JPH063761B2

JPH063761B2 - 厚膜抵抗体組成物用のガラス組成物およびそれを用いた厚膜抵抗体組成物

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Publication number: JPH063761B2
Application number: JP59266534A
Authority: JP
Inventors: ジエイコブ・ホーマダリー
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1983-12-19
Filing date: 1984-12-19
Publication date: 1994-01-12
Anticipated expiration: 2009-01-12
Also published as: US4536329A; DK608484A; DE3478106D1; DK608484D0; EP0146118A1; KR850004452A; JPS60169101A; KR870001760B1; CA1232618A; EP0146118B1

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の技術分野〕本発明は、特に厚膜抵抗体組成物における結合体組成物
(binder compositions)使用されるホウケイ酸塩ガラス
組成物およびそれを用いた厚膜抵抗体組成物に関する。

〔発明の技術的背景〕

厚膜の材料は、金属、金属酸化物、ガラスおよび／また
はセラミック粉体の混合物を、有機媒体中に分散させた
ものである。非導電性の基板に、このような材料を付着
させると、導電性膜や抵抗体膜や絶縁性膜を形成するこ
とができるので、この材料は、いろいろな種類の電子部
品および光電子部品に使用されている。

このような厚膜組成物の特性は、組成物中の特定された
(specific)構成成分によって決定される。この厚膜組成
物のほとんどのものは、導電性相、結合体(binder)、有
機媒体（ビヒクル(vehicle)）ｎｏ３種の主な構成成分
を含んでいる。導電性相は、電気的特性を決定し、完成
した膜体の機械的特性に影響を及ぼす。結合体は、通常
ガラスおよび／または結晶性酸化物であり、これは厚膜
を一体に保持し、そしてこの厚膜を基板に接着させる。
また有機媒体は、分散剤として働き、またこの組成体の
適用特性、特に粘性に影響を及ぼす。マイクロ回路に使
用される厚膜抵抗体に要求される重要な条件は、高い安
定性と、低い工程感度(process sensitivity)である。
特に抵抗体の抵抗値(Rav)が、広い温度範囲の条件下で
安定していることが必要である。したがって、抵抗の温
度係数(thermal coefficient of resistance、以下、Ｔ
ＣＲという。）が、あらゆる厚膜抵抗体において重要な
値である。厚膜抵抗体組成物は、機能的（導電性）相と
永久的(permanent)結合体相から成っているので、導電
性相と結合性相の性質、および、これら２相間の相互作
用やこれら２相と基板との間の相互作用が、比抵抗とＴ
ＣＲの両者に影響を与える。

厚膜抵抗体のための無機結合体として、しばしばガラス
が用いられる。よく使われるガラスフリットはホウケイ
酸塩フリットで、たとえばバリウム、カルシウム、また
はこの他のアルカリ土類金属のホウケイ酸塩フリットで
ある。このようなガラスフリットの調製方法は、よく知
られておりまた確立されている。その一例によると、ガ
ラスの各構成成分をそれらの酸化物の状態で一緒に溶融
し、この溶融組成物を水に注いでガラスフリットを得
る。もちろん、溶融する混合物の成分は、通常のガラス
フリットの調製過程で所望の酸化物となるものならば、
どのような化合物でもよい。たとえば、酸化ホウ素はホ
ウ酸から得られ、二酸化ケイ素はフリントから、また酸
化バリウムは炭酸バリウムから得ることができる。ガラ
スは、ボールミル中で水を加えて粉砕し、フリット粒径
を小さくしてほぼ均一なサイズのフリットとすることが
好ましい。

厚膜抵抗体材料のための結合体としていろいろな種類の
ガラスが使用されているにもかかわらず、広い範囲の抵
抗値を有する厚膜抵抗体を、酸化錫パイロクロールをベ
ースとした抵抗体材料を使用して製造することは困難で
あった。特に、上記パイロクロールをベースとした材料
を調製するための無機結合体材料に対しては、５０ｋΩ
／□乃至１００ＭΩ／□の抵抗値を有するような高い末
端抵抗体(high end resistor)を形成できる性質が要求
されている。

〔発明の概要〕

本発明の第１の発明によれば、実質的にＢｉ、Ｃｄ、Ｐ
ｂを含有せず、mol％で表わした組成が、２５〜５０％
のＢ_２Ｏ_３、１５〜４０％のＳｉＯ_２、０〜１０％のＺ
ｒＯ_２および０〜５％のＳｎＯ_２の合計％が５０〜８５
％のＡ材料、および１５〜３０％のＢａＯ、１〜１０％のＣｏＯおよび０〜
１２％の原子番号１２〜３８のアルカリ土類金属の酸化
物の合計％が５０〜１５％のＢ材料を含有するガラス組
成物において、さらに、（１）Ｂ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２のモル比≧０．８および（２）Σ（Ｂ_２Ｏ_３＋ＳｉＯ_２）≧５０である厚膜抵抗体組成物用のガラス組成物が提供され
る。

また、本発明の第２の発明によれば、錫酸化物パイロク
ロールをベースとした導電性材料と上記ガラス組成物と
を細かく粉砕したものを有機媒体に分散させた、スクリ
ーン印刷可能な厚膜抵抗体組成物が提供される。

なお、本発明の概要および本発明の詳細な説明をはじ
め、本明細書において表示されているパーセントは、特
に説明のない限り全ガラス組成物に対するモルパーセン
ト（mol％）である。

〔発明の実施例〕

ガラス組成物本発明に係るガラス組成物は、基本的にはガラス形成材
料（glass-foming material）とガラス変性材料（glass
-modifying material）とからなっている。ガラス形成
材料とは、溶融後冷却された時、他の材料を添加するこ
となく、それ自身でガラス体を形成することができる材
料を意味している。そしてこのガラス形成材料は、ガラ
ス網目構造の一部となる条件的（conditional）ガラス
形成材料をも含んでいる。条件的ガラス形成材料とは、
溶融後冷却された時、他の金属酸化物が存在する場合の
みガラスを形成する材料を意味している。Ａ材料はガラ
ス形成体（glass former）材料として特徴付けられてい
るが、このことは必ずしもこれらの材料がガラス組成物
においてガラス形成体としての機能をもつことを意味し
ていない。すなわち、この言葉はある条件下でガラス形
成体となり得るというような単に技術における一般的な
性質を指したものである。ガラス形成材料および条件的
ガラス形成材料として適当な材料は、Ｂ_２Ｏ_３、ＳｉＯ
_２、ＳｎＯ_２、そしてＺｒＯ_２である。これらの中でＢ
_２Ｏ_３とＳｉＯ_２だけが本発明の全組成物に対して重要
である。

ボロンを含むガラス形成体は、ガラスの粘度を厚膜抵抗
体に使用するのに適したものにするために、ガラス組成
物の中に最低２５％は入れなければいけないが、５５％
を越えてはいけない。抵抗体の使用時における湿度に対
する安定性が低くならないように、５０％以下がよい。

同様にシリカ成分は、最低、ガラスの１５％でなければ
いけない。これは抵抗体に充分な耐久性をもたせ、また
厚膜抵抗ペーストが使用されるセラミック基板の上での
広がり係数(coefficient of expansion)を適当にするた
めである。しかし、ＳｉＯ_２量は４０％を越えてはいけ
ない。ＳｉＯ_２をそれ以上使用すると、ガラスの軟化点
が高くなり、そして生成される抵抗体のＴＣＲ値が低く
なりすぎる。

この他のガラス形成材料は、本発明の全ての組成物にお
いて重要というわけではない。しかし、ガラスの物理的
特性を特定の用途に適するように調整する目的で、Ｂ_２
Ｏ_３とＳｉＯ_２に加えて、ＳｎＯ_２とＺｒＯ_２を使用す
ることができる。たとえば、ＳｎＯ_２は抵抗体の抵抗値
を下げるために使用される。しかし、ＳｎＯ_２はここで
述べるタイプのガラス系に対して溶解性が比較的低いの
で、上記目的に使用するＳｎＯ_２の量は制限される。同
様に、低濃度のＺｒＯ_２はＴＣＲを調節し耐久性を向上
させるのに非常に重要であるが、やはりこの系に対する
溶解性が低いのでその使用量は制限される。

結晶化を避けるため、ＺｒＯ_２の量は１０％を越えるべ
きではない。ほとんどの場合、１〜７％が適量である。
同様に、ＳｎＯ_２は５％を越えるべきではなく、１〜４
％がよい。

上記のガラス形成材料または条件的ガラス形成材料のそ
れぞれの量の制限に加えて、ガラス形成材料の合計をガ
ラスの５０〜８５％にすることが大切である。そしてＢ
_２Ｏ_３とＳｉＯ_２の合計もガラス組成物の最低５０％以
上で６０〜７０％がよい。さらに、これらのモル比Ｂ_２
Ｏ_３／ＳｉＯ_２は、０．８以上でなければならない。

Ｂ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２のモル比≧０．８とした理由は、加
熱時に粘度が急激に低下する特性をガラスに付与するた
めである。Ｂ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２のモル比が０．８未満で
は、このような特性は付与しにくくなる。窒素雰囲気中
で焼成するためには高温下における粘度の急激な低下が
望まれ、高温下における粘度の急激な低下は有機媒体が
完全に燃焼しきることおよび機能性をもたせるために必
要な焼結を行わせることを許容する。

また、Σ（Ｂ_２Ｏ_３＋ＳｉＯ_２）≧５０．０というよう
に数値限定した理由は、Σ（Ｂ_２Ｏ_３＋ＳｉＯ_２）≧５
０．０未満であると、焼結前に結晶化が起こり、安定な
ガラスが得られず、かつガラスは耐久性が低下し、熱膨
張係数が増大してひび割れが生じ、その結果安定な抵抗
体が得られないからである。

一方、本発明においてＢ材料として使用するガラス変性
材料として適当な酸化物は、ＣｏＯおよび原子番号１２
〜５６のアルカリ土類金属の酸化物である。これらの中
でＣｏＯとＢａＯが本発明において重要な成分である。
特に本発明の組成物はＢａＯを、１０〜３０％好ましく
は１５〜３０％含有しなければならない。適当な低い軟
化点を得るために、ＢａＯは最低１０％は必要である。
しかし３０％以上使用すると、ガラスの安定性と同時に
ガラスの広がり係数が悪くなる。この他の重要なガラス
変性材料はＣｏＯである。これを添加しない場合、この
錫酸化物パイロクロールベース抵抗体の抵抗値を上げる
ことができないと同時に、ＴＣＲとＣＶを許容範囲に維
持することができない。上記の本質的ガラス変性材料に
加えて、本発明の組成物には、１２％まで原子番号１２
〜３８のアルカリ土類金属、たとえばＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ
の酸化物、またはこれらの混合物を入れることができ
る。このアルカリ土類金属酸化物の適量は３〜１０％で
ある。ＢａＯの一部をアルカリ土類金属酸化物で置き換
えると、広がり係数をＢａＯだけの場合よりも下げるこ
とができる。

個々のガラス変性材料の濃度と同様にこれらの合計量も
重要であり、これは１５〜５０％の範囲でなければなら
ず、２５〜３５％が好ましい。

本発明のガラス形成材料が、厚膜抵抗体組成物の中のこ
れらのガラス組成物が使用時にさらされる非酸化性の雰
囲気下で還元される材料を一切含まない点が注目され
る。この理由で、組成物中にＢｉ_２Ｏ_３、ＣｄＯ、Ｐｂ
Ｏが目立った量で存在していてはならない。すなわち、
これらの材料が還元された材料がガラスの耐久性に悪影
響を与えるので、これらの材料の存在量は、極僅かでな
ければならない。さらにこれらの化合物を排除すること
によって、ガラス中のＰｂ、Ｂｉ、Ｃｄの存在によって
発生する可能性のある毒性を全くなくすことができる。

結合体は特に重量％で上記ビスマス、カドミニウム、鉛
を含まないガラスが９５〜９９．９％、そしてＣａ
Ｆ_２、ＢａＦ_２、ＭｇＦ_２、ＳｒＦ_２、ＮａＦ、Ｌｉ
Ｆ、ＫＦ、ＮｉＦ_２の中から選択した金属フッ化物が５
〜０．１％であるのが好ましい。これらの金属フッ化物
をフリットとともに使用すると、これから製造される抵
抗体の抵抗値を下げることができる。

本発明のガラスの調製は、通常のガラス製造方法にした
がって、以下のように行なう。まず、必要な構成材料を
所定の割合で混合する。そしてこの混合物を溶融体とな
るまで加熱する。この技術分野でよく知られているよう
に、加熱は、最高温度まで昇温した後、溶融体が完全に
液状になり均一化するまで、最高温度に保つ。実際の作
業では、まず構成材料を、予めプラスチックの小球とと
もにポリエチレンのつぼの中で振り混ぜることによって
混合し、その後、白金るつぼの中で必要な温度に加熱し
て溶融する。そしてこの溶融体を、最高温度１１００〜
１４００℃で１乃至０．５時間加熱した後、冷水の中に
注ぐ。このクエンチの時、水の最高温度をできるだけ低
く保つために、溶融体に対する水の割合を大きくする。
そして水から分離し、次いで空気乾燥、またはメタノー
ル洗浄によって、粗フリットの残存水を除く。次に、粗
フリットをアルミナ製容器のボールミル内でアルミナの
球を使用して、３〜１５時間、粉砕する。フリットに混
入するアルミナは、もし存在したとしても、その量は、
Ｘ線回折分析で観察されない程度である。

次に、スラリー状の粉砕フリットをミルから取り出し、
デカンテーションにより過剰の溶媒を除き、そして１１
０℃±１０℃の乾燥器でフリット粉末を空気乾燥する。
次に、乾いた粉末を３２５メッシュのふるいにかけ、大
きい粒を除く。

本発明のガラスフリットを厚膜抵抗体組成物の結合体成
分として使用した時のそのフリットの重要な性質は、無
機結晶性の粉砕材料の液相焼結を助けることと、厚膜抵
抗体の調製時の加熱−冷却サイクル（焼成サイクル）の
間の失透によって、非結晶性（アモルファス）または結
晶性材料を形成することである。失透工程によって、前
駆非結晶性（ガラス状）材料と同じの組成をもつ単結晶
相、または、前駆ガラス状材料とは異なる組成の複数の
結晶性相が生成される。

本発明のガラスを抵抗体組成物のために使用する際に
は、本出願人の別出願である米国特許出願Ｓ．Ｎ．（Ｅ
Ｌ−０１８０）号明細書記載のＮｉＯ含有ガラスを混合
すると好都合である。

抵抗体材料本発明のガラス組成物は、特にＳｎＯ／ＳｎＯ_２／Ｔａ
_２Ｏ_５／Ｎｂ_２Ｏ_５のパイロクロールベース抵抗体に使
用すると効果が見られる。この抵抗体は、本出願人の別
出願である米国特許出願Ｓ．Ｎ．４６０５７２（１９８
３年１月２４日）号明細書に記載されている。これから
調製される抵抗体の導電性相は、上記パイロクロールベ
ース材料またはその前駆体酸化物とＳｎＯ_２とからなる
もので、これらの成分は、全て焼成工程で焼結して抵抗
体部品となる。ここで使用している導電性相という言葉
は、電気伝導性材料（パイロクロールやＳｎＯ_２）、ま
たは焼成によって導電性になる材料（パイロクロールの
前駆体酸化物、すなわちＳｎＯ、ＳｎＯ_２、Ｔａ
_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_５等）の固体成分を指している。

有機媒体有機媒体の主な目的は、細かく粉砕された組成物固体を
セラミックやその他の基板に速やかに付着できる状態に
分散させる媒介物として作用することである。したがっ
て有機媒体は、まず第一に固体を充分な安定性をもって
分散させることができなければならない。そして第二
に、この有機媒体の粘性は、分散体に対して良好な付着
特性を与えるものでなければならない。

ほとんどの厚膜組成物は、スクリーン印刷の方法で基板
に付着される。したがって厚膜組成物は、スクリーンを
容易に通過することができる程度の適当な粘度をもたな
ければならない。これに加え、スクリーン印刷後、速や
かに硬化(set up)してそれによって良好な分解度を与え
るために、厚膜組成物は、チクソトロピックであるべき
である。第一に重要な性質は粘性であるが、有機媒体
は、できれば、固体や基板を適当に濡らせることがで
き、乾燥速度が良好で、乾いた膜が手荒い扱いに耐える
充分な強度をもち、そして優れた焼成特性を有すること
が好ましい。焼成後の組成物の外観が満足できるもので
あることも重要である。

これらの要求を考慮して、広い種類の不活性な液体が有
機媒体として使用することができる。ほとんどの厚膜組
成物に使用されている代表的な有機媒体は、樹脂を溶媒
に溶かした溶液であるが、しばしば樹脂とチクソトロピ
ック物質の両方を含んだ溶液も使用される。この溶媒の
沸点は、通常１３０〜３５０℃である。

この目的で圧倒的によく使用される樹脂は、エチルセル
ロースである。しかし、エチルヒドロキシエチルセルロ
ース、ウッドロッジン(wood rosin)、エチルセルロース
とフェノール系樹脂との混合物、低級アルコールのポリ
メタクリレート、そして、エチレングリコールモノアセ
テートのモノブチルエーテル等の樹脂も使用し得る。

厚膜に最もよく使用される溶媒は、アルファまたはベー
タテルピネオール等のテルペン類や、これにその他の溶
媒、たとえば、ケロセン、ジブチルフタレート、ブチル
カルビトール、ブチルカルビトールアセテート、ヘキシ
レングリコール、高沸点アルコール、アルコールエステ
ル等を加えた混合物である。それぞれの用途に適した粘
性と揮発性を得るために、上記およびこの他の溶媒のい
ろいろな組み合わせが調製される。

チクソトロピック物質の中では、水素化ひまし油とその
誘導体、およびエチルセルロースが、通常、使用され
る。もちろんチクソトロピック物質をいつも入れる必要
はない。その理由は、あらゆる懸濁液に存在する剪断薄
化(shear thinning)から連想される溶媒／樹脂特性が、
それ自身でこの点に関して適しているかもしれないから
である。

本発明に係る抵抗体組成物を構成する分散体において、
固体成分に対する有機媒体の割合は、かなり変化させる
ことができ、これはこの分散体が使用される方法と用い
る有機媒体の種類によって決められる。良好な被覆性を
得るために通常、この分散体は、重量％で固体を６０〜
９０％、したがって有機媒体を４０〜１０％含んでい
る。このような分散体は、普通、半流動性の濃度であ
り、一般的にペーストと呼ばれている。

ペーストは、スリーロールミル(three-roll-mill)やミ
ューラー(muller)で調製するとよい。ペーストの粘度
は、典型的には下表の範囲である。この表の値は、室温
下、ブルックフィールド(Brookfield)の粘度計で、低、
中、高それぞれの剪断速度(shear rate)において測定し
た値である。

使用する有機媒体（ビヒクル）の量および種類は、主と
して最終的に要求される調製物の粘度とプリント膜厚に
よって決定される。

調製および付着本発明に係る組成物の調製は、まず粒状にした無機固体
を有機媒体とともに混合する。そしてスリーロールミル
やミューラー等、懸濁液を生成するのに適した器具を使
用して、剪断速度４／秒における粘度が、１００〜１５
０Ｐａ．ｓ．となるまで分散させる。

これは、具体的には、たとえば次のように行なう。

まず、ペースト原料と、必要と概算される量の５％引き
の量の有機成分とを、計量して同じ容器に取り、これを
激しくかき混ぜて、これらの成分を均一の混合体にす
る。その後、粒子の分散性をよくするために、スリーロ
ールミル等の分散用器具を使用する。ペースト内の粒体
の分散状態の測定には、ヘグマンゲージ(Hegman gauge)
を使用する。

この測定器は、鋼鉄体に溝が掘られたもので、この溝
は、一端の深さが２５μｍ（１ｍｉｌ）で、深さ“０”
の他端まで傾斜している。ブレードを使用して、溝の長
さに沿ってペーストを引き下ろす。溝には、複数の跡(s
crach)が、塊の直径が溝の深さよりも大きくなった地点
に観察される。分散が充分ならば、通常、第４の跡は１
０〜１８μｍの地点に見られる。充分に分散したペース
トによって溝の半分が覆われない地点は、通常３〜８μ
ｍである。第４の跡が２０μｍで、“溝の半分”が１０
μｍの場合、これは、分散が不充分であることを示して
いる。

この後、ペーストの有機成分の残り５％を加える。そし
て、ペースト用の樹脂成分を加えて、調製完了時の粘度
をスクリーンプリントに適するように調節する。

その後、該組成物をアルミナセラミック等の基板に付着
させる。これは通常スクリーン印刷法によって行ない、
その厚さは湿っている状態で３０〜８０ミクロン、好ま
しくは３５〜７０ミクロン、最も好ましくは４０〜５０
ミクロンとする。

本発明における組成物を電極組成物として使用する場合
は、通常の自動印刷法または手動印刷法により、基板の
上に印刷することができるが、できれば、２００〜３２
５メッシュのスクリーンを使用した自動スクリーンステ
ンシル技術を使用する。そして、焼成する前に、印刷さ
れたパターンを２００℃以下、たとえば１５０℃で５〜
１０分間乾燥する。

その後、焼成を行ない、無機結合体および細かく粉砕さ
れた金属材料の両者を焼結する。この焼成は、雰囲気の
調節されたベルトコンベヤー炉内にて、３００〜６００
℃で有機物を燃焼させた後、５〜１５分間、最高温度８
００〜９５０℃に保ち、そして、調節された冷却サイク
ルで冷却することが好ましい。この焼成処理は、過度の
焼結や、中間温度域における不必要な化学反応や、急激
な冷却によって発生する基板の破砕を避けるように調節
する。

焼成の全所要時間は約１時間である。このうち２０〜２
５分は焼成温度に至るまでの時間、１０分は焼成温度の
時間、２０〜２５分は冷却時間である。場合によっては
焼成の全所要時間は、３０分位の短い時間でもよい。

サンプルの調製抵抗の温度系数（ＴＣＲ）を測定するためのサンプルの
調製方法は、以下の通りである。

Alsimag６１４１×１規格のセラミック基板を１０枚
用意し、その各々に、試験しようとする抵抗体調製物の
パターンをスクリーン印刷する。そして室温にした後、
１５０℃で乾燥する。焼成前における、この１０枚の各
組のものの膜の厚さは、ブラシサーフアナライザー(Bru
sh Surfanalyzer)で測ってほぼ２２〜２８ミクロンでな
ければならない。そして、乾燥され印刷された基板を、
下記の熱サイクルによって、約６０分間焼成する。すな
わち、まず毎分３５℃の昇温速度で９００℃まで加熱
し、９〜１０分間、９００℃に保った後、毎分３０℃の
速度で室温まで冷却する。

抵抗値の測定と計算方法上記のようにして調製した基板を、温度調節できるチャ
ンバ内の端子に載置して、デジタルオームメーターに電
気的に接続する。チャンバの温度を２５℃に設定し恒温
にする。その後、各基板の抵抗値を測定して記録する。

次にチャンバの温度を１２５℃に上げ、恒温になったら
再び基板の抵抗値を測って記録する。

次にチャンバ内の温度を−５５℃に下げ、恒温になった
らこの低温時の抵抗値を測って記録する。

抵抗の恒温および低温における温度係数ＴＣＲは、次式
により計算される。

Ｒ_２５℃値および高温ＴＣＲ（ＨＴＣＲ）および低温Ｔ
ＣＲはそれぞれの平均値を出す。そして、Ｒ_２５℃値を
厚さ２５ミクロンの乾燥プリント膜（の値）に標準化
し、抵抗値を、厚さ２５ミクロンの乾燥プリントの１枚
あたりのオーム単位の値として、表わす。多数の測定値
の標準化された値は下記の関係式に従って計算される。

分散係数分散係数(coefficient of variance,CV)は、試験された
抵抗体の個々の抵抗値とそれらの平均値との関数であ
り、これは下式から算出されるσ／Ｒで表わされる。

ここで、Ｒ_ｉ＝個々のサンプルの抵抗値Ｒ_２Ｖ＝全サンプルの抵抗値の平均（ΣｉＲ_ｉ／ｎ）ｎ＝サンプル数実験例導電性相の調製下式の組成のタンタル錫パイロクロール組成物は、以下
のようにして調製した。

Ｓｎ²⁺ _1.75Ｔａ_1.75Ｓｎ⁴⁺ _0.25Ｏ_6.625 まず、ＳｎＯを７１．４２ｇ、Ｔａ_２Ｏ_５を１１７．１
６ｇ、そしてＳｎＯ_２を１１．４２ｇを、分散剤として
水を使用してボールミルで粉砕した。混合が完了した
後、直ちに、混合物を乾燥し、アルミナるつぼに移して
非酸化性雰囲気（Ｎ_２）の炉の中で加熱した。そして、
パイロクロールを形成するまで、８７２±１０℃で２４
時間、この混合物を加熱した。上記パイロクロールの調
製法とその使用法は、別出願の米国特許出願Ｓ．Ｎ．４
６０５７２号明細書（１９８３年１月２４日出願）に記
載されている。

次に、上記パイロクロールを５０ｇと１００ｇに分け
た。そして精製したＳｎＯ_２をそれぞれ４５０ｇと４０
０ｇ混合し、それから粉砕媒体液として蒸留水を用いて
１時間ボールミル粉砕した。ボールミルによる混合が完
了した後、直ちにパイロクロールとＳｎＯ_２との混合物
を窒素炉に移し、８７５℃で２５時間焼成した。この方
法で調製された導電性相材料を、前記の組成を有する厚
膜抵抗体ペーストの調製に使用した。

下記の実験例では、50/450と100/400の導電性相を、そ
れぞれ導電性相Ａおよび導電性相Ｂとして示した。

本発明の３種のガラスの物理的性質を表１に示す。そし
て焼成後の抵抗体の電気的性質を表２に示す。

ガラスの調製以下の実験例において、表１に掲げたガラスフリット組
成物は、上述の製造方法によって作ったものである。こ
れらは全て第２の相が共存していない単一相のガラス体
であった。

実験例１−８上記のＣｏＯ含有ガラスを用いて８種類の抵抗体を調製
した。

表２に、厚膜組成物の組成、およびこの組成物から調製
された抵抗体の抵抗値を示す。

以上の実験例において、実験例１〜３の厚膜組成物は、
ミューラー粉砕したもので、実験例４〜８はスリーロー
ルミル粉砕したものである。組成がほぼ同じである実験
例２と実験例４を比較すると、混合方法がそれぞれの抵
抗値にかなり重要な影響を与えていることがわかる。ど
ちらの組成物も良好な性質をもつが、ミューラー粉砕の
試料（実験例２）は、ロールミル粉砕した試料（実験例
４）よりも抵抗値がほぼ５０％低い。この混合方法によ
る驚くべき差異とは別に、上記の結果は、本発明のガラ
スを使用して広い範囲の抵抗値を有する抵抗体を作るこ
とができることがわかる。これらは全て少しポジテイブ
なＨＴＣＲ値を与えた。

実験例９〜１３上記表１記載のＣｏＯ未含有ガラスIVとＶを使用して５
種類の抵抗体を調製した。厚膜組成物の組成およびその
組成物から調製した抵抗体の厚膜の性質を表３に示す。

実験例１〜３（表２）は、ガラス組成の差が電気的性質
に影響することを示唆している。さらに、実験例１（コ
バルト含有ガラスの場合）は必ずしも導電性相を多量に
含有させることが抵抗値を小さくすることにはつながら
ないことを示しており、コバルト酸化物を含有しないガ
ラスを使用して同様な方法（導電性相量が同じ）で調製
したものが低い抵抗値を与えたことと異なっている。こ
の現象は、例えば実験例１（表２）と実験例９，１０
（表３）とを比べるとわかる。また実験例２，３はＣｏ
ＯとＺｒＯ_２との混合効果を示し、両方とも高抵抗値と
ポジテイブＨＴＣＲ値を示している。またここで実験例
３は、ＣｏＯの量が同じでも、ＺｒＯ_２の増量とともに
ＨＴＣＲがさらによりポジテイブになることを示してい
る。

実験例２を実験例１１〜１３（表３）と比べると、Ｚｒ
Ｏ_２ガラスの“効果”が観察される。上記表１に示され
るガラスＶのようにＺｒＯ_２を含まないガラスからは、
ＣｏＯとＺｒＯ_２の両方を含むガラスIIよりも、抵抗値
が低くＨＴＣＲも低いものが得られる。

実験例５〜７（表２）は、ガラス濃度の効果を示してお
り、特に、導電性相の量が多い時、高抵抗値および高Ｈ
ＴＣＲの両方が得られることを示している。もちろん、
導電性相の量を多くすることによって、極めて良好な電
力容量が保証されることは、好ましいことである。特
に、抵抗値が５０ＭΩ／□でより高いポジテイブＨＴＣ
Ｒを有する抵抗体を得ることができたことは興味深いこ
とである。このようなことは従来は不可能であった。

実験例９と１０および１１〜１３は、明らかに導電性相
量を減らした時の効果を示している。すなわち、導電性
相量の減少とともに抵抗値が増加している。実験例４と
実験例８はパイロクロール（Ｂ）をより少なく含む導電
性相を使用すると、抵抗値は下がるがＨＴＣＲはよりポ
ジテイブになることを示している。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】実質的にＢｉ、Ｃｄ、Ｐｂを含有せず、 mol％で表わした組成が、２５〜５５％のＢ_２Ｏ_３、１５〜４０％のＳｉＯ_２、０
〜１０％のＺｒＯ_２および０〜５％のＳｎＯ_２の合計％
が５０〜８５％のＡ材料、および１０〜３０％のＢａＯ、１〜１０％のＣｏＯおよび０〜
１２％の原子番号１２〜３８のアルカリ土類金属の酸化
物の合計％が５０〜１５％のＢ材料を含有するガラス組
成物において、さらに、（ａ）Ｂ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２のモル比≧０．８および（ｂ）Σ（Ｂ_２Ｏ_３＋ＳｉＯ_２）≧５０であることを特徴とするパイロクロール型抵抗体のため
の結合体として用いられる厚膜抵抗体組成物用のガラス
組成物。
【請求項２】上記Ａ材料の合計％が６５〜７５％であ
り、上記Ｂ材料の合計％が３５〜２５％である特許請求
の範囲第１項記載の厚膜抵抗体組成物用のガラス組成
物。
【請求項３】特許請求の範囲第１項記載の厚膜抵抗体組
成物用のガラス組成物に、さらに、ＣａＦ_２、Ｂａ
Ｆ_２、ＭｇＦ_２、ＳｒＦ_２、ＮａＦ、ＬｉＦ、ＫＦ、Ｎ
ｉＦ_２およびその混合物からなる群から選択した金属フ
ッ化物５〜０．１重量％を添加した厚膜抵抗体組成物用
のガラス組成物。
【請求項４】実質的にＢｉ、Ｃｄ、Ｐｂを含有せず、mo
l％で表わした組成が、２５〜５５％のＢ_２Ｏ_３、１５〜４０％のＳｉＯ_２、０
〜１０％のＺｒＯ_２および０〜５％のＳｎＯ_２の合計％
が５０〜８５％のＡ材料、および１０〜３０％のＢａＯ、１〜１０％のＣｏＯおよび０〜
１２％の原子番号１２〜３８のアルカリ土類金属の酸化
物の合計％が５０〜１５％のＢ材料を含有し、（ａ）Ｂ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２のモル比≧０．８および（ｂ）Σ（Ｂ_２Ｏ_３＋ＳｉＯ_２）≧５０である厚膜抵抗体組成物用のガラス組成物を５〜４５重
量％、および錫酸化物パイロクロールをベースとした導電性相を９５
〜５５重量％を細かく粉砕した粒子を有機媒体に分散さ
せた印刷可能な厚膜抵抗体組成物。
【請求項５】特許請求の範囲第４項記載の厚膜抵抗体組
成物用のガラス組成物に、さらに、ＣａＦ_２、Ｂａ
Ｆ_２、ＭｇＦ_２、ＳｒＦ_２、ＮａＦ、ＬｉＦ、ＫＦ、Ｎ
ｉＦ_２およびその混合物からなる群から選択した金属フ
ッ化物５〜０．１重量％を添加した厚膜抵抗体組成物。