DE3016412A1

DE3016412A1 - Temperaturabhaengiges elektrisches bauelement und verfahren und material zur herstellung desselben

Info

Publication number: DE3016412A1
Application number: DE19803016412
Authority: DE
Inventors: Robert Gene Howell
Original assignee: TRW Inc
Current assignee: Northrop Grumman Space and Mission Systems Corp
Priority date: 1979-05-07
Filing date: 1980-04-29
Publication date: 1980-11-20
Also published as: US4299887A; DE3016412C2; IT1154814B; GB2050051B; IN153159B; IT8083620A0; JPS644321B2; GB2050051A; JPS564205A; DK174980A

Description

PATENTANWÄLTE ZENZ & HELBER · D t3OO ESSF-IN 1 ■ AM-RÜHRSTEIN 1 · TEL.: (O2 OD 4126 Seite - if- ff T 106

TRW, INC.
10880 Wilshire Blvd., Los Angeles, Kalifornien, V.St.A.

Temperaturabhängiges elektrisches Bauelement und Verfahren und Material zur Herstellung desselben

Die Erfindung bezieht sich auf ein temperaturabhängiges elektrisches Bauelement, insbesondere ein solches aus einem hochschmelzendes Metalloxyd enthaltenden glasartigen Überzugsmaterial mit einer vorgegebenen Temperaturkennlinie und einem relativ hohen Widerstands-Temperaturkoeffizienten.

Ferner bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung des temperaturabhängigen elektrischen Bauelements.

Generell weisen temperaturempfindliche elektrische Bauelemente aus glasartigem Widers tandSf-überzugsmaterial ein Substrat mit einer Glasschicht und in dieser eingebettete und dispergierte Teilchen aus einem leitenden Material auf. Die Elemente werden dadurch hergestellt, daß zunächst eine Mischung aus einer Glasfritte und Teilchen aus dem leitenden Material gebildet wird« Die Mischung wird auf Substrate aufgetragen und bei einer Temperatur gebrannt, bei der die Glasfritte zum Erweichen kommt. Gewisse glasartige Widerstünde,

Z/k o.

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beispielsweise diejenigen, bei denen Edelmetalle und Edelmetalloxyde verwendet werden, werden unter Brennen in einer oxydierenden Atmosphäre hergestellt, während andere glasartigen Widerstände, z.B. hochschmelzende Metalle und hochschmelzende Metallboride und Nitride enthaltende glasartige Widerstände durch Brennen in einer nicht-oxydierenden Umgebung hergestellt werden. Nach der Abkühlung verfestigt sich das Glas und bildet Widerstände mit einer leitende Teilchen enthaltenden Glasschicht·

Um elektrische Verbindungen mit den elektrischen Bauelementen herzustellen, ist es erwünscht, einen leitenden Anschluß an jedem Ende der Widerstandsschicht anzubringen. Bisher wurden entsprechend der US-PS 3 358 362 Anschlüsse für glasartige Überzugswiderstände durch stromloses Plattieren einer Metallschicht, z.B. aus Nickel oder Kupfer geschaffen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß derartige MetalIschichtanschlüsse mit bestimmten glasartigen Widerstandsschichten nicht kompatibel sind. Um elektrische Verbindungen mit solchen Widerstandsschichten herzustellen, wird gewöhnlich ein Edelmetall, z.B. Silber, durch einen anderen Prozeß aufgebracht·

Bisher hergestellte elektrische Temperaturfühler zeigten typischer Weise eine nicht-lineare Widerstands-Temperaturkurve oder eine Wlderstands-Temperatur-Charaitteristik, die nur über einen Abschnitt des für einen Temperaturfühler mit einem weiten Meßbereich zu fordernden Temperaturbereichs von -55°C bis + 150⁰C einer linearen Kurve folgt. Das Erfordernis der sorgsamen Auswahl nur bestimmter Fühler aus einer Produktionscharge zur Schaffung der gewünschten Eigenschaften und der Bedarf an Kompensationsnetzwerken führt zu höheren Produktionskosten bei der Herstellung von Fühlern mit einer linearen Charakteristik. Derartige Bauelemente sollten außerdem relativ hohe Widerstands—Temperaturkoeffizienten aufweisen·

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Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein temperaturabhängiges elektrisches Bauelement der eingangs genannten Art mit einer genau linearen Widerstands-Temperatur-Charakteristik und einem relativ hohen Widerstands-Temperaturkoeffizienten zu schaffen und hierfür ein Verfahren und ein Material anzugeben. Insbesondere soll ein temperaturabhängiges elektrisches Bauelement aus einem hochschmelzenden Metalloxyd mit einer genau linearen Widerstands-Temperatür—Charakteristik über einen Temperaturbereich zwischen -55 C und +155 C zur Verfügung gestellt werden. Vorzugsweise soll das temperaturabhängige elektrische Bauelement einen relativ hohen negativen Widerstands—Temperaturkoeffizienten haben und eine ^leitende Phase enthalten, die mit einer stromlos plattierten Nickeloder Kupferschicht angeschlossen werden kann·

Zur Lösung dieser Aufgabe schlägt die Erfindung vor, daß ein Substrat mit einer Mischung aus einer Glasfritte und Titandioxyd und Titantnetall beschichtet wird· Das Substrat und der Überzug werden sodann erhitzt oder gebrannt, und zwar bei einer Temperatur, bei der die Glasfritte weich wird, worauf eine Glasschicht gebildet wird, welche auf dem Substrat fest haftet und leitende Titanteilchen eingebettet und dispergiert enthält· Die Brennatmosphäre ist nicht—oxydierend oder reduzierend, wie beispielsweise bei einer Atmosphäre aus Argon, Stickstoff oder Formiergas· Das beschichtete Substrat wird über eine Zeit erhitzt, die von der Atmosphäre und Brenntemperatur abhängig ist, um eine teilweise Erweichung zu erreichen und eine Widerstandsglasurschicht mit hauptsächlich Titanoxyd (Ti₂O-) enthaltenden leitenden Teilchen zu gewinnen.

Das auf diese Weise gebildete elektrische Bauelement kann mit einer Nickel- oder Kupferschicht angeschlossen werden, die mit einem Teil der Widerstands-Glasurschicht durch stromloses Plattieren entsprechend dem aus der US—PS 3 358 362 bekannten Verfahren in Kontakt gebracht werden kann.

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Ιπι folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert· In der Zeichnung ist eine Schnittansicht durch einen Teil eines Widerstands nach der Erfindung dargestellt, der einen stromlos plattierten Anschluß aufweist«

In der Zeichnung ist ein temperaturempfindliches elektrisches Bauelement 10 nach der Erfindung gezeigt, das ein Substrat 12 und eine Widerstandsschicht 14 auf der Oberfläche des Substrats aufweist. Das Substrat 12 kann stabförmige Ausbildung haben und aus einem elektrisch isolierenden Material, ζ·Β· einem Keramikmaterial, Aluminiumoxyd oder Steatit bestehen· Bei der Widerstandsschicht 14 handelt es sich um eine glasartige Überzugsschicht mit einer Glasschicht 18, in die feinverteilte Teilchen aus einem leitenden Material 20 eingebettet und dlspergiert sind. Das Bauelement 10 kann einen schichtartigen Metallanschluß 16 aufweisen, der mit der Widerstandsschicht 14 in Kontakt steht und durch stromloses Plattieren von Nickel oder Kupfer auf die Widerstandsschicht 14 aufgebracht worden ist.

Das Material 20 enthält leitende Teilchen hauptsächlich aus Titanoxyd (Ti^O.) und andere Reaktionsprodukte, die durch Brennen eines Widerstandsmaterials in einer nicht-oxydierenden Atmosphäre entstehen. Das Widerstandsmaterial enthält eine Mischung aus einer Glasfritte und Teilchen aus Titandioxyd und Titanmetall, die in der Glasschicht 18 eingebettet und dlspergiert sind. Der in der Widerstandsschicht 14 enthaltene Anteil an titanhaltigen leitenden Teilchen ist vorzugsweise zwischen 35 und 50 Gew.%. Als Glas kann irgendein Glas Verwendung finden, das bei der Brenntemperatur des Widerstandsmaterials im wesentlichen stabil bleibt und eine geeignete Erweichungstemperatur besitzt, die unter dem Schmelzpunkt der leitenden Teilchen liegt. Bevorzugte Gläser sind Borsilikatgläser sowie Barium-, Kalizium- und andere Erdalkalid-Borsilikatgläser.

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-r'- ■■■.

Zur Herstellung der Widerstandsschicht 14 wird zunächst ein Widerstandsmaterial hergestellt· Das Widerstandsmaterial enthält eine Mischung aus einer feinen Glasfritte und Titan-j· einschließlich Titandioxyd (TiO₂) und metallischem Titan enthaltende Teilchen· Die titanhaltigen Teilchen können vorvermahlen und danach mit der feinen Glasfritte gemischt und vermählen werden. Das Widerstandsmaterial kann auch dadurch hergestellt werden, daß die Glasfritte, Titandioxyd und Titanmetall ohne Vorvermahlung der titanhaltigen Teilchen miteinander gemischt und vermählen werden. Widerstandsmaterialien, die unter Vorvermahlung der Titandioxyd- und Titanteilchen vor dem Mischen mit der Glasfritte hergestellt werden, sind bevorzugt, da die aus ihnen hergestellten Bauelemente einheitlichere Eigenschaften haben. Wenn auch der Anteil an Titandioxyd und Titanmetall teilchen von dem Anteil der zur Schaffung des vorgegebenen Widerstandswerts erforderlichen Menge an. ° leitenden Teilchen abhängig ist, ist ein Anteil von 35 bis 50 Gew.% zur Erzielung einer im wesentlichen linearen Widerstands-Zeit-Beziehung bevorzugt, wobei sich eine Abweichung des Widerstandswerts von der exakten Linearität von nicht mehr als 2 % innerhalb eines beliebigen Temperaturintervalls von 100⁰C zwischen -55°C und +150⁰C und ein relativ hoher Widerstands-Temperaturkoeffizient von mehr als 2000 Teilchen pro Million/°C (ppm/°C) ergeben. Generell kann das Gewichtsverhältnis von Titanmetall und Titandioxydteilchen geändert werden, um verschiedene Glasuren und unterschiedliche Eigenschaften des temperaturempfind— liehen Bauelements zu schaffen. Zur Erzielung der angestrebten linearen Widerstands-Temperatur-Beziehung des temperaturempfindlichen Bauelements kann die am besten lineare Charakteristik tlurch ein Widerstandsmaterial erzielt werden, in welchem Titanmetall in einem Anteil von 70 bis 130 Gew,% des Titandioxyds vorhanden ist.

Nach dem sorgfältigen Mischen der Glasfritte und der titan-

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/ίο

haltigen Teilchen beispielsweise durch Vermählen in einem geeigneten Trägermedium, wie Wasser, Butylkarbitolazetat, einer Mischung aus Butylkarbitolazetat und Toluol oder irgendeinem anderen bekannten Siebmedium wird die Viskosität der Mischung nach der vorgesehen Art der Auftragung des Materials entweder durch Zusatz oder ^Entfernung eines Teils des Trägermediums eingestellt. Das Widerstandsmaterial wird dann nach irgendeiner gewünschten Methode, z.B. durch Aufbürsten, Tauchen, Aufspritzen oder im Siebdruckverfahren auf das Substrat 12 aufgebracht· Der überzug wird danach vorzugsweise getrocknet, z.B. durch Erwärmen auf eine niedrige Temperatur, z.B. 150 C über 10 Minuten, um die flüssige Phase zu entfernen. Danach kann die Schicht auf eine höhere Temperatur von etwa 400 C oder höher erhitzt werden, um das Trägermedium abzubrennen. Schließlich wird die Schicht bei einer Temperatur gebrannt, bei der das Glas erweicht, d.h. generell bei wenigstens 600 C und vorzugsweise zwischen 600 C bis 1150 C in einer nicht-oxydierenden, inerten oder reduzierenden Atmosphäre, z.B. in Argon, Stickstoff oder einem Formiergas· Nach der Bildung der Widerstandsschicht 14 und' deren Abkühlung auf dem Substrat 12 kann die leitende Anschlußschicht 16 durch stromloses Plattieren in bekannter Weise an dem Substrat angebracht werden·

BEISPIEL

Ein als "Glasur A" bezeichnetes Widerstandsmaterial wurde durch Kugelvermahlung zusammen mit einer Mischung aus Teilchen mit etwa 15 Ggw.% Titandioxyd (TiOp) und etwa 25 Gew.% Titanmetall mit etwa 60 Gew.% einer feinen Glasfritte in einem Butylkarbltolazetatmedium kugelvermahlen. Die Glasfritte war eine Erdalkalid-Borsllikatfritte aus 52 Gew.% Bariumoxyd (BaO), 20 Gevi.% Boroxyd (B₃O₃), 20 Gew.%

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Siliziumdioxyd (SiOg), 4 Gew.% Aluminiumoxyd (Al₃O₃) und 4 Gew.% Titanoxyd

Aluminiumoxydstäbe wurden durch Tauchen in das Widerstandsmaterial beschichtet, getrocknet und danach über einen Zeitraum von etwa 20 Minuten bei einer Spitzentemperatur von 900⁰C in einer Stickstoffatmosphäre gebrannt. Die abgekühlten, überzogenen Stäbe wurden auf die Größe von einzelnen Bauelementen geschnitten und danach stromlos plattiert, um Nickelanschlußschichten mit den gewünschten Eigenschaften zu bilden. Der durchschnittliche Widerstandswert und die Widerstands—Temperaturkoeffizienten der temperaturempfindlichen elektrischen Bauelemente aus der Glasur A sind weiter unten in der Tabelle angegeben.

BEISPIEL II

Ein mit "Glasur B" bezeichnetes Widerstandsmaterial wurde in der gleichen Weise wie beim Beispiel I hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Mischung etwa 28 Gew.% Titandioxyd (TiOp), etwa 17 Gew.% Titanmetall und etwa 55 Gew.% einer Glasfritte enthielt. Die Bauelemente wurden in der gleichen Weise wie beim Beispiel I hergestellt. Die Widerstandswerte und der Widerstands-Temperaturkoeffizient der temperaturempfindlichen elektrischen Bauelemente aus der Glasur B sind in der Tabelle angegeben.

BEISPIEL III

Das mit "Glasur C" bezeichnete Widerstandsmaterial wurde durch Mischen gleicher Mengen an Glasur A und B gemäß Beispielen I und II hergestellt, wobei sich etwa 21 Gew.% Titandioxyd, etwa 21 Gew.% Titanmetall und etwa 58 Gew.% der Glasfritte ergaben. Die Widerständen/ in der gleichen

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Weise wie beim Beispiel I hergestellt· Die Widerstandswerte und Widerstands-Temperaturkoeffizienten für die temperaturempfindlichen elektrischen Bauelemente aus der Oasur C sind ebenfalls in der Tabelle angegeben.

BEISPIEL IV

Ein mit "Glasur D^M bezeichnetes Widerstandsmaterial wurde in der gleichen Weise wie beim Beispiel I hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Mischung et3a 18 Gew.% Titandioxyd (TiO₂)* etwa 18 Gev.% Titanmetall und 64 Gew.% der Glasfr itte enthielt· Die Bauelemente wurden in der gleichen Weise wie beim Beispiel I hergestellt. Die Widerstandswerte und Widerstands-Temperaturkoeffizienten für die temperaturempfindlichen elektrischen Bauelemente aus der Glasur D sind auch in der Tabelle angegeben.

LLE

Widerstands-Tempegatur-

Spezifischer Flächenwiderstand ^effizient (ppm/ C) Widerstand (Ohm/Quadrat) -55 C ♦♦ + 25 C / +25 C «-* 150 C

Glasur A Glasur B Glasur C Glasur D

Die Tabelle gibt den spezifischen Widerstand (Flächenwiderstand) und die Widerstands-Temperaturkoeffizienten der Bau-

18	-1475	-1910
245	-5776	-3938
63	-2987	-2982
320	-3385	-2514

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elemente an, die aus Widerstandsmaterialien mit unterschiedlichen Verhältnissen von Titandioxyd (TiO₃) und Titanmetall
bestehen. Die elektrischen Bauelemente haben starke negative Widerstands—Temperaturkoeffizienten von 2000 ppm/°C oder
stärker negative Temperaturkoeffizienten und sind durch
eine hochlineare Beziehung von Widerstandsänderungen bei
Temperaturßnderungen innerhalb des Bereichs von -55°C bis
+150⁰C gekennzeichnet,, Sie Widerstandsmaterialien aus der
Glasur D der Tabelle, die aus gleichen Gewichtsanteilen \on
Titandioxyd und Titanmetall bestehen, zeigten bei den Untersuchungen eine Abweichung des Widerstandswerts von der linearen Kennlinie von nicht mehr als 2 % innerhalb eines TemperaturinServalIs von 100 C, das beliebig innerhalb der Grenzwerte
zwischen -55°C und ♦ 150°C liegt.

Die elektrischen Bauelemente nach der Erfindung können mit
stromlos plattierten Nickel— oder Kupferanschlüssen versehen werden und zeigten außergewöhnliche Stabilität. Elektrische
Bauelemente von 1 Kiloohm und 10 Kiloohm, die auf Stabilität untersucht wurden, zeigten eine durchschnittliche Änderung
des Widerstandswerts von weniger als 0,8 % nach 3000 Stunden der Lagerung bei einer Temperatur von 175°C.

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ZUSAMMENFASSUNG

Angegeben werden ein temperaturempfindliches elektrisches Bauelement und ein Verfahren zu Herstellung desselben, bei dem eine Mischung aus einer Glasfritte und Teilchen aus Titandioxyd (TiO₂) und Titanmetall auf die Oberfläche eines Substrats aufgebracht und gebrannt wird· Das Brennen der Mischung erfolgt in einer nlcht-oxydierenden, inerten oder reduzierenden Atmosphäre bei einer Temperatur ,bei der die Glasfritte zum Erweichen kommt. Nach dem Abkühlen entsteht ein Bauelement mit einer auf dem Substrat fest haftenden Glasschicht, in der hauptsächlich aus Titanoxyd (Ti₂O₃) bestehende leitende Teilchen dispergiert sind. Das so entstandene Bauelement kann unter Verwendung der Methode des stromlosen Plattierens mit Anschlüssen versehen werden und hat eine im wesentlichen lineare Widerstands-Temperatur— Charakteristik und einen relativ hohen Widerstands-Temperaturkoefflzienten.

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Claims

PATENTANWÄLTE ZENZ & HELBE⁰. · I? 4300-ESSE-N 1 ■ AM RUHRSTEIN 1 ■ TEL.: (02 01) 4126 Seite ~>^ T 106

TRW, INC,

Patentansprüche

IlJWiderstandsmaterial aus einer Mischung aus leitenden
Teilchen und einer Glasfritte, dadurch ge kennzeichnet , daß die Mischung Teilchen aus
Titandioxyd (TiO₂)f Titanmetal und die Glasfritte enthält, wobei die Glasfritte in einem Anteil von etwa 50 bis 65 Gew.% in der Mischung enthalten ist·
2. Widerstandsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen aus Titanmetall in einem Anteil von etwa 70 bis 130 Gew.%, bezogen auf den Titandioxydanteil in der Mischung enthalten sind.
3. Widerstandsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasfritte eine Borsilikatglasfritte ist.
4. Widerstandsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasfritte eine Erdalkalid-Borsllikatglasfritte ist.
5» Verwendung des Materials nach einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Bildung eines temperaturempfindlichen elektrischen
Bauelements.

Z/ko«,

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6.Temperaturempfindliches elektrisches Bauelement mit einer gut linearen Widerstands—Temperatur-Kennlinie und einem relativ hohen Widerstands-Temperatürkoeffizienten, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem Substrat (12) und einer auf einer Substratoberfläche angeordneten Widerstandsschicht (14) besteht und daß die Widerstandsschicht eine Glasschicht enthält, in der Teilchen (20) aus einem leitenden Titanoxyd eingebettet und dispergiert sind·
7. Elektrisches Bauelement nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas in einem Anteil von etwa 50 bis 65 Gew.% im Widerstandselement (14) enthalten ist.
8· Elektrisches Bauelement nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß Teilchen aus Titanoxyd (Ti₂O₃) in der Glasschicht (18) der Widerstandsschicht (14) eingebettet und dispergiert sind·
9. Elektrisches Bauelement nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas ein Borsilikatglas ist.
10. Elektrisches Bauelement nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die maximale Abweichung des Widerstandswerts von der linearen Beziehung zwischen Widerstand und Temperatur zwei Prozent bei einem beliebig innerhalb des TemperatürintervalIs zwischen —55 C und .+150 C gelegenen Temperaturbereich von 100⁰C beträgt·
11· Elektrisches Bauelement nach einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das elektrische Bauelement einen stark negativen Widerstands-Temperaturkoeffizienten von wenigstens etwa 2000 ppm/°C hat·
12. Verfahren zur Herstellung eines temperaturempfindlichen elektrischen Bauelements mit einem hochlinearen Widerstands—

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Temperatür-Verhältnis und einem relativ hohen Widerstands-Tempera turkoeffizienten, dadurch gekennzeichnet, daß eine Oberfläche eines Substrats mit einer Mischung aus einer Glasfritte und Titandioxyd und Titanmetall enthaltenden Teilchen überzogen wird, daß die Überzugsschicht in einer solchen Atmosphäre und bei einer solchen Temperatur gebrannt wird, daß das Glas schmilzt und hauptsächlich aus Titarsoxyd (TigO-) bestehende leitende Oxydteilchen in dem Glas gebildet werden, und daß das beschichtete Substrat danach zur Bildung einer Widerstandsschicht aus Glas mit in diesem dispergierten Teilchen aus Titanoxyd.Ci₂O₃) abgekühlt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung verwendet wird, in der die titanhaltigen Teilchen in einem Anteil von 35 bis 50 Gew.% enthalten sind.
14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung verwertet wird, in der das Titanmetall in einem Anteil von 70 bis 130 Gew.% des Titandioxydanteils und die Glasfritte in einem Anteil von 50 bis 65 Gew.% der Mischung vorhanden ist.
15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Brenntemperatur wenigstens 600°C beträgt und das Brennen in einer nicht—oxydierenden Atmosphäre erfolgt.
16. Verfahren nach einem der Anspröche 12 bis 15, dadurch gekennsseichnet, daß das Brennen bei einer Temperatur zwischen 600⁰C und 1150⁰C in einer Stickstoffatmosphäre erfolgt.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Verhältnisse der Mischungskomponenten und die Brenntemperatur so gewählt werden, daß ein elektrisches Bauelement entsteht, dessen Widerstands—Temperatur-Beziehung

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streng linear mit einer Abweichung des Widerstandswert von der Linearität von nicht mehr als 2 % für einen beliebig innerhalb des Temperaturintervalls zwischen -55 C und +150⁰C gelegenen Temperaturbereich von 100°C ist und das einen starken negativen Widerstands—Temperaturkoeffizienten von wenigstens etwa 2000 ppm/ C hat·

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