DE2610303A1 - Siebdruckpaste fuer dicke, elektrisch leitende, leiterbahnen bildende schichten auf einem keramischen substrat - Google Patents

Siebdruckpaste fuer dicke, elektrisch leitende, leiterbahnen bildende schichten auf einem keramischen substrat

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DE2610303A1 DE19762610303 DE2610303A DE2610303A1 DE 2610303 A1 DE2610303 A1 DE 2610303A1 DE 19762610303 DE19762610303 DE 19762610303 DE 2610303 A DE2610303 A DE 2610303A DE 2610303 A1 DE2610303 A1 DE 2610303A1
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Description

PHF. 75529 Va/WR/Jelm ? 2.2.1976
... : PHF 75-529
An.-. -.·.. , -··.. 11. März 1976
Siebdruckpaste für dicke, elektrisch leitende, Leiterbahnen bildende Schichten' auf einem keramischen Substrat,
Die Erfindung bezieht sich auf eine
Siebdruckpaste für dicke, auf einem keramischen Substrat abzulagernde, elektrisch ,leitende, Leiterbahnen bildende Schichten aus einem "aktiven" Material und aus einem "passiven" Material,; .'das- eine Verbindung des aktiven Materials mit.dem gewählten Substrat bewirken kann, und schliesslich aus einem zeitweilig vorhandenen, thixo- -"tropeny zur. Anwendung beim Siebdrucken geeigneten - ': Bindemittel^ ' . . ■
Die Erfindung bezieht sich auch auf ein
Verfahren zur Herstellung leitender dicker Schichten mit
609841/0860
ORIGINAL INSPECTED
J3IiF. 75_r'-'-'y
2.2. V)IG
Hilfe der zur Anwendung beim Siebdrucken geeigneten Paste, und schliesslich auf ein neues leitendes Erzeugnis, bei dem eine solche Paste angewendet wird.
Unter "dicken Schichten" sind Schichten mit einer Dicke von mindestens -15yum zu verstehen.
Es ist bekannt, dass die gewöhnlich zur Bildung von Leitern verwendeten Metalle Gold, Silber, Platin oder Süber-Palladium sind; dies sind kostspielige Metalle, die sich ausserdem in zunehmendem Masse verknappen; dies gilt insbesondere für Silber. Das Bestreben geht also dahin, ein Ersatzmetal zu finden, das gut leitend ist, -^eIseiner Temperatur unter 1OOO°C verwendet werden kann, damit es mit der Technologie der dicken Schichten kompatibel ist, und das mit anderen Leitern durch die üblichen Mittel (Ultraschallschweissen, Thernioi-nippression, schmelzbare Legierungen, usw.) verschweisst werden kann.
Es ist bekannt, dass eine zur Anwendung
beim Siebdrucken geeignete Paste für Leiter aus "dicken Schichten" schematisch und fest
:- ein "aktives" Material, das das leitende Metall ist - ein "passives" Material, das dazu dient, während • der Sinterung zu bewirken, dass der .Leiter ·είη Ganzes mit dem gewählten Substrat (aus Glas, -Keramik-usw.)—bildet;
und - ein "zeitweiliges" organisches Bindemittel, durch das das Gemisch zur Anwendung beim Siebdrücken geeignet gemacht wird,
609841/ÜS6Ö
ORIGINAL INSPECTED
miteinander verbindet.
Dies hat zur Folge, dass, der Ersatz eines aktiven Materials durch ein anderes aktives Material notwendigerweise die Änderung der.Zusammensetzungen des "passiven" Materials und des zeitweiligen organischen Bindemittels mit sich bringt.
Das "aktive" Material muss gut leitend sein, muss bei einer Temperatur unter 1OOO°C verwendet werden können, damit es mit den Möglichkeiten der tlblichen Ofen (Technologie der dicken Schichten) kompatibel ist, und muss schliesslich verschweissbar sein.
Daher—macht das "aktive" Material eine
JLnderung der Sinterbedingungen erforderlich; im Falle von Kupfer ist es z.B. notwendig, Oxidation zu vermeiden und somit in einer nichtoxidierenden Atmosphäre zu arbeiten. Dies bestimmt die Wahl des "passiven" Materials und des zeitweiligen Bindemittels.
Das "passive" Material muss ein schmelzbares Glas mit einer Viskosität sein, die bei der Sintertemperatur der Schicht (gewöhnlich zwischen 85Ο und 1000°C] genügend niedrig ist, damit ein wirkliches Verschmelzen des "aktiven" Materials mit dem Substrat stattfinden kann. Schliesslich muss das zeitweilige Bindemittel in der verwendeten Atmosphäre entfernt.werden können.-
. .Leitende JKupf erschichteh. .sind_±nsbesonde"re in der USA-Patentschrift Nr. 2.993.8I5.beschrieben; sie sind auf feuerfesten Substraten mit Hilfe eines Bariumoxidglases gebildet. Die Nachtelle bestehen u.a. darin, "dass
6 0 9 8 4 1 / 0 8 6 0 ORIGINAL INSPECTED
, · PHF. 755-'S>
· 2.2.G
I ü 1 Li 3 O 3
ein solches Glas kein gutes Schmelzglas ist, dass die Sinterung daher in einer säuerstoffhaltig-en Atmosphäre stattfinden muss, wodurch das leitende Material der Gefahr einer Oxidation ausgesetzt wird, und dass schliesslich der Ausdehnungskoeffizient des Glases nicht dem des Substrats angepasst ist, wodurch eine gute Haftung erschwert wird.
Aufgabe der Erfindung ist, diesen Nachteilei
'entgegenzutreten, wobei die erforderliche feste Verbindung zwischen den Bestandteilen berücksichtigt wird.
Diese Aufgabe wix^d erfindungsgemäss durch eine Siebdruckpaste gelöst, die als "aktives" Material Kupfer und als "passives" Material ein Schmelzglas vom "kurzen" Typ enthält, wobei die Menge an Kupfer 92-°8/£ und die Menge des "kurzen" Glases 8-2^ bildet und die als zeitweilig/vorhandenes Bindemittel eine organische Verbindung enthält, die während ihrer Entfernung in einer nichtoxidierenden Atmosphäre nicht verkohlt.
Unter "Thixotropie" ist die Eigenschaft eines Materials zu verstehen, durch mechanische Beanspruchung eine isotherme reversible'Gel-Sol-Umwandlung zu erleiden. Das bedeutet in der Praxis, dass z.B. eine Paste, die ursprünglich eine hohe Viskosität hat, unter dem Druck einer zum .Ausbreiten dieser Paste· verwendeten Rakel eine erheblich verminderte Viskosität zeigt, wobei die Viskosität wieder sehr hoch wird, wenn die genannte Rakel nicht mehr auf die Paste auf dem Substrat einwirkt..
Als aktives Material wird nach der Erfindung reines Kupfer gewählt, das vorzugsweise in Form eines
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— j— ■> "J · ι J ->··
1 6
Pulvers verwendet wird, das durcli nahezu sphärische Körner gebildet wird, deren Durchmesser .^ 10 ,um sind.
Als "passives" Material sind die üblicherweise beim Siebdrucken verwendeten Bleigläser nicht geeignet. Nach der Erfindung wird als "passives" Material
ein Schmelzglas vom "kurzen" Typ gewählt.
Das Glas vom "kurzen" Typ ist ein entglas-
bares Glas auf Basis von Silicium, von Bor, von Aluminium und von Zink und enthält ausserdem Oxide, die modifizierende Ionen ei-zeugen, wie Erdalkali- oder Magnesiumoxide, wobei das Glas folgende Zusammensetzung in Mol$ aufweist; SiO "S^til-s 20$ und vorzugsweise 10 bis 15$
BO 15 bis 40$ und vorzugsweise 30 bis 35$
Al2O 0 bis 5$
ZnO 25 bis 40$ und vorzugsweise 25 bis 35$>.
Das Gemenge kann ausserdem enthalten: CaO + MgO 5 bis 30$
Li 0 0 bis 10$.
Die Zinkoxidgläser sind insbesondere aus der französischen Patentschrift Nr. 1.590.777 bekannt; sie wurden,in diesem -"EaIIe zum Verschmelzen von Keramik und Metall., verwendest.
""ie nach der Erfindung verwendeten zeitweilig vorhandenen Bindemittel sind Bindemittel mit thixotropen Eigenschaften, die sich während der Bildung der dicken Kupferschicht nach der Erfindung durch einen Prozess
6098Λ1/0860
-6- PiIF. 733^y
ι 2.2.197^
entfernen lassen, bei dem keine Verbrennung des genannten Bindemittels in der Luft stattfindet , z.B. Destillation. Daher werden vorzugsweise einfache Gemische, wie z.B. eine Lösung von iLthylcellulose in Terpineol mit einer Reinheit V °-8$, verwendet. Ein derartiges Bindemittel verschwindet, wenn es auf eine Temperatur unter 8OO°C in einer Atmosphäre von Stickstoff oder wasserstoffhaltigem Stickstoff erhitzt wird, aus den Siebdruckpasten nach der Erfindung durch Destillation, ohne dass sich ein kohlartiger Niederschlag bildet (d.h. ohne dass irgendein Rest in der Schicht verbleibt).
In der Siebdruckpaste nach der Erfindung
bildet die Kupfermenge etwa 92 bis 98 Gew.^ für 10Og eine: aus Kupfer und Schmelzglas bestehenden Gemisches.
Die Mengen des zeitweilig vorhandenen
Bindemittels können dagege; iinerhalb sehr weiter Grenzen geändert werden. Der Fachmann kann ausserdem durch die ¥ahl des polymeren Materials, des Lösungsmittels und gegebenenfalls von Zusatzstoffen die rheologischen Eigenschaften des Bindemittels und damit auch der Siebdruckpaste beliebig anpassen. Als Zusatzstoff kommt But3rlcarbitolaceta't. in Betracht, das bereits in sehr geringer.Dosierung'(einige Tropfen) den Lösungsvorgang erleichtert..
Im allgemeinen wird davon ausgegangen, dass*
das zeitweilig vorhandene Bindemittel in bezug auf das
Gemenge aus Kupfer und Schmelzglas 2 5 bis 35 Gew. ^ bildet.
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Die crfindun^sgemässe Siebdruckpaste wix*d
mittels bekannter Verfahren zur Mischung- der verschiedenen Bestandteile hergestellt.
Die elektrisch leitenden, Leiterbahnen
bildenden dicken Schichten werden durch Aufbringen der erfindungsgemässen Siebdruckpasten auf einen geeigneten Träger (z.B. ein keramisches Substrat) und anschliessende Erhitzung auf eine genügend hohe Temperatur hergestellt. Dabei kann so verfahren werden, dass die Paste auf ein keramisches Substrat durch eine geeignete Siebdruckschablone hindurch aufgetragen, ggf. getrocknet und anschliessend in-rteTüfc^aler oder schwach reduzierender Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen 800 und 1000°C gesintert wird.
Die neutrale oder schwach reduzierende
Atmosphäre kann durch reinen Stickstoff oder durch Stickstoff mit 10 Vol.$> Wasserstoff gebildet werden.
Die Siebdruckpaste kann vorher einer
Trocknungsbehandlung bei einer Temperatur zwischen 80 und i40°C unterworfen worden sein. ·
Die als passives Material für die Siebdruckpaste gewählten kurzen Gläser weisen folgende Vorteile auf:
■ Ein erster"Vorteil ist ihr anpassbarer linearer Ausdehnungskoeffizient, wodurch sie unter gex-inger Druckspannung auf dem Aluminiumoxid angebracht werden können (somit-M <^ 7-5 χ 10"'); Trotzdem ist dieser Koeffizient gerade noch gross genug damit der Unterschied
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zum Ausdehnungskoeffizienten des Kupfers (ei= I67 χ TO ') nicht zu gross wird. Die Erfahrung hat gezeigt, dass mit Gläsern mit einem Ausdehnungskoeffizienten zwischen 6O und 75 χ 10 , vorzugsweise zwischen 6k und 70 χ 10 gearbeitet werden muss.
Ein zweiter Vorteil ist, dass auch Glaser mit einem ZnO-Gehalt bis zu 4θ$ in einem reduzierenden Milieu eine gute Haftung an dem Substrat aufweisen. Tatsächlich wird durch die etwaige Reduktion des Zirioxids Zinkmetall erhalten, das die Benetzung des Metalls durch das Glas nichi^Jhßrabsetzt. (Das Zink ist mit dem Kupfer kompatibel) .
Ein dritter Vorteil ergibt sich aus dem
auf 5 Mol.5t> beschränkten Aluminiumoxidgehalt; im allgemeinen führt- das gleichzeitige Vorhandensein von ZnO und
AIpO zur Entglasung des Glases (Bildung von Gahnit = ', .
ZnAl_0, , wodurch die Sintertemperatur erhöht wird; in diesem speziellen Fall dagegen bildet sich durch Reaktion des Glases und des Aluminiumoxidsubstrats eine gahnit— reiche glasig-kristalline Grenzfläche während der Behandlung der Schicht, die mit einem Grund für die Festigkeit der Schmelzverbindung zwischen der Schicht und dem Substrat ist.
Unter den " Schmelzgläsern vom "kurzen1" Typ werden also gewisse Verbindungen bevorzugt:
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ZUSAMMENSE TZUNG DETi GLASIiH IN MOL <£ ' - 4 5 ■
molare
Verbindung
1 2 3 9,5 10
: SiO2 15 10 10 37,5 35
B2°3 30 35 35 0 0
Al2O3 5 0 0 5 20
CaO 22,5 25 20 0 5
MgO 0 0 0 9,5 0
Li 0 0 0 38,5 30
ZnO 27,5 30 35 66,5 67
fct.. 1θ"7.°Ο~ 66_ :6g ."64 485 590
' OKP 565 575 575
OKP bezeichnet den oberen Kühlpunkt des Materials.
— 7—1
Die Formel C^0IO .0C bezeichnet den linearen Ausdehnungskoeffizienten der Gläser pro 0C.
Durch Experimente wurde festgestellt, dass die Zusammensetzung 1 in einer reduzierenden Atmosphäre besonders stabil ist, und dass die Zusammensetzungen 2 und 3 einen guten Kompromiss zwischen dem Schmelzpunkt,~ dem Ausdehnungskoeffizienten und dem ZnO-Gehalt darstellen Das Glas der Verbindung 4 ist schliesslich ein Glas mit einem·niedrigen Schmelzpunkt, aber mit einem hohen ZnO-Gehaltv während das Glas der Verbindung 5 ein Beispiel eines Glases ist, bei dem MgO teilweise durch GaO ersetzt wird; durch Vergleich mit der Verbindung 2 zeigt sich, dass der OKP und somit die Schmelztemperatur zugenommen haben.
Es sei noch bemerkt, das.·? durch die Anwendung eines Glases vom "kurzen" Typ , das ein reelles
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ORIGINAL INSPECTED
- τ υ- j ή j . (j j.yi
2.^.1976
Schmelzglas ist, die Haftung an einem Substrat aus Aluminiumoxid hoher Reinheit begünstigt wird. Bauteile dieser Art sind mit Vorteil für Hochfrequenzbetrieb einzusetzen.
Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung wird nachstehend beschrieben.
Durch die üblichen Glasschmelztechniken wird z.B.' das Glas der Zusammensetzung 3 verarbeitet, wobei von folgenden Materialien ausgegangen wird:
- Boraiihydrid 33 Gew. ^o
- reines Siliciumoxid 7,^ Gew.$
- Calciumeäribonat 2h, 6 Gew.^
- Zinkoxid 35 Gew.#
Das Glas wird durch Schmelzen während Stunden bei einer Temperatur von i400°C verarbeitet, ausgegossen, gemahlen und dann zur Homogenisierung 1 Stunde lang bei der gleichen Temperatur abermals geschmolzen. Dann folgt eine Umwandlung in eine Fritte, derart, dass das Glas in Wasser ausgegossen und in einer Kugelmühle gemäien wird, bis ein Pulver entstanden ist mit einer Körnung kleiner als oder höchstens gleich 10 ,um;
Ans chli,es send werden 97 S metallisches
Kupferpulver aus nahezu sphärischen Körnern mit Durch-
.'
messern von etwa 1 ,um und 3 S- der oben beschriebenen
Glasfritte in trockenem Zustand gemischt. Danach werden 30 g eines Bindemittels der oben beschriebenen Art (z;.B. eine Lösung von JLthylccllulose in reinem Terpineol)
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-η- I1JiF. Ί:>\>'·-\)
zugesetzt. Das Ganze wird in einem Mispher oder auf ähnliche Weise (z.B. in einer rotierenden Kugelmühle) gemischt, bis eine homogene Paste vox-liegt.
Die dicke elektrisch, leitende Schicht wird
durch ein Siebdruckverfahren auf ein keramisches Substrat geinäss dem gewünschten Muster mit Hilfe einer Siebdruckschablone aufgebracht, an der Luft oder in einem Trockenschrank bei z.B. 8O°C vorgestrocknet und dann in einem üblichen Durchführungsofen in einer neutralen oder vorzugsweise schwach reduzierenden Atmosphäre aus z.B. Stickstoff mit 10$ Wasserstoff bei einer Temperatur zwischen 950 und 1000°C während 7 bis 10 Minuten gesintert.
Die Temperatur und die Dauer sind nicht
kritisch und können gegenseitig derart eingestellt werden, dass eine leitende Kupferschicht entsteht, die an dem keramischen Substrat gut haftet.
6 G 9 8 I 1 / 0 £ C C;

Claims (6)

2 2 PATENTANSPRÜCHE:
1. Siebdruckpaste für di-dke, auf einem
keramischen Substrat abzulagernde, elektrisch leitende, Leiterbahnen bildende Schichten aus einen "aktiven" Material und aus einem "passiven" Material, das eine Verbindung des aktiven Materials mit dem gewählten Substrat bewirken kann und schliesslich aus einem zeitweilig vorhandenen, thixotropen, zur Anwendung beim Siebdrucken geeigneten Bindemittel, dadurch gekennzeichnet, dass das "aktive" Material Kupfer und das "passive" Material ein Schmelzglas vom "kurzen" Typ ist, wobei die Menge an Kupfer 92 - 9856-ttnd die Menge des "kurzen" Glases 8 - 2^ bildet und dass das zeitweilig vorhandene Bindemittel eine organische Verbindung ist, die während ihrer Entfernung "in einer nicht oxidierenden Atmosphäre nicht verkohlt.
2. ' Siebdruckpaste nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie Kupfer in Form eines Pulvers aus nahezu sphärischen Körnern mit Durchmessern von .£ 10 ,um enthält,
3. Siebdruckpaste nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das "kurze" Schnielzglas ein entglasbares Glas auf Basis von Siliciumoxid, Boroxid, Aluminiumoxid und -Zinkoxid ist, das-ausserdem modifizierende' Ionen erzeugende"-Oxide, -wie- Erdalkali=- oder"Magnesiumoxide" enthält, wobei das genannte Glas folgende Zusammensetzung in Mo1$ aufweist:
ORIGINAL INSPECTED 609841/0860
-.13- P]IF. 75529
. 2.2.1976
SiO2 5 bis 20$
B2O3 15 bis
Al2O3 O bis
ZnO 25 bis
CaO + MgO 5 bis 30$
Li2O O bis
4. Siebdruclcpaste nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das zeitweilig vorhandene Bindemittel eine Lösung mit 2 bis 6 g Äthylcellulose für eine Menge von 98 bis 9h g Terpineol ist, ggf. unter Zusatz einiger Tropfen Butylcarbitolacetat.
5. "" Verfahren zur Herstellung dicker elektrisch leitender Schichten mit Hilfe einer Siebdruckpaste nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass ein keramisches Substrat durch eine geeignete Siebdruckschablone hindurch mit der Siebdru -'-.-.äste bedeckt wird, und dass das Substrat, ggf. nach Vortrocknung der Siebdruckpaste, in einer inerten oder schwachreduzierenden Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen 800 und 1000°C gesintert wird.
6. Verfahren, nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, dass die,-Votrtrocknung bei einer Temperatur zwischen 80 .'und 14O.°C ,'durchgeführt wird...
7* ..Verfahren nach einem der" Ansprüche 5 oder
6, dadurch' gekennzeichnet,-dass die neutrale oder schwachreduzierende Atmosphäre durch reinen Stickstoff oder durch Stickstoff mit 10 Vol.$ Wasserstoff gebildet wird.
6G9841/08S0
DE19762610303 1975-03-25 1976-03-12 Siebdruckpaste für dicke, elektrisch leitende, Leiterbahnen bildende Schichten auf einem keramischen Substrat Expired DE2610303C2 (de)

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