JPS59138305A - 酸化ルテニウムベ−ス抵抗体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は汚染（ｓｔμｉｎ）抵抗性酸化ルテニウムベー
ス抵抗体組成物に関する。

厚膜物質は有機媒体中に分散さｎた金属、ガラスおよび
／またはセラミック粉末の混合物である。電気伝導性、
抵抗性または絶縁性のフィルムを形成するために非伝導
性基材上に適用さｎるこｎら物質は広範な種々のエレク
トロニクスおよび弱電気成分に使用さ几ている。

個々の厚膜組成物の性質はその組成物全構成する特定の
成分に依存する。はとんどの厚膜組成物は６種の主要成
分を含有している。導体組は電気的性質全決定し、そし
て最終フィルムの機械的性質に影響を与える。通常はガ
ラスおよび／または結晶性酸化物である結合剤は厚膜を
一緒に保持させそしてそｎを基材に結合させる。

有機媒体（ベヒクノシ）は組成物の適用特性そして特に
そのレオロジーに影響を与える分散媒体である。

高い安定性および低い処理感受性はマイクロ回路適用の
ための厚膜抵抗体組成物に対する臨界的要求である。特
にフィルムの抵抗率（Ｒａｖ）が広範囲の温度条件にわ
たって安定であることが必要である。すなわち抵抗温度
係数（ＴＯＲ）はすべての厚膜抵抗体組成物中の臨界的
変数である。厚膜抵抗体組成物は機能的または導体組お
よび永久的結合剤相よシ構成さｆているのであるから、
導体組および納会剤相の性質およびそｎら相互のそして
基材との相互作用が抵抗率およびＴＯＨの両方に影響？
与える。

ルテニウム化合物全ベースとする機能相は通常の厚膜抵
抗体組成物の核（コア）を形成している。

ピロクロル族に基づくルテニウム化合物は、各ルテニウ
ム原子が６個の酸素原子にがこまｎた８面体を形成して
、いる等軸（ｃｕｂｉｃ）構造を有している。各酸素原
子はもう一つの他の８面体に共有さｎていて、Ｒｕ２０
６の化学量論の三次元網状構造を形成している。このフ
レーム構造の開放部分は大型の陽イオンおよび追加の陰
イオンによシ占めらｆている。この二次格子中では広い
範囲の置換が可能であり、こｎは犬なる化学的融通性を
構成している。一般式Ａ２Ｂ２０６〜７をＶｆるピロク
ロル構造はそのような融通性のある構造なのである。金
属、半導体または絶縁体として挙動するピロクロルは、
利用可能な結晶部位の制御さｎた置換によって得ること
ができる。多くの現在のピロクロールベース厚膜抵抗体
は機能相としてＢｉ２Ｒｕ２Ｏ７１１含有している。

二酸化ルテニウムはまた厚膜抵抗体組成物中の導体組と
しても使用さｎる。そのルチル結晶構造は、各ルテニウ
ム原子が６当量の酸素原子により囲まｎていて８面体全
形成するという点でピロクロルの結晶構造に似ている。

しかしながら、ルチル構造においては、各酸素は６個の
８面体により共有きｎている。こ扛はピロクロルの場合
とは対照的に化学的置換が非常に限定さｎた複雑な三次
元網状構造を与える結果となる。

ルテニウム含有抵抗体に関する問題は、他の物質と比べ
た場合、そ几らは電気的性質に関しては優ｒしているけ
ｎども、そｎにもかかわらすぞ扛らはそ扛らが使用さｎ
る電気伝導性金属端子の汚゛染を生せしめる傾向がある
ということである。特にそのような抵抗体が有意量のル
テニウム（例えば固体分基準で５％またはそ６以」を含
有している場合には抵抗体の結合さｎた導体端子層は往
々にして暗黒色残渣で汚染さｎる。

こ几は端子の効率のよいはんだづけを困難ならしめる。

従って本発明は前記汚染現象を生せしめない酸化ルテニ
ウムベース厚膜抵抗体組成物に関する。すなわちその第
一義的態様において、本発明は本質的に （ａｌ　　酸化ルテニウムベース化合物５〜７５重量も （ｂ１１５０℃以下では熱的に安定であるがただし１５
０〜１２００℃でのこの組成物の空気焼成時にはそｎか
ら酸素全放出しつつ分解する酸素含有非アルカリ金属化
合物５〜５０重量％〔（ａ）の（ｂｌに対する重量比は
少くとも０．１である］および （Ｃ）　　無機結合剤５〜２０重量％ の微細分割された粒子の混合物を （ａ）　　有機媒体５〜４５重量係 に分散させてなる印刷可能な厚膜抵抗体組成物に関する
。

他の観点においては、本発明は、乾燥さ几そして酸化性
〆囲気中で焼成さ几て酸累宮有非アルカリ金属化合物の
熱分解、有構媒体の揮発化および無機結合剤の液相焼結
を生せしめた前記の印刷可能な厚膜組成物のパターン化
さｎた薄層に関する。

Ａ、ルテニウム成分 本発明は主導体相が酸化ルテニウムをベースとしたもの
である抵抗体組成物に関する。酸化ルテニウムベース抵
抗体技術の現在の状態では、こ７ｆ１．はＲｕＯ２およ
び式・ （ＭＣＪ３ｉ２−Ｃ）ＣＭ’ｄＲｕ２−ｄ）０７−１３
（式中、Ｍはイツトリウム、タリウム、インジウム、カ
ドミウム、鉛および原子番号５７〜７１の希土類全域よ
りなる群の少くとも一つであり、Ｍ′は白金、チタン、
クロム、ロジウムおよびアンチモンの少くとも、一つで
あり、ＣはＯ〜２の範囲の数であり、ｄは０〜約０．５
の範囲の数であり％Ｍ’がロジウムであるかまたは白金
およびチタンの一つ以上のものである場合にはｙはＯ〜
１の範囲の数であり、そしてｅは０〜１の範囲の数であ
るがこｆ′ＬはＭが２価の鉛またはカドミウムの場合に
は少くとも約ｘＺに等しい）に相当するルテニウム化合
物全包含することが知らルている。

こ几ら化合物およびそれらの製造は米国特許第３，５８
３，９３１号明細書そしてｌたドイツ特許出願公開（Ｏ
８）　ｉＪ　１；、８１６．１０５号谷明ｉ　書［開示
す几ている。

前記ルテニウム含有物質の粒子サイズは本発明の技術的
効果の観廃からは狭義には臨界的ではない。しかしなが
らそ几らは勿論通常はスクリーン印刷であるぞｎらの適
用法および焼成条件に対して適当なサイズのものである
べきである。すなわち金属物質粒子は１０μ以上である
べきではなく、そしてこオしは好ましくは約５μ以下で
あるべきである。実際問題として、金属の利用可能な粒
子サイズは０．１μ程度の低いものである。ルテニウム
成分は少くとも５　ｍ２　／　ｆでして更により好まし
くは少くとも８’　ｍ２／　ｔの平均衣面積に’ｌｆし
ていることが好ましい。

好ましいルテニウム化合物としてはＪ３ｉＰｂＲｕ２０
６．５　’Ｂｉ（７，２Ｐｂ、８Ｒｕ２０６．１　ｓ　
Ｅｉ２Ｒｕ２０７　ｓ　Ｐｂ２Ｒｕ２０，５およびＲｕ
ｏ２があげら几る。更にＲｕＯ２の前駆体すなわち焼成
に際してＲｕ０２ｉ生成するルテニウム化合物はまたこ
几ら物質のいず几かの混合物と同様に本発明における使
用に対して適当である。適当な非ピロクロールＲｕ０２
１ｖｉＴ駆体の例はルテニウム金属、ルテニウムレジネ
ート、　ＢａＲｕＯ３ｓ　Ｂａ２Ｒｕ０４、ＣａＲｕ０
５．０ｏ２Ｒｕ０４　、　ＬａＲｕ０３およびＬｉ２Ｒ
ｕ０３である。

この組成物は５〜７５重量％のルテニウムベース成分全
含有しうる。そｎは１０〜６０係を含有するのが好まし
い。

Ｂ、酸素含有化合物 本発明の組成物中で有効な酸素含有化合物は、そ几らを
含有する組成物全加熱した場合−質的に分解しそして酸
素全発生させる非アルカリ金属Ｍ累會有化合物である。

しかしながらこの化合物は処方に必要な強度の混合に通
常伴なう穏やかに上昇さｎた温度においてそれらが分解
することのないように過度に容易に分解しないことが重
要である。この理由の故に、酸素含有化合物はこ扛らを
処方のその他の成分とブレンドさせる場合少くとも約１
５０℃までは熱的に安定でなくてはならない。しかしな
がらこうした酸素含有化合物は同様に過度に耐火性であ
ってはいけない。すなわちそｎらは１５０℃以上の温度
で容易に分解しなくてはならないかしかしそｆらは一緒
に使用さｎている有機結合剤の焼結温度より高い温度′
ｔ−要求してはならない。ここに、酸素含有化合物の熱
分解温度自体は七ｎ全処方め他の成分とブレンドさせる
場合にはかなり異っている（通常より低い）ことがあり
うるということを認識することは重要である。すなわち
前記熱分解判定基準は処方物質、すなわちルテニウム含
有化合物の微細分割粒子、無機結合剤および有機媒体の
存在下での分解に基いている。

適当なタイプの酸系含有物質は貴金属酸化物、６価およ
び４価卑金属酸化物および例えばＴ１、Ｖ％Ｏｒ　、Ｍ
ｎ　、Ｆｅ　％ｈｏ　ｔｃ！ｕ　ｓＺｎ　ｓＺｒ　５ｌ
Ｊｂ　％ＭＯ、ＴａおよびＷのような卑金属のクロム酸
塩（ジおよびポリクロム酸塩を含む）である。酸素含有
化合物の金属成分は、　１１１その金属がアルカリ金属
でなく、（２１処方さｎた場合の化合物が１５０℃以下
ではなくしかもそｎと一緒に使用さ扛るガラスの焼結温
度以上ではない温度で分解し、そして（６）化合物が酸
素を放出しつつ熱的に分解する限りは臨界的ではないと
信じら几る。処方さｎた酸素含有化合物は２００〜８０
０’Ｃそして好ましくは２００〜４００℃範囲で熱的に
分解するのが好ましい。

適当な物質としてはＡｇ２Ｏ、ａｏｃｒｏ４　、　Ｐｂ
３Ｏ４、ＰｂＯ２、Ｂａ（ＮＯ３）２　ｓ　Ｐｂ（ＮＯ
，）２およびＫＭｎＯ４があげらｎる。こｎらの中でＡ
ｇ２Ｏおよび０ｏＯｒ０４は最も有効であることが見出
さｎている。しかしながら０ｒ０５はそｆｌを本発明の
組成物中に処方した場合には低ずぎる温度で分解すると
いう理由の故に本発明では有用ではない（その分解温度
はそ牡自体では約１９７℃である）。

本発明の処方さｎた分散液中の酸素含有化合物の量は５
重量係程度の低い値から５ｏ重Ｊｉｔ％程度の高い値ま
で変動させうるがこｆＬは好ましくは１０〜４０重量％
である。酸素含有化合物の敵は高度に臨界的ではないけ
ｎども酸素含有化合物の量全酸化ルテニウムベース化合
物量に関連させることが好ましい。特に酸素含有化合物
の重量比は少くとも約０．１、そして好ましくは０．１
５または０．２でさえあるべきであることが見出さｎて
いる。一層高い量も使用できる。

しかしながら酸化銀のｆを上昇せしめた場合には伝導体
相の量はそ几に応じて増大し、抵抗はそ扛により低下さ
ｎそして熱ＴＯＲは上昇さｎる。

他方その他の酸素含有化合物が使用さｎた場合には伝導
体相は希釈さｎ１抵抗はそｎにより上昇し、そして熱Ｔ
ＯＲはより負となシうる。

本発明のルテネート成分に対する場合と同様に、この酸
素含有０７Ｉ質の粒子サイズは狭義には臨界的ではなく
、そしてこｎはこの組成物の適用さ扛る方法に適当なサ
イズのものであるべきである。

Ｃ１無機結合剤 本発明の参照物質中に使用さｎるガラスフリットは処方
さした酸素含有化合物の熱分解温度以上の溶融温度含有
する任意の周知の組成のものでるジうる。最も好適に使
用さｎるガラスフリットはボロシリケートフリット例え
ば鉛ボロシリケートフリット、ビスマス、カドミウム、
バリウム、カルシウムまたはその他のアルカリ土類ボロ
シリケートフリットである。そのようなガラスフリット
の製造は周知であり、そしてそれは例えば成分の酸化物
の形のガラス成分を一緒に浴融させ、そしてそのような
溶融組成物を水中に注いでフリット全形成させることよ
りなる。このパッチ成分は勿論通常のフリット生成条件
下に所望の酸化物を生成させる任意の化合物でるシうる
。例えば酸化硼素は硼酸がら得ら１”Ｌｓ二酸化珪累は
フリントから生成さ几、酸化バリウムは炭酸バリウムか
ら生成さｎる等である。ガラスを好ましくはボールミル
中で水と共にミル処理してフリットの粒子サイズを減少
させそして実質的に均一なサイズの７リツト全生成させ
る。

ガラスは通常のガラス製造技術によって所望の成分を所
望の比率で混合し、そしてこの混合物全加熱して溶融物
を生成させることにょシ製造さ几る。当莱者には周知の
ように、加熱はピーク温度までそして浴融物が完全に液
体となりかつ均質となるような時間実施さｎる。ここに
おいては各成分はポリエチレンジャー中でプラスチック
ボールと共に振盪することにより予め混合さｎそして次
りで所望の温度で白金るっは中で溶融せしめら几る。こ
の浴融物は１〜１１Ａ時間の間ピーク温度に加熱さｎる
。この浴融物を次いで冷水中に注ぐ。水の溶融物に対す
る容量比を大きくすることによって急冷の間の水の最高
温度を可及的低く保つ。水から分離した後ｔこの粗製フ
リット１−空気中で乾燥させるかｔたはメタノール洗浄
によって水を置換させることにより残存水を除去する。

次いでこの粗製フリットヲ、アルミナボールを使用する
アルミナ容器中で６〜５時間ボールミル処理する。もし
あるにしても物質によるアルミナの取り込みはＸ線回折
分析によシ（ｊ４１Ｉ定さｎる観測限界内にはない。

ミルからミル処理したフリットスラリーを放出させた後
、過剰の溶媒を傾瀉により除去し、そしてフリット粉末
を室温で風乾する。次いで乾燥さｎｆｃ粉末を６２５メ
ツシユスクリーンに通してすべての大粒子を除去する。

フリットの主なる二つの機能は、（１１−ｔｎが無機結
晶性粒子状物質の液相焼結を助けること、そして（２）
そ几が厚膜抵抗体の製造における加熱−冷却サイクル（
焼成サイクル）の間のガラス分除去（ｄｅｖｉｔｒｉｆ
ｉｃａｔｉｏｎ　ｓ失透）によって非結晶性（無晶形）
または結晶性物質を生成させることである。このガラス
分除去過程は前駆体の非結晶性（ガラス様）物質と同一
組成を有する単一の結晶相捷たは前駆体ガラス様物質と
は異った組成の多重結晶相のどちらかを生成させつる。

Ｄ、上様媒体 機械的混合によって（例えばロールミル上で）無機粒子
を本質的に不活性の液体媒体（ベヒクル）と混合してス
クリーン印刷に適当なコンシスチンシー卦よびにオロジ
ーをイずするは−スト様組成物全生成させる。後者は在
来の様式で在米の誘電性基材上に「厚膜」として印刷さ
几る。

任意の不活性液体をベヒクルとして使用することができ
る。濃厚化剤（シックナー）および／または安定剤およ
び／またはその他の一般的添加剤を加えたかまたはこｎ
なしの種々の有機液体を（ヒクルとして使用しうる。使
用できる有機液体の例は脂肪族アルコール、そのような
アルコールのエステル例えばアセテートおよびプロピオ
ネート、テルペン例えば松根油、テルピネオールその他
、例えば低級アルコールのポリメククリレートのような
樹脂の溶液、およびエチルセルロースの例えば松根油お
よびエチレングリコールモノアセテートのモノブチルエ
ーテルのような温媒中の溶液である。好ましいベヒクル
はエチルセルロースおよびβ−テルピネオールをベース
としている。ベヒクルは基材への適用後の迅速な硬化を
促進させるために揮発性液体全官有できる。

分散液Ｚ中の固体分に対するベヒクルの比はかなり変動
できそしてこｆＬは分散液の適用方法および使用さ几る
ベヒクルの種類に依存する。

通常良好な被覆を達成させるためには、分散液は相補的
に６０〜９０％の固体分および４０〜１０％のはヒクル
全含有している。本発明の組成物は、勿論その有利な特
性に悪影響を与えないその他の物質の添加によって変性
させることができる。そのような処方は当業者の技術範
囲内である。

は−′ス゛トは便利には６本ロールミル上で調製さｆる
。は−ストの粘度は典型的には低、中および高剪断速度
でブルックフィールドＨＢＴ粘度計で仰」定した場合次
の範囲内にある。

剪断速度（秒−１）　　粘度（Ｐａ、５）６０ト１５０
０　　最も好ましい １４０〜２００　　最も好ましい １２〜１８　　　最も好ましい 使用さｎるベヒクルの量は最終的な所望の処方粘度によ
シ決定さｎる。

処方および適用 本発明組成物の調製においては粒子状無機固体分を有機
担体と混合し、そして適当な装置例えば６本ロールミル
を使用して分散させてその粘度が４秒″″１の剪断速度
で約１００〜１５０パスカル秒の範囲にある組成物全生
成する懸濁液全生成させる。

下記の実施例中では処方は次のようにして実箔さｎた。

ペースト成分から約５重量係に相湧する約５係の有機成
分を減じたものを一緒に容器中に秤量する。次いで成分
を激しく混合して均一なブレンドを生成させる。次いで
このブレンド全分散装置例えば６本ロールミルに通過さ
せて粒子の良好な分散を達成させる。ヘゲマンゲージ全
使用しては−スト中の粒子の分散状態全測定する。この
装置は一方の端で２５μ深さく１ミル）のそして他方の
端で０“深さに傾斜しているスチールブロック中のチャ
ンネルよりなっている。

ブレードを使用してチャンネルの長さに沿ってペースト
を引く。集塊物の直径がチャンネル深さよシ犬なる場合
には、スクラッチが出現する。

満足さｎる分散液は、典型的には１０〜１μの第４のス
クラッチ点を与える。チャンネルの半分が良好に分散し
たは−ストにより覆わ扛ない点は典型的には６〜８μｍ
の間である。＜２０μｍの第４スクラツチ測定およびく
１０μｍの「ノ・−フチヤンネル」測定は分散の劣った
懸濁液を意味する。

ペーストの有機成分全構成する残余の５％金次いで加え
そして樹脂含量ｅＲ１６１整して完全処方した場合のそ
の粘度を４秒−１の剪断速度で１４０〜２００　ＰａＳ
とする。

次いでこの組成物を基材例えばアルミナセラミックに通
常スクリーン印刷法によシ適用して約６０〜８０μ、好
ましくは３０〜７０μそして最も好ましくｉｄ４０〜５
０μの湿時厚さとする。本発明の電極組成物を基材上に
通常の方法で自動プリンターまたはノ・ンドプリンター
を使用して印刷することができる。好ましくは２００〜
３２５メツシユスクリーンを使用する自動スクリーンス
テンシル技術が採用される。次いＴ印刷パターンを２０
０℃以下例えば約１５０℃で約５〜１５分間乾燥させそ
してその後で焼成させる。無機結合剤および微細分割金
属粒子の両方を焼結゛させる。この焼成は好ましくは良
好に排気さ几ているベルトコンベア炉中で約６００〜６
００℃の有機物實の燃焼を可能ならしめる温度プロフィ
ルで約５〜１５分つずく約８００〜９５０℃の最高温度
期間、そｎに続く過焼結、中間温度での望ましくない化
学反応″！たけ急速すぎる冷却から生じうる基材破壊を
阻止するための制御さｌｔ′した冷却（クールダウン）
サイクルを使用して実施さｎる。全体的焼成操作は好ま
しくは約１時間期間にわたるもので焼成温度に達するま
での２０〜２５分、焼成温度での約１０分および冷却（
、クールダウン）の約２０〜２５分を含む。ある場合に
は６０分の短い全サイクル時開音使用することができる
。

試料の調製 抵抗温度係数（ＴＯＲ）　’ｉ試験すべき試料は次のよ
うにして調製さｎる。

試験さｎるべき抵抗体処方物のパターン全１０個の番号
を付したアルシマグ（Ａｌｓｉｍａｇ）６１４１×１“
セラミック基材の各々にスクリーン印刷し、そして次い
で１５０℃で乾燥させる。焼成前の乾燥フィルムの各組
の平均厚さはプラッシュ・サーファナライサー（Ｂｒｕ
ｓｈ　５ｕｒｆａｎａｌｙｚｅｒ）によシ測定して２２
〜２８μでなくてはならない。乾燥および印刷さｎだ基
材全欠いで３５℃／分での８５０℃までの加熱、８５０
℃での９〜１０分の滞留および６０℃／分の速度での常
温までの冷却からなる約６０分間のサイクルを使用して
焼成させる。

抵抗の測定および計算 供試基材を制御さｎた温度のチャンバー内の端部棒に載
置させ、そしてディジタルのオームメーターに電気的に
接続させる。チャンバー内の温度を２５℃に調整しそし
て平衡化させ、その後で各基材の抵抗を測定しそして記
録する。

次いでチャンバーの温度を１２５℃まで上昇させそして
平衡化させ、その後で基材の抵抗を再び測定しそして記
録する。

チャンバーの温度を次いで一５５℃まで冷却させ、そし
て平衡化させ、そして冷時抵抗ｔ−ＩＩＩ定しそして記
録する。

抵抗の熱時および冷時温度係数は次のようにして計算さ
ｎる。

Ｒ２５℃および熱時および冷時ＴＯＲ（そｎぞｎＨＴＣ
Ｒおよび０ＴＯＲ）の値を平均させ、そしてＲ２５℃の
値を２５μ乾燥印刷厚さに対してノルマル化させ、そし
て抵抗軍を２５μ乾燥印刷厚さでオーム／平方で記載す
る。多量試験値のノルマル化は次の関係式を使用して計
算される。

分散係数（Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ　ｏｆ　Ｖａｒｉａ
ｎｃｅ）分散係数（Ｃ■）は試験さｎる抵抗体に対する
平均および個々の抵抗の画数でありそしてこ庇はＲ１＝
個々の試料の測定抵抗 ＲａＶ”’すべての試料の計算平均抵抗（ΣＩＲ１／ｎ
）ｎ　＝試料数 ｅＶ−−Ｘ１００（す である。

本発明は次の例を参照することによりよりよく理解さｎ
るが、ここにすべての組成物は特記さ几ていない限９は
重量％で与えらｆている。

以下の例中では４種の異ったガラス組成物が使用さｆし
たが、こｎらは次の表１に与えらｎている組成を有して
いた。

表　　１ 有機結合剤組成 成　分　　　　　　　モル係 ＰｂＯ２Ｂ、１　　２７．２　　１６．０ｓｉｏ２　　
　５３．７　　５０．７　　３５．５　　５．０Ｂ２０
ｓ　　　　１３．０　　１２．６　　２６．３　　５０
．０Ａｚ２ｏ５　　　５．２　　５．０　　４．５　　
−ＭｎＯ４０，０ Ｚｒ０２　　　　　　　　　　　２．８　　５．０’ｒ
ｉｏ２　　　　　　　４．５　　　　　　　＋ＯｕＯ−
２，２″ ＺｎＯ１２，７ 言−１’　　　　　　　　１００．０　　　　１０Ｕ、
０　　　　１００．Ｏｉｏｏ、。

更に例中で使用さ几ている有機媒体はβ−テルピネオー
ルとジブチルカルピトールとの混合物に溶解させたエチ
ルセルロースに基いていた。

このタイプの有機媒体は米国特許第４，０７０，２００
号明細書に記載さｎている。

例　　１〜７ 一連の７種のスクリーン印刷可能なルテニウム含有抵抗
体ペーストラ製造した。そｎらの６各はルテニウム含有
化合物に対して１．５以上の重量比でＡｇ２Ｏ’に含有
していた。この組成物は２５重重量％不活性有機媒体中
に微細分割固体全分散させることにより製造さｆ１７’
（。次いでこのペーストを９６重量％Ａｔ２０３基材上
に２００メツシユスクリーンを使用してスクリーン印刷
し、端子を設けそして次いで共焼成して有機媒体の蒸発
、Ａｇ２Ｏの熱分解およびガラスの液相焼結を行なわせ
た。各ペース）１−使用してこの方法で１０棟の抵抗体
を生成はせた。熱分解性金属酸化物を含有しない同様の
組成物とは異って、この焼成抵抗体はいず几も認めうる
景の汚染（・スティン）を示さなかった。この抵抗体は
−ストの組成およびそ几から製造さｆ′した抵″抗体の
電気的性質は以下の表２に与えらしている。

前記データは例１および例２の抵抗体が良好な低い抵抗
率および分散定数（ａ■）を有しているものであること
を示す。しかしながらＨＴＯＲ値およびＨＴＯＲ変動（
Σ（ＨＴＣ！Ｒ）　）は共に多くの適用に対して高すぎ
る。他方、異ったガラスの使用さ扛ている例６および例
４の抵抗体は非常に低い抵抗誰、およびＣＶならびに中
等度に正のＨＴＯＲ値を達成しうろことを、示した。

例５および例６は、そｎ以外は同一の組成物に関して、
広範囲にわたってのｌ１ＴＯＨの調整に対して無機結合
剤の選択をどのように使用しうるかということを説明す
る。例５および例６の組成物のブレンドである例７ｉｄ
、実質的に高い正および負のＨＴＯＲ値を有する物質の
ブレンドを使用して非常に低い弔等度ＨＴＯＲ値ｆｔ有
する抵抗体を生成させることができるということ全示し
ている。

そのＡｇ２Ｏ／ＲｕＯ２重量比が０．７５〜１．１であ
る一連の４種のスクリーン印刷可能なルテニウム含有抵
抗体ペーストを製造した。こｎらの組成物は、２５重量
係の不活性有機媒体中に微細分割固体全分散させること
によシ製造さｎた。次いでこｎらのペーストを９６重量
％Ａｔ２０３基材上にスクリーン印刷し、端子をつけそ
して次いで共焼成させて有機媒体の蒸発％Ａｇ２Ｏの熱
分解およびガラスの液相焼結を行なわせた。ここでもま
た各ペーストラ使用して１０個の抵抗体全生成させた。

すべての組成物はスティンなし端子を与えた。

この抵抗体ペーストの組成およびそｎから製造さｎた抵
抗体の電気的性質は以下の表３に与えら几ている。

表　　３ Ａｇ２０含有ＲｕＯ２抵抗体の電気的性質ＲｕＯ２２５
，０２５，０２５，０２５，０２２，５Ａ、ｇ２０　　
　　　　２７．５　　　２７．５　　２７．５　　２７
．５　　２２．５ガラスＩ　　　　　　８．７５　　５
．０　　　６．９　　６．９　　　ａ７５ガラス１１　
　　　　　８．７５　　１２．５　　１０．６　　１０
．６　　８．７５ＭｎＶ２Ｏ６５，０５，０５，０５，
０５，０スクリーンメツシ”−２００２００２００３２
５２００電気的性質 Ｒ，ｖＣＭＡ３）　　　　　８．３２　　　６．３０　
　　　ａ０９　１２．３９　　８．８０ａｖ（≠）　　
　　　　　２６７　　　１，４８　　　１．５１　　２
．４５　　４．５２ＨＴＯＩＲ（ｐＴ）ＩＶ″Ｃ）　　
　＋２Ｂ　　＋１９８．５　　　＋８１．４　　＋６７
．９　　　＋２６．０σ（ＨＴＯＲ）　　　　＋１９０
　　±１９．９　　　±１２．４　±１５．６　±１６
．７例８〜１２のづ−ベての抵抗体は非常に良好な電気
的性質ケ示した。例１１はより微細なメツシュスクリー
ンの使用単独が例１０に比べて抵抗率を低下させること
を示すという点で興味がある。この効果は勿論より微細
なスクリーンを通して印刷さｆ′Ｌ、た抵抗体のよシ大
なる薄さそして従ってより高い抵抗率の反映である。し
かしながら層の薄さはＨＴＯＨに関しては認めうる効果
を全く有していない。

例　　１６〜２１ Ａｇ２０とＲｕＯ２のＭ量比が０．２５〜１．５である
一連の９種のスクリーン印刷可能なルテニウム含有抵抗
体は−ストを製造した。更に、０ｏＯｒ０４をわずか０
．０８の重量比で例２１で無機酸素含有化合物として使
用し、た。この組成物は以前の例の方法で、微細分割固
体分を２５重゛献％の不活性有機媒体中に分散させるこ
とにより製造さｎた。次いでペーストを９６重郵−％の
Ａｚ２ｏ３基材上にスクリーン印柚］シ、端子をつけそ
して次いで共暁成させて有機媒体の蒸発、Ａｇ２Ｏまた
は０ｏＣｒ０４の熱分解およびガラスの液相焼結を行わ
せた。各ペーストラ使用して１０個の抵抗体を製造した
。すべての抵抗体の端子はスティンなしであった。

抵抗体ペーストの組成およびそｎから製造さ２″した抵
抗体の電気的性質は以下の表４に与えらｎている。

例１６〜２１の抵抗体はすべて良好な低い抵抗量および
ＣＶを示した。更にＲｕＯ２の量を６２．５％に低下さ
せることによって非常に顕著なＨＴＯＲ値が例１５〜２
０のずべてに対して得らｆした。

モアース・アンド・コンパニー

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）本質的に （ａｌ　　＆化ルテニウムベース化会物５〜７５重量係
   、 ’（ｂ１１５０℃以下では熱的に安定であるがしかし１
   ５０〜１２００℃におけるこの組成物の空気焼成に際し
   てそｎから酸素全放出しつつ分解するｉ＊累含有非アル
   カリ金属化合物５〜５０重量係および ｔｃ）　　無機結合剤５〜２０重量係 重量側分割さｎた粒子混合物を （ｄｌ　　有機媒体５−７４５重量％ に分散ぜしめてなシそしてｔａ）と（ｂｌとのモル比が
   少くとも０．１である、印刷可能な・厚膜抵抗体組成物
   。 ２）前記（ａｌが組成物の１０〜６０重量％でおる前記
   特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３）前記（１））が組成物の１０〜４０重量％である前
   記特許請求の範囲第１項記載の組成物。 −４）前記（Ｃ１が組成物の１５〜６０重量％である前
   記特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ５）前記（ａｔがＲｕＯ２％ルテニウム含有ピロクロー
   ル、ＲｕＯ２の前駆体および七ｎらの混合物よりなる群
   から選ばｎる、前記特許請求の範囲第１項記載の組成物
   。 ６）前記（ｂ）が非アルカリ金属の酸化物、クロム酸塩
   、硝酸塩および過マンガン酸塩およびそｎらの混合物よ
   ｆ）なる群から選ばれる、前記特許請求の範囲第１項記
   載の組成物。 ７）前記（ａ）がＡｇ２ｏである、前記特許請求の範囲
   第６項記載の組成物。 ８）前記ｔａ＋が０ｏＯｒ０４である、前記特許請求の
   範囲第６項記載の組成物。 ９）前記（ｃｌが鉛含有ガラス、鉛不含マンガン含有ガ
   ラスおよびそｎらの混合物よシなる群から延は扛る、前
   記特許請求の範囲第１項記載の組成物。 １０）乾燥さｎそして酸化性雰囲気中で焼成さｎて酸累
   含有非アルカリ金属化合物の熱分解、有機媒体の蒸発お
   よび無機結合剤の液相焼結音生ぜしめた前記特許請求の
   範囲第１〜９項のいずｎかの組成物またはそｎらの混合
   物の分散液のパターン化さｎた薄層を包含する抵抗体。