DE2617226C2 - Paste und Verfahren zur Bildung eines elektrischen Dickfilmleiters - Google Patents

Paste und Verfahren zur Bildung eines elektrischen Dickfilmleiters

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Description

a) eine Paste aus
b)
c)
d)
(1) 50 bis 80%, bezogen auf das Trockengewicht eines Pulvers aus einem unedlen Metall, mit einer Teilchengröße von unter 44 μπι,
(2) 4 bis 20%, bezogen auf das Trockengewicht an Borpulver mit einer Teilchengröße von unter 44 μπι und
(3) genügend Trägermaterial zur Bildung einer zur Aufbringung auf die Unterlage geeigneten Paste mischt,
die Paste gemäß (a) auf eine nicht leitfähige Unterlage aufbringt,
durch Lufttrocknen der aufgebrachten Paste gemäß (b) bei erhöhter Temperatur in dem Träger vorliegende, flüchtige Stoffe entfernt,
durch Brennen in Luft die Pulver an die Unterlage bindet, und hierdurch einen elektrisch leitfähigen Film aus einem unedlen Metall auf der Unterlage bildet.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man das Brennen von (d) im Bereich von 600 bis 1000°Cdurchführt.
17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man das Brennen von (d) für einen Zeitraum von bis zu etwa 45 Minuten durchführt
Dickfilmleiter für elektronische Zwecke werden allgemein in »Thick Film Microelectronics«, Van Nostrand Reinhold Company, 1971 beschrieben. Dickfilme werden gewöhnlich gebildet, indem man eine aus Metallpulvern gebildete Masse oder Paste durch Siebdruck auf eine nicht leitfähige Unterlage, typischerweise aus 96% Aluminiumoxid, aufbringt und dann zum Verflüchtigen von Trägerbestandteilen trocknet und zum Sintern oder Verschmelzen der Bestandteile brennt wobei der Film an die Unterlage gebunden wird. Das Brennen erfolgt typischerweise in einem Durchlauf- oder Brandofen, durch den ein Luftstrom hindurchgeführt wird, um den Träger zu oxidieren und Zersetzungsprodukte zu entfernen.
Bisher wurden solche Leiter aus Edelmetallen gebildet, insbesondere Gold, Silber, Platin und Palladium (DE-AS 10 62 401 und US-PS 36 47 532). Durch die hohen Kosten der Edelmetalle hat sich das Interesse an Dickfilmen aus unedlen Metallen verstärkt. In den letzten Jahren sind Leiterpasten auf den Markt gekommen, die unedle Metalle wie Kupfer und Nickel enthalten (»Electronic Products«, März 1973, S. 162 und »Circuit Manufacturing«, November 1972, S. 48). Die bisher verfügbaren Pasten haben jedoch ein Brennen in einer speziellen, inerten oder reduzierenden Atmosphäre, typischerweise Wasserstoff, erfordert.
Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung einer Paste und eines Verfahrens unter Verwendung der Paste, mit der Dickfilmleiter aus einem unedlen Metall durch Brennen in Anwesenheit von Luft hergestellt werden können.
Diese Aufgabe wird durch die Paste und das Verfahren gelöst, die in den Patentansprüchen beschrieben werden.
Das in der erfindungsgemäßen Paste eingesetzte Borpulver verhindert die Oxidation des Pulvers aus unedlem Metall beim Brennen in Gegenwart von Luft. Die eingesetzten Teilchen des Pulvers aus unedlem Metall und des Borpulvers haben im allgemeinen eine Größe von unter 44 μπι, um einen zufriedenstellenden Siebdruck sicherzustellen. Wenn Teilchen aus Glasfritte verwendet werden, haben sie vorzugsweise eine Größe im Bereich von unter 1 μίτι, aber die Teilchen können auch größer sein, bis zu unter 44 μίτι. Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung läßt sich eine Anzahl von Metallen, die sonst beim Brennen in Luft oxidiert würden, in Form leitfähiger Filme aufbringen. Insbesondere sind Leiterfilme aus Nickel, Kobalt und Kupfer hergestellt worden. Nach einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Paste 50 bis 80% (Trockengewicht) Nickelpulver, 5 bis 20% (Trockengewicht) Borpulver und bis zu 15% (Trockengewicht) Glasfritte sowie genügend Träger, um eine zweckentsprechende Viskosität zu erhalten.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Bildung eines an der Luft brennbaren Leiters aus unedlem Metall wird die anspruchsgemäße Paste in den gewünschten
Anteilen gemischt und dann auf eine nicht leitfähige Unterlage aufgebracht Dabei kann Siebdruck Anwendung finden, aber auch Streichen, Tauchen oder andere Techniken, wie die in der graphischen Technik verwendeten, können herangezogen werden. Naui der Aufbringung wird die Paste bei erhöhter Temperatur getrocknet, um die flüchtigen Komponenten des Trägers zu verdampfen. Die getrocknete Paste wird dann an Luft gebrannt, um die Bestandteile zu verschmelzen oder sintern und den Film an die Unterlage zu binden, während das Bor eine Oxidation des Metalls verhindert und seine Leitfähigkeit bewahrt Der anfallende Film ist gut gebunden und elektrisch leitfähig und hierdurch für den Einsatz bei elektronischen Anwendungen geeignet.
F i g. 1 der Zeichnung erläutert die Auswirkung der Variation der Menge des Borpulver-Zusatzes zu der leitfähigen Paste und
F i g. 2 die Auswirkung eines Zusatzes von Glasfritte zu der Paste.
Nachfolgend sind bevorzugte Ausfühn. ngsformen beschrieben.
Zur Erzeugung eines zufriedenstellenden Leiters aus unedlem Metall auf einer nicht leitfähigen Unterlage sind zwei Grundprobleme zu lösen: Erstens muß eine feste Bindung zwischen dem Leiter und der Unterlage erzielt werden; eine solche Bindung ist für elektronische Anwendungen wesentlich. Zweitens muß der Verlust der Leitfähigkeit des unedlen Metalls durch Oxidation vermieden werden. Beim Brennen in Luft werden viele unedle Metalle rasch oxidiert, was ihre Leitfähigkeitseigenschaften zerstört. Zum Beispiel hat zwar Nickel gute Leitfähigkeitseigenschaften, aber es ist bisher nicht möglich gewesen, Nickel als Leiter auf eine nicht leitfähige Unterlage aufzubringen, ohne in einer inerten Atmosphäre oder in einem reduzierenden Gas, wie Wasserstoff, zu brennen. Es wurde nunmehr gefunden, daß ein Zusatz von Borpulver der Neigung von unedlen Metallen zum Oxidieren entgegenwirkt und ein Brennen der Paste in Luft erlaubt. Es hat sich weiter gezeigt, daß der Bereich der Borzusammensetzung kritisch ist. Beim Einsatz von zu wenig Bor, z. B. weniger als etwa 4% (Trockengewicht), wird das Nickel oxidiert, und die Leitfähigkeit ist für elektronische Anwendungen nicht mehr adäquat. Bei einer andererseits zu großen Menge — über ungefähr 50% (Trockengewicht) — wandert Bor zur Pastenoberfläche und wirkt als Isolator, der den Dickfilm daran hindert, als elektrischer Leiter zu wirken.
Wenngleich auch schon Bor gelegentlich zur Verhinderung von Oxidation verwendet worden ist, so war für diesen Einsatz typisch, daß sein Isoliercharakter erwünscht und nicht nachteilig war. Eine solche Anwendung ist in US-PS 28 86 476 gezeigt, nach der Bor mit Kohlenstoff gemischt wird, um Kohlenstoffwiderstände zu bilden. Eine andere Anwendung nennt die US-PS 36 22 523, nach der Bor dazu verwendet wird, Oxide des Vanadins zu reduzieren, und — in Kombination mit Edelmetallen und einem Träger — einen Film bildet, der zum Überlastschutz dient, indem er beim Auftreten eines Überspannungsstoßes aus seinem Halbleiterzustand in einen Leiter übergeführt wird.
Die nachfolgende Erörterung ist der Kürze halber hauptsächlich auf das bevorzugte unedle Metall, Nickel, abgestellt. Gemäß der Erfindung können aber auch andere unedle Metalle mit Erfolg in luftbrennbaren Unedelmetall-Leiterpasten eingesetzt werden; insbesondere können Kobalt und Kupfer Verwendung finden.
Die Wirkung einer Erhöhung des Borgehaltes der Paste ist, wie F i g. 1 zeigt, eine Erhöhung der Leitfähigkeit des Films. Zur Gewinnung der Figiir wurde der sogenannte Flächenwiderstand eine in der Elektronik als Standardmaß für die Leitfähigkeit verwendete Größe, gegen die beim Brennen des aufgedruckten Films angewandte Temperatur aufgetragen. Die dargestellte Kurvenschar veranschaulicht einen Bereich von Borgehalten, solcher Pasten, wobei jede Kurve eine bestimmte Borkonzentration wiedergibt Man wird somit mit einem Bereich von Borgehalten entsprechend dem gewünschten Flächenwiderstand arbeiten. Typisch für einen Dickfilmleiter ist ein Wen von unter etwa 1 Ohm/ Quadrat Während ein Bereich von 5 bis 20% (Trockengewicht) Bor bevorzugt wird, werden vorteilhafte Ergebnisse auch in dem breiteren Bereich von 4 bis 50% erhalten. Bei höheren Konzentrationen tritt wie erwähnt die Erscheinung auf, daß das Bor den Film bedecki und Leitfähigkeit verlorengeht Unter 4% ist der Flächenwiderstand höher als normalerweise für elektronische Zwecke akzeptabel (über 1 Ohm/Quadrat). Ein Einsatz von 5% Bor ergibt, wie aus der Zeichnung zu ersehen, insofern eine nicht ganz so erwünschte Charakteristik, als der Flächenwiderstand (in Ohm/Quadrat) nicht — wie bei Filmen, die mit Paste höheren Borgehalts gebildet werden — gleichmäßig mit zunehmender Brenntemperatur abnimmt. So zeigt die Kurve für 5% Bor, daß der Widerstand nach Erreichen eines Minimalpunktes zunimmt.
Die F i g. 1 zeigt auch, daß bei Zusatz von allein Bor die Leitfähigkeit mit zunehmender Brenntemperatur besser wird. Auf diese Weise läßt sich durch entsprechende Wahl von Borgehalt und Brenntemperatur der jeweils gewählte Flächenwiderstand erreichen. So kann man z. B. einen Flächenwiderstand von 0,1 Ohm/Quadrat durch Brennen einer 20%igen Borpaste bei 700° C, einer 10%igen Borpaste bei 800° C oder einer 8%igen Borpaste bej 900° C erzielen. Dieser Effekt läßt sich bei der technischen Dickfilm-Erzeugung vorteilhaft ausnutzen, wenn die Brennkapazität begrenzt ist.
In F i g. 2 ist der Flächenwiderstand als Funktion der Brenntemperatur für allein 5%ige Borpasten dargestellt Während man, wie in F i g. 1 gezeigt, mit Bor allein arbeiten kann, um die Neigung des Nickels zur Oxidation zu überwinden, zeigt eine Betrachtung der Werte von F i g. 2, daß der Zusatz relativ kleiner Mengen an Glasfritte den erwünschten Effekt hat, den Flächenwiderstand zu senken und die Kurve des Flächenwiderstands als Funktion der Brenntemperatur zu begradigen. Glasfritte allein schützt das Nickel nicht, wenn kein Bor verwendet wird. Der Film haftet schlecht, und der Flächenwiderstand ist oft sehr hoch. Die durch den Glasfritte-Zusatz bewirkte Kurvenbegradigung ist dadurch erwünscht, daß sie das Brennen einer gegebenen Zusammensetzung bei verschiedenen Temperaturen bei nur geringer Veränderung des sich einstellenden Widerstandswertes erlaubt, was bei der technischen Erzeugung elektronischer Teile einen hohen praktischen Vorzug bedeutet. Allgemein werden bis zu 15% (Trockengewicht) an Glasfritte bevorzugt, aber man kann auch mit größeren Frittemengen bis zu 20% arbeiten, bevor unerwünschte Effekte zu beobachten sind, wie eine Erhöhung des Flächenwiderstandes auf Grund des dem Glas eigentümlichen elektrischen Widerstandes.
Das bei der Gewinnung der Werte von F i g. 1 und 2 eingesetzte Nickelpulver hatte eine Teilchengröße zwisehen 2,9 und 3,6 μηι und eine Oberfläche von etwa 0,54 m2/g. Seine Schüttdichte bestimmte sich nach lOOOmaligem Klopfen einer 10-cm3-Probe zum Setzen des Pulvers zu 1,6 g/cm3. Auf Grund der Begrenzung
der Befähigung zum Filmsiebdruck können Pulver mit Teilchengrößen bis zu 44 μΐη Verwendung finden. Der Nickelgehalt der fertigen Paste beträgt vorzugsweise 50 bis 80% (Trockengewicht), aber man kann auch mit Mengen bis hinunter auf 40% arbeiten, bevor sich ein zu hoher Flächenwiderstand des erzeugten Dickfilms (über 1 Ohm/Quadrat) einstellt.
Das Borpulver in den Pasten, mit denen die Ergebnisse von F i g. 1 und 2 erhalten wurden, hatte eine ähnliche Teilchengröße wie das Nickelpulver und eine Oberfläche von etwa 9,57 m2/g. Seine Schüttdichte (geklopft) betrug etwa 0,65 g/cm3. Allgemein wird amorphes Bor bevorzugt, aber man kann auch mit kristallinem Bor arbeiten. Sowohl der Handelstyp A (Reinheit 90 bis 92%) als auch der Handelstyp B (Reinheit 95 bis 97%) ist in zufriedenstellender Weise verwendet worden. Bei den von F i g. 1 und 2 wiedergegebenen Versuchen wurde der Typ B eingesetzt
Die Glasfritte hat vorzugsweise eine Größe im Bereich unter 1 μπι aber man kann auch mit gröberen Fritten bis zu 44 μΐη Größe arbeiten. Als zufriedenstellend haben sich alle niedrigschmelzenden Fritten erwiesen, wie Borsilicatglas (mit oder ohne Blei), das im Bereich von 350 bis 700° C schmilzt
Auch Glasfritten mit einem Gehalt an einem oder mehreren Oxiden aus der Gruppe Calcium-, Strontium-, Barium-, Zink-, Lithium-, Natrium- und Kaliumoxid sind verwendbar. Bei den in F i g. 1 und 2 dargestellten Versuchen wurde eine Bleiborsilicatfritte eingesetzt, die einen Erweichungspunkt von 380° C und einen Wärmeausdehnungskoeffizienten von 104 · 10~7/°C hatte.
Das organische Trägermaterial für die Herstellung der leitfähigen Nickelpasten hat sich in den vorliegenden Pastenzusammensetzungsbereichen als unkritisch erwiesen. Man kann jedes organische Trägermaterial verwenden, das die feinen Teilchen zu dispergieren vermag. Typischerweise bestehen solche Trägermaterialien aus einem Dickungsmittel, z. B. Äthylcellulose, und einem flüssigen Träger, wie Terpineöl, Pine-Öl, Ester, Alkohole, Ketone, Acetone oder andere organische Lösungsmittel. Wenn gewünscht, können auch Stabilisier- und Netzmittel Verwendung finden. Das Trägermaterial bildet bei Pasten für den Siebdruck gewöhnlich 15 bis 40Gew.-% der Fertigpaste, aber man kann auch mit derart geringen Mengen wie 10% arbeiten. Die Menge an Trägermaterial wird entsprechend der Viskosität der Fertigpaste variiert die die anzuwendende Auftragstechnik verlangt Bei Streichtechniken werden typischerweise größere Mengen an Lösungsmitteln verwendet Der Erläuterung kann dienen, daß eine schwere Paste mit einer Viskosität von etwa 25 mPa. s typischerweise für Siebdruck Verwendung findet eine dünnere mit einer Viskosität von etwa 2 mPa · s typischerweise für Tauch- oder Streichanwendungen.
Zur Pastenherstellung mischt man die Nickel- und Borpulver und gegebenenfalls die Glasfritte mit dem organischen Trägermaterial auf mechanischen Mischern. Die Mischung wird dann auf dem herkömmlichen Dreiwalzen-Mahlwerk behandelt bis die Paste gleichmäßig ist Die anfallende Paste hat typischerweise eine Viskosität von etwa 25 + 5 mPa · s und einen Fließwert von etwa 10-' N/cm2 (gemessen mit einem Viskosimeter der Shirley-Ferranti-Cone-Bauart).
Die Paste wird, typischerweise durch Siebdruck, auf eine nicht leitfähige Unterlage aufgebracht, typischerweise für elektronische Zwecke 96%iges Aluminiumoxid. Bei der Laboratoriumsprüfung der Pasten gemäß der Erfindung wurde ein Sieb aus rostfreiem Stahl mit einer lichten Maschenweite von 0,074 mm eingesetzt. Nach dem Siebdruck wurde der anfallende Film etwa 15 Minuten bei 100°C in Luft getrocknet, um flüchtige Stoffe in der Paste zu entfernen. Der getrocknete Film wurde dann in einem Muffel- oder Durchlaufofen im Bereich von 600 bis 1000° C gebrannt, gewöhnlich für einen bis zu etwa 45 Minuten betragenden Zeitraum. Entsprechend der herkömmlichen Praxis wurde durch den Ofen Luft geleitet, um den Träger zu oxidieren und organische Zersetzungsprodukte zu entfernen, die den Film verunreinigen könnten.
Das elektrische Verhalten der anfallenden Nickelleiter-Dickfilme ist klar aus F i g. 1 und 2 ersichtlich. Die anfallenden Filme zeigen nicht nur eine zufriedenstellende elektrische Leitfähigkeit (d. h. einen geringen Flächenwiderstand), sondern sind auch extrem gut an die Unterlagen gebunden. So lag bei einer typischen Zugprüfung, bei der eine Niete an den Leiter angelötet und bis zum Abziehen des Films von der Unterlage zugbelastet wurde, die Zugfestigkeit über 211 kg/cm2. Obwohl die Haftung von den Arbeitsbedingungen, wie Brenntemperatur und -zeit, Unterlagematerial, Einsatz eines Flußmittels usw.; abhängt, läßt sich allgemein sagen, daß eine Erhöhung der Brenntemperatur und Erhöhung des Glasfrittegehalts die Haftung steigern.
Eine andere erwünschte Charakteristik aus der Borpulver enthaltenden Paste gebildeter Nickelleiter ist die Beständigkeit gegen Auslaugung während Lötarbeiten. Eine solche Auslaugung stellt bei Edelmetalleitern, die bei der Temperatur des Lötbades zur Legierungsbildung neigen, ein Problem dar. Das Nickel jedoch zeigt eine hohe Beständigkeit gegen solche auslaugbedingte Entfernung. Wie sich weiter gezeigt hat, kann der anfallende Nickelleiter leicht mit anderen elektronischen Komponenten verlötet und verbunden werden, was für die technische Anwendung in der Elektronik naturgemäß wichtig ist
Die folgenden Beispiele erläutern den Einsatz von Kupfer und Kobalt bei der Bildung von leitfähigen Dickfilmen aus unedlem Metall.
Beispiel 1
Kobaltleiterpaste
Zur Formulierung wurden 75 Gew.-% Kobaltpulver (feiner als 0,44 μπι), mit 17,5 Gew.-% Borpulver (Typ B — Reinheit 95 bis 97% —, Teilchengröße im Bereich unter 1 μπι), 7,5 Gew.-% Glasfritte (Bleiborsilicat, Teilchengröße im Bereich unter 1 μπι) und genügend Trägermaterial gemischt, um eine zufriedenstellend siebdruckbare Paste zu bilden. Nach dem Brennen in einem Durchlaufofen (10 Minuten Scheiteltemperatur 600° C) unter Einwirkung durch den Ofen geführter Luft lag ein Film mit einem Flächenwiderstand zwischen 0,1 und 5 Ohm/Quadrat vor.
Beispiel 2
Kupferleiterpaste
Zur Formulierung wurden 84 Gew.-% Kupferpulver (Teilchengröße unter 44 μπι) mit 6 Gew.-% Borpulver (Typ B — Reinheit 95 bis 97%, Teilchengröße im Bereich unter 1 μπι), 10 Gew.-% Glasfritte (Bleiborsilicat, Teilchengröße im Bereich unter 1 μπι) und genügend Träger gemischt, um eine zufriedenstellend siebdruckbare Paste zu bilden. Nach dem Brennen in einem
Durchlaufofen (10 Minuten Scheiteltemperatur 600°C) unter Einwirkung durch den Ofen geführter Luft lag ein Film mit einem Flächenwiderstand zwischen 1 und 10 Ohm/Quadrat vor.
Darüber hinaus sind gemäß der Erfindung Nickel-Silber-Mischungen eingesetzt worden, wobei sich für den Einsatz als elektrische Leiter zufriedenstellende Dickfilm-Filmwiderstandswerte ergaben.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
20
40
50
S5
to

Claims (15)

Patentansprüche:
1. Paste zur Bildung eines elektrischen Dickfilmleiters auf einer nicht leitfähigen Unterlage, enthaltend ein Pulver aus einem unedlen Metall und ein Trägermaterial, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Borpulver.
2. Paste nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Nickel als unedles Metall.
3. Paste nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an Glasfritte.
4. Paste nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Nickelpulverteilchen eine Teilchengröße von unter 44 μηι haben.
5. Paste nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet daß der Nickelgehalt im Bereich von 40 bis 80%, bezogen auf das Trockengewicht, liegt
6. Paste nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß die Borpulverteilchen eine Teilchengröße von unter 44 μπι haben.
7. Paste nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Borgehalt im Bereich von 4 bis 50%, bezogen auf das Trockengewicht.
8. Paste nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet daß die Glasfritte eine Teilchengröße von unter 44 μπι hat.
9. Paste nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Glasfritte von bis zu 20%, bezogen auf das Trockengewicht.
10. Paste nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Trägermaterial im Bereich von 10 bis 40%, bezogen auf das Trockengewicht.
11. Paste nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Nickelpulver von 50 bis 80%, bezogen auf das Trockengewicht.
12. Paste nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an Silber.
13. Paste nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Kupfer als unedles Metali.
14. Paste nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Kobalt als unedles Metall.
15. Verfahren zur Bildung eines elektrischen Dickfilmleiters nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet daß man
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