの数ＩＸ　　　　　５Ｘ　　　５Ｘ＋５０
０比抵抗（ｍΩ／口）−ｍ− 工−シト接着性　　２９　　　　２７　　　　−にュー
トン） 半田付き性　　　　Ｅ　　　　Ｅ　　　　６９６％Ａ１
２０３−第２源 Ｂ　Ｉ　　　Ｒｕ　２０　ｅ、ｙｓ パイロクロール”　ｕＯ，５１，５ 焼成サイクルの長さ７３０分 パッド大きさ：　７／８’　Ｘ７／８ （２，２Ｘ２．２ｃｍ） 例番号　　　　　１３　　　１４　　　１５パイロクロ
ール　なし　　　なし　　　なしく重量％） 印刷厚さくｎｍ） 乾燥　　　　　２４．０　　２４．０　　２４．０焼成
　　　　　　−−− 焼成サイクルの数ＩＸ　　　　　５Ｘ　　　５Ｘ＋５０
０比抵抗（ｍΩ／口）−ｍ− 工−ジド接着性　　１２　　　４　　　−（二ニートン
） 半田付き性　　　　Ｅ　　　　　Ｅ　　　　　Ｐ９６％
Ａ１２０３−第１源 デュポン厚膜誘電５７０４ パイロクロール：　Ｃｕ　　　Ｂ　ｉＲｕ　２０　ｃｙ
５０．５　　１．５ 焼成サイクルの長さ二３０分 パッド大きさ：　７／８’　Ｘ７／８ （２，２Ｘ２．２ｃｍ） 例番号　　　　　１６　　　１７　　　１８パイロクロ
ール　２．０　　　２．０　　　２．０（重量％） 印刷厚さくｎｍ） 乾燥　　　　　２４．０　　２４．０　　２４゜Ｏ焼成
　　　　　　−−− 焼成サイクルの数ＬＸ　　　　　５Ｘ　　　５Ｘ＋５０
０比抵抗（ｍΩ／口）−ｍ− 工−ジド接着性　　２５　　　９　　　−にュートン） 半田付き性　　　Ｆ／Ｇ　　　　Ｇ　　　　　Ｐ９６％
Ａ１２０３−第１源 デュポン厚膜誘電５７０４ パイロクロール：　Ｃｕ　　　Ｂ　Ｉ　　　Ｒｕ　２０
　Ｂ、７５０．５　　１．５ 焼成サイクルの長さ二３０分 パッド大きさニア／８’Ｘ７／８ （２，２Ｘ２．２ｃｍ） 表２のデータは、導電組成物へパイロクロール関連酸化
物を添加することは、部品を従来の長さく３０分）の焼
成サイクルを使用して一度焼成する場合には、半田付き
性に有害であることを明白に示している。いくつかの例
では、半田付き性は、部品を長時間焼成サイクルで５回
焼成した場合には、態い影響をうけた。パイロクロール
関連酸化物の添加による利益の観察された例はなかった
。

加えて、ニーシト接着性は、パイロクロール添加によっ
て影響を受けないようであった。

例１９−２４ 導電組成物の第２の組を先に概要を示した方法で製造し
、アルミナ上にスクリーン印刷して試験パッドを製造し
し、これを赤外炉で高速焼成し、それからニーシト接着
性および半田付き性の評価をした。焼成組成物の組成お
よび性質を以下の表３に示す。

表３ パイロクロール添加の焼成導電性質への影響パイロクロ
ール　なし　　　２．０　　　２．０（重量％） 焼成サイクルの数　５　　　５　　　　５パッド大きさ
　　　２Ｘ２　　　２Ｘ２　　　２Ｘ２（ｍ　ｍ　） 比抵抗（ｍΩ／口）　２４　　　　２７　　　　２７工
−ジド接着性 初め　　　　　２３．９　　２Ｂ、８　　２Ｂ、８ニー
シト　　　２５．９　　２４．３　　２２．１半田付き
性　　　　＊ＥＥ 本半田付きせず パイロクロール：　Ｃｕ　　　Ｂ　ｒ　　　Ｒｕ　２０
　ｅ、７ｓＯ，５１，５ 焼成サイクルの長さ＝１５分 例番号　　　　　２２　　　２Ｂ　　　　２４パイロク
ロール　なし　　　　２．０　　　２．０（重量％） 焼成サイクルの数　６　　　６　　　６パツド大きさ　
　　！、　２５ｘ　　　１．　２５Ｘ　　　１．　２５
ｘ（ｍｍ）　　　　　　　　　　　　　　　　！、　　
　２５　　　　　　１．　　２５　　　　　　　）、　
　　２５比抵抗（ｍΩ／口）−−一 ニーシト接着性 初め　　　　　　１８　　　　２２　　　２２．７エー
ジド　　　　−　　　　−− 半田付き性　　　　＊ＥＥ 本半田付きせず パイロクロール：　Ｃｕ　　　Ｂ　ｉＲｕ　２０　Ｂ、
７５０．５　　１．５ 焼成サイクルの長さ：１５分 表３のデータは、パイロクロール関連酸化物の導電組成
物へ添加は、部品を短時間（１５分）赤外焼成サイクル
で焼成する場合には、半田付き性に極めて効果的である
ことを明白に示している。

これは複数焼成および単一焼成についても事実である。

この理由により、パイロクロール添加の効果は、そのよ
うな短時間焼成に対して極めて予期されなかった特異な
ものであること、および従来の長時間サイクルには適用
できないことがゎがる。

しかしパイロクロール添加は焼成部品の接着性には良好
な効果をもたなかった。

例２５−２９ 追加の金属酸化物を少量含有する導電組成物の組を先に
概要を示した方法で製造し、アルミナに印刷して試験パ
ッドを製造し、これを高速焼成で５回焼成し、従来の３
０−６０分間の焼成プロファイルで１−２回焼成し、そ
れからニーシト接着性および半田付き性を評価した。以
下の表４のデータは、追加の金属酸化物が、ニーシト接
着性のより高レベルへの向上に極めて効果的であること
を示している。全ての組成物は、満足できる半田付き性
を示した。

表４ 追加金属酸化物添加のニーシト接着性への影響側番号　
　　　　２５　　　２６　　　２７パイロクロール　２
．０　　　２．０　　　２．０（重量％） ＮｉＯ（重量％）　　−−１，０ Ｃｏ３０４　　　　−　　　　−　　　　−（重量％） Ｓｎ０２　　（重量％）−ｍ− ニーシト接着性　　１７　　　　１８　　　　２７にニ
ートン） パイロクロール：　Ｃｕ　　　Ｂ　ｉ　　　Ｒｕ２０，
７５０．５　　　１．５ パッド大きさ２Ｘ２ｍｍ 例番号　　　　　２８　　２９ パイロクロール　２．０　　　２．０ （重量％） ＮｉＯ（重量％）−− Ｃｏ３Ｏ４０，５− （重量％） Ｓｎ０２　　（重量％）−１，０ ニーシト接着性　　２５２２ にニートン） パイロクロール：　Ｃｕ　　　Ｂ　ｉ　　　Ｒｕ２０６
．７５０．５　　　１．５ パッド大きさ２Ｘ２ｍｍ 例３０および３１ ガラス流出防止剤として金属レジネートを含有する２種
の導電組成物を上記の方法で製造し、アルミナ上に印刷
して試験パッドを製造し、これを高速焼成し、そして半
田付き性に関して評価した。

表５に示した両組酸物とも優れた半田付き性を有した。

表５ 金属レジネート　　　　　　１．０　　　２．０（重量
％）

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. （１）厚膜導電組成物であって、下記Ａ、Ｂ、Ｃの微細
   分割粒子を包含し、 Ａ、６０−９９重量％の、貴金属、貴金属合金又はこれ
   らの混合物、 Ｂ、４０−１重量％の本質的に次の微細分割粒子からな
   る無機バインダー、（ｉ）１００部の式Ｂｉ＿４Ｓｉ＿
   ３＿−＿ＸＧｅ＿ＸＯ＿１＿２（式中Ｘ＝０−３）に対
   応するガラスであって、ガラスを基準にして０−２０ｐ
   ｐｈ（７）ＰｂＯが溶解されたもの、（ｉｉ）ガラスお
   よびＰｂＯを基準にして０−１００ｐｐｈのＢｉ＿２Ｏ
   ＿３、および（ｉｉｉ）ガラスおよびＰｂＯを基準にし
   て４−１００ｐｐｈのＺｎＯ、 Ｃ、次のものから選択したガラス流出抑制剤、（ｉ）固
   体を基準にして０．２−１０重量％の式（Ｍ＿ＸＭ′＿
   ２＿−＿Ｘ）Ｍ″＿２Ｏ＿７＿−＿Ｚに対応するパイロ
   クロール関連酸化物の微細分割粒子（式中、ＭはＭ′と
   は異なりＰｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｃｕ、Ｉｒ、Ａｇ、Ｙ、原
   子番号５７−７１の希土類金属から選択された１つおよ
   びこれらの混合物、Ｍ′はＰｂ、Ｂｉおよびこれらの混
   合物か ら選択されたもの、 Ｍ″はＲｕ、Ｉｒ、Ｒｈ、およびこれらの 混合物、 Ｘは０−０．５、および Ｚは０−１である）、 （ｉｉ）固体を基準にして２−１０重量％の金属のレジ
   ネートであって、金属は、（ａ）貴金属Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒ
   ｅ、Ｉｒ、Ｐｔおよびこれらの混合物、（ｂ）非貴金属
   Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ
   、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｗおよ
   びこれらの混合物、から選択されたもの、および、 （ｉ）および（ｉｉ）の混合物、 Ａ乃至Ｃの全ての成分は、 Ｄ．有機媒体に分散されている、厚膜導電組成物。
2. （２）全固体を基準として０．１−２．０重量％のＮｉ
   Ｏ、Ｃｏ＿３Ｏ＿４、ＳｎＯ＿２およびこれらの混合物
   から選択した金属酸化物および前駆体を含有する特許請
   求の範囲第１項記載の組成物。
3. （３）該流出抑制剤は、パイロクロール関連酸化物であ
   る特許請求の範囲第１項記載の組成物。
4. （４）該パイロクロール関連酸化物は Ｃｕ＿０＿．＿５Ｂｉ＿１＿．＿５Ｒｕ＿２Ｏ＿６＿．
   ＿７＿５である特許請求の範囲第３項記載の組成物。
5. （５）０．２−５重量％のパイロクロール関連酸化物を
   含有する特許請求の範囲第３項記載の組成物。
6. （６）該流出抑制剤は金属レジネートである特許請求の
   範囲第１項記載の組成物。
7. （７）１−５重量％の金属レジネートを含有する特許請
   求の範囲第６項記載の組成物。
8. （８）全固体を基準として０．１−２重量％のＮｉＯ、
   Ｃｏ＿３Ｏ＿４、ＳｎＯ＿２およびこれらの混合物から
   選択した金属酸化物および前駆体を含有する特許請求の
   範囲第７項記載の組成物。
9. （９）該金属レジネートは貴金属レジネートである特許
   請求の範囲第５項記載の組成物。
10. （１０）該貴金属レジネートはロジウムレジネートであ
    る特許請求の範囲第６項記載の組成物。
11. （１１）Ｘ＝０である特許請求の範囲第１項記載の組成
    物。
12. （１２）Ｘ＝０．１−２．９である特許請求の範囲第１
    項記載の組成物。
13. （１３）該ガラスのＸ値は０．２−２であり、該ガラス
    はその中に溶解された１−２０ｐｐｈのＰｂＯを有する
    特許請求の範囲第１項記載の組成物。