KR900007660B1

KR900007660B1 - 후막 필름 저항기 조성물

Info

Publication number: KR900007660B1
Application number: KR1019870006003A
Authority: KR
Inventors: 호오머데일리 제이콥
Original assignee: 이 아이 듀우판 디 네모아 앤드 캄파니; 도늘드 에이 호우즈
Priority date: 1986-06-13
Filing date: 1987-06-13
Publication date: 1990-10-18
Also published as: JPH0469591B2; DE3773267D1; DK300687D0; US4654166A; DK300687A; JPS632851A; KR880000498A; CA1276450C; EP0249202B1; EP0249202A1; GR3003373T3

Abstract

내용 없음.

Description

후막 필름 저항기 조성물

본 발명은 후막 필름 저항기 조성물, 특히 5K-100K

/□의 저항값을 갖는 저항기를 만드는데 사용될 수 있는 조성물에 관한 것이다.

높은 안정성 및 공정에 따른 낮은 민감성들은 마이크로회로에 후막 필름 저항기를 적용하는데 중요한 요구 조건들이다. 특히 넓은 온도 조건에 걸쳐 안정한 저항기의 저항(Rav)이 필요하다. 그리하여 열 저항 계수(TCR)는 특정 후막 필름 저항기에서 중요한 변수이다. 후막 필름 저항기 조성물들이 기능(전도)상과 영구 결합상으로 이루어졌으므로, 전도상과 결합상의 성질과 상 사이의 상호작용 및 기질과의 상호작용은 저항과 TCR 모두에 영향을 준다.

이제까지, 후막 필름 저항기 조성물들은 일반적으로 귀금속 산화물과 폴리옥사이드, 때때로 비금속 산화물 및 그 유도체로 이루어진 기능상을 함유했다. 그러나 고저항의 필름을 생성하기 위해 합성될 때 이들 물질들은 많은 단점을 가지고 있었다. 예를들어 낮은 TCR을 적합하게 얻기위해 배합되었을 때 귀금속들은 매우 열세한 전력 조절 특성을 갖는다. 한편 우수한 전력조절 특성을 제공하기 위해 배합될 때 TCR은 마이너스 값이 너무 크다. 더구나 루테늄 피로클로르와 같은 폴리옥사이드와 RuO₂와 같은 금속 산화물들이 저항기에서 전도상으로 사용될 때, 이것들은 반드시 대기상에 소성된 것이다. 결과적으로 이것들은 보다 경제적인 기저 금속단자들과 사용될 수 없다. 더우기 육붕소화 금속과 같은 비 금속물질이 사용될 때, 전력조절 능력을 떨어뜨리지 않고 고 저항값(예로, ≥30K

/

)을 얻도록 배합하는 것은 가능하지 않았다.

저항기에 사용하기 위해 조사되어온 기저 금속 물질들 중에 As₂O₃, Ta₂O₃, Sb₂O₅, 및 Bi₂O₃등과 같은 금속 산화물들로 도핑된 주석 산화물(SnO₂)이 있다. 이들 물질들은 미합중국 특허 제 2,490,825호(Mochell)와 1974년 1월, 영국 세라믹회의 보고서(D. B.Binns) 제73권, pp. 7-17에 기록되어 있다. 그러나 이 물질들은 반도체 즉, 매우 큰 마이너스 TCR값을 갖는다. 캐나다 특허 제 1,063,796호(R.L.Whalers와 K,M,Merz)에는 높은 저항에서 매우 큰 마이너스 TCR값을 갖는 SnO₂및 Ta₂O₅기재 저항기들의 사용이 기술되어 있다. 이외에도 이 물질들은 1000℃ 이상의 가공처리 온도를 요구한다.

보다 최근에, 미합중국 특허 제 4,548,741호(Homadaly)에는 하기 일반식의 피로클로르와 SnO₂의 미분입자들의 혼합물을 함유하는 전도상기제 후막 필름 저항기의 새로운 부류에 대해 기술하고 있다:

Sn_2-x ²⁺Ta_y3Nb_y2Sn_y1 ⁴⁺O_7-x-y1/2여기에서

x=0-0.55

y₃=0 -2

y₂= 0 - 2

y₁=0-0.5 및

y₁+ y₂+ y₃= 2

이 혼합물에서 SnO₂의 양은 혼합물의 20-95중량%이다. 이 저항기들은 30K

/□-30M

/□의 저항기에 특히 성공적으로 적용되어 왔다. 저항기분야의 그러한 발전에도 불구하고, 작은 마이너스 TCR값, 5K

/□-100K

/□의 범위에서 바람직한 약간 플러스 TCR값을 제공할 경제적인 저항기 물질을 위한 충족시켜지지 않은 요구가 있다. 그러한 물질들은 특히 고신뢰도 전자 회로망 적용을 위해 요구된다.

본 발명은 주로 유기 매질속에 하기 a)-d)의 미분 입자들의 혼합물의 분산액으로 이루어진 후막 필름저항기 조성물에 관한 것이다:

a) 하기 일반식의 피로클로르 5-80중량%와 SnO₂20-95중량%(피로클로르와 SnO₂를 기준으로)로 이루어진 전도상 50-60중량% : Sn_2-x ²⁺Ta_y3Nb_y2Sn_y1 ⁴⁺O_7-x-y1/2여기서

x=0-0.55

y₃=0-2

y₂=0-2

y₁=0-0.5 및

y₁+y₂+y₃=2, b) 하기 1)과 2)로 이루어진 Bi, Cd 및 Pb가 본질적으로 없는 보로실리케이트 유리 조성물 50-40중량% : 1) 25-50몰%의 B₂O₃15-40몰%의 SiO₂_₂와 0.1-5몰%의 SnO₂및 그 혼합물로 이루어진 군으로 부터 선택된 물질 50-85몰%와 2) 10-30몰%의 BaO, 0-12몰%의 MgO, 1-10몰%의 NiO 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 물질 50-15몰%, 단 이조성물은 aa) B₂O₃/SiO₂의 몰비가

0.8이고 bb) ∑(B₂O₃+SiO₂)

50을 특징으로 하며 ; c) 피로클로르와 유리 입자상에 흡착된 구리 산화물 0-10.0중량% ; 및 d) 피로클로르 및 유리 입자와 혼합된 미분 구리 산화물 입자 0-10.0중량%, 여기에서 c)와 d)에서 전체 구리 산화물은 전체 고체를 기준으로 0.05중량% 이상이나 10.0중량%를 넘지 않는다.

A .피로클로르

X-레이 분석으로 SnO-SnO₂-Ta₂O₅-Nb₂O₅계로부터 유도된 상기 화합물이 피로클로르-관련 구조를 가지고 있다는 것이 명확해진다. 그러나 그 피로클로르-관련 구조의 정밀한 특성은 측정되지 않았다. 그럼에도 불구하고, 그 화합물을 언급할 때 편리함을 위해 용어 "피로클로르"와 피로클로르-관련 화합물"이 상호 교환적으로 사용된다.

피로클로르-관련 화합물(피로클로르)는 500-1100℃의 무산화 분위기에서 SnO, SnO₂및 금속 오산화물의 미분입자의 혼합물을 소성하여 제조된다. 700-1000℃의 소성 온도가 바람직하다. 상기 피로클로르를 함유한 후막 필름 저항기의 제조를 위해 적절한 전도상은 두가지 기본 방법에 의해 만들어 질 수 있다. 첫째로, 분말화 피로클로르 5-95중량%를 분말화 SnO₂95-5중량%와 섞고, 그 혼합물을 소성시켜 전도상을 제공한다 . 피로클로르 20-95중량%가 바람직하다.

전도상을 만드는 두번째 방법에서 미분 SnO, SnO₂와 금속 오산화물의 혼합물이 형성되는데, 여기에서 SnO대 금속 오산화물의 몰비는 1.4-3.0이며 SnO₂는 SnO와 금속 오산화물의 화학량론적 과량으로 존재한다. SnO₂는 전체 산화물의 5-95중량%를 이룬다. 그후에 첫번째 고체상으로 형성되는 피로클로르와 연소반응 생성물의 두번째상을 구성하는 과량의 SnO₂가 600-1100℃에서 소성된다. 그것만으로 피로클로르를 만드는 경우에 바람직한 조성온도는 600-1,000℃이다.

이런 방법으로 만들어진 전도상들은 SnO₂, 무기 결합제 및 유기 매질과 혼합되어 스크린-인쇄성 후막필름 조성물을 형성한다. 조성물과 본 발명의 피로클로르 성분을 제조하는 방법이 미합중국 특허 제 4,548,741호(Hormadaly)에 기술되어 있으며 이곳에 참고로 포함시킨다.

B. 유리 결합제

본 발명의 보로실리케이트 유리 성분은 기본적으로 유리-형성 물질과 유리-변형 물질로 이루어진다. 용어 "유리-형성 물질"은 다른 물질을 첨가하지 않고 그것만으로 용융과 냉각에 따라 유리를 형성할 수 있는 물질을 의미한다. 또한, "유리-형성 물질"은 유리 조직망의 부분이 되는 "조건적" 유리-형성 물질도 포함한다. "조건적"유리-형성 물질이란 다른 금속 산화물이 존재할때에만 용융과 냉각에 따라 유리가 형성될수 있는 물질을 의미한다. 그룹 A에서 물질들이 "유리 형성인자"로서 특징지어진다는 사실에도 불구하고, 유리 조성물에 그런물질들이 유리 형성인자로서 반드시 작용한다는 것을 의미하지는 않는다. 이 용어는 단지 특정 조건하에서 유리를 형성할수 있는 바로써 본 분야에서 일반적인 특성에 관한 것이다. 적절한 유리-형성물질과 조전적 유리 형성인자는 B₂O₃, SiO₂와 SnO₂이다. 모든 것들이 본 발명의 조성물에 필수적이다.

유리의 점도를 후막 필름 저항기 시스템에 적응하기에 적절하도록 하기위해 붕소-함유 유리 형성인자는 유리 조성물의 20% 이상을 이루어야한다. 그러나 사용되는 저항기내에서 습도 안정성이 너무 낮지 않도록 하기위해 50%를 초과해서는 안되며, 40%를 넘지않는것이 바람직하다.

유사하게, 유리가 만족할만한 내구성과 후막 필름 저항기 페이스트가 사용되는 특정한 세라믹 기질에 있어서 적절한 팽창 계수를 갖기위해 실리카 성분은 유리의 15% 이상이어야 한다. 그럼에도 불구하고 SiO₂의 양은 40%를 초과해서는 않된다. 많은양의 SiO₂가 사용될때 유리의 연화점은 극도로 높아질수 있으며, 생성 저항기의 TCR은 매우 낮게된다. 이외에, 유리의 유리 형성 부분은 또한 0.1-5%의 SnO₂를 함유해야만 한다. SnO₂가 첨가되어 유리가 사용되는 저항기계의 저항을 낮춘다. 그러나 이 목적을 위해 사용된 SnO₂의 양은 상기형태의 유리계에서 비교적 낮은 SnO₂의 용해도로 인해 제한된다. 이 이유때문에, 4% 이하의 SnO₂가 사용되는 것이 바람직하다. 그럼에도 불구하고 0.5% 이상 바람직하게는 2% 이상의 SnO₂의 양이, 무기 결합제로서 이 물질을 함유한 조성물로부터 만들어진 저항기의 저항을 낮추는데 필요하다.

상기에서 제한된 사용될수 있는 조건적 유리 형성인자나 각 유리 형성인자의 양외에 유리 형성 물질이 유리 배합물의 50-85%를 이루는 것이 필요하다. 또한, B₂O₃와 SiO₂의 전체 양은 그 자체가 유리조성물의 50% 이상을 구성해야만 하며 60-70%가 바람직하다. 이외에, B₂O₃/SiO₂의 몰비는 0.8 이상이어야 한다.

본 발명에 사용을 위해 필수적인 유리-변형 물질들은 BaO와 NiO이다. 조성물은 10-30%의 BaO, 바람직하게는 12-30%의 BaO를 함유해야만 한다. 10% 이상의 BaO가 유리에 있어서, 적절히 낮은 연화점을 얻는데 요구되나, 30% 이상의 BaO가 사용된다면, 유리의 팽창 계수는 극도로 높아지며, 전체 유리의 안정성 또한 나쁜 영향을 받는다.

상기 물질 유리 변형외에, 본 발명의 조성물은 12-38의 원자번호를 갖는 알카리 토금속(즉, Mg, Ca, Sr 및 그 혼합물)의 산화물 12% 이하를 함유할 수 있다. 이 조성물들이 그러한 알카리 토류 산화물을 3-10% 함유하는 것이 바람직한데 약간의 BaO가 치환되면 BaO 보다 작은 팽창 계수를 내는 경향이 있다. 더우기, 적절한 저항성을 얻기위해 조성물에 1-10%의 NiO가 있어야 한다. 1% 이상의 NiO가 그것이 사용되는 저항기 조성물에서 너무 높은 저항수준을 피하는데 필요하며, 4% NiO가 바람직하다. 한편,10% 이상의 NiO가 사용된다면 그것으로 만들어진 저항기는 매우 큰 마이너스 TCR값을 나타낸다. 최대수준으로 8%의 NiO가 대부분에 적용되기위해 바람직하다.

개별적인 유리 개질제의 농도와 마찬가지로 중요한 것은 모두 유리 개질제의 전체농도로써, 15-50%, 바람직하게는 25-35% 범위내에 있어야만 한다.

본 발명의 조성물이 이들 유리들이 후막 필름 저항기 조성물에 사용될때 마주치게되는 무산화 조건하에서 환원될 수 있는 특정 물질들을 함유해서는 안된다는 것을 알것이다. 이 이유 때문에, Bi₂O₃, CdO 및 PbO와 같은 환원성 산화물이 임의의 유의량으로 조성물에 존재해서는 안된다. 즉, 그것으로 인해 환원된 물질이 유리의 안정성에 악영향을 끼치므로 단지 매우 적은 양만이 존재할 수 있다. 이외에 이들 물질의 배제는, 유리에 Pb, Bi 및 Cd의 산화물의 존재로 인해 생길 수 있는 특정 독성을 몰아낸다.

결합제는 상기의 비스무트-, 카드뮴- 및 납이없는 유리 95-99.9중량%, CaF₂, BaF₂, MgF₂, SrF₂, NaF, NiF, KF 및 NiF₂로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 플루오르화물 5-0.1중량%로 이루어지는 것이 특히 바람직하다. 유리와 함께 그러한 금속 플루오르화물의 사용은 그것으로 만들어진 저항기의 저항을 감소시킨다. 금속 플루오르화물은 상기에서와 같이 유리에 혼합되던지, 유리와 함께 별개의 분말로서 첨가될 수 있다.

상기 보로실리케이트 유리의 제조와 조성물이 미합중국 특허 제 4,537,703호(Hormadaly)에 기술되어 있으며, 이곳에 참고로 포함시켰다.

C. 구리 산화물.

본 발명의 구리 산화물 성분은 Cu₂O나 CuO일 수 있으며, 피로클로르, SnO₂및/또는 유리 성분의 표면에 흡착시켜 본 발명의 조성물에 포함시키던지 다른 미립 고체와 혼합된 미분 입자의 형태로 포함될 수 있다. 또한 구리 산화물을 포함시키는 두가지 방법이 함께 사용될 수 있다.

구리 산화물이 흡착될때, 구리 산화물은 구리 이온의 흡착이 균일한 코우팅을 확실하게 할 정도로 충분한 시간동안 구리이온의 용액과 피로클로르 및 유리 고체를 혼합한 후 그위에 흡착된 구리 산화물을 갖는 고체를 건조시킴으로씨 포함된다.

구리를 흡착시키는 바람직한 방법은 고체를 Cu(NO₃)₂ㆍ3H₂O를 2-5중량% 정도 함유한 Cu(NO₃)₂ㆍ3H₂O의 이소프로판올 용액과 섞은 후 120℃에서 몇시간동안 고체를 건조시키는 것이다. 그리하여 흡착된 구리산화물은 제일구리나 제이구리의 형태일 수 있다. 아세테이트나 포르메이트와 같은 극성 용매에 녹을 수 있는 구리의 다른 형태들 역시 사용될 수 있다는 것을 알게 될 것이다.

한편, 구리 산화물이 다른 고체와 단순히 섞임으로써 Cu₂O로서 미립 형태로 첨가될 수 있다.

0.05중량% 이상의 구리 산화물이 중요한 기술적 효과를 얻기위해 사용되어야만 하며, 0.1% 이상이 바람직하다. 그러나 약 10중량% 이상의 구리 산화물이 조성물에 사용되면, 그 조성물로 만들어진 저항기의 안정성에 나쁜 영향을 주는 경향이 있다. 5중량% 정도의 구리 산화물이 5K

/

의 제조에 바람직하다.

중간정도의 저항값을 갖는 저항기를 얻기위해 혼합될 수 있는 높은 저항 및 낮은 저항 물질들에 본 발명의 조성물들이 쉽게 혼합될 수 있다는 것을 알 것이다.

D. 유기 매질

유기 매질의 주된 목적은, 세라믹이나 다른 기질에 즉시 적용될 수 있는 형태로 조성물의 미분 고체의 분산을 위한 운반체로서 제공되는 것이다. 그리하여 유기 매질은 무엇보다도 우선 고체가 적절한 안정도를 가지면서 분산될 수 있는 것이어야 한다. 다음으로 유기 매질의 유동학적 성질은 분산액에 우수한 적용성을 제공할 수 있어야만 한다.

대분분의 후막 필름 조성물들은 스크린 인쇄를 통해 기질에 적용된다. 그리하여 조성물들은 즉시 스크린을 지나갈 수 있게위해 적절한 점도를 가져야만 한다. 이외에 스크린되어 우수한 해상도를 제공한 후에 즉시 조립될 수 있게 하기 위해서 요변적이어야만 한다. 유동학적 성질이 가장 중요한 것이지만, 유기 매질은 고체와 기질의 적절한 습윤성, 우수한 건조속도, 거친 취급에 견디기에 충분한 건조 필름 강도와 우수한 내연성을 제공하도록 배합되는 것이 바람직하다. 소성된 물질의 외관 또는 중요하다.

모든 이러한 기준에 비추어 매우 다양한 불활성 액체가 유기 매질로서 사용될 수 있다. 대부분의 후막 필름 조성물에 있어서 유기 매질은 전형적으로는 용매내 수지의 용액이며, 종종 요변화제와 수지를 모두 함유한 용매용액이다. 용매는 일반적으로 130-350℃의 범위에서 끓는다.

이제까지, 이 목적을 위해 가장 자주 사용된 수지는 에틸 셀룰로우즈이다. 그러나 에틸히드록시에틸 셀룰로우즈, 나무로진, 에틸 셀룰로우즈와 페놀수지의 혼합물, 저급 알코올의 폴리메타크릴레이트 및 에틸렌 글리콜 모노아세테이트의 모노부틸에테르가 사용될 수 있다.

후막 필름에 적용되기 위해 가장 널리 사용되는 용매는 알파-나 베타-테르핀올과 같은 테르펜 또는 케로센, 디부틸 프탈레이트, 부틸 카르비톨, 부틸 카르비톨 아세테이트, 헥실렌 글리콜과 높은 끓는 점의 알코올과 알코올 에스테르와 같은 다른 용매들과 그것의 혼합물이다. 이들과 다른 용매들의 다양한 조합물들이 각각에 적용되기 위해 원하는 점도와 휘발성 요구를 얻기위해 배합된다.

일반적으로 사용되는 요변화제로 수소화된 아주까리 기름과 그 유도체 및 에틸 셀룰로우즈가 있다. 물론, 이점에 관한한 어떤 현탁액의 원래 성질인 전단감점성과 연관있는 용매/수지 성질들이 그 물질 자체로서도 적절할 수 있으므로, 요변화제의 첨가가 항상 필요한 것은 아니다.

페이스트 분산액내 유기 매질 대 고체의 비는 상당히 다양할 것이며, 분산액이 적용되는 방법이나 사용된 유기 매질의 종류에 따른다. 정상적으로 우수한 부착량을 얻기위해 분산액은 보충적으로 60-90중량%의 고체와 40-10중량%의 유기 매질을 함유할 것이다.

페이스트는 3-로울 분쇄기상에서 편리하게 제조된다. 페이스트의 점도는 실온에서 저, 중, 고 전단속도의 브룩필드 점도계상에서 측정할 때 하기 범위안에 속하는 것이 통상적이다:

사용된 유기 매질(운반체)의 양과 형태는 주로 최종적으로 원하는 배합물 점도와 인쇄 두께에 의해 결정된다.

E. 배합과 적용

본 발명의 조성물의 제조에서, 미립 무기 고체들은 유기 매질과 섞이고 3-로울 분쇄기와 같은 적절한 기구로써 분산되어 현탁액을 형성하며, 점도가 4초^-l의 진단속도에서 약 100-150Pa.S의 범위가 될 조성물을 생성한다.

하기 실시예에서 하기 방법으로 배합이 이루어진다: 페이스트의 성분들(약 5중량%와 동일한 유기 성분을 약 5%를 뺀)을 용기내에서 함께 중량을 단다. 성분들을 격렬하게 섞어서 균질 혼합물을 형성한 후에; 혼합물이 3-로울 분쇄기와 같은 분산기구를 통하게 해서 입자의 우수한 분산성을 얻는다. 헤그만 게이지가 페이스트내 입자들의 분산상태를 측정하는데 사용된다. 이 기구는 강의 블록에 한쪽끝은 25μm의 깊이(1mil)이며 계속 경사지게 만들어져 다른쪽 끝이 0의 깊이인 채널로 구성되어 있다. 블레이드가 사용되어 채널의 길이에 따라 페이스트를 긁어내리는데 사용된다. 집괴체 지금이 채널 깊이보다 큰 채널에서 긁힘들이 나타날 것이다. 만족한만한 분산액은 통상적으로 10-18μm의 4차

힘점을 제공할 것이다. 채널의 절반이 잘 분산된 페이스트로 덟혀있지 않는 점은 3-8μm 사이가 통상적이다. 20μm의 4차

힘측정값과 10μm의 "절반-채널" 측정치는 분산이 좋지않은 현탁액을 가르킨다.

그후에 페이스트의 유기성분으로 이루어진 잔류물 5%를 가하고 완전히 배합되었을때 4초^-1의 전단속도에서 140-200Pa.S의 점도가 되도록 수지 함량을 조절한다.

그후에, 일반적으로 스크린 인쇄의 방법으로 알루미나 세라믹과 같은 기질에 약 30-80미크론, 바람직하게는 35-70미크론, 가장 바람직하게는 40-50미크론의 젖은 상태에서 두께로 조성물을 적용한다. 본 발명의 전극 조성물은 자동 프린터나 통상적인 방법으로는 수동 프린터를 사용하여 기질상에 프린트될 수 있다. 200-325 매쉬 스크린을 사용하는 방향족 스크린 스텐슬 기술들이 이용되는 것이 바람직하다. 그후에 인쇄된 패턴을 소성하기 전에 200℃ 이하에서(예로 150℃) 약 5-15분간 건조시킨다. 무기 결합체와 금속의 미분자입자들의 소결을 효과적으로 하기 위한 소성은 약 300-600℃에서 유기 매질의 완전소성을 시키고, 800-950℃의 최대온도에서 약 5-15분간, 유지시킨 후 제어된 냉각순환을 시켜 지나친-소결, 중간 온도에서의 바라지 않는 화학적 반응이나 너무 빠른 냉각으로 발생될 수 있는 기질의 균열을 방지할 온도 구배를 가진 잘 통풍되는 벨트 컨베이어로 내에서 수행되는 것이 바람직하다. 전체 소성 공정은 소성온도에 이르기까지 걸리는 20-25분, 소성온도 약 10분과 냉각에 걸리는 약 20-25분을 합해 약 1시간 주기에 걸쳐 이루어지는 것이 바람직할 것이다. 몇몇 경우에 30분 정도의 짧은 전체 순환이 시간이 사용될 수 있다.

F. 견본 제조

저항온도 계수(TCR)를 시험하게 될 견본들이 하기와 같이 제조된다: 시험될 저항기 배합물의 패턴들을 10개의 알시마그 614부호가 박힌 1×1"세라믹 기질 각각 위에 스크린 프린트하고 실온으로 평형하게 한후, 150℃에서 건조시킨다. 소성전에 건조된 필름들 각각의 세트의 평균 두께는 브루쉬 서르파날리터(Brush Surfanalyzer)로 측정하여 22∼28미크론이어야만 한다. 그후에 건조되고 인쇄된 기질을 분당 35℃의 속도로 900℃까지 가열하고, 900℃에서 9-10분간 유지시키고 분당 35℃의 속도로 주위온도로까지 냉각시키는 주기를 사용해 약 60분간 소성시킨다.

G. 시험 방법

저항측정과 계산

시험 기질을 온도조절실 내에서 단자대상에 올려놓고 디지탈 Ω-미터에 전기적으로 연결시킨다. 방의 온도를 25℃로 조절하고 평행되도록 한 이후에 각 기질의 저항을 측정하고 기록한다.

그후에 방의 온도를 125℃로 올리고 평형에 놓이게 한후에 기질의 저항을 다시 측정하고 기록한다.

그후에 방의 온도를 -55℃로 냉각시킨후 펑형에 놓이게 한 후에 저온 저항을 측정하고 기록한다.

저항의 고온 및 저온 온도계수(TCR)를 하기와 같이 계산한다:

R₂₅℃와 고온 및 고온 TCR의 값들을 평균내고, R₂₅℃의 값을 25미크론의 건조 인쇄 두께로 표준화하고, 저항도를 25미크론의 건조 인쇄 두께의 면적당 오옴으로 기록한다. 여러 시험값들의 표준화를 하기 관계식으로 계산한다:

분산 계수

분산 계수(CV)는 시험된 저항기에 대한 평균 및 개별적인 저항의 함수이며 관계식 Rav로 나타난다.

R₁=개별적인 견본의 측정된 저항

Rav=모든 견본들의 계산된 평균 저항(

₁R₁/n)

n=견본들의 수

실시예들

하기 실시예들에서, 여러 성분들은 전반에 걸쳐 사용되며 하기 지시된 조성들을 갖는다.

A. 피로클로르와 전도상

전도상의 피로클로르 성분은 Sn²⁺ _1.75Ta_1.75Sn⁴⁺ _0.25O_0.625의 조성을 가지며, 미합중국 제 4,548,741호(Hormadaly)에 기재된 방법에 따라 제조된다. 하기와 같은 두 전도상이 실시예에 사용된다.

B. 보로실리케이트 유리

두 유리들이 실시예에 사용되며 하기 표1에 그 조성들을 실었다.

[표 1]

C. 유기 매질

실시예에 사용된 유기 매질은 각각 디부틸 카르비톨,α,β-테르핀올과 에틸 셀룰로우즈이다. 특정 매질조성과 성분혼합물은 하기와 같다.

실시예 1

-전도상에서 구리 산화물의 흡착

50g의 이소프로필 알코올 내 1.53g의 Cu(NO₃)₂ㆍ3H₂O의 용액내로 전도상 A50g을 섞음으로써 구리 산화물을 전도상 A위로 흡착시킨다. 혼합물을 구리 산화물의 흡착과 용매의 증발이 효과적으로 이루어지도록 실온에 몇시간동안 유지시킨다. 그후에 잔류고체를 120℃의 오븐에서 하룻밤동안 건조시켜 사실상 완벽하게 용매가 제거되도록 한다.

실시예 2와 3

그위에 흡착된 구리가 없는 많은 전도상 A와 그위에 흡착된 구리 산화물을 갖는 전도상 A물질을 같은 방법으로 배합하여 저항기를 만드는데 사용된 후막 필름 페이스트를 형성했다. 이 페이스트들의 배합에서 견본들을 0,50,100,150 및 200psi에서 로울 분쇄하였다. 후막 필름 배합물의 조성과 이것으로 만들어진 저항기의 성질들을 하기 표2에 실었다.

[표 2]

표2에서 자료는 전도고체상에 구리 산화물의 흡착이 CV나 TCR에서 유의할만한 감소를 초래하지 않으면서 저항을 상당히 낮추었다는 것을 나타낸다.

실시예 4

200g의 이소프로필 알코올내 6.12g의 Cu(NO₃)₂의 용액내로 200g의 전도상 A를 혼합시키고 오븐 온도를 110℃로 한후 실시예 1과 같은 방법으로 건조하여 그위에 흡착된 구리 산화물을 갖는 보다 많은 전도상 A를 제조한다.

그후에 이 전도상이 배합되어 후막 필름 페이스트를 형성하며 이것으로 저항기가 제조되었다. 페이스트의 조성물과 그것으로 만들어진 저항기의 성질들을 하기 표3에 실었다.

[표 3]

표3에서 자료는 만족할만한 CV와 TCR성질을 유지하면서 사실상 저항을 낮추는데 흡착된 구리 산화물의 효과를 다시 나타낸다.

실시예 5-7

세개의 후막 필름 조성물들이 제조되는데, 여기서 구리 산화물은 흡착에 의해서가 아니라 분리된 미립으로서 가해진다. 페이스트의 조성물과 그것으로 만들어진 저항기의 성질들을 하기 표4에 실었다.

[표 4]

상기 자료는 구리 산화물 분말의 첨가가 보다 낮은 저항값을 갖는 저항기의 생산에서 구리 산화물의 흡착에서와 비슷한 정도로 효과적이라는 것을 나타낸다. 실시예 7의 전도상이 실험실에서 생산되는데 반해 실시예 6의 전도상은 공장규모로 생산된다. 전도상 B는 피로클로르를 두배의 양(20부피%, 10중량%)만큼 많이 함유한다는 점에서 전도상 A와 다르다.

실시예8-10

여기서, 실시예 5와 7의 페이스트를을 여러 비율로 섞어서 다양한 성질들을 갖는 저항기를 내는 본 발명의 조성물들이 섞여서 중간성질들을 갖는 저항기를 만들 수 있는지의 여부를 관찰한다. 실시예 5와 7배합물의 성질뿐아니라 그러한 혼합물로부터 만들어진 저항기의 성질들을 하기 표 5에 실었다.

[표 5]

상기 자료는 두 조성물들이 상당히 합리적으로 섞였음을 나타낸다. 그리하여, 넓고 다양한 전기적 성질을 갖는 저항기를 생산하는 두 조성물은 실제로 혼합되어 중간체 성질을 갖는 저항기를 생산한다.

실시예 11

이 실시예에서, 페이스트는 미립첨가로 구리 산화물을 혼합시켜 제조되어 5K 이하의 저항값을 갖는 저항기를 생성한다. 후막 필름 페이스트는 52.0중량%의 전도상B, 16.9중량%의 유리B, 5.0중량%의 구리 산화물과 0.1%의 CaF₂와 실시예 5-7에서와 같은 비율의 유기매질로 이루어진다. 이 페이스트로 만들어진 저항기는 다음의 성질을 갖는다.

R, KΩ/□/mi1 4.6

CV,% 4.3

HTR, ppm℃ +144.7

CTCR, ppm/℃ +70.8

실시예 12-24

실시예 5와 11의 페이스트가 여러 비율로 섞여 그들의 혼합성질을 관찰한다. 그것으로 만들어진 저항기의 성질을 하기표 6에 실었다.

[표 6]

표 6의 자료는 폐이스트가 저항값에 대해 상당히 합리적으로 혼합되었음을 나타낸다.

실시예 15-17

이 실시예에서, 세개의 저항기 페이스트가 배합되어 그것으로 만들어진 저항기의 성질에 미치는 구리 산화물 페이스트 농도의 영향을 나타낸다. 페이스트는 단지 0.5중량%의 구리 산화물을 함유한 실시예 6 페이스트와 5.0중량%의 구리 산화물을 함유한 실시예 11 페이스트의 다양한 양과의 혼합물이다.

[표 7]

이 자료는 유사한 구리 산화물을 함유한 페이스트의 저항값은 구리 산화물의 농도에 대해 역의 관계를 가진다는 것을 나타낸다.

실시예 18 과 19

전도상의 표면상에 구리 산화물을 흡착시킴으로써 두 전도상 A페이스트가 제조된다. 첫째(실시예 18)에서, 400g의 이소프로필 알코올내 12.24g의 Cu(NO₃)₂ㆍ3H₂O의 용액에 전도상 400g을 슬러리상으로 현탁함으로써 구리 산화물을 흡착시킨다. 둘째(실시예 19)에서는, 400g의 물내 12.24g의 Cu(NO₃)₂ㆍ3H₂O의 용액에 400g의 전도상을 반죽함으로써 구리산화물을 흡착시킨다. 두 전도상 물질을 120℃에서 48시간동안 오븐 건조시켜 탈수시킨다.

그후에 두 전도상을 후막 필름 페이스트로 배합하고 저항기로 만든다. 페이스트의 조성과 그것으로 제조된 저항기의 성질을 하기 표 8에 실었다.

[표 8]

상기 자료는 두가지 흡착방법이 그들의 효과에 있어서 상당히 필적할만하다는 것을 나타낸다.

Claims

유기 매질내 하기 (a)-(d)의 미분입자의 혼합물의 분산액으로 이루어진 후막 필름 저항기 조성물:

a) 피로클로르와 SnO₂를 기준으로, 하기 일반식의 피로클로로 5-80중량%와 SnO₂95-20중량%로 이루어진 전도상 50-60중량% ;

Sn²⁺ _2-xTa_y3Nb_y2Sn⁴⁺ _y1O_7-x-y1/2여기에서

x=0-0.55

y₃=0-2

y₂=0-2

y₁=0-0.5 및

Y₁+y₂+y₃=2; b) 본질적으로는 Bi, Cd와 Pb가 없으며 하기 1)과 2)로 이루어진 보로실리케이트 유리조성물 50-40중량 : 1) 25-50몰%의 B₂O₃, 15-40몰%의 SiO₂와 0.1-5몰%의 SnO₂및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 물질 50-85몰%, 2) 10-30몰%의 BaO, 0-12몰%의 MgO, 1-10몰%의 NiO 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 물질 50-15%, 단 이 조성물은

(aa) 몰비 B₂O₃/SiO₂
0. 8이고

(bb) ∑(B₂O₃+SiO₂)
50인 것을 특징으로 하며; c) 피로클로르와 유리 입자상에 흡착된 구리 산화물 0-10.0중량%; 및 b) 피로클로르 및 유리 입자와 섞인 미분 구리 산화물 입자 0-10.0중량%, 단 c)와d)에서 전체 구리 산화물의 양은 전체 고체를 기준으로 0.05중량%-10.0중량%이다.
제1항에 있어서, 구리 산화물이 피로클로르, SnO₂와 유리 입자상에 흡착되는 조성물.
제2항에 있어서, 구리 산화물이 Cu(NO₃)₂와 극성 용매의 용액으로부터 혼합되는 조성물.
제1항에 있어서, 혼합된 구리 산화물을 함유하는 조성물.
유기 매질의 휘발과 유리의 액체상 소결을 효과적으로 하기 위해 무산화 분위기에서 소성된 제1항의 조성물의 패턴 박층으로 이루어진 저항기.