TWI717004B - 用於氮化矽和其他基板的導電厚膜漿料及形成導電厚膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本發明揭示與用於微電子電路應用之氮化鋁、氧化鋁、和氮化矽基板相容的導電厚膜組成物。該導電厚膜組成物包括第一銅粉、第二銅粉、及玻璃成分。該導電厚膜組成物進一步包括Cu2O、Ag，及至少一種選自Ti、V、Zr、Mn、Cr、Co、和Sn之金屬元素。該導電厚膜組成物在燒製後呈現改良的薄片電阻率，及改良的底下基板黏附性。

Description

用於氮化矽和其他基板的導電厚膜漿料及形成導電厚膜的方法
本發明關於用於在氮化鋁、氧化鋁、和氮化矽基板上製造電路及電子裝置之無鉛無鎘的導電銅厚膜漿料。
厚膜電路為一種眾所周知形式的單晶積體微電子電路。若需要大量被動組件，或者若需要中高功率損耗，此型電路特別有用。厚膜電路之製造成本較低，且依組成物及尺寸特徵而定，可產生範圍比薄膜電路大的電阻值。
厚膜電路製造為眾所周知的絲網印刷技藝之細化。厚膜電路由印刷在特定基板上的導體、電阻器、及其他被動電路組件之圖樣所組成。在大部分已知的製程中，各種漿料經由指定印刷圖樣之網板或模板被施加於基板或連續電路層上。該連續層在印刷後乾燥及在帶式爐中燒製而將材料燒結。
在典型厚膜電路中，基板經常為陶瓷材料，如氧化鋁。然而，對於如汽車電子品之其中極端溫度變動為常態的嚴格應用，可考量機械性質改良之其他陶瓷材料。在形成厚膜電路連接矽裝置之應用中，熱膨脹係數亦為重要的。在這些應用中尚有改良在基板上形成的厚膜漿料之空間。厚膜漿料一般為玻璃粒子、金屬及/或金屬氧化物粒子，連同有機溶劑、樹脂、及黏度控制劑(已知為觸變劑)的組成物。這些厚膜漿料的組成物依欲印刷的被動電組件型式而定。
在混成微電子學之領域，現已發展多種可用於形成電阻器、介電體、及導體(被用於混成微電子組件)之含金屬厚膜組成物(即漿料、墨液、膠帶等)。通常此種組成物，尤其是漿料或墨液組成物，包括導體(例如銀、鈀、銅、鋁、金、鉑等，以及這些不同金屬各自的合金)、電阻或介電組分、黏合劑或無機助熔材料(例如玻璃或無機氧化物)、及有機成分或媒液(通常包含溶劑和樹脂及觸變劑及/或潤濕劑)。
上述漿料或墨液組成物被以所欲組態或圖樣施加於合適基板上，而形成作為混成微電子組件之所欲電路。
本發明揭述用於在氮化鋁、氧化鋁、和氮化矽基板上製造電路及電子裝置之導電銅厚膜漿料。漿料為玻璃及/或金屬成分連同有機成分(一般為黏合劑或媒液、及有機溶劑)的未加工、未燒製(生胚或「濕」)混合物。
氮化矽即使在高溫仍具有高強度及破裂韌度。因此，其被作為用於汽車引擎、燃氣渦輪、及內燃機零件之高溫結構成分。
另外，由於其與矽匹配的低熱膨脹係數，氮化矽理想地適合用於直接黏結矽系電路裝置，如在高功率電路中作為電子開關之絕緣閘雙極電晶體(IGBT)。這些裝置的包裝經常經歷由於高電力驟變造成的極端溫度變動。氮化矽之低熱膨脹係數結合高撓曲強度及相當高的導熱性使其適合需要高抗熱震性之應用。
因為氮化矽為非常非反應性材料，故可在氮化矽上形成電路之合適金屬導電厚膜漿料組成物尚未得知。
本發明詳述適合形成此種電路之含有銅、銀、及鈦金屬粉末的可網印金屬厚膜漿料組成物。燒製膜顯示非常良好的導電性及基板黏附性。亦預見噴墨印刷、數位印刷、及積層製造(3D印刷)應用方法。其他的處理技術及條件包括：網版印刷、模板印刷、注射器沈積；藉數位印刷技術沈積一或二層；燒製大氣，包括周圍、氦、氬、氙、氖、氪、氮(N2 )、及其組合。各層可個別或一起燒製。其可採取多重燒製以累積最終燒製成分的厚度。各層可被共燒製(1、2、3、或更多層)。
除了氮化矽(SiNx或Si3 N4 )基板，本發明標的亦適用於AlN。其他受關注的基板包括AlN、SiON、BN、及氧化鋁。
本發明之產物可用於MLCCs、LTCC、電容器、電阻器、行動電話、電腦、電腦組件、立體聲設備、家用器具、汽車組件、電視、及其他電子產品。
含有Ag、Cu、和Ti金屬粉末之合金被確認為將氮化矽黏結其他材料(如矽、不銹鋼等)的合適選項。這些組成物在恰高於熔點為非常流動性。此外，其僅在真空中或在氬(惰性)大氣中使用。
為了形成厚膜電路，將乾燥的網印圖樣在帶式爐中在空氣中或在N2 大氣中燒製。任何含有Cu作為部分導體的組成物係在N2 大氣中燒製。厚膜處理的工業標準為850-900℃。在燒製後，x-y方向的圖樣尺寸應不改變。燒製膜應緻密化且非常完全地黏結基板。如果意圖調配物有良好的導電性，則電阻率應僅可能低，一般為每平方數毫歐姆。
考量這些目的，測試許多種具有Ag、Cu、和Ti粉末的組成物。在875-900℃選擇遠離共晶區域之工業金屬粉末濃度以控制之液體形成量。其確認適合在N2 大氣中於875-900℃燒製的組成物具有良好的黏附性及低電阻率。
在燒製後，燒製表面未顯示非常良好的焊料潤濕。為了改良焊接，施加另一種具有合適玻璃之銅漿料作為頂層。收集該二層結構的電阻率及黏附性數據。
據本發明人所知，黏結操作係在真空中或在惰性大氣(如氬)中進行。典型的活性金屬銅焊合金組成物係以具有少量活性金屬(如Ti)之Ag-Cu共晶製造。
在一態樣中，本發明標的提供一種無鉛無鎘的導電厚膜漿料，其包含20-40重量百分比之第一Cu(銅金屬)，20-23重量百分比之第二Cu(銅金屬)，3-12重量百分比之Cu2 O，0.01-25重量百分比之Ag，0.01-25重量百分比之至少一種選自Ti、V、Zr、Mn、Cr、Co、和Sn之金屬元素，及5-20重量百分比之有機成分。第一Cu之D50粒度為約2-12、3-11、4-10、5-9、6-8微米，及選自本句中範圍值之間的未指示範圍。在其他具體實施例中，第一Cu之D50粒度為約0.01-8、0.01-5、或0.5-3微米，或選自本句中範圍值之間的未指示範圍。第二Cu之D50粒度為約12-30、14-27、16-25、17-24、18-23、19-22、20-21微米，及選自本句中範圍值之間的未指示範圍。在其他具體實施例中，第二Cu之D50粒度為約0.01-8、0.01-5、或0.5-3微米，或選自本句中範圍值之間的未指示範圍。
第二Cu之D50粒度為約12-30、14-27、16-25、17-24、18-23、19-22、20-21微米之範圍，及選自本句中範圍值之間的未指示範圍。漿料為未燒製組成物。
在另一態樣中，本發明標的提供一種無鉛無鎘的導電厚膜漿料，其包括玻璃成分及銅(Cu)成分。該玻璃成分包括15-65重量百分比之鹼土氧化物、0.01-10重量百分比之鹼金屬氧化物、22-70重量百分比之(B2 O3 +SiO2 )、及0.01-15重量百分比之Al2 O3 。該鹼土氧化物選自由MgO、CaO、SrO、BaO、和ZnO組成的群組。該鹼金屬氧化物選自由Li2 O、Na2 O、K2 O、和Rb2 O組成的群組。
在又另一態樣中，本發明標的提供一種在基板上形成導電厚膜之方法。該方法包括將至少一層第一導電厚膜漿料及第二導電厚膜施加於基板上而形成導電厚膜。第一導電厚膜漿料包括20-40重量百分比之第一Cu，20-23重量百分比之第二Cu，3-12重量百分比之Cu2 O，0.01-25重量百分比之Ag，0.01-25重量百分比之至少一種選自Ti、V、Zr、Mn、Cr、Co、和Sn之金屬元素，及12-20重量百分比之有機成分。第一Cu之D50粒度為約2到至多12、3-11、4-10、5-9、6-8微米，及選自本句中範圍值之間的未指示範圍。第二Cu之D50粒度為約12-30、14-27、16-25、17-24、18-23、19-22、20-21微米，及選自本句中範圍值之間的未指示範圍。第二導電厚膜漿料包括玻璃成分及銅(Cu)成分。該玻璃成分包括15-65重量百分比之鹼土氧化物、0.01-10重量百分比之鹼金屬氧化物、22-70重量百分比之(B2 O3 +SiO2 )、及0.01-15重量百分比之Al2 O3 。該鹼土氧化物選自由MgO、CaO、SrO、和BaO組成的群組。ZnO可被包括於該鹼土氧化物成分。較佳為Ca、Ba、和Zn的氧化物，且最佳為Ca和Zn的氧化物。該鹼金屬氧化物選自由Li2 O、Na2 O、K2 O、和Rb2 O、及其組合組成的群組。該方法進一步包括將基板上的第一及第二導電厚膜漿料乾燥。該方法進一步包括燒製乾燥的第一導電厚膜漿料及乾燥的第二導電厚膜漿料，而在基板上形成燒製的導電厚膜。該基板選自由氧化鋁、氮化鋁、氮化矽、和氮化硼組成的群組。
在仍又另一態樣中，本發明標的提供一種電子裝置，其包括基板、及配置在至少一部分基板上的燒製的導電厚膜。該燒製的導電厚膜包括至少一個第一燒製的導電厚膜及一個第二燒製的導電厚膜。該基板選自由氧化鋁、氮化鋁、和氮化矽組成的群組。第一燒製的導電厚膜包括導電厚膜漿料，其包括20-40重量百分比之第一Cu，20-23重量百分比之第二Cu，3-12重量百分比之Cu2 O，0.01-25重量百分比之Ag，0.01-25重量百分比之至少一種選自Ti、V、Zr、Mn、Cr、Co、和Sn之金屬元素，及12-20重量百分比之有機成分。第一Cu之D50粒度為約2-12、3-11、4-10、5-9、6-8微米，及選自本句中範圍值之間的未指示範圍。第二Cu之D50粒度為約12-30、14-27、16-25、17-24、18-23、19-22、20-21微米，及選自本句中範圍值之間的未指示範圍。第二燒製的導電厚膜包括其包含玻璃成分及銅(Cu)成分之導電厚膜漿料。該玻璃成分包括15-65重量百分比之鹼土氧化物、0.01-10重量百分比之鹼金屬氧化物、22-70重量百分比之(B2 O3 +SiO2 )、及0.01-15重量百分比之Al2 O3 。該鹼土氧化物選自由MgO、CaO、SrO、BaO、和ZnO組成的群組。該鹼金屬氧化物選自由Li2 O、Na2 O、K2 O、和Rb2 O組成的群組。
本發明標的之以上及其他特徵在以下完整揭述，且尤其是在申請專利範圍中指出，以下的說明詳述本發明標的之特定例證性具體實施例，然而，其僅表明一些可使用本發明標的之原理的各種方式。
本發明提供一種用於在大溫度範圍製造混成微電子組件之無鉛無鎘的導電厚膜漿料，其含有銅。此包括銅之厚膜漿料在氧化鋁、氮化鋁、和氮化矽上不用燒結而形成，且包括在相對低燒製溫度流動之玻璃成分。
汽車工業、光電工業、或軍事上在電子系統中需要複數個矽系電路裝置。矽系電路裝置之一包括例如在高功率電路中作為電子開關之絕緣閘雙極電晶體(IGBT)。包括IGBT之電子系統有時必須經歷由於高電力驟變造成的極端溫度變動。IGBT係在陶瓷基板(如氧化鋁和氮化鋁)上製作。薄銅層被金屬化在氧化鋁基板上。
除了目前使用的陶瓷基板，為了進一步提供將與在900℃或以上燒製或前燒製之電阻器進行交互作用最小化(如此將熱阻抗係數(TCR)及電阻率的漂移最小化)的可靠性，較佳為在較低溫度燒製這些新的導體，例如約750℃或以下，約700℃或以下，或最佳為約650℃或以下。所屬技術領域者已知此燒製溫度之實務下限。其他的應用需要在約800℃或約850℃燒製。因此，處理窗寬闊(650-850℃)的本發明厚膜有優於先行技藝的優點。本發明之厚膜擁有額外的所欲特徵，如焊接力良好(即焊料潤濕優良)、電線黏結力良好、電阻率低，且對各種基板(包括96%之氧化鋁及玻璃塗覆不銹鋼基板)提供優良的黏附性，以及電阻率低，及緻密且實質上無孔之燒製後微結構。
銅為用於厚膜及電力電子應用之理想導體材料，因為其具有高導電性、高導熱性，抗焊料瀝濾，及抗電遷移遠優於其他導體(如銀)，且可應付高電流密度。先行技藝低溫燒製銅厚膜系統對常用基板呈現極小黏附性，焊接力不良，且經常含有不欲的金屬(如鉛或鎘)。
如已所述，本發明之漿料組成物為導電性。雖然導體與電阻器之間的界線經常不清楚，但本發明之漿料組成物具有約2.1-3.1毫歐姆/平方/mil之薄片電阻率。最大電阻率為每平方約20毫歐姆(毫歐姆/平方)。
本發明標的亦提供一種電子裝置，其已被施加無鉛無鎘的導電厚膜並燒製形成電路。可被施加該無鉛無鎘的導電厚膜並燒製的電子裝置包括直接黏結矽系電路裝置，如在高功率電路中作為電子開關之絕緣閘雙極電晶體(IGBT)。遍及本說明書及在所附的申請專利範圍中，術語「電子裝置」表示任何包括厚膜及/或混成厚膜電路之電子裝置，其可在至少在此揭示的燒製溫度續存且從由該無鉛無鎘的厚膜漿料組成物提供的導電電路得利。
本發明標的大致提供一種無鉛無鎘的導電厚膜漿料，其至少具有Cu、金屬成分、及玻璃成分。該金屬成分包含銅。該玻璃成分包含第一玻璃及第二玻璃，且不含鉛、鎘、及鉛與鎘的化合物。
本發明標的之無鉛無鎘的導電厚膜漿料通常被施加於其上已形成一種以上的電路或其他電子組件(例如電晶體、電容器、和電阻器)之電子裝置的表面。該導電厚膜漿料較佳為被乾燥及燒製(在以下更仔細地說明)而在基板上形成無鉛無鎘的電路。遍及本說明書及所附的申請專利範圍中，片語「無鉛無鎘」表示無鉛或PbO、鎘或CdO被故意加入組成物，且該組成物在燒製後包含少於約0.1重量百分比之Pb或Cd。
尤其是本發明之導電厚膜漿料可藉網版印刷、注射器沈積、及數位印刷技術施加於基板。為了通過網版，該漿料可含有有機成分或媒液而提供合適的黏度。為了在過篩後快速就緒而產生良好的解析度，該漿料亦可含有觸變材料。雖然流變性質最為重要，但較佳為該有機成分亦被調配成產生合適的固體與基板之潤濕力，良好的乾燥速率，足以承受粗製的乾膜強度，及良好的燒製性質。令人滿意的燒製組成物外觀亦重要。
就以上標準而言，廣泛種類的惰性液體可被用於有機成分。大部分導電厚膜漿料使用的有機成分一般為樹脂溶於溶劑之溶液，且經常為含有樹脂和觸變劑之溶劑溶液。該溶劑通常在約130℃至約350℃之範圍內沸騰。最常用於此目的之樹脂為乙基纖維素。然而亦可使用如乙基羥乙基纖維素、木松香、乙基纖維素與酚系樹脂的混合物、低碳醇類的聚甲基丙烯酸酯、及乙二醇單乙酸酯的單丁基醚之樹脂。最廣泛用於厚膜應用的溶劑為萜烯類，如α-或β-萜品醇或其與其他溶劑(如煤油、苯二甲酸二丁酯、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、己二醇、Texanol、及高沸醇類和醇酯類)的混合物。調配其與其他溶劑的各種組合以對各種應用達到所欲的黏度及揮發性要求。
常用的觸變劑為有機系觸變劑，例如氫化蓖麻油及其衍生物。併入觸變劑當然並非始終必要，因為單單溶劑/樹脂性質連同任何懸浮液固有的剪切減黏在此即適用。此外可使用潤濕劑，如脂肪酸酯，例如N-牛脂基-1,3-二胺基丙烷二油酸酯、N-牛脂基三亞甲二胺二乙酸酯、N-椰油烷基三亞甲二胺、β-二胺、N-油醯基三亞甲二胺、N-牛脂基三亞甲二胺、及/或N-牛脂基三亞甲二胺二油酸酯。
有機成分對本發明導電組成物中固體的比例可大為改變，且依施加該導電組成物的方式及使用的有機成分之型式而定。為了得到良好的涵蓋率，通常該導電組成物可含有60-90重量百分比之固體、及40-10重量百分比之液態有機成分。此導電組成物一般為半流體稠度且常稱為「漿料」。
為本發明標的之目的，第一導電厚膜漿料較佳為含有約75至約94重量百分比之固體、及約6至約25重量百分比之液態有機成分。此外，本發明標的之第一導電厚膜漿料的固體部分中成分之較佳範圍如下(表1)：a)第一銅，較佳為第一導電厚膜漿料之約20.0至約40.0%，更佳為約20.0至約36.0%，最佳為約23.0至約29.0%；b)第二銅，較佳為第一導電厚膜漿料之約20.0至約36.0%，更佳為約20.0至約30.0%，最佳為約20.0至約25.0%；c)氧化亞銅(Cu2 O)，較佳為第一導電厚膜漿料之約0.01至約12.0%，更佳為約4.0至約12.0%，最佳為約4.0至約9.0%；d)銀(Ag)，較佳為第一導電厚膜漿料之約0.01至約25.0%，更佳為約2.0至約20.0%，最佳為約8.0至約17.0%；e)至少一種金屬元素，較佳為第一導電厚膜漿料之約0.01至約25.0%，更佳為約1.0至約20.0%，最佳為約10.0至約16.0%。該至少一種金屬元素選自由Ti、V、Zr、Mn、Cr、Co、和Sn組成的群組。在一較佳具體實施例中，該至少一種金屬元素選自由Ti、V、Zr、Cr、和Sn的群組。在一更佳具體實施例中，該至少一種金屬元素選自由Ti和Sn的群組。在一最佳具體實施例中，該至少一種金屬元素為Ti。 表1.第一導電厚膜漿料的固體部分
Figure 108132248-A0304-0001
關於有機成分，現已發現本發明之較佳組成物如下：1)至少約90重量百分比之有機溶劑；2)至多約15重量百分比之樹脂；3)至多約4重量百分比之觸變劑；及4)至多約2重量百分比之潤濕劑。例示性媒液為EV2803、235、和No flow m7，均得自Ferro Corporation，其由乙基纖維素溶於萜品醇與Texanol而組成。銅金屬以粉末及/或薄片之形式提供為有利的。
為了本發明標的之目的，第二導電厚膜漿料較佳為含有約70至約94重量百分比之固體、及約8至約30重量百分比之液態有機成分。此外，本發明標的之第二導電厚膜漿料的固體部分中成分之較佳範圍如下(表2)：a)第一銅，較佳為第二導電厚膜漿料之約14至約23%，更佳為約15至約23%，最佳為約17至約22%；b)第二銅，較佳為第二導電厚膜漿料之約20至約28%，更佳為約22至約28%，最佳為約23至約26%；c)第三銅，較佳為第二導電厚膜漿料之約15至約24%，更佳為約15至約24%，最佳為約18至約24%；及d)氧化亞銅(Cu2 O)，較佳為第二導電厚膜漿料之約0.1至約11%，更佳為約6至約10%，最佳為約7至約10%。 表2.第二導電厚膜漿料的固體部分
Figure 108132248-A0304-0002
第二導電厚膜漿料的固體部分亦包括玻璃成分，其通常最初以一種以上的玻璃粉末之形式提供。在一具體實施例中，本發明標的提供一種導電厚膜漿料，該漿料包括無Pb無Cd的玻璃成分，該玻璃成分包含莫耳百分比為約15至約65%之鹼土氧化物、約0.01至約10%之鹼金屬氧化物、約22至約70%之(B2 O3 +SiO2 )、及約0.01至約15%之Al2 O3 。至少一種鹼土氧化物選自MgO、CaO、SrO、BaO、和ZnO。在一較佳具體實施例中，至少一種鹼土氧化物選自MgO、CaO、和ZnO。在一最佳具體實施例中，至少一種鹼土氧化物選自CaO和ZnO。至少一種鹼金屬氧化物選自Li2 O、Na2 O、K2 O、和Rb2 O。
應切記，以上的組成範圍較佳但不意圖限於這些範圍，所屬技術領域者在此認知這些範圍可依指定應用、指定成分、及用於處理及形成最終產物的條件而改變。若揭示下限以零設限之數值範圍，則該揭示亦視為下限為0.01或0.1之值。
本發明之漿料可方便地以三輥磨粉機製備。使用的有機成分之量及型式主要由最終所欲的調配物黏度、漿料研磨細度、及濕印厚度決定。在製備本發明標的之組成物時，將粒狀無機固體混合有機成分且以合適的設備分散，如三輥磨粉機，而形成懸浮液，其生成根據Brookfield黏度計2HBT，心軸CP-51所測定，在25℃測量剪切率為9.6秒-1 的黏度在約50至約200 kcps，較佳為約100至約150 kcps之範圍的組成物。
本發明標的之電路基板較佳為藉由將本發明第一導電厚膜漿料施加(通常藉網版印刷製程)於基板成為所欲的濕厚，例如約60至約80微米而製造。自動網版印刷技術可使用80-325篩目網版。然後將印刷的圖樣在低於200℃，例如較佳為約175℃，乾燥約20-40分鐘。繼而將本發明標的之第二導電厚膜漿料施加於乾燥的第一導電厚膜漿料之頂部。然後在燒製前將印刷的圖樣在低於200℃，例如較佳為約175℃，乾燥約20-40分鐘。玻璃被熔融且將金屬在受控制非氧化大氣帶式輸送機之爐中燒結。燒製通常依照可將有機物質在約300℃至約550℃燒掉，最高溫度週期為約850℃至約1050℃，持續約5-15分鐘的溫度廓形(profile)下完成，繼而為受控制的冷卻循環，以防止過度燒結造成在中間溫度有不欲的化學反應或基板破裂，其當基板冷卻太快時會發生。使用非氧化大氣(如氮、氬、或其混合物)以防止金屬氧化，尤其是銅，其趨於在室溫在空氣烤箱中氧化。為了本發明之目的，較佳為氮大氣。例如氮中氧量可較佳為控制在低於10 ppm。總燒製步驟較佳為延續約60至85分鐘的時間，其以約25至30分鐘達到燒製溫度，在燒製溫度經過約5至15分鐘，及冷卻約30至40分鐘。
假設室溫為20℃，例示性燒製循環為以約30℃/分鐘上升到900℃的最高溫度，在900℃保持12分鐘，及以60℃/分鐘冷卻約15分鐘而以約60℃離開該爐。
以下實施例僅意圖例證本發明，且不應視為對申請專利範圍強加限制。使用以下的實驗方法、條件、及儀器製備以下詳述的例示性漿料。
導電厚膜漿料
導電厚膜漿料包括第一導電厚膜漿料及第二導電厚膜漿料。在一具體實施例中，第一導電厚膜漿料直接在基板頂部上形成，及第二導電厚膜漿料直接在第一導電厚膜漿料頂部上形成，其中第一導電厚膜漿料為乾燥狀態。
第一導電厚膜漿料係藉由首先在行星式混合器中混合適量的具有兩(2)種不同粒度之銅粉、銀粉、氧化亞銅(Cu2 O)粉、至少一種金屬元素、硼酸、Triton X-100、Ethanox 702、和有機媒液以進行均化，其次在三輥磨粉機中得到研磨細度小於50，較佳為>40，更佳為>30，仍更佳為>20，甚至更佳為>10微米而製造。
第二導電厚膜漿料係藉由首先在行星式混合器中混合具有三(3)種不同粒度之銅粉、Cu2 O粉、玻璃粉末、硼酸、Triton X-100、Ethanox 702、和有機媒液以進行均化，其次在三輥磨粉機中得到研磨細度小於20微米而製造。第一及第二導電厚膜漿料的黏度係在25℃以Brookfield HBT黏度計2HB以2.5 rpm測量，其使用心軸CP-51。胚漿的儲藏壽命良好。
玻璃
第二導電厚膜漿料包括無Pb無Cd的玻璃粉末。該玻璃粉末調配物包括約15-65%之鹼土氧化物、約0.01-10重量百分比之鹼金屬氧化物、約22-70重量百分比之(B2 O3 +SiO2 )、及約0.01-15重量百分比之Al2 O3 。該鹼土氧化物為一種以上的選自由MgO、CaO、SrO、BaO、和ZnO組成的群組。該鹼金屬氧化物為一種以上的選自由Li2 O、Na2 O、K2 O、和Rb2 O組成的群組。得自Ferro Corporation之合適的市售玻璃包括EG0026、EG0028、EG2807、EG3046、LF256、EG2810、BBS2。
銅粉
該金屬成分包含銅金屬。銅金屬一般以粉末及/或薄片至少之一之形式提供。銅粉可具有複數種粒度分布及/或粒子形態不同的銅粉。尤其是可將大小範圍超過一種的銅粒子分別用於第一及第二導電厚膜漿料。例如對於第一導電厚膜漿料，銅粉可包括D50為約5微米及表面積比(SSA)之第一銅粉。第一銅粉由Makin-UK以代號ICP UF-5-AC銷售。第二銅粉之D50為約0.3-0.5微米。第二銅粉由CNPC以產品名稱CU-F400銷售。
對於第二導電厚膜漿料，銅粉可包括D50為約5微米之第一銅粉。第一銅粉由Makin-UK以代號ICP UF-5-AC銷售。第二銅粉之D50為約1.5微米，及表面積比(SSA)為0.65平方米/克。第二銅粉由Technic Corporation以Cu 22-201銷售。第三銅粉之D50為約10微米。第三銅粉由Safina Corporation以Cu-APC0412000CX00銷售。其他的金屬及氧化物
第一導電厚膜包括D50小於9微米之薄片狀銀(Ag)粉。表面積比(SSA)為0.65-1.35平方米/克之範圍。Ag粉由Ames Corporation以銀薄片SF-4銷售。鈦(Ti)粉的D100小於20微米，而由AEE Corporation以Ti-101銷售。使用市售氧化亞銅(Cu2 O)形成第一及第二導電厚膜。
方法
基板：使用的基板為：(1)氮化矽(Maruwa，日本)，(2)氮化鋁(Maruwa，日本)，及(3)96%氧化鋁(CoorsTek，美國)。
網版印刷：使用80篩目網版及適合測試電阻率和黏附性之圖樣，將第一導電厚膜漿料網版印刷在基板上。將印刷的漿料在箱式烤箱中於175℃乾燥30分鐘。繼而使用80篩目網版及適合測試電阻率和黏附性之圖樣，將第二導電厚膜漿料網版印刷在乾燥的第一導電厚膜漿料上。將印刷的第二導電厚膜漿料在箱式烤箱中於175℃乾燥30分鐘。網版印刷的胚漿的厚度為約80-120微米，且在乾燥時縮小到50-65微米。在各種具體實施例中可有其他厚度，如生胚厚度為10-50微米(325篩目網版)、70-130、75-125、85-115、90-110、95-105，及選自本句中範圍值之間的未指示範圍。在各種具體實施例中有其他可行的燒製厚度，如燒製厚度為5-25、40-90、45-85、50-80、55-75、60-70微米，及上下限選自本句中範圍之範圍。
燒製廓形及條件：使用帶式爐，帶速為每分鐘1.88吋(4.78公分)。將樣品經過28分鐘的時間加熱到最高溫度。將樣品在最高溫度保持10-30分鐘。將樣品以受控制的速率冷卻到約60℃，此冷卻需要38分鐘。將樣品在O2 小於10 ppm之氮大氣中燒製。最高溫度為650℃、或1050℃、或其間的其他值。
實行的測試包括電特徵、最初基板黏附性、及老化基板黏附性。電測試包括測定電阻率且以毫歐姆/平方表示，其係由200平方之500微米寬且燒製厚度為約30微米，然後被正規化成為25.4微米之蜿蜒圖樣的經測量的電阻而計算。
黏附性係藉浸焊而測量，其中使用62Sn/36Pb/2Ag焊料及KESTER® RMA焊料助熔劑197，將22 AWG Cu-Sn電線焊接到0.080”乘0.080”平方墊。KESTER® 為Kester Solder, Des Plaines, Ill. 60018-2675之註冊商標。然後使用Shepard Crook法，將電線以90°拉到失效。黏附強度係以電線斷裂所需力之磅數表示。在焊接接點於150℃的溫度經過48小時後測量老化黏附性。
在上述燒製溫度之後，以掃描電子顯微鏡(FEI-Quanta FEG 450)檢視基板與燒製的導電厚膜之間的界面，以測定黏結本質。以能量分散性分光術(Oxford X-max 50)對基板和導電厚膜實行化學映像。尤其是對在基板上形成的導電厚膜的橫切面，記錄Ti和N之化學映像。
以下重現界面SEM及Ti和N2 之化學映像。
Figure 02_image001
圖1
圖1.對氮化矽/漿料A界面之SEM/EDS觀察
圖1顯示偵測到Ti如在界面處的連續層，並表示有界面反應且黏結基板。
另外，在氮化鋁基板上測試該漿料組合。如表4所記錄，觀察到非常良好的導電性及黏附性。經由SEM/EDS進行的界面分析非常清楚地顯示反應區。
Figure 02_image003
圖2
圖2.對氮化鋁/漿料A界面之SEM/EDS觀察
在圖1及2中均為燒製漿料在反應區上方，而基板在反應區下方。
實施例 1. 表3揭述本發明之厚膜漿料，漿料A、漿料B、及漿料C的組成物。使用氮化矽和氮化鋁作為基板。將漿料A或漿料B在基板上直接形成黏附層。在漿料A或漿料B乾燥之後，將漿料C在漿料A或漿料B上形成。應注意，詳述的漿料A和漿料B的組成物彼此稍微不同，以調整Cu厚膜對基板的黏附性。在漿料C乾燥之後，將乾燥的導電厚膜堆疊在N2 大氣中於900℃燒製。在氮化矽和氮化鋁上燒製之後，包括漿料C於漿料A上的堆疊之經選擇的電及機械性質示於表4。一般而言，對於在基板上形成的厚膜，老化黏附性為至少3磅之力被視為可接受的。老化黏附性高於可接受程度且在5-6磅力之範圍內，而有望長時間使用。燒製的導電厚膜之薄片電阻率(Sheet resistivity)在2.1至3.1毫歐姆/平方之範圍。考量一般而言1-5毫歐姆/平方被視為良好導體，預期本發明標的之導電厚膜在氮化矽和氮化鋁上作為厚膜電路可行。 表3.漿料A、B、及C的組成物
Figure 108132248-A0304-0003
表4.導電厚膜堆疊(漿料C在漿料A上)燒結後的電及機械性質
Figure 108132248-A0304-0004
實施例 2. 選擇表3中的本發明厚膜漿料B及C形成厚膜堆疊。使用氮化矽、氮化鋁、及氧化鋁作為基板。在各基板上形成厚膜漿料B及C，使得漿料B直接接觸基板。在將漿料B於類似實施例1之漿料A的溫度乾燥之後，將漿料C在漿料B上形成且乾燥。將厚膜堆疊在N2 大氣中於900℃燒製。燒製的導電厚膜堆疊之經選擇的電及機械性質示於表5。無關使用的基板，燒製的導電厚膜之薄片電阻率在3.0至3.1毫歐姆/平方之範圍，且為作為導電電路之可接受範圍。最初黏附性及老化黏附性亦均測量為遠高於至少3磅之力的典型標準。尤其是本發明標的之導電厚膜堆疊顯示對氮化矽基板的黏附性(最初和老化)均比包括氮化鋁和氧化鋁之其他基板改良。
本發明之各種粉末及成分為市售及來源如下。
Figure 108132248-A0304-0005
以上成分得自以下的供應商。
Makin Metal Powder (UK) Ltd.，Buckley Road，Rochdale Lancashire，英國OL12 9DT
Technic Inc.，1 Spectacle St.，Creston，RI 02910，美國
Safina, a.s. Videnska 104，252 50 Vestec，捷克共和國
AEE：Atlantic Equipment Engineers，13 Foster St.，Bergenfield，NJ 07621
Ames Advanced Materials Corporation，3900 South Clinton Ave.，South Plainfield，NJ 07080
CNPC Powder Group Co., Ltd.，Room 1211, No. 8 Office Bldg., Wanda Plaza，鶴旋路58號，上海，中國201803
鹼-氧化亞銅得自JT Baker/Avantar Performance Materials；收到的粉末為粗(d50)但資訊不明。
表5.導電厚膜堆疊(漿料C在漿料B上)燒結後的電及機械性質
Figure 108132248-A0304-0006
本發明進一步由以下項目定義。
第A-1項。一種無鉛無鎘的導電厚膜漿料，其包含重量百分比為： (a)約20至約49%之第一Cu， (b)約20至約34%之第二Cu， (c)約3至約12%之Cu2 O， (d)約8至約25%之Ag，及 (e)約8至約25%之至少一種選自Ti、V、Zr、Mn、Cr、Co、和Sn之金屬元素， 其中第一Cu之D50為約0.1至8微米，較佳為0.5至5微米，及第二Cu之D50為約10至20微米，較佳為12-20微米。
第A-2項。如第A-1項之厚膜漿料，其中該厚膜漿料包含： (a)約21至約36%之第一Cu， (b)約20至約30%之第二Cu， (c)約3至約12%之Cu2 O， (d)約8至約20%之Ag，及 (e)約8至約20%之至少一種選自Ti、V、Zr、Cr、和Sn之金屬元素。
第A-3項。如第A-1項或第A-2項之厚膜漿料，其中該厚膜漿料包含： (a)約23至約29%之第一Cu， (b)約20至約25%之第二Cu， (c)約4至約9%之Cu2 O， (d)約8至約17%之Ag，及 (e)約10至約16%之至少一種選自Ti和Sn之金屬元素。
第A-4項。如第A-1或A-2或A-3項任一之厚膜漿料，其進一步包含有機成分部分，該漿料包含重量百分比為約10至約20%之有機成分部分。
第B-1項。一種無鉛無鎘的導電厚膜漿料，其包含玻璃成分及銅(Cu)成分，該玻璃成分包含重量百分比為： (a)約10至約70%，較佳為約15至約65%，更佳為約20至約60%之至少一種鹼土氧化物， (b)約0.01至約10%，較佳為約0.1至約8%，更佳為約1至約8%之至少一種鹼金屬氧化物， (c)約22至約70%，較佳為約25至約65%，更佳為約25至約65%之(B2 O3 +SiO2 )，及 (d)約0.01至約15%，較佳為約0.1至約13%，更佳為約0.5至約12%之Al2 O3 ， 其中該鹼土氧化物選自由MgO、CaO、SrO、BaO、和ZnO組成的群組；及該鹼金屬氧化物選自由Li2 O、Na2 O、K2 O、和Rb2 O組成的群組；及 該Cu成分包含重量百分比為： (a)約14至約23%之第一Cu， (b)約20至約28%之第二Cu， (c)約15至約24%之第三Cu，及 (d)約5至約11%之Cu2 O， 其中第一Cu之D50為約5微米，第二Cu之D50為約1.5微米，第三Cu之D50為約10微米，及 其中該玻璃及Cu成分以約1:15至約1:30的重量比例存在。
第B-2項。如第B-1項之厚膜漿料，其中該鹼土氧化物選自MgO、CaO、和ZnO。
第B-3項。如第B-2項或第B-2項之厚膜漿料，其中該鹼土氧化物選自CaO和ZnO。
第B-4項。如第B-1、B-2、或B-3項任一之厚膜漿料，其中該玻璃成分之D50為約0.5至約20微米。
第B-5項。如第B-1、B-2、B-3、或B-4項任一之厚膜漿料，其中該Cu包含重量百分比為： (a)約15至約23%之第一Cu， (b)約22至約28%之第二Cu， (c)約17至約24%之第三Cu，及 (d)約6至約10%之Cu2 O。
第B-6項。如第B-1項之厚膜漿料，其中該Cu包含重量百分比為： (a)約17至約22%之第一Cu， (b)約23至約26%之第二Cu， (c)約18至約24%之第三Cu，及 (d)約7至約10%之Cu2 O。
第B-7項。如第B-1項之厚膜漿料，其進一步包含有機成分部分，該漿料包含重量百分比為約10至約30%之有機成分部分。
第C-1項。一種在基板上形成燒製的導電厚膜之方法，其包含： (a)將至少一種第A-1至A-4項任一之導電厚膜漿料及第B-1至B-7項任一之導電厚膜漿料施加於基板上而形成導電厚膜， (b)將第A-1至A-4項任一之導電厚膜漿料及第B-1至B-7項任一之導電厚膜漿料乾燥，及 (c)將乾燥的第A-1至A-4項任一之導電厚膜漿料及第B-1至B-7項任一之導電厚膜漿料燒製，而在基板上形成燒製的導電厚膜，其中該燒製係在N2 大氣中進行， 其中該基板選自由氧化鋁、氮化鋁、和氮化矽組成的群組。
第C-2項。如第C-1項之方法，其中藉選自由積層製造、網版印刷、注射器沈積、及數位印刷技術組成的群組，施加該至少一種第A-1至A-4項任一之導電厚膜漿料及第B-1至B-7項任一之導電厚膜漿料。
第C-3項。如第C-1或C-2項之方法，其中該燒製係在約850至約1050℃的溫度進行。
第C-4項。如第C-1至C-3項任一之方法，其中該燒製係在約850至約900℃的溫度進行。
第C-5項。如第C-1至C-4項任一之方法，其中該大氣含有小於10百萬分點(ppm)之氧。
第C-6項。如第C-1至C-4項任一之方法，其中該燒製係在還原大氣中進行。
第C-7項。如第C-1至C-6項任一之方法，其中該還原大氣包含氮(N2 )。
第D-1項。一種電子裝置，其包含： (a)基板，及 (b)配置在至少一部分基板上的無鉛無鎘的導電厚膜，該無鉛無鎘的導電厚膜至少包含第一導電厚膜及第二導電厚膜， 其中該基板選自由氧化鋁、氮化鋁、和氮化矽組成的群組，及 其中第一導電厚膜包含第A-1項之導電厚膜漿料，及第二導電厚膜包含第A-1至A-4項或第B-1至B-7項任一之導電厚膜漿料。
第D-2項。如第D-1項之電子裝置，其中在該基板與該無鉛無鎘的導電厚膜之間形成包含氮之界面。
第D-3項。如第D-1項或第D-2項之電子裝置，其中該界面進一步包含Ti。
第D-4項。如第D-1至D-3項任一之電子裝置，其中第一導電厚膜被直接配置在基板上。
第D-5項。如第D-1至D-4項任一之電子裝置，其中第二導電厚膜被配置在第一導電厚膜上。
第D-6項。如第D-1至D-5項任一之電子裝置，其中該無鉛無鎘的導電厚膜係藉由在約850至約1050℃的溫度燒製而形成。
應了解，雖然在前述實施例中將使用的基板限於氮化矽、氮化鋁、和氧化鋁，本發明之厚膜漿料仍可結合各種基板使用，其包括但不限於塗瓷珐瑯鋼、鈹土基板、玻璃基板、鈦酸鋇基板、矽基板、氮化硼基板、及碳化矽基板。另外應了解，除了用於前述實施例之網版印刷技術，本發明之厚膜漿料可使用各種所屬技術領域已知的另外技術施加，其包括噴灑、塗刷、浸漬、噴墨、或刀塗。
亦應了解，在此使用的術語「玻璃」意圖提供廣義解讀，因此其包含玻璃、及顯示某種程度的結晶之玻璃-陶瓷。
額外的優點及修改對所屬技術領域者為可獲知。因此，本發明廣義態樣不限於在此所示及揭述的指定細節及例證性實施例。因而可進行各種修改而不背離如所附申請專利範圍及其均等物所定義的總體發明概念之精神或範圍。
無。
圖1為氮化矽上燒製漿料A之SEM照片及EDS映像。
圖2為氮化鋁上燒製漿料A之SEM照片及EDS映像。
無。

Claims (23)

  1. 一種厚膜漿料，其包含重量百分比為：(a)約20至約49%之第一Cu，(b)約20至約34%之第二Cu，(c)約3至約12%之Cu2O，(d)約8至約25%之Ag，(e)約8至約25%之至少一種選自Ti、V、Zr、Mn、Cr、Co、和Sn之金屬元素，且(f)無鉛無鎘；其中第一Cu之D50為約0.1至8微米，及第二Cu之D50為約10至20微米。
  2. 如請求項1之厚膜漿料，其中該厚膜漿料包含：(a)約21至約36%之第一Cu，(b)約20至約30%之第二Cu，(c)約3至約12%之Cu2O，(d)約8至約20%之Ag，及(e)約8至約20%之至少一種選自Ti、V、Zr、Cr、和Sn之金屬元素。
  3. 如請求項1之厚膜漿料，其中該厚膜漿料包含：(a)約23至約29%之第一Cu，(b)約20至約25%之第二Cu，(c)約4至約9%之Cu2O，(d)約8至約17%之Ag，及(e)約10至約16%之至少一種選自Ti和Sn之金屬元素。
  4. 如請求項1之厚膜漿料，其進一步包含約10至約20%之有機成分部分。
  5. 如請求項1之厚膜漿料，其中第一Cu之D50為約0.5至5微米，及第二Cu之D50為約12至20微米。
  6. 一種無鉛無鎘的導電厚膜漿料，其包含玻璃成分及銅成分，該玻璃成分包含重量百分比為：(a)約10至約70%之至少一種鹼土氧化物，(b)約0.01至約10%之至少一種鹼金屬氧化物，(c)約22至約70%之(B2O3+SiO2)，及(d)約0.01至約15%之Al2O3，其中該鹼土氧化物選自由MgO、CaO、SrO、BaO、和ZnO組成的群組；及該鹼金屬氧化物選自由Li2O、Na2O、K2O、和Rb2O組成的群組；及該Cu成分包含重量百分比為：(a)約14至約23%之第一Cu，(b)約20至約28%之第二Cu，(c)約15至約24%之第三Cu，及(d)約5至約11%之Cu2O，其中第一Cu之D50為約5微米，第二Cu之D50為約1.5微米，第三Cu之D50為約10微米，及其中該玻璃及Cu成分以約1：15至約1：30的重量比例存在。
  7. 如請求項6之無鉛無鎘的導電厚膜漿料，其中該鹼土氧化物選自MgO、CaO、和ZnO。
  8. 如請求項6之無鉛無鎘的導電厚膜漿料，其中該鹼土氧化物選自CaO和ZnO。
  9. 如請求項6之無鉛無鎘的導電厚膜漿料，其中該玻璃成分之D50為約0.5至約20微米。
  10. 如請求項6之無鉛無鎘的導電厚膜漿料，其中該Cu包含重量百分比為：(a)約15至約23%之第一Cu，(b)約22至約28%之第二Cu，(c)約17至約24%之第三Cu，及(d)約6至約10%之Cu2O。
  11. 如請求項6之無鉛無鎘的導電厚膜漿料，其中該Cu包含重量百分比為：(a)約17至約22%之第一Cu，(b)約23至約26%之第二Cu，(c)約18至約24%之第三Cu，及(d)約7至約10%之Cu2O。
  12. 如請求項6之無鉛無鎘的導電厚膜漿料，其進一步包含約10至約30重量百分比之有機成分部分。
  13. 如請求項6之無鉛無鎘的導電厚膜漿料，其中該玻璃成分包含重量百分比為：(a)約15至約65%之至少一種鹼土氧化物，(b)約0.1至約8%之至少一種鹼金屬氧化物，(c)約25至約65%之(B2O3+SiO2)，及(d)約0.1至約13%之Al2O3。
  14. 如請求項6之無鉛無鎘的導電厚膜漿料，其中該玻璃成分包含重量百分比為：(a)約20至約60%之至少一種鹼土氧化物，(b)約1至約8%之至少一種鹼金屬氧化物，(c)約25至約65%之(B2O3+SiO2)，及(d)約0.5至約12%之Al2O3。
  15. 一種在基板上形成燒製的導電厚膜之方法，其包含：(a)將至少一種如請求項第1項之厚膜漿料施加於基板上，而在該基板上形成厚膜，(b)將該厚膜乾燥而形成乾燥的導電厚膜，及(c)將該乾燥的導電厚膜燒製，而在基板上形成燒製的導電厚膜，其中該燒製係在N2大氣中進行，其中該基板選自由氧化鋁、氮化鋁、和氮化矽組成的群組。
  16. 如請求項15之方法，其中藉選自於由積層製造(additive manufacturing)、網版印刷、注射器沈積、及數位印刷技術所組成的群組之一，施加如請求項1之厚膜漿料及如請求項6之無鉛無鎘的導電厚膜漿料之至少其中之一。
  17. 如請求項15之方法，其中該燒製係在約850至約1050℃的溫度下進行。
  18. 如請求項15之方法，其中該燒製係在約850至約900℃的溫度下進行。
  19. 如請求項15之方法，其中該大氣含有小於10ppm之O2。
  20. 如請求項15之方法，其中該燒製係在還原大氣中進行。
  21. 如請求項15之方法，其中該還原大氣包含N2。
  22. 一種電子裝置，其包含：(a)基板，及(b)配置在至少一部分基板上的無鉛無鎘的導電厚膜，該無鉛無鎘的導電厚膜至少包含第一導電厚膜及第二導電厚膜，其中該基板選自於由氧化鋁、氮化鋁、和氮化矽所組成的群組，及其中該第一導電厚膜包含如請求項1之厚膜漿料，及該第二導電厚膜包含如請求項1之厚膜漿料。
  23. 如請求項22之電子裝置，其中在該基板與該無鉛無鎘的導電厚膜之間形成包含氮之界面。
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