JP2014239040A - 窒化アルミニウム基板用の厚盛りプリント銅ペースト - Google Patents

Abstract

【課題】窒化アルミニウム基板に塗布した際に、優れた密着特性を示す導電性ペースト組成物を提供する。
【解決手段】５０〜９０重量％の銅粒子、０．５〜１０重量％のガラスフリット、０．１〜５重量％の密着促進剤であって、亜酸化銅、酸化チタン、酸化ジルコニウム、ホウ素レジネート、ジルコニウムレジネート、非晶質ホウ素、リン酸リチウム、酸化ビスマス、酸化アルミニウム、及び酸化亜鉛からなる群から選択される少なくとも一員である密着促進剤、並びに５〜２０重量％の有機ビヒクルを含む導電性ペースト。
【選択図】なし

Description

本出願は、窒化アルミニウム基板とともに使用するのに好適な、厚盛りプリント銅導電性ペースト組成物に関連する。本明細書に記載の銅導電性ペースト組成物は、メッキ可能であり、ワイヤーボンディングに好適である。それらは、下地の窒化アルミニウム基板への優れた密着性を有している。本明細書に記載の銅導電性ペースト組成物は、そうした用途に限定されないばかりか、高温、高電圧、及び／又は高アンペア数の電子工学用途（例えば、電気自動車）に使用してもよい。

近年、高温環境下で使用される回路基板用、具体的には高電圧用途用に、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）基板を用いることが望ましくなっている。ＡｌＮ基板は、高い熱伝導率（１３０〜２００Ｗｍ^−１Ｋ^−１）、及び低い熱膨脹係数（ＣＴＥ）（４〜４．５ｐｐｍＫ^−１）等、その優れた性質のゆえに、有望な候補となっている。高い熱伝導率と低いＣＴＥの組み合わせは、窒化アルミニウムに良好な熱衝撃耐性を与える。さらに、窒化アルミニウムは、アルミナ及びベリリアを超える曲げ強度を有し、容易に機械加工することが可能な低い硬度を示し、酸化条件中で９００℃超の温度、及び還元条件中で１６００℃まで安定である。

窒化アルミニウムが有望であるにもかかわらず、窒化アルミニウム基板又は窒化アルミニウム含有基板上に厚膜を塗布することは、そうした材料に充分密着して相性の良い厚膜ペースト組成物が存在しないため、厳しい制限がある。金属導電体を窒化アルミニウム基板に密着させるためには、厚膜技術を使用するのが一般的であり、この技術では、金属と基板の間に形成された薄い反応層（酸化膜）を介して導電体を密着させ、反応層の形成は、原子状の金属をセラミック基板表面に導入して、化学的にきわめて活性な金属を、基盤表面に存在する過剰酸素に結合させることによる。

従って、高い安定性と下地の窒化アルミニウム基板への優れた密着性とを示す、新規金属導電性ペースト組成物の必要性が存在する。

本発明は、窒化アルミニウム基板に塗布した際に、優れた密着特性を示す導電性ペースト組成物を提供する。

本発明は、５０〜９０重量％の銅粒子、０．５〜１０重量％のガラスフリット、０．１〜５重量％の密着促進剤であって、亜酸化銅、酸化チタン、酸化ジルコニウム、ホウ素レジネート、ジルコニウムレジネート、非晶質ホウ素、リン酸リチウム、酸化ビスマス、酸化アルミニウム、及び酸化亜鉛からなる群から選択される少なくとも一員である密着促進剤、並びに５〜２０重量％の有機ビヒクルを含む導電性ペーストを提供する。

本発明の一態様によると、銅粒子は、約２．０〜２．９μｍのメジアン粒径（ｄ_５０）を有する第１の銅粒子、約３．０〜３．９μｍのメジアン粒径（ｄ_５０）を有する第２の銅粒子；又は約４．０〜４．９μｍのメジアン粒径（ｄ_５０）を有する第３の銅粒子の、少なくとも一つを含む。

本発明の好ましい実施形態によると、第１の銅粒子は、約２．５μｍのメジアン粒径（ｄ_５０）を有する。本発明の別の好ましい実施形態によると、第２の銅粒子は、約３．５μｍのメジアン粒径（ｄ_５０）を有する。本発明にさらなる好ましい実施形態によると、第３の銅粒子は、約４．５μｍのメジアン粒径（ｄ_５０）を有する。

本発明の好ましい実施形態によると、第１の銅粒子は、約０．２５〜０．５０ｍ^２／ｇの具体的な表面積を有する。本発明の別の好ましい実施形態によると、第２の銅粒子は、約０．２５〜０．７５ｍ^２／ｇの具体的な表面積を有する。本発明にさらなる好ましい実施形態によれば、第３の銅粒子は、約０．２５〜０．５０ｍ^２／ｇの具体的な表面積を有する。

本発明の好ましい実施形態によると、第１の銅粒子は、導電性ペーストの約４５〜約６５重量％である。本発明の別の好ましい実施形態によると、第２の銅粒子は、導電性ペーストの約１５〜３０重量％である。本発明のさらなる好ましい実施形態によると、第３の銅粒子は、導電性ペーストの約５〜１５重量％である。

本発明の別の態様によると、ガラスフリットは、実質的に無鉛である酸化物を含む。

本発明の好ましい実施形態によると、ガラスフリットは、ビスマス、ホウ素、及びケイ素の酸化物を含む。本発明の別の好ましい実施形態によると、ガラスフリットは、約４５〜６５％のＢｉ_２Ｏ_３、２５〜４５％のＳｉＯ_２、及び１〜１５％のＢ_２Ｏ_３、好ましくは５０〜６０％のＢｉ_２Ｏ_３、３０〜４０％のＳｉＯ_２、及び１〜１０％のＢ_２Ｏ_３、最も好ましくは５５〜６０％のＢｉ_２Ｏ_３、３５〜４０％のＳｉＯ_２、及び５〜１０％のＢ_２Ｏ_３を含む。

本発明の好ましい実施形態によると、ガラスフリットは、導電性ペーストの約０．５〜約５重量％、より好ましくは導電性ペーストの約０．５〜約１．５重量％である。本発明の別の好ましい実施形態によると、密着促進剤は、酸化ビスマスである。

本発明の好ましい実施形態によると、有機ビヒクルは、結合剤及び有機溶媒を含む。本発明の別の好ましい実施形態によると、有機ビヒクルは、アクリル結合剤及びテキサノールを含む。本発明のさらなる好ましい実施形態によると、有機ビヒクルは、導電性ペーストの約５〜約１５重量％である。本発明のさらなる好ましい実施形態によると、有機ビヒクルは、導電性ペーストの約５〜約１０重量％である。

本発明の好ましい実施形態によると、導電性ペーストはさらに、銅酸化物を含む。本発明の別の好ましい実施形態によると、銅酸化物は、導電性ペーストの約０．５〜約３重量％である。

本発明はまた、（ａ）窒化アルミニウム基板、及び（ｂ）前述の導電性ペーストを含む導電性電極、を含む物品を提供する。一実施形態では、導電性ペーストを焼成して導電性電極を形成する。

本発明はさらに、導電回路を形成する方法を提供し、方法は、（ｉ）基層導電性ペーストの第１層を、窒化アルミニウム基板に堆積させ、その場合に、基層導電性ペーストは上記されていること、（ｉｉ）堆積した基層導電性ペーストを有する窒化アルミニウム基板を、約１００℃〜約１２５℃の温度で、約５〜約１０分間、乾燥させること、（ｉｉｉ）堆積した基層導電性ペースト、及び窒化アルミニウム基板を、約９００℃〜約１０００℃の温度で、約１〜約２０ｐｐｍの酸素を含む窒素雰囲気中にさらすこと、（ｉｖ）第２層の最上層導電性ペーストを基板に堆積させ、その場合に、最上層導電性ペーストは、上記された導電性ペーストであること、（ｖ）堆積した最上層導電性ペーストを有する窒化アルミニウム基板を、約１００℃〜約１２５℃で、約５〜約１０分間、乾燥させること、及び（ｖｉ）堆積層及び窒化アルミニウム基板を、約９００℃〜約１０００℃の温度で、約１〜約２０ｐｐｍの酸素を含む窒雰囲気中に、さらすことを含む。本発明の好ましい実施形態によると、ステップ（ｉｖ）〜（ｖｉ）を、１〜１０回、反復してもよい。

本発明の好ましい実施形態によると、基層導電性ペーストは、約１〜約５重量％のガラスフリットを含む。本発明の別の好ましい実施形態によると、最上層導電性ペーストは、約０．５〜約１．５重量％のガラスフリットを含む。

本発明の好ましい実施形態によると、基層導電性ペーストは、約１〜５重量％の密着促進剤、好ましくは約２〜約４重量％、より好ましくは約３重量％の密着促進剤を含む。本発明の別の好ましい実施形態によると、最上層導電性ペーストは、約０．２５〜約１．２５重量％の密着促進剤、好ましくは約０．７５〜約１．２５重量ｗｔ％、より好ましくは約１重量％の密着促進剤を含む。

本発明の好ましい実施形態によると、密着促進剤は、酸化ビスマスである。

本発明の好ましい実施形態によると、窒素雰囲気は、約１〜約１０ｐｐｍの酸素を含む。本発明の別の好ましい実施形態によると、窒素雰囲気は、約１〜約３ｐｐｍの酸素を含む。

本発明の好ましい実施形態によると、堆積層及び窒化アルミニウム基板を、ある温度にさらすステップは、室温から約９５０℃に約５〜約１０分間、加熱し、その後、室温に冷却することを含む。

本発明の、その他の目的、利点、及び際立った特徴は、以下の詳細な記載から明らかになるであろう。

本発明のさらに完全な理解、及び付随するその多くの利点は、本発明を、付随する図面に関連して検討する際、以下の詳細な記載を参照することによってより良く理解できると同時に、容易に得られることになる。

窒化アルミニウム（ＡｌＮ）基板上のパターン中にプリントされた代表的な銅導電性ペーストの上面図である。 ＡｌＮ基板上にプリントされ焼成された、代表的な銅導電性ペーストの多層の断面説明図である。

本発明は、窒素雰囲気中で焼成される際に、窒化アルミニウム基板とともに使用するのに好適な、銅の厚い層を形成するように開発された銅導電体系に関連する。一態様では、本発明は、二つの部分からなる銅導電体系に関連するものであり、この系は、窒化アルミニウム基板に直接塗布するのに好適な基層銅導電体と、基層銅導電体又は塗布済み最上層銅導電体の上に塗布するのに好適な最上層銅導電体とを有する。本発明者らは、本明細書に記載の銅導電性ペースト組成物が、良好なメッキ可能性、高い安定性、及び下地の窒化アルミニウム基板への優れた密着特性を示すことを見出した。従って、本明細書に記載の銅導電性ペースト組成物は、そうした用途に限定されないばかりか、高温、高電圧、及び／又は高アンペア数の電子工学用途（例えば、電気自動車）に使用してもよい。

本明細書で使用するとおり、「約（ａｂｏｕｔ）」又は「およそ（ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｅｌｙ）」という用語は、当業者によって決定される具体的な値について許容できる誤差範囲内を意味し、その誤差範囲は、その値がどのようにして測定又は決定されるか、すなわち測定系の限界に、ある程度は依存するであろう。例えば、「約」は、当技術分野での実施ごとに、標準偏差１以内又は１よりも大きいことを意味する可能性がある。あるいは、「約」は、定式化に関して、プラスマイナス２０％まで、好ましくは１０％まで、より好ましくは５％までの範囲を意味する可能性がある。

（銅粒子）
本明細書に記載のペースト組成物において有用な銅粒子は、元素状の銅、一つ又は複数の銅誘導体、又はその混合物として存在してもよい。様々な銅粉末は、製造方法、純度、粒子サイズ、粒子形状、見かけの密度、伝導度、酸素レベル、色、及び流量によって変化する。

銅粒子は、多様な形状、表面、サイズ、表面積の対体積比、酸素含有量、及び酸化物層を示す可能性がある。いくつかの例には、球状の、角状の、細長い（棒状又は針様）、及び平坦な（薄板状）ものが挙げられるが、これらには限定されない。銅粒子はまた、異なる形状の粒子の組み合わせとして存在してもよい。製造される電極の、焼結、電気的接触、密着性、及び電気伝導性が有利となるのに都合の良い形状、又は形状の組み合わせを有する銅粒子が好ましい。表面の性質を考慮することなしに、そのような形状を特徴づける一つの方法は、以下のパラメータ：長さ、幅、及び厚さを通じてなされるものである。本発明の文脈においては、粒子の長さは、最長の空間変位ベクトルの長さで与えられ、そのベクトルの両端点は、粒子内に含まれる。粒子の幅は、上に定義された長さに直交する最長の空間変位ベクトルで与えられ、そのベクトルの両端点は、粒子内に含まれる。

銅粒子は典型的には、不規則であるが、しかしその粒子サイズは、同一測定結果を与えるであろう「等価球（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ ｓｐｈｅｒｅ）」の直径として、およそ表現してもよい。典型的には、所与の任意の銅粒子試料中の粒子は、単一サイズで存在してはおらず、むしろサイズの或る範囲、すなわち粒子サイズ分布で分布している。粒子サイズ分布を特徴づける一つのパラメータがＤ_５０である。Ｄ_５０は、メジアン径、すなわち粒子サイズ分布のメジアン値である。それは、累積分布において５０％の位置にある粒径の値である。粒子サイズ分布のその他のパラメータはＤ_１０であり、これは、基準より小さい粒子サイズの（０から１００％までの）１０％累積分布に対応する粒径を表し、Ｄ_９０は、基準より小さい粒子サイズの（０から１００％までの）９０％累積分布に対応する粒径を表す。粒子サイズ分布は、レーザー回折、動的光散乱法、画像（ｉｍａｇｉｎｅ）、電気泳動光散乱法、又は当業者に既知の他の任意の方法を通じて測定してもよい。好ましい実施形態では、レーザー回折を用いる。

一実施形態では、銅粒子は、実質的に均一な形状（すなわち、長さ、幅及び厚さに関連する比が１に近接する、好ましくは、すべての比が、約０．７〜約１．５の範囲内、より好ましくは約０．８〜約１．３の範囲内、そして最も好ましくは約０．９〜約１．２の範囲内にある形状）を有する。例えば、本実施形態の銅粒子は、球体、立方体、若しくはそれらの組み合わせ、又はそれらの一つ若しくは複数とその他の形状との組み合わせであってもよい。別の実施形態では、銅粒子は、均質性の低い形状を有し、その形状は、長さ、幅及び厚さの大きさに関連する比の少なくとも一つが、好ましくは約１．５以上、より好ましくは約３以上、そして最も好ましくは約５以上を有する。本実施形態による形状は、薄片形状、棒状若しくは針状形状、又は、薄片形状、棒状若しくは針状形状とその他の形状との組み合わせである。別の実施形態では、均一形状の銅粒子と均一度のより低い形状の銅粒子の組み合わせを用いてもよい。具体的には、異なる粒子サイズを有する、球状の銅粒子及び薄片形状の銅粒子の組み合わせを用いてもよい。

好ましい実施形態では、異なる粒子サイズの銅粒子を用いてもよい。具体的には、銅粒子は、約２．０〜２．９μｍのメジアン粒径（ｄ_５０）を有する第１の銅粒子、約３．０〜３．９μｍのメジアン粒径（ｄ_５０）を有する第２の銅粒子、又は約４．０〜４．９μｍのメジアン径（ｄ_５０）を有する第３の銅粒子の、少なくとも一つを含んでいてもよい。さらに好ましい実施形態では、銅粒子は、約２．０〜２．９μｍのメジアン粒径（ｄ_５０）を有する第１の銅粒子、約３．０〜３．９μｍのメジアン粒径（ｄ_５０）を有する第２の銅粒子、又は約４．０〜４．９μｍのメジアン径（ｄ_５０）を有する第３の銅粒子の、少なくとも二つを含んでいてもよい。さらに好ましい実施形態では、銅粒子は、約２．０〜２．９μｍのメジアン粒径（ｄ_５０）を有する第１の銅粒子、約３．０〜３．９μｍのメジアン粒径（ｄ_５０）を有する第２の銅粒子、及び約４．０〜４．９μｍのメジアン径（ｄ_５０）を有する第３の銅粒子を含む。いずれか特定の理論に拘束されるものではないが、様々なメジアン粒径を有する銅粒子の組み合わせによって、ペースト組成物の密着性能が改善されると考えられる。

最も好ましい実施形態では、第１の銅粒子は、約２．５μｍのメジアン粒径（ｄ_５０）を有し、第２の銅粒子は、約３．５μｍのメジアン粒径（ｄ_５０）を有し、第３の銅粒子は、約４．５μｍのメジアン粒径（ｄ_５０）を有する。

多様な表面タイプの銅粒子が、技術分野で既知である。効果的な焼結に都合がよく、製造される電極の有利な電気的接触及び伝導度が得られる表面タイプが、本発明によると好ましい。

銅粒子の形状及び表面を特性評価する別の方法は、その表面積の対体積比、すなわち固有表面積によるものである。粒子の表面積の対体積比についての最低値は、平滑な表面を有する球体によって実現される。均一性が低く、凸凹形状であるほど、表面積の対体積比は高くなるであろう。一実施形態では、銅粒子は、約１．０×１０^７〜約１．０×１０^９ｍ^−１、約５．０×１０^７〜約５．０×１０^８ｍ^−１、又は約１．０×１０^８〜約５．０×１０^８ｍ^−１等の、高い表面積の対体積比を有する。別の実施形態では、銅粒子は、約６×１０^５〜約８．０×１０^６ｍ^−１、約１．０×１０^６〜約６．０×１０^６ｍ^−１、又は約２．０×１０^６〜約４．０×１０^６ｍ^−１等の、低い表面積の対体積比を有する。表面積の対体積比、すなわち、固有表面積は、ＢＥＴ（ブリュナウアー・エメット・テラー）法により測定してもよく、この方法は技術分野で周知である。

表面コーティングを有する銅粒子が存在してもよい。そうした任意のコーティングは、技術分野で既知であり、本発明の文脈において好適であると考えられ、銅粒子上に塗布されてもよい。一実施形態では、コーティングは、粒子のより良好な分散を促進し、これにより、導電性ペーストのプリント特性及び焼結特性が改善する結果となる。特定の実施形態では、コーティングは、銅粒子の全重量１００％を基準にして、約８重量％未満、約５重量％未満、約４重量％未満、約３重量％未満、約２重量％未満、約１重量％未満、又は約０．５重量％未満等、約１０重量％未満で存在する。一実施形態では，コーティングは、粒子の全重量１００％を基準にして、少なくとも約０．０１重量％で存在する。

導電性ペースト組成物は、ペースト組成物の全重量１００％を基準にして、好ましくは約５０〜９０重量％の銅を含む。

（ガラスフリット）
一実施形態では、導電性ペーストは、約１〜約１０重量％（例えば、約３重量％等の、約１〜約５重量％、約２〜約４重量％）のガラスフリットを含む。別の実施形態では、導電性ペーストは、約１〜約５重量％（例えば、約１重量％等の、約０．５〜約１．５重量％、約０．７５〜約１．２５重量％）のガラスフリットを含む。

一実施形態では、一つ又は複数のガラスフリットを用いてもよい。ガラスフリットは、実質的に無鉛（例えば、約４重量％未満、約３重量％未満、約２重量％未満、約１重量％未満、約０．５重量％未満、約０．１重量％未満、約０．０５重量％未満、又は約０．０１重量％未満等の、約５重量％未満の鉛を含む）であってもよい。好ましい実施形態では、ガラスフリットは、無鉛である、すなわち、意図的に添加されたいかなる鉛又は鉛化合物も有せず、痕跡量の鉛しか有しない。

ガラスフリットは、実質的に非晶質であってもよく、又は部分結晶の相、若しくは化合物を包含してもよい。ガラスフリットは、当業者に既知の多様な酸化物又は化合物を含んでいてもよい。例えば、ケイ素、ホウ素、ビスマス、亜鉛、又はクロムの化合物（例えば酸化物）を使用してもよい。酸化ゲルマニウム、酸化リン、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化ニオブ、酸化スズ、酸化インジウム、他のアルカリ金属及びアルカリ土類金属酸化物（Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、及びＭｇ等）、中間元素（Ａｌ、Ｔｉ、及びＺｒ等）、及び希土類酸化物（Ｌａ_２Ｏ_３及び酸化セシウム等）等の、その他のガラスマトリクスの形成剤又は改質剤もまた、ガラス組成物の一部であってもよい。

好ましい実施形態では、ガラスフリットの主要な構成成分は、ビスマス、ホウ素、及びケイ素の酸化物（Ｂｉ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２等）、及び随意に、前述のアルカリ及び中間元素の酸化物族に由来するいくつかの副次的な酸化物から成る。ガラスフリットの主要な構成成分はまた、アルカリ及び中間元素の酸化物族に由来するいくつかの副次的な酸化物とともに、亜鉛、ホウ素、シリカ（ＺｎＯ−Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２）から成っていてもよい。一実施形態では、第１のガラスフリットは、ビスマス、ホウ素、及びケイ素の酸化物を、以下の比：約４５〜６５％のＢｉ_２Ｏ_３、２５〜４５％のＳｉＯ_２、及び１〜１５％のＢ_２Ｏ_３、で含む。好ましくは、第１のガラスフリットは、５０〜６０％のＢｉ_２Ｏ_３、３０〜４０％のＳｉＯ_２、及び１〜１０％のＢ_２Ｏ_３、を含む。最も好ましくは、第１のガラスフリットは、５５〜６０％のＢｉ_２Ｏ_３、３５〜４０％のＳｉＯ_２、及び５〜１０％のＢ_２Ｏ_３を含む。ガラスフリットはまた、１〜１０％のアルカリ酸化物、好ましくは、１〜５％のＮａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、又はそれらの混合物を含む。ガラスフリットはまた、１〜１０％の中間元素の酸化物、好ましくは３〜８％のＡｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、又はそれらの混合物を含んでいてもよい。

言及された酸化物を焼成温度で生成する可能性のある、いかなるビスマス、ホウ素、及びケイ素の化合物（例えば、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３、Ｈ_３ＢＯ_３、ＳｉＯ_２）を用いてもよい。

本明細書に記載のガラスフリットは、技術分野で公知のいかなる技術を用いても作製することができ、それらの技術には、各成分の適切な量の粉末を混合すること、粉末混合物を空気中又は酸素含有大気で加熱して溶融物を形成すること、溶融物の急冷、急冷した材料の破砕とボールミル破砕、及び粉砕した材料を選別して、所望の粒子サイズの粉末を提供することが挙げられるが、これらに制限されるものではない。例えば、ガラスフリットの構成成分は、粉末の形態で、Ｖ−ｃｏｍｂ混合器中で一緒に混合してもよい。この混合物を、およそ８００〜１３００℃（材料による）に約３０〜６０分、加熱する。ガラスをその後、急冷して、砂状の稠度にする。その後、この粗い粉末を、微粉末が得られるまでボールミル粉砕器又はジェットミル粉砕器等の粉砕器中で粉砕する。典型的には、ガラスフリット粉末は、約０．１〜約５μｍ等の、約０．０１〜約１０μｍの平均粒子サイズに粉砕する。

（密着促進剤）
導電性ペーストの基板（例えば、窒化アルミニウム）への密着性を促進するいかなる化合物を用いてもよい。一実施形態では、一つより多い密着促進剤を用いてもよい。例えば、密着促進剤は、亜酸化銅、酸化チタン、酸化ジルコニウム、炭化チタン、ホウ素レジネート（例えば、ホウ素カルボキシレート）、ジルコニウムレジネート（例えば、Ｚｒカルボキシレート）、非晶質ホウ素、リン酸化リチウム、酸化ビスマス、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、及びそれらの組み合わせから選択してもよい。好ましい実施形態では、密着促進剤は、酸化ビスマス（例えば、Ｂｉ_２Ｏ_３）である。

一実施形態では、密着は、導電性ペーストの約１〜約５重量％（例えば、約３重量％等、約２〜約４重量％）を含む。別の実施形態では、密着は、導電性ペーストの約０．２５〜約１．２５重量％（例えば、約１重量％等の、約０．７５〜約１．２５重量％）を含む。

（有機ビヒクル）
本明細書に記載のペーストにおいて使用してもよい好適な有機ビヒクルは、技術分野で既知である。

一実施形態では、有機ビヒクルは、結合剤及び溶媒を含む。好適な結合剤には、セルロース系、フェノール系、アクリル系の樹脂、及びそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。好適な溶媒には、カルビトール、テルピネオール、へキシルカルビトール、テキサノール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、又はジメチルアジペートグリコールエーテル、及びそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

好ましい実施形態では、第１の及び第２の有機ビヒクルは、炭化残渣（ｃｈａｒ ｒｅｓｉｄｕｅ）を低減させるために、窒素／低酸素含有量の環境（１０ｐｐｍの酸素等）中で低い完全燃焼温度（およそ３５０℃以下）を有する、結合剤及び溶媒を含む。結合剤としてアクリル樹脂、そしてテキサノール溶媒を含む有機ビヒクルが、ペーストの焼成中に最もきれいに燃焼することが示されている。好適なアクリル樹脂には、イソブチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、及びそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。約１３０，０００〜１５０，０００の高い分子量を有するアクリル樹脂が好適である。好ましい実施形態では、結合剤は、イソブチルメタクリレートとｎ−ブチルメタクリレートの混合物である。イソブチルメタクリレートの対ｎ−ブチルメタクリレート比は、約２５：７５〜７５：２５、好ましくは約１：１である。

一実施形態では、有機ビヒクルは、約５０〜約９５重量％（例えば、約６０〜約７０重量％）の溶媒、及び約５〜約５０重量％（例えば約３０〜約４０重量％）の樹脂を含む。具体的な実施例では、有機ビヒクルは、約１７．５％のイソブチルメタクリレート、約１７．５％のｎ−ブチルメタクリレート、及び約６５％のテキサノールを含む。

有機ビヒクルはまた、随意に、界面活性剤及び／又は揺変性薬剤を含んでいてもよい。好適な界面活性剤には、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレングリコール、ベンゾトリアゾール、ポリ（エチレングリコール）酢酸、ラウリン酸、オレイン酸、カプリン酸、ミリスチン酸、リノール酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸塩、パルミチン酸塩、及びそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。好適な揺変性薬剤には、ヒマシ蝋（ｃａｓｔｏｒ ｗａｘ）、酸化ポリエチレン蝋、アミド蝋、又はアミド蝋及び酸化ポリエチレン蝋の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

（導電性ペーストの構成）
本明細書に記載の導電性ペースト組成物は、当技術分野で既知のペースト組成物を調製するいかなる方法で調製してもよい。調製の方法は、均一で分散したペーストが得られる限り、決定的に重要であるというわけではない。例としては、制限なしに、ペースト構成成分を混合器等で混合した後、三本ロール練り器を通して、分散した均一なペーストを作製してもよい。ペーストをその後、堆積、例えば、基板上にスクリーンプリントして、電気伝導体のリード線を形成してもよい。

（銅導電体の形成）
導電性銅ペースト組成物は、窒素大気中で、ＡｌＮ基板上に堆積、焼成し、銅導電体を形成してもよい。図１に、ＡｌＮ基板１１０上のパターンにプリントされた導電性銅ペースト組成物１２０の上面図を例示する。

導電性銅ペースト組成物は、基層組成物と最上層組成物とに構成してもよい。基層組成物は典型的には、ＡｌＮ基板上に直接塗布し、ＡｌＮ基板への最良の密着性を提供する。最上層組成物は典型的には、焼成した基層組成物層又は焼成した別の最上層組成物層の上に塗布する。ＡｌＮ基板上で所望の厚さに銅導電体を形成するために、多層の最上層組成物を塗布してもよい。

図２に、ＡｌＮ基板２１０上に堆積した導電性銅ペースト組成物の断面／側面図を例示する。基層２２０の導電性銅ペースト組成物を、まずＡｌＮ基板２１０上に堆積し、焼成する。引き続く層２３０の最上層導電性銅ペースト組成物を、焼成した基層２２０又はそれ以前に焼成した最上層２３０上に堆積して、銅導電体を所望の厚さに形成する。

導電性銅ペースト組成物を、スクリーンプリント、ステンシル、直接堆積、又は技術分野で公知のその他任意の手段により、ＡｌＮ基板上に塗布してもよい。好ましい塗布方法は、スクリーンプリントである。典型的には、所定の回路を含むエマルジョン層を用いたステンレス鋼メッシュスクリーン、例えば、０．５〜０．６ミルのエマルジョン層厚さを有する、１０５〜２００のステンレス鋼メッシュを、スクリーンプリント工程に用いる。

プリントされた導電性銅ペースト組成物は、典型的には、中程度の温度で乾燥し、銅粒子の酸化を防止する。典型的には、乾燥温度は、約１２５℃であり、乾燥時間は、約５〜１０分である。

導電性銅ペースト組成物及びＡｌＮ基板の焼成は、典型的には、加熱炉中で、約９２５℃〜９５０℃のピーク温度、典型的には１０〜２０ｐｐｍ以下のＯ_２、好ましくは約１〜３ｐｐｍのＯ_２のＮ_２雰囲気等の、低酸素雰囲気中で実行する。典型的には、焼成のピーク温度での滞留時間は、約５〜１０分、好ましくは８〜１０分である。

一実施形態では、銅導電体を、ＡｌＮ基板上に、本明細書に記載の導電性銅ペーストを用いて調製してもよく、その工程は：（ｉ）導電性ペーストの基層第１層を、窒化アルミニウム基板に堆積させること；（ｉｉ）堆積した基層導電性ペーストを有する窒化アルミニウム基板を、約１００℃〜約１２５℃の温度で、約５〜約１０分間、乾燥させること；（ｉｉｉ）堆積した基層導電性ペースト及び窒化アルミニウム基板を、約９００℃〜約１０００℃の温度で、約１〜約２０ｐｐｍの酸素を含む窒素雰囲気中にさらすこと；（ｉｖ）第２層の最上層導電性ペーストを、基板に堆積させること；（ｖ）堆積した最上層導電性ペーストを有する窒化アルミニウム基板を、約１００℃〜約１２５℃で、約５〜約１０分間、乾燥させること；及び（ｖｉ）堆積層及び窒化アルミニウム基板を、約９００℃〜約１０００℃の温度で、約１〜約２０ｐｐｍの酸素を含む窒雰囲気中にさらすことを含む。

銅導電体を、（ｉｖ）〜（ｖｉ）のステップを反復することにより、所望の厚さに形成してもよい。銅導電体の焼成した厚さは、各層の銅導電性ペーストについて約２５〜５０μｍである。例えばステップ（ｉｖ）〜（ｖｉ）を１〜１０回、反復してもよい。銅導電体の焼成した厚さである約３００μｍは、基層ペースト１層、及び最上層ペースト７層を用いて達成することができる。

典型的には、基層導電性ペースト組成物は、最上層導電性ペースト組成物よりも高い量のガラスフリットを含む。好ましい実施形態では、基層導電性ペーストは、約１〜約５重量％のガラスフリットを含む。別の好ましい実施形態では、最上層導電性ペーストは、約０．５〜約１．５重量％のガラスフリットを含む。

基層導電性ペースト組成物は、最上層導電性ペースト組成物よりも高い量の密着促進剤を含んでいてもよい。好ましい実施形態では、基層導電性ペーストは、約１〜約５重量％の密着促進剤、好ましくは約２〜約４重量％、より好ましくは約３重量％の密着促進剤を含む。好ましい実施形態では、最上層導電性ペーストは、約０．２５〜約１．２５重量％の密着促進剤、好ましくは約０．７５〜約１．２５重量％、より好ましくは約１重量％の密着促進剤を含む。

別の実施形態によると、この集合体を、不活性（例えば、窒素）雰囲気中で、具体的なプロフィルに従って焼成する。もし、銅導電性ペーストを、酸素が過剰な雰囲気で焼成した場合には、銅組成物が酸化し始めることもある。しかし、酸素の最低限のレベルは、ペースト中の有機結合剤の完全燃焼を容易にするために必要である。従って、酸素のレベルを最適化しなければならない。本発明の好ましい実施形態によると、およそ１〜２０ｐｐｍの酸素が加熱炉雰囲気中に存在する。より好ましくは、およそ１〜１０ｐｐｍの酸素が加熱炉雰囲気中に、そして最も好ましくは、およそ１〜３ｐｐｍの酸素が存在する。

本明細書に記載の導電性銅ペースト組成物を用いて形成した銅導電体に、無電解ニッケル無電解金（Ｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓ Ｎｉｃｋｅｌ Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ Ｇｏｌｄ （ＥＮＩＧ））メッキ工程等の工程を用いて、金メッキすることができる。図２を参照して、ＥＮＩＧ工程では、無電解ニッケルメッキ２４０を、まず、銅導電体上に堆積し、その後、薄層の浸漬金２５０で被覆し、この金が、ニッケルを酸化から保護する。ＥＮＩＧ工程では、銅導電体が強い酸性状態にさらされる。導電性銅ペースト組成物のガラスフリット及び密着促進剤は、そのような処理に耐えられるように選択される。代りの無電解ニッケル無電解パラジウム無電解金（ＥＮＥＰＩＧ）メッキ工程を用いて銅導電体をメッキしてもよい。メッキされた銅導電体は、ワイヤーボンディングにとって優れた性質を示す。

以下の実施例は、本発明の具体的な例示として与えられる。しかし、本発明は、実施例に記載の具体的な細部に制限されないことを理解すべきである。

（実施例１）
本明細書の代表的なペーストを表１に記載する。

代表的な基層導電性組成物（ペーストＡ）の１層を、１０５〜２００メッシュのステンレス鋼スクリーンを用いて、市販のＡｌＮ基板（株式会社ＭＡＲＵＷＡ（Ｍａｒｕｗａ Ｃｏ．））上にスクリーンプリントした。代表的な基層ペーストＡを、１２５℃で約１０分間、乾燥させ、９５０℃で約８〜１０分間、窒素雰囲気中で焼成する。代表的な最上層導電性組成物の１層（ペーストＢ）を、１０５メッシュのステンレス鋼スクリーンを用いて、焼成済みの代表的な基層ペーストＡ上にスクリーンプリントする。代表的な最上層ペーストＢを、１２５℃で約１０分間、乾燥させ、９５０℃で約８〜１０分間、窒素雰囲気中で焼成する。代表的な最上層導電性組成物（ペーストＢ）のさらなる層を、１０５メッシュのステンレス鋼スクリーンを用いて、焼成済の代表的な最上層ペーストＢ上にスクリーンプリントした。代表的な最上層ペーストＢのさらなる層を同様に乾燥し、焼成した。この実施例では、１層の基層及び７層の最上層ペースト組成物を、ＡｌＮ基板上に順次、堆積した。

（実施例２）
無電解ニッケル無電解金（ＥＮＩＧ）メッキ工程
実施例１に従って、表１に記載のとおり、導電性ペースト組成物のペーストＡ及びＢを用いて調製した銅導電体を、以下の表２に記載のパラメータに従い、ＥＮＩＧメッキ工程に付した。

実施例１に従って調製した銅導電体は、ＥＮＩＧメッキ工程に関して優れた特性を示す。ＥＮＩＧメッキした銅導電体は、ニッケルメッキ及び金メッキの均一性を示す。典型的には、ニッケル層は約３〜５μｍであり、金層は約０．２５〜１μｍである。

（実施例３）
メッキ後の密着性試験
密着性を定量するために、配線引きはがし試験を、ＥＮＩＧメッキ部の上で実行した。この具体的な試験では、リード線を、試験切り取り片上に堆積した８０×８０ミルの導電体パッド上に配置した。試験切り取り片を、Ａｌｐｈａ ６１５ ＲＭＡ （Ｒｏｓｉｎ Ｍｉｌｄｌｙ Ａｃｔｉｖａｔｅｄ）フラックス中に浸漬し、ハンダ付け前に洗浄した後、ＳＡＣ ３０５を用いて２４０〜２５０℃で５秒間、表３に記載のパラメータに従ってハンダ付けし、その後、アセトンで洗浄し、空気乾燥させた。

初期の密着性を、切り取り片をアセトンで洗浄した後、空気乾燥した後に定量した。残りの切り取り片は二つの群に分けて、それぞれ、以下の温度プロファイルの一つに従って処理した：（１）１５０℃の箱形オーブン中で１５０時間加熱する；又は（２）４０℃／１５０℃の熱サイクルに１００サイクル、さらす。熱サイクル（部分集合２）にさらしたこれらの切り取り片を室温になるまで放置して、密着性を試験する前に平衡状態に至らしめた。

リード線引き抜き試験を用いて、ハンダ付け後に、プリントした導電体パッドから個々のリード線を引き抜くのに必要な力を決定した。配線は、機械固定具を用いて９０°の角度に曲げ、曲げ角のいかなる変動も最小限になるようにした。その後、各リード線をＺｗｉｃｋ Ｚ２．５ Ｐｕｌｌ Ｔｅｓｔｅｒの把持部に固定した。各リード線を、基板に垂直に引き抜き、プリントした導電体パッドから引き離した。アームの移動は、１０ｍｍ／分の一定スピードに設定した。把持部の間隔は、１．５インチに設定した。

引き抜き試験の結果と、各試験の故障モードを表４に記載する。表４はまた、１層のペースト構成（ペーストＡの基層）、２層（１層のペーストＡ及び１層のペーストＢ）、及び８層のペースト構成（第１層のペーストＡと層２〜８のペーストＢ）を用いた結果を示す。

閾値の引き抜き力以上で、３タイプの故障モードが生じることがある。配線がハンダ付けパッドから引き抜かれる可能性があり（表４では「ＷＰ」で指定）、基板が故障する可能性があり（表４では「ＤＦ」で指定）、銅導電体パッド自体がＡｌＮ基板から離れる可能性がある（表４では「ＰＦ」で指定）。

表４に示すとおり、本明細書に記載の銅導電性ペースト組成物（異なるサイズの銅粒子の組み合わせを有する）を用いて形成した銅導電体は、ＡｌＮ基板への良好な密着性を実証した。熱エイジングの後、銅導電体は依然として、ＡｌＮ基板への良好な密着性を維持している。２層及び８層の試料は、良好な密着性を示し，配線はハンダ付けパッドから引き抜かれ、ハンダ付けパッドは基板に密着したままであった。

（実施例４）
メッキ後のワイヤーボンディング性
メッキ部のワイヤーボンディング性を試験するために、２５０ミクロンのアルミニウム配線及び１．２５ミクロンの金配線を用いた。ワイヤーボンディングの後、配線を、Ｄａｇｅ Ｐｕｌｌ試験機（アルミニウム配線）、及びＵｎｉｔｅｋ Ｍｉｃｒｏｐｕｌｌ試験機（金配線）を用いて引き抜いた。試験機は、ワイヤーボンディングしたパッドから配線を引き抜くのに行使する力を供給し、その単位はグラムである。

８層組成物についての結果を以下の表５に示す。１層又は２層の組成物についてはデータが得られなかった。閾値の引き抜き力以上で、４つのタイプの故障モードが生じることがあり、それらは：首部での切断（ＮＢ）、配線の切断（ＷＢ）、基部での切断（ＨＢ）、又はリフトオフ（ＷＢ）である。

表５に見られるとおり、アルミニウムワイヤーボンドについては、大部分の故障が基部での切断であり、故障モード分類に従って許容できるものである。焼成した層もまた、アルミニウム及び金によるワイヤーボンディングの後で許容できる引き抜き強度を有している。

本発明のこれらの、及びその他の利点は、前述の明細書から、当業者には明らかである。従って、当業者は、本発明の幅広い発明概念から逸脱することなく、上述の実施形態に変更又は修正を加えることができると理解するであろう。いかなる具体的な実施形態の詳細な寸法も、例示の目的のためだけに記載されている。従って、本発明が、本明細書に記載の具体的な実施形態に制限されるものではなく、むしろ、任意の変更と修正は、本発明の範囲と精神の内に含まれることを意図していると理解すべきである。

Claims (20)

1. 導電性ペーストであって：
   ５０〜９０重量％の銅粒子；
   ０．５〜１０重量％のガラスフリット；
   ０．１〜５重量％の密着促進剤であって、亜酸化銅、酸化チタン、酸化ジルコニウム、ホウ素レジネート、ジルコニウムレジネート、非晶質ホウ素、リン酸リチウム、酸化ビスマス、酸化アルミニウム、及び酸化亜鉛からなる群から選択される少なくとも一員である密着促進剤；並びに
   ５〜２０重量％の有機ビヒクル、
   を含む、導電性ペースト。
2. 銅粒子が：
   約２．０〜２．９μｍ、好ましくは約２．５μｍのメジアン粒径（ｄ_５０）を有する第１の銅粒子；
   約３．０〜３．９μｍ、好ましくは約３．５μｍのメジアン粒径（ｄ_５０）を有する第２の銅粒子；及び
   約４．０〜４．９μｍ、好ましくは約４．５μｍのメジアン粒径（ｄ_５０）を有する第３の銅粒子、
   の少なくとも一つを含む、請求項１に記載の導電性ペースト。
3. 第１の銅粒子が、約０．２５〜０．５ｍ^２／ｇの具体的な表面積を有する、請求項１又は２に記載の導電性ペースト。
4. 第２の銅粒子が、約０．２５〜０．７５ｍ^２／ｇの具体的な表面積を有する、請求項１〜３のいずれかに記載の導電性ペースト。
5. 第３の銅粒子が、約０．２５〜０．５０ｍ^２／ｇの具体的な表面積を有する、請求項１〜４のいずれかに記載の導電性ペースト。
6. 第１の銅粒子が、導電性ペーストの約４５〜約６５重量％である、請求項１〜５のいずれかに記載の導電性ペースト。
7. 第２の銅粒子が、導電性ペーストの約１５〜約３０重量％である、請求項１〜６のいずれかに記載の導電性ペースト。
8. 第３の銅粒子が、導電性ペーストの約５〜約１５重量％である、請求項１〜７のいずれかに記載の導電性ペースト。
9. ガラスフリットが、約４５〜６５％のＢｉ_２Ｏ_３、２５〜４５％のＳｉＯ_２、及び１〜１５％のＢ_２Ｏ_３、好ましくは５０〜６０％のＢｉ_２Ｏ_３、３０〜４０％のＳｉＯ_２、及び１〜１０％のＢ_２Ｏ_３、最も好ましくは５５〜６０％のＢｉ_２Ｏ_３、３５〜４０％のＳｉＯ_２、及び５〜１０％のＢ_２Ｏ_３を含む、請求項１〜８のいずれかに記載の導電性ペースト。
10. ガラスフリットが、導電性ペーストの約０．５〜約５重量％、より好ましくは導電性ペーストの約０．５〜約１．５重量％である、請求項１〜９のいずれかに記載の導電性ペースト。
11. 密着促進剤が酸化ビスマスである、請求項１〜１０のいずれかに記載の導電性ペースト。
12. 約０．５〜約３重量％の銅酸化物をさらに含む、請求項１〜１１のいずれかに記載の導電性ペースト。
13. （ａ）窒化アルミニウム基板；及び
    （ｂ）請求項１〜１２のいずれかに記載の導電性ペーストを含む導電性電極、
    を含む物品。
14. 導電回路の形成方法であって：
    （ｉ）請求項１〜１２のいずれかに記載の基層導電性ペーストの第１層を、窒化アルミニウム基板に堆積させること；
    （ｉｉ）堆積した基層導電性ペーストを有する窒化アルミニウム基板を、約１００℃〜約１２５℃の温度で、約５〜約１０分間、乾燥させること；
    （ｉｉｉ）堆積した基層導電性ペースト、及び窒化アルミニウム基板を約９００℃〜約１０００℃の温度に、約１〜約２０ｐｐｍの酸素を含む窒素雰囲気中にさらすこと；
    （ｉｖ）請求項１〜１２のいずれかに記載の最上層導電性ペーストの第２層を基板に堆積させること；
    （ｖ）堆積した最上層導電性ペーストを有する窒化アルミニウム基板を、約１００℃〜約１２５℃の温度で、約５〜約１０分間、乾燥させること；及び
    （ｖｉ）堆積層及び窒化アルミニウム基板を、約９００℃〜約１０００℃の温度に、約１〜約２０ｐｐｍの酸素を含む窒雰囲気中にさらすこと、
    を含む、導電回路の形成方法。
15. ステップ（ｉｖ）〜（ｖｉ）を１〜１０回、反復する、請求項１４に記載の導電回路の形成方法。
16. 基層導電性ペーストが、約１〜約５重量％の密着促進剤、好ましくは約２〜約４重量％、より好ましくは約３重量％の密着促進剤を含む、請求項１４又は１５に記載の導電回路の形成方法。
17. 最上層導電性ペーストが、約０．２５〜約１．２５重量％の密着促進剤、好ましくは約０．７５〜約１．２５重量％、より好ましくは約１重量％の密着促進剤を含む、請求項１４〜１６のいずれかに記載の導電回路の形成方法。
18. 密着促進剤が酸化ビスマスである、請求項１４〜１７のいずれかに記載の導電回路の形成方法。
19. 窒素雰囲気が、約１〜約１０ｐｐｍの酸素、好ましくは約１〜約３ｐｐｍの酸素を含む。請求項１４〜１８のいずれかに記載の導電回路の形成方法。
20. 堆積した基層導電性ペーストを、ある温度にさらすステップ、及び、堆積層を、ある温度にさらすステップが、室温から約９５０℃に約５〜１０分間、加熱した後、室温に冷却することを含む、請求項１４〜１９のいずれかに記載の導電回路の形成方法。
    
    

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