CN104240790B - 用于氮化铝衬底的厚膜印刷铜浆料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种导电浆料，其包含50wt.％至90wt.％的铜粒子、0.5wt.％至10wt.％的玻璃粉、0.1wt.％至5wt.％的粘附促进剂以及5wt.％至20wt.％的有机媒介物，所述粘附促进剂是选自由以下组成的组的成员中的至少一种：氧化亚铜、氧化钛、氧化锆、树脂酸硼、树脂酸锆、无定形硼、磷酸锂、氧化铋、氧化铝以及氧化锌。还提供一种物品，其包含氮化铝衬底和本发明的导电浆料。还提供一种用于形成导电电路的方法。

Description

用于氮化铝衬底的厚膜印刷铜浆料
技术领域
本申请涉及适用于氮化铝衬底的厚膜印刷(thick print)铜导电浆料组合物。本文所描述的铜导电浆料组合物是可镀的并且适合用于引线接合。它们对下伏氮化铝衬底具有极佳的粘附力。虽然不局限于这些应用，但是本文所描述的铜导电浆料组合物可在高温、高电压和/或高电流强度的电子应用中(例如在电动车辆中)使用。
背景
近年来，对于在高温环境下使用的电路板、尤其是对于高功率应用，一直需要采用氮化铝(AlN)衬底。由于AlN衬底极佳的特性，包括高热导率(130Wm-1K-1至200Wm-1K-1)和低热膨胀系数(CTE)(4ppmK-1至4.5ppmK-1)，它们一直是有希望的候选物。高热导率和低CTE的组合给予氮化铝良好的抗热震性。此外，氮化铝具有超过铝和氧化铍的抗弯强度，表现出使其能够易于加工的低硬度，并且在氧化环境中超过900℃的温度下以及还原环境中高达1600℃的温度下是稳定的。
尽管有氮化铝的希望，但是由于缺乏充分粘附到氮化铝或含氮化铝衬底的相容厚膜浆料组合物，所以在这些材料上涂覆厚膜受到严重限制。为了将金属导体粘附到氮化铝衬底，通常使用通过在金属和衬底之间形成的薄反应层(氧化物膜)来粘附所述导体的厚膜技术，所述薄反应层是通过将原子形式的金属引入到陶瓷衬底的表面，使得化学活性极高的金属与存在于衬底表面的过量氧键合而形成。
因此，需要表现出高稳定性以及对下伏氮化铝衬底极佳的粘附特 性的新型金属导电浆料组合物。
概述
本发明提供一种导电浆料组合物，其在涂覆到氮化铝衬底时表现出极佳的粘附特性。
本发明提供一种导电浆料，其包含50wt.％至90wt.％的铜粒子、0.5wt.％至10wt.％的玻璃粉、0.1wt.％至5wt.％的粘附促进剂以及5wt.％至20wt.％的有机媒介物，所述粘附促进剂是选自由以下组成的组的成员中的至少一种：氧化亚铜、氧化钛、氧化锆、树脂酸硼、树脂酸锆、无定形硼、磷酸锂、氧化铋、氧化铝以及氧化锌。
根据本发明的一个方面，所述铜粒子包含以下中的至少一种：具有约2.0μm至2.9μm的中值粒径(d50)的第一铜粒子、具有约3.0μm至3.9μm的中值粒径(d50)的第二铜粒子，或具有约4.0μm至4.9μm的中值粒径(d50)的第三铜粒子。
根据本发明的优选实施方案，所述第一铜粒子具有约2.5μm的中值粒径(d50)。根据本发明的另一个优选实施方案，所述第二铜粒子具有约3.5μm的中值粒径(d50)。根据本发明的另外一个优选实施方案，所述第三铜粒子具有约4.5μm的中值粒径(d50)。
根据本发明的优选实施方案，所述第一铜粒子具有约0.25m2/g至0.50m2/g的比表面积。根据本发明的另一个优选实施方案，所述第二铜粒子具有约0.25m2/g至0.75m2/g的比表面积。根据本发明的另外一个优选实施方案，所述第三铜粒子具有约0.25m2/g至0.50m2/g的比表面积。
根据本发明的优选实施方案，所述第一铜粒子占所述导电浆料的约45wt.％至约65wt.％。根据本发明的另一个优选实施方案，所述第二铜粒子占所述导电浆料的约15wt.％至约30wt.％。根据本发明的另外一个优选实施方案，所述第三铜粒子占所述导电浆料的约5 wt.％至约15wt.％。
根据本发明的另一个方面，所述玻璃粉包含大致上不含铅的氧化物。
根据本发明的优选实施方案，所述玻璃粉包含铋、硼和硅的氧化物。根据本发明的另一个优选实施方案，所述玻璃粉包含约45％至65％的Bi2O3、25％至45％的SiO2以及1％至15％的B2O3，优选50％至60％的Bi2O3、30％至40％的SiO2以及1％至10％的B2O3，最优选55％至60％的Bi2O3、35％至40％的SiO2以及5％至10％的B2O3。
根据本发明的优选实施方案，所述玻璃粉占所述导电浆料的约0.5wt.％至约5wt.％，更优选占所述导电浆料的约0.5wt.％至约1.5wt.％。根据本发明的另一个优选实施方案，所述粘附促进剂是氧化钍。
根据本发明的优选实施方案，所述有机媒介物包含粘合剂和有机溶剂。根据本发明的另一个优选实施方案，所述有机媒介物包含丙烯酸粘合剂和texanol。根据本发明的另外一个优选实施方案，所述有机媒介物占所述导电浆料的约5wt.％至约15wt.％。根据本发明的另一个优选实施方案，所述有机媒介物占所述导电浆料的约5wt.％至约10wt.％。
根据本发明的优选实施方案，所述导电浆料进一步包含氧化铜。根据本发明的另一个优选实施方案，所述氧化铜占所述导电浆料的约0.5wt.％至约3wt.％。
本发明还提供一种物品，其包含：(a)氮化铝衬底，以及(b)包含如前文所描述的导电浆料的导电电极。在一个实施方案中，烧制所述导电浆料以形成所述导电电极。
本发明进一步提供一种用于形成导电电路的方法，其包括：(i)在氮化铝衬底上沉积第一层基底层导电浆料，其中所述基底层导电浆料 如前文所描述，(ii)将具有所沉积的基底层导电浆料的所述氮化铝衬底在约100℃至约125℃的温度下干燥约5分钟至约10分钟，(iii)使所沉积的基底层导电浆料和氮化铝衬底在包含约1ppm至约20ppm氧的氮氛围中，经受约900℃至约1000℃的温度，(iv)在所述衬底上沉积第二层顶层导电浆料，其中所述顶层导电浆料是如前文所描述的导电浆料，(v)将具有所沉积的顶层导电浆料的所述氮化铝衬底在约100℃至约125℃的温度下干燥约5分钟至约10分钟，以及(vi)使所沉积的层和氮化铝衬底在包含约1ppm至约20ppm氧的氮氛围中，经受约900℃至约1000℃的温度。根据本发明的优选实施方案，步骤(iv)至步骤(vi)可重复1至10次。
根据本发明的优选实施方案，所述基底层导电浆料包含约1wt.％至约5wt.％的玻璃粉。根据本发明的另一个优选实施方案，所述顶层导电浆料包含约0.5wt.％至约1.5wt.％的玻璃粉。
根据本发明的优选实施方案，所述基底层导电浆料包含约1wt.％至约5wt.％的粘附促进剂，优选约2wt.％至约4wt.％，更优选约3wt.％的粘附促进剂。根据本发明的另一个优选实施方案，所述顶层导电浆料包含约0.25wt.％至约1.25wt.％的粘附促进剂，优选约0.75wt.％至约1.25wt.％，更优选约1wt.％的粘附促进剂。
根据本发明的优选实施方案，所述粘附促进剂是氧化铋。
根据本发明的优选实施方案，所述氮氛围包含约1ppm至约10ppm氧。根据本发明的另一个优选实施方案，所述氮氛围包含约1ppm至约3ppm氧。
根据本发明的优选实施方案，使所沉积的层和氮化铝衬底经受一定温度的步骤包括从室温加热至约950℃，持续约5分钟至约10分钟并且接着冷却至室温。
通过以下详细描述，本发明的其它目的、优点和显著特征将变得 显而易见。
附图简述
当结合附图一起考虑时，通过参考以下详细描述，将更容易获得对本发明及其多个附加优点的更加完整的理解，从而更好地理解本发明及其多个附加优点，其中：
图1是印刷在氮化铝(AlN)衬底上的图案中的示例性铜导电浆料的顶视图；并且
图2是在AlN衬底上印刷并烧制的示例性铜导电浆料的多个层的示意性截面图。
详细描述
本发明涉及铜导体系统，其开发用于形成适合在氮氛围中烧制时用于氮化铝衬底的厚铜层。在一个方面，本发明涉及两部分型铜导体系统，其中基底层铜导体适合用于直接涂覆到氮化铝衬底，并且顶层铜导体适合用于在所述基底层铜导体或先前涂覆的顶层铜导体的顶上涂覆。发明人已经发现本文所描述的铜导电浆料组合物表现出良好的可镀性、高稳定性和对下伏氮化铝衬底极佳的粘附特性。因此，虽然并不局限于这些应用，但是本文所描述的铜导电浆料组合物可在高温、高电压和高电流强度的电子应用中(例如在电动车辆中)使用。
如本文所用，术语“约”或“大约”表示本领域技术人员所确定的特定值在可接受的误差范围内，所述误差部分取决于所述值是如何测量或确定的，即测量系统的限制。例如，“约”可以表示本领域内每次操作在1个标准偏差以内，或多于一个标准偏差。可选地，有关制剂的“约”可以表示加上或减去至多20％的范围，优选至多10％，更优选至多5％。
铜粒子
在本文所描述的浆料组合物中有用的铜粒子可以元素铜、一种或多种铜的衍生物，或其混合物形式存在。不同的铜粉末基于生产方法、纯度、粒度、粒子形状、表观密度、传导性、氧水平、颜色和流速而不同。
所述铜粒子可以表现出多种形状、表面、大小、表面积与体积比、氧含量和氧化物层。一些实例包括但不限于：球形、角形、细长(棒状或针状)以及扁平(片状)。铜粒子还可作为不同形状的粒子的组合存在。优选具有利于所制造电极的有利烧结、电接触、粘附力和导电性的形状，或形状的组合的铜粒子。用于表征这些形状而无需考虑表面性质的一种方式是通过以下参数：长度、宽度和厚度。在本发明的上下文中，粒子的长度由最长的空间位移矢量的长度给出，所述空间位移矢量的两个端点都含在所述粒子内。粒子的宽度由垂直于上文所定义的长度矢量的最长空间位移矢量的长度给出，所述空间位移矢量的两个端点都含在所述粒子内。
所述铜粒子通常是不规则的，然而，粒度可大致用将会给出相同测量结果的“当量球体”的直径表示。通常，任何给定铜粒子样品中的粒子都不以单一大小存在，而是分布在一定大小范围内，即粒度分布。表征粒度分布的一个参数是D50。D50是中值直径或粒度分布的中值。它是在累积分布中50％所处的粒子直径的值。粒度分布的其它参数是D10，其代表与10％筛下物累积(从0至100％)粒度分布相对应的粒子直径，以及D90，其代表与90％筛下物累积(从0至100％)粒度分布相对应的粒子直径。粒度分布可通过激光衍射、动态光散射、成像、电泳光散射、或任何其它本领域技术人员已知的方法测量。在优选实施方案中，使用激光衍射。
在一个实施方案中，所述铜粒子具有大致均匀的形状(即涉及长度、宽度和厚度的比率接近1的形状，优选所有比率都在约0.7至约1.5的范围内，更优选在约0.8至约1.3的范围内，并且最优选在约0.9至约1.2的范围内)。例如，这种实施方案的铜粒子可为球形、立方形、或其组合，或其一种或多种与其它形状的组合。在另一个实施方案中，所述铜粒子具有低均匀性的形状，优选涉及长度、宽度和厚度的尺寸的比率中的至少一个大于约1.5，更优选大于约3，并且最优选大于约5。根据这种实施方案的形状是片状、棒状或针状，或片状、棒状或针状与其它形状的组合。在另一个实施方案中，可使用具有均匀形状和较不均匀形状的铜粒子的组合。具体地说，可使用具有不同粒度的球形铜粒子和片状铜粒子的组合。
在优选实施方案中，可使用具有不同粒度的铜粒子。具体地说，所述铜粒子可包含具有约2.0μm至2.9μm的中值粒径(d50)的第一铜粒子、具有约3.0μm至3.9μm的中值粒径(d50)的第二铜粒子，或具有约4.0μm至4.9μm的中值粒径(d50)的第三铜粒子中的至少一种。在更优选的实施方案中，所述铜粒子可包含具有约2.0μm至2.9μm的中值粒径(d50)的第一铜粒子、具有约3.0μm至3.9μm的中值粒径(d50)的第二铜粒子，或具有约4.0μm至4.9μm的中值粒径(d50)的第三铜粒子中的至少两种。在更优选的实施方案中，所述铜粒子包含具有约2.0μm至2.9μm的中值粒径(d50)的第一铜粒子、具有约3.0μm至3.9μm的中值粒径(d50)的第二铜粒子，以及具有约4.0μm至4.9μm的中值粒径(d50)的第三铜粒子。不受任何特定理论的约束，据信具有不同中值粒径的铜粒子的组合改善了所述浆料组合物的粘附性能。
在最优选的实施方案中，所述第一铜粒子具有约2.5μm的中值粒径(d50)，所述第二铜粒子具有约3.5μm的中值粒径(d50)，并且所述第三铜粒子具有约4.5μm的中值粒径(d50)。
所述铜粒子的多种表面类型是本领域已知的。根据本发明，优选有利于有效烧结和使得所产生的电极具有有利电接触及传导性的表面类型。
用来表征铜粒子的形状和表面的另一种方式是通过其表面积与体积比，即比表面积。粒子的表面积与体积比的最小值由具有光滑表 面的球体体现。形状越不均匀和不平坦，其表面积与体积比将越大。在一个实施方案中，所述铜粒子具有较高的表面积与体积比，如约1.0×107m-1至约1.0×109m-1、约5.0×107m-1至约5.0×108m-1，或约1.0×108m-1至约5.0×108m-1。在另一个实施方案中，所述铜粒子具有较低的表面积与体积比，如约6×105m-1至约8.0×106m-1、约1.0×106m-1至约6.0×106m-1，或约2.0×106m-1至约4.0×106m-1。所述表面积与体积比，或比表面积可通过本领域众所周知的BET(Brunauer-Emmett-Teller)方法测量。
可存在具有表面涂层的铜粒子。在所述铜粒子上可采用本领域已知的、并且在本发明的上下文中认为是适合的任何这些涂层。在一个实施方案中，所述涂层促进更好的粒子分布，这可以导致所述导电浆料改善的印刷特性和烧结特性。在某些实施方案中，基于所述铜粒子的100％总重量，所述涂层存在量低于约10wt.％，如低于约8wt.％、低于约5wt.％、低于约4wt.％、低于约3wt.％、低于约2wt.％、低于约1wt.％，或低于约0.5wt.％。在一个实施方案中，基于所述铜粒子的100％总重量，所述涂层在存在量为至少约0.01wt.％。
基于所述浆料组合物的100％总重量，所述导电浆料组合物优选包含约50wt％至90wt％的铜。
玻璃粉
在一个实施方案中，所述导电浆料包含约1wt.％至约10wt.％(例如，约1wt.％至约5wt.％、约2wt.％至约4wt.％，如约3wt.％)的玻璃粉。在另一个实施方案中，所述导电浆料包含约1wt.％至约5wt.％(例如，约0.5wt.％至约1.5wt.％、约0.75wt.％至约1.25wt.％，如约1wt.％)的玻璃粉。
在一个实施方案中，可使用一种或多种玻璃粉。所述玻璃粉可大致上不含铅(例如，含有低于约5wt.％，如低于约4wt.％、低于约3wt.％、低于约2wt.％、低于约1wt.％、低于约0.5wt.％、低于约 0.1wt.％，或低于约0.05wt.％或低于约0.01wt.％的铅)。在优选实施方案中，所述玻璃粉不含铅，即不含任何有意加入的铅或铅化合物，并且具有不超过痕量的铅。
所述玻璃粉可大致上为非晶相的，或其可包含部分晶相或化合物。所述玻璃粉可包括本领域技术人员已知的多种氧化物或化合物。例如，可使用硅、硼、铋、锌，或铬化合物(例如氧化物)。其它玻璃基质成形剂或改性剂，如氧化锗、磷氧化物、氧化钒、氧化钨、钼氧化物、氧化铌、氧化锡、氧化铟，其它碱金属和碱土金属氧化物(如Na、K、Li、Cs、Ca、Sr、Ba和Mg)、中间体(如Al、Ti和Zr)，以及稀土氧化物(如La2O3和钸氧化物)，也可是所述玻璃组合物的一部分。
在优选实施方案中，所述玻璃粉的主要组分由铋、硼和硅的氧化物(如Bi2O3-B2O3-SiO2)，以及任选地来自前文所提到的碱金属和中间体氧化物族的一些次氧化物(secondary oxides)组成。所述玻璃粉的主要组分还可以由锌、硼和二氧化硅(ZnO-B2O3-SiO2)与来自所述碱金属和中间体氧化物族的一些次氧化物一起组成。在一个实施方案中，第一玻璃粉包含以下比率的铋、硼和硅的氧化物：约45％至65％的Bi2O3、25％至45％的SiO2，以及1％至15％的B2O3。优选地，所述第一玻璃粉包含：50％至60％的Bi2O3、30％至40％的SiO2，以及1％至10％的B2O3。最优选地，所述第一玻璃粉包含：55％至-60％的Bi2O3、35％至40％的SiO2，以及5％至10％的B2O3。所述玻璃粉还可包含1％至10％的碱金属氧化物，优选1％至5％的Na2O、K2O、Li2O或其混合物。所述玻璃粉还可包含1％至10％的中间体氧化物，优选3％至8％的Al2O3、TiO2、ZrO2或其混合物。
可使用在烧制温度下将会产生所提到的氧化物的任何铋、硼和硅的化合物(例如Bi2O3、B2O3、H3BO3、SiO2)。
本文所描述的玻璃粉可通过本领域已知的任何工艺制成，所述工 艺包括但不限于：将适量的个别成分的粉末混合、将所述粉末混合物在空气中或在含氧氛围中加热以形成熔化物、对所述熔化物进行淬火、对所淬火的材料进行研磨和球磨并且筛选所磨碎的材料以提供具有期望粒度的粉末。例如，可将粉末形式的玻璃粉组分在V型梳状掺混器中混合到一起。将所述混合物加热至800℃至1300℃左右(取决于材料)，持续约30分钟至60分钟。接着对玻璃进行淬火，使其呈现出砂状一致性。接着在如球磨机或喷磨机中对这种粗玻璃粉末进行研磨，直到获得精细的粉末为止。通常，将所述玻璃粉末磨碎至平均粒度为约0.01μm至约10μm，如约0.1μm至约5μm。
粘附促进剂
可使用促进所述导电浆料粘附到衬底(例如氮化铝)的任何化合物。在一个实施方案中，可使用一种或多种粘附促进剂。例如，所述粘附促进剂可选自：氧化亚铜、氧化钛、氧化锆、碳化钛、树脂酸硼(例如羧酸硼)、树脂酸锆(例如羧酸Zr)、无定形硼、磷酸锂、氧化铋、氧化铝、氧化锌及其组合。在优选实施方案中，所述粘附促进剂是氧化铋(例如Bi203)。
在一个实施方案中，所述粘附促进剂(the adhesion)包含约1wt.％至约5wt.％(例如，约2wt.％至约4wt.％，如约3wt.％)的所述导电浆料。在另一个实施方案中，所述粘附促进剂包含约0.25wt.％至约1.25wt.％(例如，约0.75wt.％至约1.25wt.％，如约1wt.％)的所述导电浆料。
有机媒介物
在本文所描述的浆料中可使用的适合的有机媒介物是本领域已知的。
在一个实施方案中，所述有机媒介物包含粘合剂和溶剂。适合的粘合剂包括但不限于：纤维素、酚醛树脂、丙烯酸树脂及其混合物。 适合的溶剂包括但不限于：卡必醇、萜品醇、己基卡必醇、texanol、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯，或己二酸二甲酯二醇醚及其混合物。
在优选实施方案中，第一有机媒介物和第二有机媒介物包含粘合剂和溶剂，所述粘合剂和溶剂在氮/低氧含量环境(如10ppm氧)中具有低的燃尽温度(大约350℃或更低)，以便减少焦渣的存在。已经显示包含作为粘合剂的丙烯酸树脂以及texanol溶剂的有机媒介物在烧制所述浆料期间拥有最佳清洁燃烧。适合的丙烯酸树脂包括但不限于：甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正丁酯及其组合。具有约130,000至150,000的较高分子量的丙烯酸树脂是适合的。在优选实施方案中，所述粘合剂是甲基丙烯酸异丁酯和甲基丙烯酸正丁酯的混合物。甲基丙烯酸异丁酯与甲基丙烯酸正丁酯的比率是约25∶75至75∶25，优选约1∶1。
在一个实施方案中，所述有机媒介物包含约50wt.％至约95wt.％(例如，约60wt.％至约70wt.％)的溶剂，以及约5wt.％至约50wt.％(例如，约30wt.％至约40wt.％)的树脂。在一个具体实例中，所述有机媒介物包含约17.5％的甲基丙烯酸异丁酯、约17.5％的甲基丙烯酸正丁酯，以及约65％的texanol。
所述有机媒介物还可任选包括表面活性剂和/或触变剂。适合的表面活性剂包括但不限于：聚环氧乙烷、聚乙二醇、苯并三唑、聚(乙二醇)乙酸、月桂酸、油酸、癸酸、肉豆蔻酸、亚油酸、硬脂酸、棕榈酸、硬脂酸盐、棕榈酸盐及其混合物。适合的触变剂包括但不限于：蓖麻蜡、氧化聚乙烯蜡、酰胺蜡或酰胺和氧化聚乙烯蜡的组合。
导电浆料的形成
本文所描述的导电浆料组合物可通过用于制备本领域已知的浆料组合物的任何方法来制备。制备方法并不关键，只要其产生均匀分散的浆料即可。作为举例而不加限制，可将所述浆料组分混合(如用混合器)，接着穿过三辊式磨机以制成分散的均匀的浆料。接着可将 所述浆料沉积(例如，丝网印刷)到衬底上以形成导电引线。
形成铜导体
可在氮氛围中将导电铜浆料组合物在AlN衬底上沉积并烧制以形成铜导体。图1示出印刷在AlN衬底110上的图案中的导电铜浆料组合物120的顶视图。
所述导电铜浆料组合物可配制成基底层组合物和顶层组合物。所述基底层组合物通常直接涂覆到AlN衬底上，并且提供对AlN衬底的最佳粘附力。所述顶层组合物通常涂覆到所烧制的基底层组合物层上方，或另一所烧制的顶层组合物层上方。为了将所述铜导体在AlN衬底上构建达到期望厚度，可涂覆多层所述顶层组合物。
图2示出沉积在AlN衬底210上的导电铜浆料组合物的截面/侧视图。首先在AlN衬底210上沉积基底层220导电铜浆料组合物并烧制。将顶层导电铜浆料组合物的后续层230沉积到所烧制的基底层220上或先前烧制的顶层230上，以便构建所述铜导体达到期望厚度。
可通过丝网印刷、模板印刷、直接沉积，或任何其它本领域已知的方法，将所述导电铜浆料组合物涂覆到AlN衬底上。优选的涂覆方法是丝网印刷。对于所述丝网印刷工艺，通常采用具有包含预定电路的乳剂层的不锈钢网筛，例如具有0.5密耳至0.6密耳乳剂层厚度的105至200不锈钢网。
通常将所印刷的导电铜浆料组合物在适中温度下干燥，以防止所述铜粒子的氧化。通常，干燥温度是约125℃，并且干燥时间是约5分钟至10分钟。
通常在炉中约925℃至950℃的峰值温度下、在如N2氛围的低氧氛围(通常低于10ppm至20ppm O2，优选约1ppm至3ppm O2)中，对所述导电铜浆料组合物和AlN衬底进行烧制。通常，在峰值烧制温度的停留时间是约5分钟到10分钟，优选8分钟到10分钟。
在一个实施方案中，可使用本文所描述的导电铜浆料、通过包括以下的工艺在AlN衬底上制备铜导体：(i)在氮化铝衬底上沉积第一层基底层导电浆料；(ii)将具有所沉积的基底层导电浆料的所述衬底在约100℃至约125℃的温度下干燥约5分钟至约10分钟；(iii)使所沉积的基底层导电浆料与氮化铝衬底在包含约1ppm至约20ppm氧的氮氛围中，经受约900℃至约1000℃的温度；(iv)在所述衬底上沉积第二层顶层导电浆料；(v)将具有所沉积的顶层导电浆料的氮化铝衬底在约100℃至约125℃的温度下干燥约5分钟至10分钟；以及(vi)使所沉积的层与氮化铝衬底在包含约1ppm至约20ppm氧的氮氛围中，经受约900℃至约1000℃的温度。
通过重复步骤(iv)至步骤(vi)，可将所述铜导体构建达到期望厚度。对于具有铜导电浆料的每一层，所烧制的铜导体厚度是约25μm至50μm。例如，步骤(iv)至步骤(vi)可重复1至10次。可以用一层基底层浆料层和七层顶层浆料层来实现具有约300μm烧制厚度的铜导体。
通常，所述基底层导电浆料组合物包含的玻璃粉的量比所述顶层导电浆料组合物高。在优选实施方案中，所述基底层导电浆料包含约1wt.％至约5wt.％的玻璃粉。在另一个优选实施方案中，所述顶层导电浆料包含约0.5wt.％至约1.5wt.％的玻璃粉。
所述基底层导电浆料组合物包含的粘附促进剂的量可比所述顶层导电浆料组合物高。在优选实施方案中，所述基底层导电浆料包含约1wt.％至约5wt.％的粘附促进剂，优选约2wt.％至约4wt.％，更优选约3wt.％的粘附促进剂。在优选实施方案中，所述顶层导电浆料包含约0.25wt.％至约1.25wt.％的粘附促进剂，优选约0.75wt.％至约1.25wt.％，更优选约1wt.％的粘附促进剂。
根据另一个实施方案，在惰性(例如氮)氛围中根据特定曲线对所述组件进行烧制。如果在过于富含氧的环境中对铜导电浆料进行烧 制，那么铜组分可能会开始氧化。然而，需要最低水平的氧以促进所述浆料中的有机粘合剂燃尽。因此，必须使氧水平最佳化。根据本发明的优选实施方案，在炉氛围中存在大约1ppm至20ppm的氧。更优选地，在炉氛围中存在大约1ppm至10ppm的氧，并且最优选地，存在约1ppm至3ppm的氧。
可以使用如无电镀镍浸金(ENIG)电镀工艺的工艺，对使用本文所描述的导电铜浆料组合物形成的铜导体进行镀金。参照图2，在所述ENIG工艺中，首先将无电镀镍240沉积在铜导体上，接着用薄浸金层250覆盖铜导体以防止镍氧化。所述ENIG工艺使所述铜导体经受强酸条件。导电铜浆料组合物的玻璃粉和粘附促进剂经过选择以承受这些处理。还可使用替代的无电镀镍无电镀钯浸金(ENEPIG)电镀工艺以对所述铜导体进行电镀。所电镀的铜导体表现出用于引线接合的极佳特性。
实施例
给出以下实施例作为对本发明的具体说明。然而，应理解本发明并不局限于在所述实施例中所述的具体细节。
实施例1
在下面的表1中描述了根据本发明的示例性浆料。
表1.示例性导电浆料组合物
使用105至200目不锈钢筛将一层示例性基底层导电组合物(浆料A)丝网印刷到可商购获得的AlN衬底(Maruwa Co.)上。将示例性基底层浆料A在125℃下干燥约10分钟，并且在氮氛围中950℃下烧制约8分钟至10分钟。使用105目不锈钢筛将一层示例性顶层导电组合物(浆料B)丝网印刷到所烧制的示例性基底层浆料A上。将示例性顶层浆料B在125℃下干燥约10分钟，并且在氮氛围中950℃下烧制约8分钟至10分钟。使用105目不锈钢筛将另外的示例性顶层导电组合物(浆料B)的层丝网印刷到所烧制的示例性顶层浆料B上。类似地干燥和烧制另外的示例性顶层浆料B的层。在这个实施例中，将一层基底层和七层顶层浆料组合物依次沉积在所述AlN衬底上。
实施例2-无电镀镍浸金(ENIG)电镀工艺
根据实施例1使用如在表1中所描述的浆料A和浆料B的导电浆料组合物制备的铜导体，使其经受根据在下面的表2中所述的步骤和参数的ENIG电镀工艺。
表2.铜导体的ENIG电镀工艺
根据实施例1制备的铜导体对所述ENIG电镀工艺表现出极佳的特性。ENIG电镀的铜导体显示出镀镍和镀金的均匀性。通常，镍层为约3μm至5μm，并且金层为约0.25μm至1μm。
实施例3：电镀后的粘附力测试
为了确定粘附力，对ENIG电镀的部分进行引线剥离测试。在这个特定测试中，将引线定位到布置在测试块上的80x80密耳的导体焊盘上方。将所述试块浸入Alpha615RMA(适度活化的松香)溶剂中以清洁表面，随后焊接，接着根据表3所述的参数在240℃至250℃下用SAC305焊接5秒，并且接着用丙酮清洁并进行空气干燥。
表3.可焊性测试参数
在用丙酮清洁之后，测定空气干燥后的所述试块的初始粘附力。将其余的试块分为两组，并且根据以下温度曲线中的一个对每一组进行处理：(1)在150℃烤箱中加热150小时；或(2)经受在40℃/150℃下热循环，持续100次循环。使经受热循环的那些试块(子集2)达到室温并平衡，随后测试粘附力。
使用引线拉力测试来测定在焊接后从印刷的导体焊盘牵拉个别引线所需的力。使用机械固定物将所述引线弯折至90°以使弯折角度的任何变化最小。接着将每个引线夹在Zwick Z2.5拉力测试仪的夹具内。垂直于衬底牵拉每个引线，直到它从印刷的导体焊盘分离。将臂移动设定为10毫米/分钟的恒定速度。将夹具分离设定为1.5英寸。
拉力测试结果和每个测试的破坏模式阐述于表4中。表4还示出使用一层浆料制剂(浆料A的基底层)、两层(一层浆料A层和一层浆料B层)，以及八层浆料制剂(浆料A第一层，与浆料B的2至8层)的结果。
超过阈值拉力，可能发生三种类型的破坏模式。引线可以从所焊接的焊盘拉出(在表4中标记为“WP”)、衬底可以经历破坏(在表4中标记为“DF”)，或铜导体焊盘本身可以从AlN衬底脱离(在表4中标记为“PF”)。
表4.示例性浆料的粘附性能
ND：无数据
如表4所示，使用本文所描述的铜导电浆料组合物(具有不同大小铜粒子的组合)形成的铜导体显示出对AlN衬底良好的粘附力。热老化后，所述铜导体仍然保持对AlN衬底良好的粘附力。两层样品和八层样品表现出良好的粘附力，其中从焊接的焊盘中拉出的引线与焊接的焊盘保持粘附至所述衬底。
实施例4：电镀后的引线接合力测试
为了测试所电镀的部分的引线接合力，使用250微米的铝引线和1.25微米的金引线。引线接合后，使用Dage拉力测试仪(铝引线)和Unitek Micropull拉力测试仪(金引线)牵拉所述引线。测试仪提供它从 与引线接合的焊盘牵拉所述引线所施加的力，并且单位是克。
在表5中示出了八层组合物的结果。对于一层组合物或两层组合物没有获得数据。超过阈值拉力，可发生四种类型的破坏模式。在颈部断裂(NB)、引线断裂(WB)、跟部断裂(HB)或接合剥离(WB)。
表5.引线接合力性能
如从表5可以看出，对于铝引线结合，大多数破坏是跟部断裂，并且根据破坏模式分类这是可接受的。在进行铝引线接合与金引线接合后，所烧制的层也具有可接受的拉力。
通过前述说明书，本发明的这些和其它优点对于本领域的技术人员将变得显而易见。相应地，本领域技术人员将认识到，在不背离本发明的广泛发明理念的情况下，可对上述实施方案作出改变或修改。任何特定实施方案的具体尺寸仅出于说明的目的来描述。因此，应理解本发明不限于本文所描述的特定实施方案，而是旨在包括在本发明的范围和精神内的所有改变和修改。

Claims (30)

1.一种导电浆料，其包含：
50wt.％至90wt.％的铜组分；
0.5wt.％至10wt.％的玻璃粉；
0.1wt.％至5wt.％的粘附促进剂，所述粘附促进剂是选自由以下组成的组的成员中的至少一种：氧化亚铜、氧化钛、氧化锆、树脂酸硼、树脂酸锆、无定形硼、磷酸锂、氧化铋、氧化铝以及氧化锌；以及
5wt.％至20wt.％的有机媒介物，
其中所述铜组分包含：
具有2.0μm至2.9μm的中值粒径(d50)的第一铜粒子；
具有3.0μm至3.9μm的中值粒径(d50)的第二铜粒子；以及
具有4.0μm至4.9μm的中值粒径(d50)的第三铜粒子。
2.如权利要求1所述的导电浆料，其中所述第一铜粒子具有2.5μm的中值粒径(d50)。
3.如权利要求1所述的导电浆料，其中所述第二铜粒子具有3.5μm的中值粒径(d50)。
4.如权利要求1所述的导电浆料，其中所述第三铜粒子具有4.5μm的中值粒径(d50)。
5.如权利要求1至4任一项所述的导电浆料，其中所述第一铜粒子具有0.25m2/g至0.5m2/g的比表面积。
6.如权利要求1至4任一项所述的导电浆料，其中所述第二铜粒子具有0.25m2/g至0.75m2/g的比表面积。
7.如权利要求1至4任一项所述的导电浆料，其中所述第三铜粒子具有0.25m2/g至0.50m2/g的比表面积。
8.如权利要求1至4任一项所述的导电浆料，其中所述第一铜粒子占所述导电浆料的45wt.％至65wt.％。
9.如权利要求1至4任一项所述的导电浆料，其中所述第二铜粒子占所述导电浆料的15wt.％至30wt.％。
10.如权利要求1至4任一项所述的导电浆料，其中所述第三铜粒子占所述导电浆料的5wt.％至15wt.％。
11.如权利要求1至4任一项所述的导电浆料，其中所述玻璃粉包含45％至65％的Bi2O3、25％至45％的SiO2，以及1％至15％的B2O3。
12.如权利要求1至4任一项所述的导电浆料，其中所述玻璃粉包含50％至60％的Bi2O3、30％至40％的SiO2，以及1％至10％的B2O3。
13.如权利要求1至4任一项所述的导电浆料，其中所述玻璃粉包含55％至60％的Bi2O3、35％至40％的SiO2，以及5％至10％的B2O3。
14.如权利要求1至4任一项所述的导电浆料，其中所述玻璃粉占所述导电浆料的0.5wt.％至5wt.％。
15.如权利要求1至4任一项所述的导电浆料，其中所述玻璃粉占所述导电浆料的0.5wt.％至1.5wt.％。
16.如权利要求1至4任一项所述的导电浆料，其中所述粘附促进剂是氧化铋。
17.如权利要求1至4任一项所述的导电浆料，其进一步包含0.5wt.％至3wt.％的氧化铜。
18.一种用于形成导电电路的物品，其包含：
(a)氮化铝衬底；以及
(b)导电电极，其包含如前述权利要求1至17中任一项所述的导电浆料。
19.一种用于形成导电电路的方法，所述方法包括：
(i)在氮化铝衬底上沉积如权利要求1至17中任一项所述的导电浆料，以形成基底层；
(ii)将具有所述基底层的所述氮化铝衬底在100℃至125℃的温度下干燥5分钟至10分钟；
(iii)使所述基底层和所述氮化铝衬底在包含1ppm至20ppm氧的氮氛围中，经受900℃至1000℃的温度；
(iv)在所述基底层上沉积如权利要求1至17中任一项所述的导电浆料，以形成顶层；
(v)将具有所述顶层的所述氮化铝衬底在100℃至125℃的温度下干燥5分钟至10分钟；以及
(vi)使所述基底层、顶层和所述氮化铝衬底在包含1ppm至20ppm氧的氮氛围中，经受900℃至1000℃的温度。
20.如权利要求19所述的方法，其中步骤(iv)至步骤(vi)重复1至10次。
21.如权利要求19或20所述的方法，其中所述基底层包含1wt.％至5wt.％的粘附促进剂。
22.如权利要求19或20所述的方法，其中所述基底层包含2wt.％至4wt.％的粘附促进剂。
23.如权利要求19或20所述的方法，其中所述基底层包含3wt.％的粘附促进剂。
24.如权利要求19或20所述的方法，其中所述顶层包含0.25wt.％至1.25wt.％的粘附促进剂。
25.如权利要求19或20所述的方法，其中所述顶层包含0.75wt.％至1.25wt.％的粘附促进剂。
26.如权利要求19或20所述的方法，其中所述顶层包含1wt.％的粘附促进剂。
27.如权利要求19或20所述的方法，其中所述粘附促进剂是氧化铋。
28.如权利要求19或20所述的方法，其中所述氮氛围包含1ppm至10ppm氧。
29.如权利要求19或20所述的方法，其中所述氮氛围包含1ppm至3ppm氧。
30.如权利要求19或20所述的方法，其中使所沉积的基底层经受一定温度的步骤，以及使所沉积的基底层和顶层经受一定温度的步骤，包括从室温加热至950℃持续5分钟至10分钟并且接着冷却至室温。
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