JPS5879837A - 磁器コンデンサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、主として、磁器で成る電子部品に導電性皮膜
を形成するのに使用する導電性ペースト組成物に関する
。

磁器コンデンサやセラミックバリスタなどの磁器電子部
品において電極を構成する場合またはアルミナ基板に導
体パターンを形成する場合等に、従来は、酸化銀、銀−
パラジウム合金、白金または金などの微粉末を導電成分
とし、これに低融点フリットガラスを含有させたペース
トを、スクリーン印刷法等の手段で磁器素体上に塗布し
、かつ焼付けて構成するのが一般的であった。

このうち、銀ペースト焼付電極は電気的性質に優れ、高
周波特性が良好で、信頼性が高く、シかも電極皮膜形成
が容易かつ簡便で、コストが最も安価であることから、
最もよく利用されている。しかしながら、次のような欠
点もあった。

（イ）　銀は有限の資源であってコスト的に高く、この
ためコストダウンに限界があった。因に通常の磁器コン
デンサにおいては、全体のコストに対する電極コストの
割合は２／３程度と、極めて大きなウエートを占めてい
る。

（ロ）　電極にプリント回路基板の導体パターンやリー
ド線等の外部電極を半田付けした場合、半田中に銀が拡
散移行する「半田喰われ現象」が発生し、電極密着性が
低下したり、或は静電容量不足等の機能的障害を招き易
い。

（ハ）　シルバーマイグレーションが発生し、絶縁耐電
圧の低下等、信頼性を損ない易い、特に、半田付は時の
サーマルシｋ　’／り等によって、磁器素体にマイクロ
クラックが入るのを完全に防止することが不可能である
。ため、このマイクロクラック内に銀が拡散移行し、シ
ルバーマイグレーションの進行が助長され、＠頼性を低
下させる欠点がある。

上述の銀焼付は電極の欠点を除去する手段として、無電
解メッキ法またはこれと電気メツキ法との組合せにより
、ニッケルや銅等の卑金属より成る電極を形成する方法
も試みられているが、メッキ膜が酸化され易く、リード
線等の外部導体との半田付けに当って特殊な活性フラッ
クスを必要とし、また、化学的処理によって素体に付着
しもしくは浸透したメッキ液の残留イオンが寿命特性を
劣化させる。しかも、ニッケル無電解メッキ電極とした
場合には、ニッケル自体が銀に比べて電気伝導度、半田
付は性等の物性的特性に劣ること。

高周波特性が悪く、信頼性に欠けることなどの欠点を生
じる。さらに、従来の銀ペーストの焼付は印刷という単
純な工程に比べて、磁器素体表面を粗面化した後、無電
解メッキ処理を施し、次に外周研磨して電極を独立させ
る工程を経なければならず、製造工程が非常に複雑にな
る欠点もある。

しかも、外周研磨を施す場合に、磁器素体の厚さが薄い
と研磨力によって素体が簡単に破損し割れてしまうため
、素体の厚さがある程度以上のものに限定して適用しな
ければならないという制約があった。

このほか、真空′蒸着法やスパッタリングなどの気相法
によって金属薄膜を形成する方法も試みられている。こ
の気相法に用いられている代表的金属は、電気的性質が
銀に類似する銅であるが、素体に対する金属薄膜の付着
力が弱く、電極が剥離し易い上に、電極の膜厚の厚いも
のを連続的に量産することが困難であるという欠点があ
り、更に設備費が高価なため、結果的にコスト高になる
欠点もあった。

このように、従来の電極皮膜の低コスト化、即ち卑金属
化は、多くの欠点を有していた。

本発明は上述する従来の問題点を解決し、銀ペーストを
用いた場合に不可避であった半田喰われ現象やシルバー
マイグレーション等を発生することがなく、高周波特性
、信頼性、半田付は性および寿命特性等が非常に良好な
導電皮膜を形成することができ、し′かもこの導電皮膜
を形成するに当り製造の連続化、大量処理の可能な導電
性ペースト組成物を提供することを目的とする。

この目的を達成するため、本発明に係る導電性ペースト
組成物は、銅微粉末と、ガラス質フリットとを含有し、
中性雰囲気中で加熱処理を行なうことにより導電皮膜を
形成することを特徴とする。

導電皮膜を形成するための従来の方法の中で最も工業的
メリットのある方法は、導電性微粉末を含有するペース
トを調製し、これを磁器素体等に塗布して焼付ける焼付
は方法である。そこで本発明においては、この焼付は方
法によって卑金属導電皮膜を形成し得る導電性ペースト
組成物を対象とする。導電皮膜を形成する卑金属の導電
成分としては、゛ニッケル微粉末と銅微粉末があるが、
本発明においては銅微粉末を使用する。ニッケルは比抵
抗が大きく、高周波領域における周波数特性が劣るとい
う欠点があるが、銅は銀と似た電気的特性を持ち、高周
波特性に優れ信頼性の高いｉ電皮膜が形成できるからで
ある。

しかし、銅微粉末を含有する導電性ペーストを前述の焼
付は方法によって金属化する場合、焼付は時の雰囲気が
空気であると、焼付は加熱時に銅微粉末が酸化されてし
まう、そこで、本発明においては、中性雰囲気中で焼付
は加熱する。これにより金属化された銅の導電皮膜が形
成される。

ところが中性雰囲気中で焼付は加熱処理を行なった場合
、金属と磁器素体との間の接着において接着力を発生す
る界面の酸化物が殆ど生成しない。そこで本発明におい
てはガラス質フリットを含有させ、このガラス質フリッ
トの接着力を利用して、銅の導電性皮膜を磁器素体に強
固に接着する。

上記導電性ペースト組成物を用いて磁器素体等に導電皮
膜を形成するには、これを有機質ビヒクル中に分散させ
てペースト化し、磁器素体に対して、スクリーン印刷等
の方法で塗布し、これを中性雰囲気（Ｎ２）中で焼付は
加熱処理する。

この場合１本発明に係る導電性ペースト組成物は、銅微
粉末を含有しているので、銅導電皮膜皮膜が形成される
。このため、次のような優れた特長を持つ導電皮膜を形
成することができる。

（イ）　銅微粉末は、銀微粉末や他の貴金属にに比べて
資源上の制約が少なく、コストが遥かに安価である。こ
のため、導電皮膜コスト、ひいては製品コストが大幅に
低減される。

（ロ）　銅微粉末は、銀微粉末と同様の電気的、物性的
特性を有する。このため、高周波特性が良好で信頼性の
高い導電皮膜を形成することができる。

（ハ）　銀導電皮膜の場合に避けることのできないシル
バーマイグレーシ、ン及び半田喰われ現象が皆無となる
。このため、信頼性及び寿命特性が著しく向上する。

（ニ）　半田付は時のサーマルショックにより磁器素体
にマイクロクラックが発生したとしても、シルバーマイ
グレーション及び半田喰われ現象が皆無であるから、信
頼性や寿命特性が劣化することがない。

（ホ）　焼付は導電皮膜を構成できるから、付着力が強
固で導電皮膜剥離等の生じ難い引張り強度の大きな導電
皮膜を形成することができる。

（へ）　各成分を有機質ビヒクル中に分散させたペース
ト状組成物となるから、ロール転写法またはスクリーン
印刷法等、従来の工程をそのまま使用して導電皮膜を形
成することができる。このため、導電皮膜製造工程の連
続化及び量産化が可能となる。

（ト）　　無電解メッキ法、電気メツキ法による導電皮
膜形成法と異って、メッキ膜の酸化や残留イオンによる
寿命特性の劣化がなく、また、磁器素体の厚さによる制
約もない。

前記ガラス質フリットはホウケイ酸鉛、ホウケイ酸ビス
マスの少なくとも一種を主成分とするものであり、ガラ
スの分類上、低融点半田ガラスに◆ 当る。このガラス質フリットの添加量は、導電皮膜の特
性に大きな影響を与える。一般的な磁器コンデンサにお
いては、前記ガラス質フリットとしてホウケイ酸鉛を使
用した場合、ｘ　ＢＪＯＪ　　ｙ　Ｓ　ｉＯ，−ｚＰｂ
ｏの三角重量比組成図上における座標ｘ、　ｙ、　ｚが
（１０，０，９０）、（０、ｌＯ１９０）、　（Ｏ１５
０，５０）　　、　（２０，５０，３０）　、　　（５
５、１５、３０）　、　　（５５，０１４５）である６
点を結んで得られる範囲の組成とすることが望ましい、
また、ホウケイ酸ビスマスである場合は、ｘＢ２０Ｂ−
ｙＳ　１ｏ２−ｚＢ　ｔ。

０３の三角重量比組成図上における座標ｘ、ｙ、ｚが、
（１０，０，９０）、（０，１Ｏ１９０）、（０，４０
，６０）、　（１５，４０，４５）、（３５，０１６５
）の５点を結んで得られる範囲の組成とすることが望ま
しい。

また、銅微粉末、ガラス質フリットの外に、第三成分と
して酸化鉛や酸化ビスマス等の金属酸化物を添加すると
誘電体損失が改善され、静電容量が増大することが認め
られた。

以下実施例を上げて本発明の内容を更に具体的に説明す
る。

実施例Ａ ［ホウケイ酸鉛を主成分とするガラス質フリットを使用
した場合］ 銅微粉末と、ホウケイ酸鉛系ガラスフリットとを、銅微
粉末に対するホウケイ酸鉛系ガラスフリットの重量比及
ｑガラスフリットの組成比を変えながら、セルローズ系
有機質ビヒクル中に分散してペーストを調製し、これを
チタン酸バリウム系の高誘電率磁器素体にスクリーン印
刷により塗布した後、中性雰囲気（Ｎ２）中で焼付は加
熱処理を行なった。こうして得られた試料を試料Ａｌ〜
Ａ２０とし、前記ガラスフリットΦ添加量及び組成比に
対する静電容量、誘電体損失、導電皮膜引張り強度及び
半田付は性（半田付は良品率）を表１に示しである。表
１において、Ｘ、Ｖ、２は、ホウケイ酸鉛系ガラスフリ
ットの組成をｘ　Ｂ２０、−　ｙ　Ｓ　ｉ　Ｏ，−ｚ　
Ｐ　ｂ　Ｏとしたときの組成比であり、重量％で示しで
ある。

また、前記組成比ｘ、ｙ、ｚに対する静電容量、引張り
強度及び半田付は性を第１図乃至第３図の三角重量比組
成図上にそれぞれ示しである。

表１および第２図に・お、いて、導電皮膜引張り強度は
、直径８ｍｍ、厚さ０．１５ｍｍの円板状の磁器素体に
前述のようにして焼付けして形成した導電皮膜に直径６
ｍｍのメッキを行ない、この丘に直径０．５ｍｍのリー
ド線を半田栴けし、その引張り強度を測定した。また、
半田付は性は、前記導電皮膜焼付は後の磁器素体をロジ
ンフラックスを使用して半田に浸漬し、その半田付は性
を目視により判定した。半田は融点が２４０℃の共晶半
田を使用し、２〜３秒間浸漬した。第３図の殻字１．２
．３．４は半田付は性を４段階で評価するものであって
、１は優、２は良、３は可、４は不可に対応する。

［− −Ａ １−λ ［ハ 目 ４ Ａ μ ！ネ ｋ Ｉ＾ 「λ ｌム ［−λ ［ム １−ム １−ム −４ Ａ Ａ １、］Ａ 表１および第１図乃至第３図に示すように、ガラス質フ
リットとしてホウケイ酸鉛を使用した場合、ｘ　Ｂ２Ｏ
３−ｙ　Ｓ　ｉ　０２−ｚ　Ｐ　ｂ−０の三角重量比組
成図上における座標ｘ、ｙ、ｚが（１０，０１９０）、
（０，ｔｏ、９０）、（０，５０，５０）、（２０，５
０，３０）、（５５，１５，３０）、（５５゛、０１４
５）である６点を結んで得られる範囲の組成とすると、
静電容量が５〜２２ｐＦ、引っ張り強度が１〜４．１Ｋ
ｇの範囲、半田付は性が評価１〜３になる。この範囲の
外側の領域では、引張り強度は増大するけれども、静電
容量が４ｐＦ以下になり、半田付は性が不可に対応する
評価４になるので、不適当である。なお、従来の銀ペー
スト焼付は導電皮膜の引張り強度は０．３〜３Ｋｇ程度
であるから、上記組成比の範囲であれば引張り強度は従
来のものと比較して優るとも劣らないものとなる。

実施例Ｂ 〔ホウケイ酸ビスマスを主成分とするガラス質フリット
を使用した場合〕 銅微粉末と、ホウケイ酸ビスマス系ガラスフリットとを
、銅微粉末に対するホウケイ酸ビスマス系ガラスフリッ
トの重量比及びガラスフリットの組成比を変えながら、
セルローズ系有機質ビヒクル中に分散してペーストを調
製し、これをチタン酸バリウム系の高誘電率磁器素体に
スクリーン印刷により塗布した後、中性雰囲気（Ｎ２）
中で焼付は加熱処理を行なった。こうして得られた試料
を試料Ｂ１〜Ｂ１２とし、前記ガラスフリットの添加量
及びガラスフッリットの組成比に対する静電容量、誘電
体損失、導電皮膜引張り強度及び半田付は性（半田付は
良品率）を表２に示しである０表２において、ｘ、ｙ、
ｚは、ホウケイ゛酸ビスマスス系ガラスフリットの組成
をｘＢ２０３−ｙＳｉ　０２−　ｚ　Ｂ　ｉ、Ｏ，とし
たときの組成比であり、重量％で示しである。

また、前記組成比ｘ、ｙ、ｚに対する静電容量、引張り
強度及び半田付は性を第４図乃至第６図の三角重量比組
成図上にそれぞれ示しである。引張り強度の測定方法、
半田付は性の評価の仕方等は実施例Ａと同じである。

表２及び第４図乃至第６図に示すよう番と、添カロされ
るガラス質フリットがホウケイ酸ビスマスであるときは
、ｘ　Ｂ２０Ｂ−ｙ　Ｓ　ｉ　Ｏｚ　　ｚ　Ｂ　ｌ、ｏ
、ノ三角重量比組成図上における座標Ｘ、ｙ、ｚカー、
（１０、０，９０）、　　（０、１０、９ ０）、（０，４０，６０）、（１５，４０，４５）、（
３５，０１６５）の５点を結んで得られる範囲の組成と
すると、静電容量が５〜２０ｕＬＦ、引張り強度が１．
１〜３．９Ｋｇ、半田付ζす性が評価１〜３となる。こ
の範囲の外側の領域では、引張り強度は増大するけれど
も、静電容量カー低下し、半田付は性が不可に対応する
評価４になるので、不適当である。

また、銅微粉末、ガラスフリットの外番こ、第三成分と
して酸化ビスマスや酸化鉛、特に鉛丹等の金属酸化物を
添加すると、誘電損失が改善され、静電容量が増大する
ことが認められた。次番ここれを実施例を上げて具体的
に説明する。

実施例Ｃ 銅微粉末　　　　　　　　　　ｔｏｏ重都部カラス質フ
リント　　　　　　　　　５重級部金属酸化物　Ｂ　１
２０３　　　　　　　２重１部フリットの組成比　　　
　　　（重量％）・Ｂ、０３１８ Ｓ　ｉ　０２１　、　ｌ ＰｂＯ５０ Ｂ　１ｇ０３　　　　　　　　　２８ 以上の組成で実施例Ａ、Ｂと同様にしてペーストを調製
し、かつ誘電体磁器素体に塗布して磁器コンデンサを作
成した。こうして得られた磁器コンデンサの特性は次の
通りであった。

特性 静電容量　　　　　　　　２５．０ＪＬＦ誘電体損失（
ｔａｎδ）　　　１．５％引張り強度　　　　　　　　
３　、５Ｋｇ半田付は性　　　　　　　　Ｏ 上記の特性表示から明らかなように、金属酸化物として
Ｂ　ｔ、０．を添加した場合、静電容量が２５＃ｉ、Ｆ
と大幅に増大し、誘電体損失が１．５％と小さくなる。

この特性改善の効果は、ガラス質フリット及び金属酸化
物中の酸化ビスマス及び酸化鉛の合計重量比が９０％以
下である範囲で著しい。

実施例り 銅微粉末　　　　　　　　　　１００歌量部ガラス質フ
リット　　　　　　　　　４重量部金属酸化物　Ｂ　１
２０３　　　　　　　１重量部フリットの組成比　　　
　　　（重量％）Ｂ２０ヨ　　　　　　　　　　１３．
３Ｓ　ｉ　０２　　　　　　　　　　５　、７ＰｂＯ４
５，６ Ｂ　１Ｑ０３　　　　　　　　　２０ 以上の組成で実施例Ｃと同様にしてペーストを調製し、
かつ誘電体磁器素体に塗布して磁器コンデンサを作成し
、た、こうして得られた磁器コンデンサの特性は次の通
りであった。

特性 静電容量　　　　　　　　２４．０ｐＬＦ誘電体損失（
ｔａｎδ）　　　１．６％引張り強度　　　　　　　　
３．８Ｋｇ半田付は性　　　　　　　　０ 上記の特性表示から明らかなように、実施例りの場合も
実施例Ｃと同様の特性改善の効果が得られる。

以上述べたように、本発明に係る導電性ペースト組成物
は、銅微粉末と、ガラス質フリットとを含有し、中性雰
囲気中で加熱処理を行なうことにより導電皮膜を形成す
ることを特徴とするから、銀ペーストを用いた場合に不
可避であった半田喰われ現象やシルバーマイグレーショ
ン等を発生することがなく、高周波特性、信頼性、半田
付は性および寿命特性等が非常に良好な導電皮膜を形成
することができ、しかもこの導電皮膜を形成するに当り
製造の連続化、大量処理の可能な導電性ペースト組成物
を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図はホウケイ酸鉛系ガラスフリットの組成比に対す
る静電容量を示す三角重量比組成図、第２図は同じく引
張り強度を示す三角重量比組成図、第３図は同じく半田
付は性を示す三角重量比組成図、第４図はホウケイ酸ビ
スマス系ガラスフリフトの組成比に対する静電容量を示
す三角重量比組成図、第５図は同じく引張り強度を示す
三角重量比組成図、第６図は同じく半田付は性を示す三
角重量比組成図で゛ある。 特許出願人　　東京電気化学Ｔ業株式会社代理人　弁理
士　阿部美次部

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　銅微粉末と、ガラス質フリットとを含有し、
   中性雰囲気中で加熱処理を行なうことにより導電皮膜を
   形成することを特徴とする導電性ペースト組成物。
2. （２）　前記ガラス質フリットは、ホウケイ酸鉛を主成
   分とし、’ｘ　Ｂ２０３−　ｙ　Ｓ　ｉ　０２−２　Ｐ
   　ｂ　Ｏｃ７）二角重量比組成図上における座標Ｘ、Ｖ
   、Ｚが（１０，０，９０）、（Ｏｌｌｏ、９０）、（Ｏ
   １５０，５０）、（２０，５０，３０）、（５５，１５
   ，３０）、（５５，０１４５）である６点を結んで得ら
   れる範囲の組成から成ることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項に記載の導電性ペースト組成物。
3. （３）　前記ガラス質フリットは、ホウケイ酸ビスマス
   を主成分とし、ｘ　Ｂ、０３−　ｙ　Ｓ　ｉ　ＯＨ−ｚ
   　Ｂｉ、偽の三角重量比組成図上における座標Ｘ、ｙ、
   ２が、（１０，０，９０）、（Ｏｌｌｏ、９０）、（０
   、４０、６０）　、　　（１５、４０，４５）、（３５
   ，０，６５）の５点を結んで得られる範囲の組成から成
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の導電
   性ペースト組成物。
4. （４）　金属酸化物を含有することを特徴とする特許請
   求の範囲第１項、第２項または第３項に記載の導電性ペ
   ースト組成物。
5. （５）　前記金属酸化物は、酸化ビスマスで成ることを
   特徴とする特許請求の範囲第４項に記載の導電性ペース
   ト組成物。
6. （６）　前記金属酸化物は酸化鉛で成ることを特徴とす
   る特許請求の範囲第４項に記載の導電性ペースト組成物
   。。
7. （７）　前記ガラス質フリット及び前記金属酸化物中の
   酸化ビスマス及び／または酸化鉛の合計重量比が９０％
   以下であることを特徴とする特許−請求の範囲第５項に
   記載の導電性ペースト組成物。
8. （８）　前記ガラス質フリット及び前記金属酸化物中の
   酸化鉛及び／または酸化ビスマスの合計重量比が９０％
   以下であることを特徴とする特許請求の範囲第６項に記
   載の導電性ペースト組成物。