JPH0411961B2 - - Google Patents

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JPH0411961B2
JPH0411961B2 JP61259607A JP25960786A JPH0411961B2 JP H0411961 B2 JPH0411961 B2 JP H0411961B2 JP 61259607 A JP61259607 A JP 61259607A JP 25960786 A JP25960786 A JP 25960786A JP H0411961 B2 JPH0411961 B2 JP H0411961B2
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weight
metal
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Ee Kureigu Uiriamu
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EI Du Pont de Nemours and Co
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    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
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    • H01L23/488—Arrangements for conducting electric current to or from the solid state body in operation, e.g. leads, terminal arrangements ; Selection of materials therefor consisting of soldered or bonded constructions
    • H01L23/498—Leads, i.e. metallisations or lead-frames on insulating substrates, e.g. chip carriers
    • H01L23/49866—Leads, i.e. metallisations or lead-frames on insulating substrates, e.g. chip carriers characterised by the materials
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    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/09—Use of materials for the conductive, e.g. metallic pattern
    • H05K1/092—Dispersed materials, e.g. conductive pastes or inks

Description

【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］ 本発明は厚膜導電組成物、特に良好な半田付き
性（solderability）およびこれが使用される基板
に対して良好な接着性を有する組成物に関する。 ［従来の技術］ ハイブリツドマイクロエレトロニクスコンポー
ネントにおける厚膜導電体の使用は電子の分野で
よく知られている。そのような物質は通常、貴金
属、貴金属合金又はこれらの混合物および少量の
無機バインダーの微組分割粒子を両者共に有機媒
体中にペースト状生成物となるように分散させた
分散物で構成される。ペーストの密度
（consistency）およびレオロジーは、各々の適用
の方法たとえばスクリーン印刷、ブラツシング、
デイツピング、押出し（extrusion）、スプレー、
その他に適合される。そのようなペーストは通常
不活性基体たとえばAl2O3に、パターン層を形成
するようにスクリーン印刷により適用される。パ
ターニングされた厚膜導層は、その後、有機媒体
を揮発させおよび通常ガラス体又はガラス形成物
質である無機バインダーを焼結させるために焼成
される。 焼成された導体層は導電性を有していなければ
ならないことに加えて、印刷された基板にしつか
り接着すること、およびその層が半田付き可能で
あることが重要である。半田付き可能であること
が重要な理由は、もちろんこの導体パターンを、
これが使用されている電子装置の他の素子たとえ
ばレジスタおよびキヤパシタのネットワーク、レ
ジスタ、トリムポテンシヨメータ、チツプレジス
タ、チツプキヤパシタ、チツプキヤリヤその他に
接続する必要性があるからである。 厚膜物質の焼成のほとんどはベルト炉でなされ
てきた。この炉は、石英又は金属マツフルの周囲
の耐火体に埋め込んだ大きい抵抗性素子を熱源と
して使用している。そのような炉の質量は大きい
ので、炉のレスポンスは遅く、これらは製品がそ
の中で焼成される温度に近い温度で燥作される。
この温度差が小さいという理由により、エネルギ
ーが製品に伝わる速度は制限される。最近まで実
際問題として、そのようなマツフル炉が厚膜を焼
成するための唯一の可能な選択であつた。従来の
マツフルを使用した場合、厚膜の焼成は通常30−
60分間の温度プロフアイルでなされ、その中でピ
ーク温度は典型的には850℃、昇温速度は35−100
℃／分、ピーク滞留時間は５−10分間、そして降
温速度は35−150℃／分である。有機媒体のふく
れ、化学反応又は機械的応力のない安全な除去を
与えるために、比較的遅い昇温速度、長い滞留時
間、および制御された遅い冷却速度が必要であつ
た。 しかし、厚膜技術を使用する電子産業のほとん
どの生産者からの、生産性を改善するための経済
的要求および競争の必要に呼応して、赤外ベルト
炉の傾向が強い。赤外炉は、チヤンバ又は製品の
温度よりも実質的に高い温度まで電気的に加熱さ
れるタングステン又はニツケル−クロム合金のフ
イラメントを、エネルギー源として使用する。こ
れらのフイラメントを有するランプは、ベルトの
上又は下で合金に列状に設置されている。フイラ
メントと焼成されている部品との間の温度差が大
きいという理由により、炉は非常に大量のエネル
ギーを、従来のマツフル炉よりもずつと速く、焼
成されている部品に運ぶことができる。こうし
て、従来のベルト炉においてピーク温度まで20
分、ピーク温度で10分そして100℃に低下するま
で15分の焼成プロフアイルを要求する部品は、今
日、ピーク温度まで８−１／２分、そして100℃
に下げるまで６−１／２分のプロフアイルで効率
的に焼成されることができる。 焼成の間に生じる多くの反応および相互作用の
複雑性から予想されるように、従来の遅い焼成に
はさしあたり適していた多くの物質は、赤外装置
におけるよる速い焼成には適当ではないことが見
出された。 こうして、広い研究が厚膜導体の接着性および
半田付き性の問題に向けられてきたけれども、こ
れはほとんど全て従来の遅い焼成炉に関係する問
題に向けられ、赤外炉における速い焼成に対して
はほとんど向けられていない。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明は、極めて短い焼成時間で焼成されるこ
とが可能で、しかもこれが使用された基体に対し
て良好な半田付き性および良好な接着性の両者を
も有する厚膜導体組成物に広く向けられている。 本発明は第１の見地において、厚膜導体組成物
であつて、 Ａ 60−99重量％の貴金属、貴金属合金又はこれ
らの混合物の微細分割粒子、 Ｂ 40−１重量％の本質的に次の微細分割粒子か
らなる無機バインダー、(i)100部の式Bi4i3-x
GexO12（式中Ｘ＝０−３）に対応するガラスで
あつて、ガラスを基準にして０−20pphのPbO
が溶解されたもの、(ii)ガラスおよびPbOを基準
にして０−100pphのBi2O3、(iii)ガラスおよび
PbOを基準にして４−100pphのZnO、 Ｃ 下記のものから選択したガラス流出抑制剤
（glass bleed−out inhibitor）、 (i) 固体を基準にして0.2−10重量％の式（Mx
M′2-X）M″2O7-Zに対応するパイロクロール
関連酸化物の微細分割粒子（式中、Ｍは
M′とは異なりPb，Bi、Cd、Cu、Ir、Ag、
Ｙ，原子番号57−71の希土類金属から選択さ
れた１つおよびこれらの混合物、 M′はPb、Biおよびこれらの混合物から選
択されたもの、 M″はRu、Ir、Rh、およびこれらの混合
物、 Ｘは０−0.5、および Ｚは０−１である）、 (ii) 固体を基準にして２−10重量％の金属のレ
ジネートであつて、金属は、(a)貴金属Ru、
Rh、Re、Ir、Ptおよびこれらの混合物、(b)
非貴金属Mg、Si、Ti、Ｖ、Cr、Mn、Fe、
Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Ba、Ce、Ta、
Ｗおよびこれらの混合物、から選択されたも
の、 (i)および(ii)の混合物、 の微細分割粒子を包含し、Ａ乃至Ｃの全ての成
分は、 Ｄ 有機媒体に分散されている、厚膜導電組成物
に向けられている。 本発明は第２の見地において、セラミツク基体
であつて、その上に、有機媒体の揮発およびガラ
スの焼結をするために焼成された上記の厚膜導体
組成物の粘着されたパターン層を有する基体に向
けられている。 ［先行技術］ 米国特許第4532075号において、Taylorは、組
成物を従来の金属炉で空気焼成したときの導電金
属の基体に対する半田付き性および接着性を改善
するために上記の無機バインダー（成分Ｂ）を含
有する厚膜導体組成物を開示している。 ［発明の構成］ Ａ 導電相 任意の貴金属、それらの合金又は混合物を本発
明の組成物のための導電相として使用することが
できる。従つて貴金属たとえばAg、Pt、および
Pdを使用することができるし、それらの合金と
して例えばPt／Au、pd／Ag、Pd／Au、および
Ag／Pt／Pdとして使用することができる。 貴金属粒子、および本発明の組成物の他の固体
は、好ましくは0.5−10mの範囲の大きさ、およ
びAu以外の貴金属では0.8−20m2／ｇ、Auでは
0.1−10μm2／ｇの表面積を有する。これらの範囲
が好ましいが、これらの制限は使用する組成物の
有効性に狭く臨界的ではないことを認識するべき
である。 組成物中の貴金属の全固体に対する量は、有機
媒体を除いた組成物の60−99重量％の範囲であろ
う。しかしほとんど組成物は、75−98重量％のオ
ーダーの貴金属、および残りの25−２重量％の無
機バインダーを含有するだろう。 Ｂ 無機バインダー 上記のように、本発明の組成物の無機バインダ
ー相は主成分として、式 Bi4Si3-XGeXO12（式中、Ｘは０−３）に対応す
るガラスであつて、、ガラスを基準として０−
100pphのPbOの溶解されたものを含有する。ガ
ラス中のゲルマニウムの量は、Ｘ値が0.2−2.9に
対応することが好ましく、0.5−1.5がさらに好ま
しい。このガラスは、ホウ素を含有しない。 ZnOおよび任意な過剰のBi2O3とは異なり、
PbOがガラス組成物に使用されるとき、これは半
田付き性の問題を避けるためにガラスに溶解して
いなければならない。これは単に追加の固体成分
として効果的に添加することはできない。 ガラスにおけるPbOの使用は、ガラスがゲルマ
ニウムを含有する限り任意である。しかし適当な
接着性を得るため、ガラスにゲルマニウムが含ま
れない場合すなわちＸ＝０の場合にはこれは重要
である。それにもかかわらず、全ての組成物にお
いて、ガラスを基準にして１−20および好ましく
は２−10pph（重量基準）のPbOを使用すること
が好ましい。 無機バインダーのガラス成分は、所望の成分を
所望の割合で混合し混合物を加熱して溶融物を形
成することによる従来のガラス製造技術で製造さ
れる。この分野でよく知られているように、加熱
はピーク温度で溶融物が完全に液体で均一となる
時間、行う。 本作業においては、成分酸化物をこの技術分野
で知られているいくつかの方法のいずれかによつ
て混合し、Kyaniteるつぼ内で1350℃で10−30
分間溶融する。均一な溶融ガラスを、無定形ガラ
ス構造を急冷するために冷水に注ぐ。粗ガラス
を、セラミツクジヤーミルに、充分なサイズ低下
を与えるために適当量の水およびセラミツク媒体
とともに入れる。一般的に20−70時間のミル時間
が、適当なサイズ低下を与えることが見出だされ
た。 粉砕したフリツト懸濁物をミルから出した後、
過剰の水をデカンテーシヨンによつて除去し、フ
リツト粉体を150℃でオーブン乾燥する。乾燥し
た粉体を25メツシユステンレススチールふるいに
通して、大きい粒子を除く。 PbOの溶解されてていもよいガラスに加えて、
本無機成分はZnOを含有しなければならず、そし
て場合により更にBi3O3を含有していてもよい。
しかしこれらの２つの成分はPbOとは異なり、ガ
ラスに溶解してはならない。逆にこれらは別の粒
子固体として加えなければならない。こうして無
機バインダーは本質的に、(1)もし使用した場合に
はPbOの溶解されたガラス粒子、(2)ZnO粒子、お
よび場合により(3)もし使用した場合にはBi2O3粒
子、の混合物から構成される。 ガラスおよびPbOを基準にして少なくとも
4pph（重量基準）のZnOが、適当な接着性を得る
ために無機バインダーに使用されなければならな
いことが見出だされた。好ましくは少なくとも
10pphである。しかし約100pph以上を使用する
と、半田付き性は低下し、比抵抗は増加する傾向
を示す。 Bi2O3の添加は本質的ではないけれども、それ
にもかかわらず、半田付き性をさらに良くするた
めに、ガラスおよびBi2O3を基準として少なくと
も10pph（重量基準）のBiO3を使用することが好
ましい。しかし、もし約100pph以上使用すると、
組成物は接着性を失う傾向にある。 以上に論じたように、本発明の無機バインダー
部分は、全固体の最低１重量％、最高40重量％を
構成する。しかしより多くの場合、無機バインダ
ーの量は全固体の２−25重量％、特に５−15重量
％であろう。 本発明で使用できる上記の多くのガラスの中
で、以下のものが好ましい組成である。
【表】
【表】 (1) 理論的考察 先行技術の導電組成物が半田付き性に乏しいこ
とは、焼結操作の間の実質的部分のガラス成分の
導電相表面への移動の結果であると信じられてい
る。こうして焼成工程の焼結相の間に、ガラスは
厚膜分散体の内部から“流出（bleed−out）”し
て露出表面に集中する傾向にある。この方法で、
事実上全てガラスで、半田付きがもしできたとし
てもわずかしか接着しない表面が形成される。ガ
ラスの流出および半田付き性の低さは、厚膜貴金
属導体、特に厚膜パラジウム−銀導体においてよ
く生じる問題である。これらの原因は完全には理
解されていないが、これら両問題は、焼成サイク
ル中に生じる化学的および物理的現象に関係する
と信じられている。厚膜導体に望ましい電気的性
質および物理的性質の組合わせを得るために、ガ
ラスおよびバインダー成分の反応性と、有機成分
の燃焼性とのバランスが重要である。反応種の複
雑さの理由により、現在の技術における材料の選
択は経験的になされなければならない。 本発明で使用される各ガラスは、最小の相互作
用（すなわち金属元素への還元）を示すように設
計される。鉛含有ガラスにおいて鉛酸化物の鉛金
属への還元は、パラジウム銀金属膜の焼結を促進
するが、過剰の鉛金属が存在する場合又はガラス
濃度が高過ぎる場合にはガラス流出が生じること
ができることが見出だされている。半田付き性の
低いことは、上記のように導体表面の過剰のガラ
スによる、および／または次の反応順序でのパラ
ジウム酸化物の安定化によるものであろう。 (1) Pb2+＋Ｃ→Pb0 (2) Pb0＋（Pd，Ag）850℃ ………→ （Pb，Pd，Ag）合金 (3) （Pb，Pd，Ag）合金500−600℃ …………………→ （Pd，Ag）合金＋（Pd1-XPbXＯ） 導体表面でのPd1-XPbXＯが生成すると、これ
は典型的半田合金（例えば62Sn／36Pb／2Ag）
によつて還元されることができないので、低い半
田付き性が引き起こされる。したがつて広い範囲
の種々の焼成条件下においてガラス流出を最少に
し優れた半田付き性を維持するために、金属粉体
の制御された焼成を可能にし、同時にガラスの導
電体／基体間界面への移動を容易にする導体構造
を提供する必要がある。ガラス相の反応性、およ
びガラス相中の成分例えば鉛酸化物の量の両者を
最少にすることが、流出／半田付き性の問題の解
決に顕著に寄与する。しかし、上記ガラスを非常
に高速な焼成条件（例えば赤外焼成および15分の
従来の焼成プロフアイル）で充分に使用するため
に、貴金属自身の焼結速度を制御することも必要
である。これは、２種の主ガラス流出抑制物、す
なわちあるパイロクロール関連（related）酸化
物および金属レジネートの両方または一方を使用
することによつて達成される。 (2) パイロクロール関連酸化物 本発明で使用することのできるパイロクロール
関連酸化物は、式（MXM′2-X）M″2O7-Zに対応す
るものである。式中、ＭはM′とは異なり、Pb、
Bi、Cd、Cu、Ir、Ag、Ｙ、原子番号57−71を有
する希土類金属から選択される１つ、およびその
混合物、M′はPb、Bi、およびこれらの混合物か
ら選択され、M″はRu、Ir、Rhおよびこれらの混
合物から選択され、Ｘは０−0.5、そしてＺは０
−１である。特に、ＭがCuでありM′がBiであり
M″がRuであるパイロクロール関連酸化物が好ま
しい。これらの化合物の中で Cu0.5Bi1.5Ru2O6.75が特に効果的であることが見
出された。 このタイプの物質は、厚膜抵抗体技術において
よく知られており、BouchardのU.S.3583931号明
細書およびFerrettiのU.S.4420422号明細書に開
示された方法によつて容易に製造することができ
る。 半田付き性を充分に改善するために、少なくと
も約0.2重量％のパイロクロール関連酸化物を使
用することが必要である。しかし約10重量％以上
使用すると、半田付き性は低下するかもしれな
い。したがつて0.2−５重量％のパイロクロール
関連酸化物を使用することが好ましい。この範囲
内で１−２重量％が最適であることが見出され
た。 (3) 金属レジネート ここで使用する場合“金属レジネート”の語
は、有機媒体に可溶な有機金属化合物を指す。 金属レジネートのあるタイプのものは、いくつ
かの有機化合物の任意のものと金属塩との反応生
成物である。得られる化合物は本質的に長鎖有機
分子であり、ある部位が広い種類の金属の一つで
占められたものである。他のタイプの金属レジネ
ートはキレートタイプの化合物たとえば有機チタ
ネートである。 金属レジネートは、高流動性液体から非常に粘
性な液体までおよび固体までの範囲が可能であ
る。本発明における使用という点からは、有機媒
体中のレジネートの溶解性が第１に重要である。
典型的に、金属レジネートは有機溶媒、特に極性
溶媒例えばトルエン、塩化メチレン、ベンジルア
セテートその他に溶解する。貴金属および卑金属
の両者の金属レジネートおよび金属レジネート溶
液は商業的に入手できる。適当な貴金属レジネー
トは、Ru、Rh、Re、Ir、Pt、およびこれらの混
合物に基づくものである。当な卑金属レジネート
は、Mg、Si、Ti、Ｖ、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、
Cu、Zn、Zr、Nb、Ba、Ce、Ta、Ｗおよびこれ
らの混合物に基づくものである。 適当な有機チタネートは、英国特許第772675号
に開示されたもので、特に、有機チタネートがチ
タンの加水分解性金属アルコラートで式（AO）4x
−２ｙTiOyに対応するものである。式中、ＡはC1-8
アルキル又はC1-8アルキルおよびC1-8アシルの混
合、Ｏはチタン２原子と共有結合する酸素原子、
Ｘは１乃至12の整数、そしてｙは０又は１乃至
3x／２の整数である。該アルキル基は直鎖又は
分枝のいずれでもよい。好ましい有機チタネート
には、チタンアセチルアセトネートおよびテトラ
オクチレングリコールチタンキレートが含まれ
る。このタイプの他の有機チタネートは、文献
（Ken−React Bul.No.KR−0278−７ Rev.
（Kenrich Petrochemicals Inc.，Bayonne，
NJ）、およびデユポン Bul.No.E−38961、表題
Versatile Tyzor Organic Titanates）に記載さ
れている。 本発明の組成物において、金属レジネートは固
体を基準として0.5−10重量％、好ましくは１−
５重量％使用される。パイロクロール関連流出抑
制物を使用する場合、10重量％より多いレジネー
トの使用は半田付き性を低下させおよび比抵抗を
過剰に上げる傾向がある。しかし0.5重量％より
少ないレジネートの使用は、流出低下に充分な効
果がない傾向にある。 Ｄ 有機媒体 本発明に係る組成物の他の重要な成分は有機媒
体である。有機媒体の主な目的は、セラミツクそ
の他の基体に容易に適用されるような形態の組成
物の微細分割固体の分散体のためのビヒクルとし
てはたらくことである。したがつて有機媒体は、
まず第１に固体が適当な程度の安定性をもつて分
散できるものでなければならない。第２には、有
機媒体のレオロジー性が、分散物に良好な適用性
を与えるようでなければならない。 ほとんどの厚膜組成物は、スクリーン印刷の方
法によつて基体に適用される。したがつてそれら
はスクリーンを容易に通過できる適当な粘性を有
してしなければならない。加えて、それらはスク
リーン通過の後、迅速に固定して良好な解像を与
えるためにチクソトロピツクであるべきである。
レオロジー性が第１に重要であるけれども、有機
媒体は、固体および基体への適当な湿潤性、良好
な乾操速度、手荒い取り扱いに耐えるに充分な乾
燥膜強度、そして良好な焼成性質を与えるように
処方することが好ましい。焼成された組成物の満
足できる外観もまた重要である。 これらの全ての基準の点から、広い範囲の液体
を有機媒体として使用することができる。ほとん
どの厚膜組成物のための有機媒体は、代表的には
しばしばチクソトロピツク剤および湿潤剤をも含
む溶媒中の樹脂の溶液である。溶媒は通常の130
−350℃の範囲で沸騰する。 この目的のために非常によく使用される樹脂
は、エチルセルロースである。しかし樹脂例えば
エチルヒドロキシエチルセルロース、木材ロジ
ン、エチルセルロースとフエノール樹脂の混合
物、低級アルコールのポリメタクリレート、およ
びエチレングリコールモノアセテートのモノブチ
ルエーテルもまた使用することができる。 適当な溶媒には、ケロセン、ミネラルスピリツ
ト、ジブチルフタレート、ブチルカルビトール、
ブチルカルビトールアセテート、ヘキシレングリ
コール、および高沸点アルコールおよびアルコー
ルエステルが含まれる。所望の粘度、揮発性およ
び誘電性テープとの相溶性を得るために、これら
およびその他の溶媒の種々の組合わせが処方され
る。水溶性溶媒系もまた使用することができる。 通常使用されるチクソトロピツク剤の中に、水
素化ひまし油およびその誘導体およびエチルセル
ロースがある。もちろん常にチクソトロピツク剤
を含有する必要はない。溶媒／樹脂に固有なせん
断希釈と結合した溶媒／樹脂性のみでもこの点で
適当であるかもしれないからである。適当な湿潤
剤には、リン酸エステルおよび大豆レシチンが含
まれる。 ペースト分散物における有機媒体の固体に対す
る割合は、かなり変えることができ、これは分散
物が適用される方法および使用される有機媒体の
種類による。通常、良好な被覆性を得るために、
分散物は、相補的に40−90重量％の固体および60
−10％の有機媒体を含有する。 ペーストは従来のように、３ロールミルで製造
される。ペーストの粘度は典型的には、室温でブ
ルツクフイールド粘度計で低、中および高剪断速
度で測定して、２−50Pa・ｓである。使用され
る有機媒体（ビヒクル）の量およびタイプは、主
に最終の所望の処方物粘度および印刷厚によつて
決定される。 多くの場合、有機媒体はマイクロ回路導電体の
機能性の中で重要な役割をもたない。しかし本発
明の組成物に関しては、有機媒体が導電体特徴を
決定するなかで重要な役割を有することができる
ことが見出された。従つて有機ビヒクルの悪い選
択は、焼成導電膜の高比抵抗および乏しいエージ
ド接着性（aged adhesion）をもたらす。起りう
る問題を避けるため、有機ビヒクルは優れた分散
物を与えなければならず、焼成サイクルにおいて
低温（400−450℃）できれいに燃焼しなければな
らない。 これらの基準の点において、本発明のために好
ましいビヒクル系は、β−テルピネオール、ジブ
チルカルビトール、およびジブチルフタレート溶
媒の混合物の中に溶解されたエチルセルロース重
合体からなる。チクソトロピツク剤は一般にはス
クリーンプリントで良好な線解像を与えるために
添加される。 Ｅ 他の付加物 本発明の導電組成物の上記の基本的組成物に加
えて、数回の焼成サイクルの後においてさらに高
いエージド接着性を希望する場合には、組成物に
0.1−2.0重量％のNiO、Co3O4、SnO2、またはこ
れらの混合物を添加することが有用であることが
見出だされた。全固体を基準として0.3−1.0重量
％のこれらの接着添加物を使用することが好まし
い。この補足的金属酸化物の添加は、特に部品が
高速および低速の両方の焼成サイクルを受ける条
件において好ましい。例えば、通常の焼成で達成
される、知られた予期可能な抵抗体許容度
（tolerance）の理由で、いくつかの適用は、多く
の又は全ての高速焼成（IR）工程が完了した後、
低速焼成を必要とするかもしれない。 Ｆ 処方および適用 本発明の組成物は、無機酸化物、およびガラス
粉体、貴金属粉体例えば銀、パラジウム、白金お
よび金、そして酸化物、ガラスおよび金属粉を分
散するために用いる有機ビヒクルで構成される。
得られる物質は、電子産業で通常使用される技術
によつて容易にスクリーン印刷可能であるべきで
ある。初めに種々の粉体および有機ビヒクルを市
販の混合装置例えばHobart ミキサーで混合し、
それから３ロールミルで充分に分散する。得られ
たペーストはしばしば、ロールミル操作によつて
できることのある金属薄片を除くために、325〜
400メツシユのステンレスふるいに通される。 Ｇ 試験方法 エージド接着性：熱エージング後の接着性は、
以下のようにして決定する。部品を96％アルミナ
基本例えばAlsimag 614（アルミニウムマグネシ
ウムシリコン酸化物の、3M Company，
Minneapolis，Minnesotaの商標）に印刷する。
一般に使用されるスクリーンは、1.6−2.1ミル
（38−53μm）直径ステンレススチールメツシユの
200メツシユスクリーンである。該ワイヤは、メ
ツシユワイヤがスクリーンの枠に平行になるよう
に取付けられている。パターンは、メツシユに適
用されたエマルジヨン上にフオトイメージされお
よび厚膜ペーストが基体に適用されるために通る
ステンシルを形成するように化学的に改良された
パターンによつて決定される。接着試験のための
パターンは、９パツド（pad）を有する。各々は
80ミル四方で、1″×1″（2.5×2.5cm）基体に３×３
グリツドのパツドを形成するように配置される。
写真エマルジヨンは一般に、より厚い印刷を可能
とするため、および基体表面でよりよい解像を提
供するようにパターンを封じるために、スクリー
ンの底のワイヤメツシユの下で0.5−1.0ミル（13
−25μm）に広がる。スクリーン印刷機は、一般
にスクリーンと印刷される基体との間に25ミル
（635μm）の間隔を有するように配置される。 ペーストをステンシルへ押すためのスキージ
（squeege）は、硬質ゴム又は合成材料例えば
Viton ，50−90デユロメータ（durometer）硬
度速度のフルオロエラストマーで製造される。
（Viton はデユポン社の登録商標である。）下向
き圧力、典型的にはスキージ長１インチ当り１ポ
ンドが、スキージに用いられる。スキージは、典
型的には３−10インチ／秒（7.5−25cm）でパタ
ーンンを横切つてインクを掃く。 プリントされた部品を、80−150℃で５−15分
間乾燥する。その後これらを焼成する。部品を従
来のベルト炉で焼成したときは、焼成サイクル
は、ピーク温度850℃までの16−17分の昇温およ
び100℃までの13−14分の降温から構成された。
部品を高速焼成したときは、焼成サイクルは、ピ
ーク温度850℃までの８−１／２分の昇温および
100℃までの６−１／２分の降温から構成された。 表２にデータを示したパツドは、各々５回プラ
ス、次のガラスでの抵抗耐カプセル封じの対かの
熱苛酷条件に似せた１回の500℃追加の加熱段階
（5X＋500と示される）で焼成した。 焼成が完了した後、部品に以下のようにワイヤ
付けする。ワイヤを、それらが各々３つのパツド
の中央に下がるように、基体の上に留める
（clip）。ワイヤ／焼成された部品を、アルフア
611半田フラツクスに浸する。それから部品を半
田浴上で予熱し、10秒間浸し、放冷する。残りの
半田フラツクスを、CH2Cl2／メタノール混合物
を用いて、半田付けワイヤ付けされた部品から洗
浄する。部品を、オーブン内内に150℃で48時間、
置き、そして出して冷却する。 エージド部品を、ワイヤを基板から離すのに必
要な力を測定するための装置に位置する。必要な
力を記録する。分離の形式、すなわちワイヤが半
田から抜けて基体から分離するかどうかをも記録
する。15ニユートン以上は良好な接着性を示し、
20ニユートン以上は優れた接着性を示す。12−14
の接着値が限界で、12より小さいものは許容でき
ない。 半田付き性：上記の方法で処方したペーストを
用いて、７／８インチ×７／８インチ（2.2×2.2
cm）パターンを96％アルミナ基体（Alsimag
614）上に印刷し、上記で説明した方法でエージ
ド接着性試験のために、乾燥し焼成する。印刷さ
れ焼成された基体を半田フラツクス（Alpha611）
に浸して基体を被覆する。フラツクスされた基体
はそれから短時間（約２秒）、220℃に熱した62／
36／２ Sn／Pb／Ag半田を含む半田ポツト上で
熱する。加熱の後、基体を５秒間半田に浸し、出
して、そしてメタノールおよびメチレンクロライ
ドの溶液ですすぐ。基体の半田付き性を、以下の
基準を使用した外観試験で評価する。 優れている（Ｅ） 全体被覆 100％ 半田面積 非常に良好（Ｖ） 98−99％ パターンにピンホールほとんどなし 良好（Ｇ） 98−99％ パターンにピンホールほとんどなし、 およびパツドに１又は２の未半田領域あり 中位（Ｆ） 92−95％ パツドの数個の未半田領域あり 劣る（Ｐ） 90％ 10％又はそれ以上の未半田領域あり 以下の例において、ガラス組成物Ｂを無機バイ
ンダ成分としておよび流出防止剤を除く主無機固
体として使用した。その組成は重量を基準とし
て、63.0％のAg、21.0％のPd、9.6％のガラス、
5.1％のBi2O3（場合による）、および1.3％のZnO
（場合による）であつた。該主固体は有機媒体中
に21.5重量％分散させた。 例 例 １−18 導電組成物の組を先に概要を示した方法で製造
し、アルミナ上に印刷して、試験パツドを製造
し、これを従来の焼成時間で焼成し、それからエ
ージド接着性および半田付き性を評価した。焼成
した組成物の組成および性質を以下の表２に示
す。
【表】
【表】 表２のデータは、導電組成物へパイロクロール
関連酸化物を添加することは、部品を従来の長さ
（30分）の焼成サイクルを使用して一度焼成する
場合には、半田付き性に有害であることを明白に
示している。いくつかの例では、半田付き性は、
部品を長時間焼成サイクルで５回焼成した場合に
は、悪い影響をうけた。パイロクロール関連酸化
物の添加による利益の観察された例はなかつた。
加えて、エージド接着性は、パイロクロール添加
によつて影響を受けないようであつた。 例 19−24 導電組成物の第２の組を先に概要を示した方法
で製造し、アルミナ上にスクリーン印刷して試験
パツドを製造し、これを赤外炉で高速焼成し、そ
れからエージド接着性および半田付き性の評価を
した。焼成組成物の組成および性質を以下の表３
に示す。
【表】 表３のデータは、パイロクロール関連酸化物の
導電組成物への添加は、部品を短時間（15分）赤
外焼成サイクルで焼成する場合には、半田付き性
に極めて効果的であることを明白に示している。
これは複数焼成および単一焼成についても事実で
ある。この理由により、パイロクロール添加の効
果は、そのような短時間焼成に対して極めて予期
されなかつた特異なものであること、および従来
の長時間サイクルには適用できないことがわか
る。しかしパイロクロール添加は焼成部品の接着
性には良好な効果をもたなかつた。 例 25−29 追加の金属酸化物を少量含有する導電組成物の
組も先に概要を示した方法で製造し、アルミナに
印刷して試験パツドを製造し、これを高速焼成で
５回焼成し、従来の30−60分間の焼成プロフアイ
ルで１−２回焼成し、それからエージド接着性お
よび半田付き性を評価した。以下の表４のデータ
は、追加の金属酸化物が、エージド接着性のより
高レベルへの向上に極めて効果的であることを示
している。全ての組成物は、満足できる半田付き
性を示した。
【表】
【表】 例 30および31 ガラス流出防止剤として金属レジネートを含有
する２種の導電組成物を上記の方法で製造し、ア
ルミナ上に印刷して試験パツドを製造し、これを
高速焼成し、そして半田付き性に関して評価し
た。表５に示した両組成物とも優れた半田付き性
を有した。
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 厚膜導電組成物であつて、下記Ａ、Ｂ、Ｃの
    微細分割粒子を包含し、 Ａ 60−99重量％の、貴金属、貴金属合金又はこ
    れらの混合物、 Ｂ 40−１重量％の本質的に次の微細分割粒子か
    らなる無機バインダー、(i)100部の式Bi4Si3-x
    GexO12（式中Ｘ＝０−３）に対応するガラスで
    あつて、ガラスを基準にして０−20pphのPbO
    が溶解されたもの、(ii)ガラスおよびPbOを基準
    にして０−100pphのBi2O3、および(iii)ガラスお
    よびPbOを基準にして４−100pphのZnO、 Ｃ 次のものから選択したガラス流出抑制剤、 (i) 固体を基準にして0.2−10重量％の式（Mx
    M′2-x）M″2O7-zに対応するパイロクロール
    関連酸化物の微細分割粒子（式中、Ｍは
    M′とは異なりPb、Bi、Cd、Cu、Ir、Ag、
    Ｙ，原子番号57−71の希土類金属から選択さ
    れた１つおよびこれらの混合物、 M′はPb、Biおよびこれらの混合物から選
    択されたもの、 M″はRu、Ir、Rh、およびこれらの混合物
    から選択されたもの、 Ｘは０−0.5、および Ｚは０−１である）、 (ii) 固体を基準にして２−10重量％の金属のレ
    ジネートであつて、金属は、(a)貴金属Ru、
    Rh、Re、Ir、Ptおよびこれらの混合物、(b)
    非貴金属Mg、Si、Ti、Ｖ、Cr、Mn、Fe、
    Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Ba、Ce、Ta、
    Ｗおよびこれらの混合物、から選択されたも
    の、および、 (i)および(ii)の混合物、 Ａ乃至Ｃの全ての成分は、 Ｄ 有機媒体に分散されている、厚膜導電組成
    物。 ２ 全固体を基準として0.1−2.0重量％のNiO、
    Co3O4、SnO2およびこれらの混合物から選択し
    た金属酸化物および前駆体を含有する特許請求の
    範囲第１項記載の組成物。 ３ 該流出抑制剤は、パイロクロール関連酸化物
    である特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ４ 該パイロクロール関連酸化物はCu0.5Bi1.5
    Ru2O6.75である特許請求の範囲第３項記載の組成
    物。 ５ 0.2−５重量％のパイロクロール関連酸化物
    を含有する特許請求の範囲第３項記載の組成物。 ６ 該流出抑制剤は金属レジネートである特許請
    求の範囲第１項記載の組成物。 ７ １−５重量％の金属レジネートを含有する特
    許請求の範囲第６項記載の組成物。 ８ 全固体を基準として0.1−２重量％のNiO、
    Co3O4、SnO2およびこれらの混合物から選択し
    た金属酸化物および前駆体を含有する特許請求の
    範囲第７項記載の組成物。 ９ 該金属レジネートは貴金属レジネートである
    特許請求の範囲第５項記載の組成物。 １０ 該貴金属レジネートはロジウムレジネート
    である特許請求の範囲第６項記載の組成物。 １１ Ｘ＝０である特許請求の範囲第１項記載の
    組成物。 １２ Ｘ＝0.1−2.9である特許請求の範囲第１項
    記載の組成物。 １３ 該ガラスのＸ値は0.2−２であり、該ガラ
    スはその中に溶解された１−20pphのPbOを有す
    る特許請求の範囲第１項記載の組成物。
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