JP2021536676A - 窒化ケイ素及び他の基板用の導電性厚膜ペースト - Google Patents

Abstract

窒化アルミニウム、アルミナ、及び窒化シリコン基板と適合する、マイクロエレクトロニクス回路用途向けの導電性厚膜組成物。導電性厚膜組成物は、第１の銅粉末、第２の銅粉末、及びガラス成分を含む。導電性厚膜組成物は、Ｃｕ２Ｏ、Ａｇ、並びにＴｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、及びＳｎから選択される少なくとも１つの金属元素をさらに含む。焼成後、導電性厚膜組成物は、改善されたシート抵抗率、及び下にある基板との改善された接着性を示す。【選択図】図１

Description

本発明は、窒化アルミニウム基板、アルミナ基板及び窒化ケイ素基板上に回路及び電子デバイスを製造する際に使用するための鉛フリー及びカドミウムフリーの導電性銅厚膜ペースト（lead- and cadmium- free conductive copper thick film pastes）に関する。

厚膜回路は、モノリシック集積マイクロエレクトロニクス回路のよく知られた形態の１つである。このタイプの回路は、多数の受動部品が必要な場合、又はやや高い消費電力が必要な場合に特に有用である。厚膜回路は、製造コストが低く、組成及び寸法特性に応じて、薄膜回路よりも広い範囲の抵抗値を得ることができる。

厚膜回路の製造は、シルクスクリーン印刷の周知の技術の改良である。厚膜回路は、特定の基板に印刷された導体、抵抗及び他の受動回路部品のパターンからなる。最も知られているプロセスにおいては、特定の印刷パターンのスクリーン又はテンプレートを通して様々なペーストが基板又は連続回路層に塗布される。連続層は、印刷後に乾燥され、ベルト炉で焼成して材料が焼結される。

典型的な厚膜回路においては、基板は多くの場合、アルミナ等のセラミック材料である。しかしながら、極端な温度変化が通常である自動車用電子機器等の過酷な用途においては、機械的特性が改善された他のセラミック材料が検討され得る。シリコンデバイスに接続して厚膜回路が形成される用途においては、熱膨張係数も重要となり得る。これらの用途においては、基板上に形成される厚膜ペーストには多くの改善の余地がある。厚膜ペーストは、通常、ガラス粒子、金属及び／又は金属酸化物粒子と、有機溶媒、樹脂、及びチキソトロープ剤（thixotropes）として知られる粘度制御剤との組成物である。これらの厚膜ペーストの組成物は、印刷される受動電気部品の種類に依存する。

ハイブリッドマイクロエレクトロニクス部品（hybrid microelectronic components）において使用される抵抗体、誘電体、及び導体を形成するのに有用な様々な金属含有厚膜組成物（すなわち、ペースト、インク、テープ等）が、ハイブリッドマイクロエレクトロニクスの分野で開発されてきた。一般に、このような組成物、特にペースト又はインク組成物は、導体（例えば、銀、パラジウム、銅、アルミニウム、金、白金等、及びこれらの異なる金属の各種合金）、抵抗性成分もししくは誘電性成分、バインダもしくは無機フラックス材料（例えば、ガラス又は無機酸化物）、並びに一般に溶媒と、樹脂及びチキソトロープ剤及び／もしくは湿潤剤（wetting agent）とを含む有機成分又はビヒクルを含む。

上記のペースト又はインク組成物は、所望の構成（configuration）又はパターンで適当な基板上に塗布されて、ハイブリッドマイクロエレクトロニクス部品として使用するための所望の回路を形成する。

窒化アルミニウム基板、アルミナ基板及び窒化ケイ素基板上に回路及び電子デバイスを製造する際に使用するための導電性銅厚膜ペーストが記載されている。ペーストは、ガラス及び／又は金属成分と有機成分（一般的にはバインダ又はビヒクル、及び有機溶媒）との未処理（raw）、未焼成（素地（green）又は「ウェット」）混合物である。

窒化ケイ素は、高温においてさえ、高い強度及び破壊靭性を有する。そのため、自動車エンジン、ガスタービン、及び燃焼器部品用の高温構造部品として使用される。

さらに、シリコンの熱膨張係数に匹敵するその低い熱膨張係数のために、窒化ケイ素は、高出力回路における電子スイッチとして使用される絶縁ゲートバイポーラトランジスタ（ＩＧＢＴ）等のシリコン系回路デバイスの直接結合に理想的に適合する。これらのデバイスのパッケージは、高電力の急変により、急激な温度変化にさらされることがよくある。高い曲げ強度及びかなり高い熱伝導率を兼ね備えた窒化ケイ素の低い熱膨張係数により、窒化ケイ素は高い耐熱衝撃性を必要とする用途に適している。

窒化ケイ素は非常に非反応性の材料であるため、窒化ケイ素上に回路を形成するのに利用可能な適当な金属導電性厚膜ペースト組成物は知られていない。

本開示は、そのような回路を形成するのに適した銅、銀、及びチタンの金属粉末を含むスクリーン印刷可能な金属性厚膜ペースト組成物の詳細を提供する。焼成フィルムは、非常に良好な電気伝導性及び基板への接着性を示した。インクジェット印刷、デジタル印刷、積層造形加工（アディティブマニュファクチャリング；additive manufacturing）（３Ｄ印刷）の塗布方法も想定されている。他の処理技術と条件には；スクリーン印刷、ステンシル印刷、シリンジ堆積（syringe deposition）；デジタル印刷技術によって堆積された１つ又は２つの層；周囲（ambient）、ヘリウム、アルゴン、キセノン、ネオン、クリプトン、窒素（Ｎ_２）及びこれらの組み合わせを含む焼成雰囲気；が含まれる。層は個別に又は合わせて焼成することができる。最終的な焼成部品の厚さを構築するために複数の焼成を行ってもよい。層は同時焼成（co-fired）することができる（１、２、３、又はそれ以上）。

窒化ケイ素（ＳｉＮ_ｘ又はＳｉ_３Ｎ_４）基板に加えて、本主題は、ＡｌＮにも適用される。対象となる他の基板には、ＡｌＮ、ＳｉＯＮ、ＢＮ、及びアルミナが含まれる。

本発明の物は、ＭＬＣＣ、ＬＴＣＣ、コンデンサ、抵抗器、携帯電話、コンピュータ、コンピュータ部品、立体音響設備、家電製品、自動車部品、テレビ及び他の電子製品に使用することができる。

Ａｇ、Ｃｕ及びＴｉ金属粉末を含む合金は、窒化ケイ素をシリコン、ステンレス鋼等の他の材料に接合するための好適な候補として特定された。これらの組成物は、融点の直上で非常に流動性がある。さらに、これらは真空又はアルゴン（不活性）雰囲気でのみ使用される。

厚膜回路を形成するために、乾燥させたスクリーン印刷パターンが空気又はＮ_２雰囲気のいずれかにおいてベルト炉で焼成される。導体の一部としてＣｕを含むいずれの組成物はＮ_２雰囲気において焼成される。厚膜処理の工業的標準は８５０〜９００℃である。焼成後、ｘ−ｙ方向のパターン寸法は変化すべきではない。焼成フィルムは、緻密化し、基板に非常によく接合させる必要がある。調製物（formulation）が良好な電気的伝導性を目的としている場合、抵抗率は可能な限り低くする必要があり、通常は数ミリオーム／スクエア（ｍΩ／ｓｑ）（milli-ohms per square）である。

これらの目的を考慮して、Ａｇ、Ｃｕ、及びＴｉ粉末を含むいくつかの組成物が試験された。共融領域から離れた個々の金属粉末濃度は、８７５〜９００℃での液体形成の量を制御するように選択された。良好な接着性と低い電気抵抗率を備えた、Ｎ_２雰囲気における８７５〜９００℃での焼成に適した組成物が特定された。

焼成後、焼成された表面は、非常に良好なはんだの濡れを示さなかった。はんだ付けを改善するために、好適なガラスを含む別の銅ペーストを上層として塗布した。抵抗率と接着性のデータは２層構造で収集した。

本発明者らの知識の範囲内で、接合操作は、真空中又はアルゴン等の不活性雰囲気のいずれかにおいて実施される。典型的な活性金属ろう付け合金組成物（active metal brazing alloy compositions）は、Ｔｉ等の少量の活性金属を含むＡｇ−Ｃｕ共晶で作製される。

一態様において、本主題は、２０〜４０ｗｔ％（重量％）の第１のＣｕ（銅金属）、２０〜２３ｗｔ％の第２のＣｕ（銅金属）、３〜１２ｗｔ％のＣｕ２Ｏ、０．０１〜２５ｗｔ％のＡｇ、０．０１〜２５ｗｔ％の、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、及びＳｎから選択される少なくとも１つの金属元素、並びに５〜２０ｗｔ％の有機成分を含む、鉛フリー及びカドミウムフリーの導電性厚膜ペースト（lead-free and cadmium-free conductive thick film paste）を提供する。第１のＣｕは、ミクロン（μｍ）単位で、約２〜１２、３〜１１、４〜１０、５〜９、６〜８、及びこの文の範囲から選択された値の間にある指定されていない範囲のＤ５０粒子径を有する。他の実施形態において、第１のＣｕは、ミクロン単位で、約０．０１〜８、０．０１〜５、もしくは０．５〜３、又はこの文の範囲から選択された値の間にある指定されていない範囲のＤ５０粒子径を有する。第２のＣｕは、ミクロン単位で、約１２〜３０、１４〜２７、１６〜２５、１７〜２４、１８〜２３、１９〜２２、２０〜２１の範囲及びこの文の範囲から選択された値の間にある指定されていない範囲のＤ５０粒子径を有する。他の実施形態において、第２のＣｕは、ミクロン単位で、約０．０１〜８、０．０１〜５、もしくは０．５〜３又はこの文の範囲から選択された値の間にある指定されていない範囲のＤ５０粒子径を有する。

第２のＣｕは、ミクロン単位で、約１２〜３０、１４〜２７、１６〜２５、１７〜２４、１８〜２３、１９〜２２、２０〜２１の範囲及びこの文の範囲から選択された値の間にある指定されていない範囲のＤ５０粒子径を有する。ペーストは未焼成の組成物である。

別の態様において、本主題は、ガラス成分及び銅（Ｃｕ）成分を含む、鉛及びカドミウムを含まない導電性厚膜ペーストを提供する。ガラス成分は、１５〜６５ｗｔ％のアルカリ土類酸化物、０．０１〜１０ｗｔ％のアルカリ酸化物、２２〜７０ｗｔ％の（Ｂ_２Ｏ_３＋ＳｉＯ_２）、及び０．０１〜１５ｗｔ％のＡｌ_２Ｏ_３を含む。アルカリ土類酸化物は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、及びＺｎＯからなる群から選択される。アルカリ酸化物は、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、及びＲｂ_２Ｏからなる群から選択される。

さらに別の態様において、本主題は、基板上に導電性厚膜を形成する方法を提供する。この方法は、第１の導電性厚膜ペースト及び第２の導電性厚膜のうちの少なくとも１つの層を塗布して、基板上に導電性厚膜を形成することを含む。第１の導電性厚膜ペーストは、重量％で、２０〜４０ｗｔ％の第１のＣｕ、２０〜２３ｗｔ％の第２のＣｕ、３〜１２ｗｔ％のＣｕ_２Ｏ、０．０１〜２５ｗｔ％のＡｇ、０．０１〜２５ｗｔ％の、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、及びＳｎから選択される少なくとも１つの金属元素、並びに１２〜２０ｗｔ％の有機成分を含む。第１のＣｕは、ミクロン単位で、約２から１２、３〜１１、４〜１０、５〜９、６〜８及びこの文の範囲から選択された値の間にある指定されていない範囲のＤ５０粒子径を有する。第２のＣｕは、ミクロン単位で、約１２〜３０、１４〜２７、１６〜２５、１７〜２４、１８〜２３、１９〜２２、２０〜２１及びこの文の範囲から選択された値の間にある指定されていない範囲のＤ５０粒子径を有する。第２の導電性厚膜ペーストは、ガラス成分及び銅（Ｃｕ）成分を含む。ガラス成分は、１５〜６５ｗｔ％のアルカリ土類酸化物、０．０１〜１０ｗｔ％のアルカリ酸化物、２２〜７０ｗｔ％の（Ｂ_２Ｏ_３＋ＳｉＯ_２）、及び０．０１〜１５ｗｔ％のＡｌ_２Ｏ_３を含む。アルカリ土類酸化物は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、及びＢａＯからなる群から選択される。ＺｎＯがアルカリ土類酸化物成分に含まれていてもよい。Ｃａ、Ｂａ、及びＺｎの酸化物が好ましく、Ｃａ及びＺｎの酸化物が最も好ましい。アルカリ酸化物は、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、及びＲｂ_２Ｏ並びにこれらの組み合わせからなる群から選択される。この方法は、基板上の第１及び第２の導電性厚膜ペーストを乾燥させることをさらに含む。この方法は、乾燥した第１の導電性厚膜ペースト及び乾燥した第２の導電性厚膜ペーストを焼成して、基板上に焼成した導電性厚膜を形成することをさらに含む。基板は、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、及び窒化ホウ素からなる群から選択される。

さらに別の態様において、本主題は、基板、及び基板の少なくとも一部に配された焼成導電性厚膜を含む電子デバイスを提供する。焼成導電性厚膜は、少なくとも１つの第１の焼成導電性厚膜及び１つの第２の焼成導電性厚膜を含む。基板は、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ケイ素からなる群から選択される。第１の焼成導電性厚膜は、２０〜４０ｗｔ％の第１のＣｕ、２０〜２３ｗｔ％の第２のＣｕ、３〜１２ｗｔ％のＣｕ_２Ｏ、０．０１〜２５ｗｔ％のＡｇ、０．０１〜２５ｗｔ％の、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、及びＳｎから選択される少なくとも金属元素、並びに１２〜２０ｗｔ％の有機成分を含む導電性厚膜ペーストを含む。第１のＣｕは、ミクロン単位で、約２〜１２、３〜１１、４〜１０、５〜９、６〜８及びこの文の範囲から選択された値の間にある指定されていない範囲のＤ５０粒子径を有する。第２のＣｕは、ミクロン単位で、約１２〜３０、１４〜２７、１６〜２５、１７〜２４、１８〜２３、１９〜２２、２０〜２１及びこの文の範囲から選択された値の間にある指定されていない範囲のＤ５０粒子径を有する。第２の焼成導電性厚膜は、ガラス成分及び銅（Ｃｕ）成分を含む導電性厚膜ペーストを含む。ガラス成分は、１５〜６５ｗｔ％のアルカリ土類酸化物、０．０１〜１０ｗｔ％のアルカリ酸化物、２２〜７０ｗｔ％の（Ｂ_２Ｏ_３＋ＳｉＯ_２）、及び０．０１〜１５ｗｔ％のＡｌ_２Ｏ_３を含む。アルカリ土類酸化物は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、及びＺｎＯからなる群から選択される。アルカリ酸化物は、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、及びＲｂ_２Ｏからなる群から選択される。

主題発明の前述及び他の特徴は、以下において、より完全に説明され、特に特許請求の範囲で指摘され、以下の説明は、主題の特定の例示的な実施形態を詳細に述べるが、これらは、本主題の原理を採用することができる様々な方法のうちのいくつかを示すにすぎない。

図１は、窒化ケイ素上の焼成ペーストＡのＳＥＭ写真及びＥＤＳマッピングである。 図２は、窒化アルミニウム上の焼成ペーストＡのＳＥＭ写真及びＥＤＳマッピングである。

発明の詳細な説明

本発明は、広い温度範囲にわたってハイブリッドマイクロエレクトロニクス部品を製造する際に使用するための、鉛フリー及びカドミウムフリーの銅含有導電性厚膜ペーストを提供する。銅を含むこの厚膜ペーストは、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、及び窒化ケイ素上に焼結せずに形成され、比較的低い焼成温度で流動するガラス成分を含む。

自動車産業、オプトエレクトロニクス産業、又は軍隊は、電子システム内に複数のシリコン系回路デバイスを必要とする。シリコン系回路デバイスの１つには、例えば、高電力回路の電子スイッチとして使用される絶縁ゲートバイポーラトランジスタ（ＩＧＢＴ）が含まれる。ＩＧＢＴを含む電子システムは、時折、高電力の急変による急激な温度変化にさらされることが要求される。ＩＧＢＴは、酸化アルミニウム（アルミナ）及び窒化アルミニウム等のセラミック基板上に作製される。銅の薄層がアルミナ基板上に金属化される。

現在使用されているセラミック基板に加えて、９００℃以上で焼成又は予備焼成された抵抗体との相互作用を最小限に抑え、これにより熱抵抗係数（ＴＣＲ；Thermal Coefficient of Resistance）及び抵抗率のシフトを最小限に抑える信頼性をさらに提供するために、これらの新しい導体をより低い温度、例えば約７５０℃以下、約７００℃以下、又は最も好ましくは約６５０℃以下で焼成することが好ましい。このような焼成温度の実際的な下限は当業者に知られている。他の用途では、約８００℃又は約８５０℃での焼成が必要になるだろう。したがって、広い処理窓（６５０〜８５０℃）を有する本発明の厚膜は従来技術に対して利点を有する。本発明の厚膜は、良好なはんだ付け性（すなわち、優れたはんだ濡れ性）、良好なワイヤ結合性、低抵抗率等の付加的な望ましい特性を有し、９６％アルミナ及びガラス被覆ステンレス鋼基板を含む様々な基板に対する優れた接着性に加えて、低抵抗率、及び緻密で実質的に細孔のない焼成後の微細構造も提供する。

銅は、高い導電率、高い熱伝導率を有し、はんだ食われ（solder leaching）に対して強く、銀等の他の導体よりもはるかに優れてエレクトロマイグレーションを抑制し、高い電流密度を処理することができるため、厚膜及び電力電子用途に理想的な導体材料である。従来技術の低温焼成銅厚膜システムは、一般的な基板への最小限の接着性を示し、はんだ付け性が低く、鉛やカドミウム等の望ましくない金属を含むことが多い。

述べたように、本発明のペースト組成物は導電性である。導体と抵抗体との境界は不明確であることもあるが、本発明のペースト組成物は、約２．１〜３．１ミリオーム／スクエア／ミル（miliohm/sq/mil）のシート抵抗率を有する。また、最大抵抗率は約２０ミリオーム／スクエア（mOhm/square）である。

本主題はまた、電子デバイスに塗布されると共に焼成され、電気回路を形成する鉛フリー及びカドミウムフリーの導電性厚膜を有する電子デバイスを提供する。鉛フリー及びカドミウムフリーの導電性厚膜を塗布して焼成できる電子デバイスには、ハイパワー回路における電子スイッチとして使用される絶縁ゲートバイポーラトランジスタ（ＩＧＢＴ）等のシリコン系回路デバイスの直接ボンディングが含まれる。本明細書全体及び添付の特許請求の範囲において、用語「電子デバイス（electronic device）」は、少なくとも本明細書に開示される焼成温度に耐え、鉛フリー及びカドミウムフリーの厚膜ペースト組成物によって提供される導電性回路構成要素から利点を得るだろう厚膜及び／又はハイブリッド厚膜回路構成要素（circuitry）を含むいずれかの電子デバイスを意味する。

一般に、本主題は、少なくともＣｕ金属成分及びガラス成分を有する鉛及びカドミウムを含まない導電性厚膜ペーストを提供する。金属成分は銅を含む。ガラス成分は、第１のガラス及び第２のガラスを含み、鉛、カドミウム、並びに鉛及びカドミウムの化合物を含まない。

本主題の鉛フリー及びカドミウムフリーの導電性厚膜ペーストは、一般に、１つもしくは複数の回路又は他の電子部品（例えば、トランジスタ、コンデンサ、及び抵抗）を形成してきた電子デバイスの表面に塗布される。以下でより完全に説明するように、導電性厚膜ペーストを乾燥及び焼成して、基板上に鉛及びカドミウムを含まない電気回路を形成することが好ましい。本明細書及び添付の特許請求の範囲を通して使用されるように、フレーズ「鉛フリー及びカドミウムフリー（鉛及びカドミウムを含まない）（lead-free and cadmium-free）」は、鉛、又はＰｂＯ、カドミウム、又はＣｄＯが組成物に意図的に添加されておらず、組成物が焼成後約０．１重量％未満のＰｂ又はＣｄを含むことを意味する。

特に、本発明の導電性厚膜ペーストは、スクリーン印刷、シリンジ堆積、及びデジタル印刷技術によって基板に塗布（適用）することができる。ペーストは、有機成分又はビヒクルを含み、スクリーンを通過するために適切な粘度を提供することができる。また、ペーストは、良好な解像度を与えるようにスクリーンされた後に迅速にセットアップするためにチキソトロピー材料を含むことができる。レオロジー特性が最も重要であるが、有機成分は、固体及び基材の適切な濡れ性、良好な乾燥速度、雑な取り扱いに耐えるのに十分な乾燥フィルム強度、及び良好な焼成特性を与えるように調製されると好ましい。焼成組成物の満足のいく外観も重要である。

前述の基準のすべてを考慮して、多種多様な不活性液体を有機成分に使用することができる。ほとんどの導電性厚膜ペーストの有機成分は、一般的には、溶媒に溶解した樹脂の溶液であり、多くの場合、樹脂とチキソトロープ剤の両方を含む溶媒溶液である。溶媒は通常、約１３０℃から約３５０℃の範囲内で沸騰する。この目的で最も頻繁に使用される樹脂はエチルセルロースである。しかしながら、エチルヒドロキシエチルセルロース、ウッドロジン、エチルセルロースとフェノール樹脂の混合物、低級アルコールのポリメタクリレート及びエチレングリコールモノアセテートのモノブチルエーテル等の樹脂も使用することができる。厚膜用途に最も広く使用されている溶媒は、アルファ−もしくはベータ−テルピネオール等のテルペン、又はこれらと他の溶媒、例えばケロシン、フタル酸ジブチル、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、ヘキシレングリコール、テキサノール、並びに高沸点アルコール及びアルコールエステル等、との混合物である。これらの溶媒と他の溶媒の様々な組み合わせが、各用途に必要な所望の粘度及び揮発性を得るように調製された。

一般的に使用されるチキソトロープ剤の中には、例えば、硬化ヒマシ油及びその誘導体等の有機系チキソトロープ剤がある。いずれかの懸濁液に固有のずり減粘（shear thnning）と結び付けられた溶媒／樹脂特性がこの点に関して単体で適することもあり得るので、もちろん、チキソトロープ剤を組み込む必要は必ずしもない。さらに、脂肪酸エステル、例えば、Ｎ−タロウ−１，３−ジアミノプロパンジオレエート、Ｎ−タロウトリメチレンジアミンジアセテート、Ｎ−ココトリメチレンジアミン、ベータジアミン、Ｎ−オレイルトリメチレンジアミン、Ｎ−タロウトリメチレンジアミン、及び／又はＮ−タロウトリメチレンジアミンジオレエート、等の湿潤剤（wetting agent）を使用することができる。

本発明の導電性組成物中の固体に対する有機成分の比率は、大きく変えることができ、導電性組成物が塗布される方法及び使用される有機成分の種類に依存する。通常、良好な被覆を達成するために、導電性組成物は、６０〜９０重量％の固体及び４０〜１０重量％の液体有機成分を含むことができる。このような導電性組成物は、通常、半流体の粘稠度（semi-fluid consistency）であり、一般に「ペースト」と称される。

本主題の目的のために、第１の導電性厚膜ペーストは、好ましくは、約７５重量％〜約９４重量％の固体及び約６〜約２５重量％の液体有機成分を含む。さらに、本主題に係る第１の導電性厚膜ペーストの固体部分における成分の好ましい範囲は、以下の通りである（表１）：ａ）第１の銅、第１の導電性厚膜ペーストの好ましくは約２０．０〜約４０．０％、より好ましくは約２０．０〜約３６．０％、最も好ましくは約２３．０〜約２９．０％；ｂ）第２の銅、第１の導電性厚膜ペーストの好ましくは約２０．０〜約３６．０％、より好ましくは約２０．０〜約３０．０％、最も好ましくは約２０．０〜約２５．０％；ｃ）酸化第一銅（Ｃｕ_２Ｏ）、第１の導電性厚膜ペーストの好ましくは約０．０１〜約１２．０％、より好ましくは約４．０〜約１２．０％、最も好ましくは約４．０〜約９．０％を含む；ｄ）銀（Ａｇ）、第１の導電性厚膜ペーストの好ましくは約０．０１〜約２５．０％、より好ましくは約２．０〜約２０．０％、最も好ましくは約８．０〜約１７．０％；ｅ）少なくとも１つの金属元素、第１の導電性厚膜ペーストの好ましくは約０．０１〜約２５．０％、より好ましくは約１．０〜約２０．０％、最も好ましくは約１０．０〜約１６．０％。少なくとも１つの金属元素は、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、及びＳｎからなる群から選択される。好ましい実施形態において、少なくとも１つの金属元素は、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｃｒ、及びＳｎから選択される群から選択される。より好ましい実施形態において、少なくとも１つの金属元素は、Ｔｉ及びＳｎから選択される群から選択される。最も好ましい実施形態において、少なくとも１つの金属元素はＴｉである。

有機成分に関して、本発明に係る好ましい組成物は以下の通りであることが見出されている：１）少なくとも約９０重量パーセントの有機溶媒；２）最大約１５重量パーセントの樹脂；３）最大約４重量パーセントのチキソトロープ剤；及び４）最大約２重量パーセントの湿潤剤。例示的なビヒクルは、すべてフエロ社（Ferro Corporation）から入手可能なＥＶ２８０３、２３５及びノーフローｍ７（No flow m7）であり、テルピネオール及びテキサノールに溶解されたエチルセルロースからなる。銅金属は、粉末及び／又はフレークの形態で有利に提供される。

本主題の目的のために、第２の導電性厚膜ペーストは、好ましくは、約７０重量％〜約９４重量％の固体及び約８〜約３０重量％の液体有機成分を含む。さらに、本主題による第２の導電性厚膜ペーストの固体部分における成分の好ましい範囲は、以下の通りである（表２）：ａ）第１の銅、第２の導電性厚膜ペーストの好ましくは約１４〜約２３％、より好ましくは約１５〜約２３％、最も好ましくは約１７〜約２２％；ｂ）第２の銅、第２の導電性厚膜ペーストの好ましくは約２０〜約２８％、より好ましくは約２２〜約２８％、最も好ましくは約２３〜約２６％；ｃ）第３の銅、第２の導電性厚膜ペーストの好ましくは約１５〜約２４％、より好ましくは約１５〜約２４％、最も好ましくは約１８〜約２４％；ｄ）酸化第一銅（Ｃｕ_２Ｏ）、第２の導電性厚膜ペーストの好ましくは約０．１〜約１１％、より好ましくは約６〜約１０％、最も好ましくは約７〜約１０％を含む。

第２の導電性厚膜ペーストの固体部分は、通常、１つ又は複数のガラス粉末の形態で当初提供されるガラス成分も含む。一実施形態において、本主題は導電性厚膜ペーストを提供し、前記ペーストは、Ｐｂ及びＣｄを含まないガラス成分を含み、前記ガラス成分は、モル％で、約１５〜約６５％のアルカリ土類酸化物、約０．０１〜約１０％のアルカリ酸化物、約２２〜約７０％の（Ｂ_２Ｏ_３＋ＳｉＯ_２）、及び約０．０１〜約１５％のＡｌ_２Ｏ_３を含む。少なくとも１つのアルカリ土類酸化物は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、及びＺｎＯから選択される。好ましい実施形態において、少なくとも１つのアルカリ土類酸化物は、ＭｇＯ、ＣａＯ、及びＺｎＯから選択される。最も好ましい実施形態において、少なくとも１つのアルカリ土類酸化物は、ＣａＯ及びＺｎＯから選択される。少なくとも１つのアルカリ酸化物は、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、及びＲｂ_２Ｏからが選択される。

前述の組成範囲は好ましいものであり、これらの範囲に限定されることを意図するものではなく、当業者は、これらの範囲が特定の用途、特定の成分、並びに最終製品を処理及び形成する条件に応じて可変であることを認識するだろうということに留意すべきである。下端がゼロで境界付けられた数値範囲の各開示について、その開示は、下端０．０１又は０．１の値を有するものとしても読まれる。

本発明に係るペーストは、３ロールミル（three-roll mill）上で調製することができ、利便性がよい。使用される有機成分の量及び種類は、主に、最終的に望ましい調製物粘度、ペーストの粉砕の細かさ、及びウェットプリントの厚さによって決定される。本主題に係る組成物を調製する際に、粒子状無機固体は、有機成分と混合され、３ロールミル等の適当な装置で分散されて懸濁液を形成し、得られる組成物において、せん断速度９．６／秒で、ブルックフィールド粘度計２ＨＢＴ、スピンドルＣＰ−５１、２５℃で測定された粘度は、約５０〜約２００ｋｃｐｓ、好ましくは約１００〜約１５０ｋｃｐｓの範囲となるであろう。

本主題に係る回路基板は、好ましくは、本主題の第１の導電性厚膜ペーストを、通常はスクリーン印刷のプロセスによって、所望のウェット厚（wet thickness）、例えば、約６０〜約８０ミクロン、まで基板に塗布することによって製造される。自動スクリーン印刷技術は、８０〜３２５メッシュスクリーンを使用して行うことができる。次に、印刷されたパターンは、２００℃未満、例えば、好ましくは約１７５℃で約２０〜４０分間乾燥される。続いて、本主題の第２の導電性厚膜ペーストが、乾燥された第１の導電性厚膜ペーストの上に塗布される。次に、印刷されたパターンは、焼成前に、２００℃未満、例えば、好ましくは約１７５℃で約２０〜４０分間乾燥される。ガラスは溶融され、金属は、制御された非酸化性雰囲気のベルトコンベヤー炉で焼結される。焼成は、一般に、約３００℃〜約５５０℃で有機物の燃焼を可能にする温度プロファイル、約５〜１５分続く、約８５０℃〜約１０５０℃のピーク温度期間、続いて、過剰焼結、中間温度での不要な化学反応、又は基板の冷却が速すぎる場合に発生する可能性のある基板の破壊を防ぐように制御された冷却サイクルに従って行われる。窒素、アルゴン、又はこれらの混合物等の非酸化性雰囲気を使用して、室温でさえ空気中で酸化する傾向がある金属、特に銅、の酸化を防止する。本発明の目的のために、窒素雰囲気が好ましい。例えば、窒素中の酸素の量は、好ましくは１０ｐｐｍ未満に制御され得る。焼成温度に到達するのに約２５〜３０分、焼成温度で約５〜１５分、そして冷却で約３０〜４０分で、全体的な焼成手順は、好ましくは、約６０〜８５分の時間に及ぶだろう。

例示的な焼成サイクルは、２０℃の室温を想定して、約３０℃／分でピーク温度９００℃まで昇温し、９００℃で１２分間保持し、そして６０℃／分で約１５分間冷却し、約６０℃の炉から取り出す。

以下の実施例は、本発明を例示することのみを意図しており、特許請求の範囲に限定を課すものとして解釈されるべきではない。以下の実験方法、条件及び機器を使用して、以下に詳述する例示的なペーストを調製した。

導電性厚膜ペースト（Conductive thick film pastes）

導電性厚膜ペーストは、第１の導電性厚膜ペースト及び第２の導電性厚膜ペーストを含む。一実施形態において、第１の導電性厚膜ペーストは、基板の上に直接形成され、第２の導電性厚膜ペーストは、第１の導電性厚膜ペーストの上に直接形成され、第１の導電性厚膜ペーストは乾燥状態にある。

第１の導電性厚膜ペーストは、２つの異なる粒子径の銅粉末、銀粉末、酸化第一銅（Ｃｕ_２Ｏ）粉末、少なくとも１つの金属元素、ホウ酸、トリトンＸ−１００（Triton X-100）、エタノックス７０２（Ethanox 702）を有機ビヒクルと共に適量、最初に均質化のためのプラネタリーミキサーで、次に、５０未満、好ましくは＜４０、より好ましくは＜３０、さらにより好ましくは＜２０、さらにより好ましくは＜１０μｍの粉砕の細かさを達成するように３ロールミルで混合することによって作製した。

第２の導電性厚膜ペーストは、３つの異なる粒子径の銅粉末、Ｃｕ_２Ｏ粉末、及びガラス粉末、ホウ酸、トリトンＸ−１００、エタノックス７０２を有機ビヒクルと共に、最初に均質化のためのプラネタリーミキサーで、次に、２０μｍ未満の粉砕の細かさを達成するように３ロールミルで混合することによって作製した。第１及び第２の導電性厚膜ペーストの粘度は、スピンドルＣＰ−５１を使用して、ブルックフィールドＨＢＴ粘度計２ＨＢ、２．５ｒｐｍ、２５℃で測定された。未焼成ペースト（green pastes）の貯蔵寿命は良好である。

ガラス

第２の導電性厚膜ペーストは、Ｐｂフリー及びＣｄフリーのガラス粉末を含む。ガラス粉末調製物は、約１５〜６５％のアルカリ土類酸化物、約０．０１〜１０ｗｔ％のアルカリ酸化物、約２２〜７０ｗｔ％の（Ｂ_２Ｏ_３＋ＳｉＯ_２）、及び約０．０１〜１５ｗｔ％のＡｌ_２Ｏ_３を含む。アルカリ土類酸化物は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、及びＺｎＯからなる群から選択される１つ又は複数である。アルカリ酸化物は、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、及びＲｂ_２Ｏからなる群から選択される１つ又は複数である。フエロ社から市販されている好適なガラスには、ＥＧ００２６、ＥＧ００２８、ＥＧ２８０７、ＥＧ３０４６、ＬＦ２５６；ＥＧ２８１０、ＢＢＳ２が含まれる。

銅粉末

金属成分は銅金属を含む。銅金属は、一般的には、粉末及び／又はフレークのうちの少なくとも１つの形態で提供される。銅粉末は、異なる粒子径分布及び／又は粒子形態（particle morphology）を有する複数の銅粉末を有することができる。特に、複数のサイズ範囲の銅粒子を第１及び第２の導電性厚膜ペーストそれぞれに使用することができる。例えば、第１の導電性厚膜ペーストの場合、銅粉末は、約５ミクロンのＤ５０、及び比表面積（ＳＳＡ）を有する第１の銅粉末を含むことができる。第１の銅粉末は商品名ＩＣＰ ＵＦ−５−ＡＣで販売されており、マーキンＵＫ（Makin-UK）から入手可能である。第２の銅粉末は、約０．３〜０．５ミクロンのＤ５０を有する。第２の銅粉末は、ＣＮＰＣから製品名ＣＵ−Ｆ４００で販売されている。

第２の導電性厚膜ペーストの場合、銅粉末は、約５ミクロンのＤ５０を有する第１の銅粉末を含むことができる。第１の銅粉末はＩＣＰ ＵＦ−５−ＡＣの名前で販売されており、マーキンＵＫから入手できる。第２の銅粉末は約１．５ミクロンのＤ５０、及び０．６５ｍ^２／ｇの比表面積（ＳＳＡ）を有する。第２の銅粉末はＣｕ２２−２０１で販売されており、テクニック社（Technic Corporation）から入手可能である。第３の銅粉末は約１０ミクロンのＤ５０を有する。第３の銅粉末はＣｕ−ＡＰＣ０４１２０００ＣＸ００で販売されており、サフィーナ社（Safina Corporation）から入手可能である。

他の金属及び酸化物
第１の導電性厚膜は、９ミクロン未満のＤ５０を有するフレーク形状の銀（Ａｇ）粉末を含む。比表面積（ＳＳＡ）の範囲は０．６５〜１．３５ｍ^２／ｇである。Ａｇ粉末は、Ｓｉｌｖｅｒ Ｆｌａｋｅ ＳＦ−４で販売されており、エイムズ社（Ames Corporation）から入手可能である。チタン（Ｔｉ）粉末は、２０ミクロン未満のＤ１００を有し、Ｔｉ−１０１で販売されており、ＡＥＥ社（AEE Corporation）から入手可能である。市販の酸化第一銅（Ｃｕ_２Ｏ）は、第１及び第２の導電性厚膜の両方の形成に使用される。

方法

基板：使用した基板は：（１）窒化ケイ素（マルワ（Maruwa）、日本）、（２）窒化アルミニウム（マルワ、日本）、及び（３）９６％アルミナ（クワーズテック（CoorsTek）、米国）であった。

スクリーン印刷：８０メッシュスクリーン並びに抵抗率及び接着性を試験するのに適したパターンを使用して、第１の導電性厚膜ペーストを基板上にスクリーン印刷した。印刷したペーストをボックスオーブン内で１７５℃で３０分間乾燥させた。続いて、８０メッシュのスクリーン及び抵抗率及び接着性を試験するのに適したパターンを使用して、乾燥した第１の導電性厚膜ペースト上に第２の導電性厚膜ペーストをスクリーン印刷した。印刷した第２の導電性厚膜ペーストをボックスオーブン内で１７５℃で３０分間乾燥させた。スクリーン印刷された未焼成ペーストの厚さは約８０〜１２０μｍであり、乾燥により５０〜６５μｍに減少した。様々な実施形態において他の厚さが可能であり、例えば、ミクロンで、１０〜５０（３２５メッシュスクリーンを用いて）、７０〜１３０、７５〜１２５、８５〜１１５、９０〜１１０、９５〜１０５、及びこの文の範囲から選択された値の間にある指定されていない範囲の未焼成厚さが可能である。様々な実施形態において他の焼成後の厚さが可能であり、例えば、ミクロンで、５〜２５、４０〜９０、４５〜８５、５０〜８０、５５〜７５、６０〜７０、及びこの文の範囲から選択された上限及び下限を有する範囲の焼成後の厚さである。

焼成プロファイル及び条件：１．８８インチ（４．７８ｃｍ）／分のベルト速度で、ベルト炉を使用した。サンプルを２８分かけてピーク温度まで加熱した。サンプルをピーク温度で１０〜３０分間保持した。制御された速度で約６０℃までサンプルを冷却し、この冷却には約３８分要した。Ｏ_２が１０ｐｐｍ未満の窒素雰囲気でサンプルを焼成した。ピーク温度は６５０℃、又は１０５０℃、又はその間の他の値であった。

実施した試験には、電気的特性、基板への初期接着性、及び基板への経時接着性（aged adhension）が含まれた。電気試験には、ミリオーム／スクエアで表された抵抗率の測定が含まれ、２００スクエアを有する幅５００ミクロン、焼成後の厚さ約３０μｍ、その後２５．４μｍに正規化されたジグザクパターン（serpentine pattern）の測定抵抗から算出された。

接着性をディップはんだ付け（dip soldering）によって測定し、６２Ｓｎ／３６Ｐｂ／２Ａｇはんだ及びケスター（KESTER（登録商標））ＲＭＡはんだフラックス１９７を使用して、０．０８０インチ×０．０８０インチの正方形パッドに２２ＡＷＧ Ｃｕ−Ｓｎワイヤをはんだ付けした。ケスター（登録商標）は、ケスターソルダー（Kester Solder）、デスプレーンズ、ＩＩＩ ６００１８−２６７５の登録商標である。次に、ワイヤを９０°で引っ張り、シェパード・クルック法（Shepard Crook method）を使用して破断させた。接着強度は、ワイヤを切断するのに必要な力のポンドとして表した。はんだ接合部を１５０℃の温度に４８時間さらした後、経時接着性を測定した。

上記の温度で焼成した後、接合の性質を決定するため、基板と焼成された導電性厚膜との間の界面を走査型電子顕微鏡（FEI−Quanta FEG 450）によって調べた。基板及び導電性厚膜の化学的マッピングをエネルギー分散型分光法（Oxford X-max 50）によって行った。特に、Ｔｉ及びＮの化学的マッピングを、基板上に形成された導電性厚膜の断面について記録した。

界面ＳＥＭ及びＴｉ及びＮ_２の化学的マッピングを以下に複写する。

図１ 窒化シリコン／ペーストＡ界面におけるＳＥＭ／ＥＤＳ観察

図１は、Ｔｉが界面で連続層として検出されることを示し、界面反応及び基板への接合を示している。

さらに、ペーストの組み合わせを窒化アルミニウム基板について試験した。表４に記録されているように、非常に良好な電気伝導性と接着性が観察された。ＳＥＭ／ＥＤＳによる界面分析は反応領域を非常に明確に示した。

図２ 窒化アルミニウム／ペーストＡ界面におけるＳＥＭ／ＥＤＳ観察

図１及び図２のそれぞれにおいて、焼成ペーストは反応領域の上にあり、基板は反応領域の下にある。

実施例１
本発明の厚膜ペースト、ペーストＡ、ペーストＢ、及びペーストＣの組成を表３に記載する。窒化ケイ素及び窒化アルミニウムを基板として使用した。ペーストＡ又はペーストＢのいずれかを接着層として基板上に直接形成する。ペーストＡ又はペーストＢのいずれかを乾燥させた後、ペーストＣをペーストＡ又はペーストＢのいずれかの上に形成する。ペーストＡ及びペーストＢの詳細な組成は、基板上のＣｕ厚膜の接着性を調整するために互いにわずかに異なることに留意する。ペーストＣを乾燥させた後、乾燥した導電性厚膜スタックをＮ_２雰囲気において９００℃で焼成した。焼成後窒化ケイ素及び窒化アルミニウム上の、ペーストＡ上のペーストＣを含むスタックの選択された電気的及び機械的特性を表４に示す。一般的に、少なくとも３ポンドの力の経時接着性が基板上に形成された厚膜に許容できると考えられる。経時接着性は許容レベルを上回り、５〜６ポンドの力の範囲であり、長期間の使用が見込まれている。焼成された導電性厚膜のシート抵抗率は、２．１〜３．１ミリオーム／ｓｑの範囲であった。一般的に１〜５ミリオーム／ｓｑが良好な導体であると考えられていることを考慮すると、本主題に係る導電性厚膜は窒化ケイ素及び窒化アルミニウム上の厚膜回路構成要素として機能することが期待される。

実施例２
表３の本発明の厚膜ペーストＢ及びＣを選択して、厚膜スタックを形成した。窒化ケイ素、窒化アルミニウム、及びアルミナを基板として使用した。厚膜ペーストＢ及びＣは、ペーストＢが基板と直接接触するように各基板上に形成する。ペーストＢを実施例１のペーストＡと同様の温度で乾燥させた後、ペーストＣをペーストＢ上に形成し、乾燥させる。厚膜スタックは、Ｎ_２雰囲気において９００℃で焼成した。焼成導電性厚膜スタックの選択された電気的及び機械的特性を表５に示す。焼成導電性厚膜のシート抵抗率は、使用した基板に関係なく、３．０〜３．１ミリオーム／ｓｑの範囲であり、導電性回路要素として許容範囲内であった。また、初期接着力と経時接着力の両方が、少なくとも３ポンドの力という一般的な基準をはるかに上回っていることも測定された。特に、本主題に係る導電性厚膜スタックは、窒化アルミニウム及びアルミナを含む他の基板よりも窒化ケイ素基板上での改善された接着性（初期及び経時の両方）を示した。

本発明の様々な粉末及び成分は市販されており、以下の特定性を有する。

上記成分は、以下の供給業者から入手可能である：

Makin Metal Powder (UK) Ltd. Buckley Road, Rochdale Lancashire, UK OL12 9DT

Technic Inc. 1 Spectacle St., Creston, RI 02910 USA）

Safina, a.s. Videnska 104, 252 50 Vestec Czech republic

ＡＥＥ：Atlantic Equipment Engineers 13 Foster St. Bergenfield, NJ 07621

Ames Advanced Materials Corporation 3900 South Clinton Ave. South Plainfield, NJ 07080

CNPC Powder Group Co., Ltd., Room 1211, No. 8 Office Bldg., Wanda Plaza, 58 He Xuan Road, Shanghai, China 201803

ベース−JT Baker/Avantar Performance Materialsからの酸化第一銅；受け取った粉末−粗い（ｄ５０）が情報はない。

本発明は、以下の項によってさらに規定される。

項Ａ−１
（ａ）約２０〜約４９％の第１のＣｕ、
（ｂ）約２０〜約３４％の第２のＣｕ、
（ｃ）約３〜約１２％のＣｕ２Ｏ、
（ｄ）約８〜約２５％のＡｇ、並びに
（ｅ）約８〜約２５％の、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、及びＳｎから選択される少なくとも１つの金属元素、
を重量％（ｗｔ．％）で含み、
前記第１のＣｕは、約０．１〜８ミクロン、好ましくは０．５〜５ミクロンのＤ５０を有し、
前記第２のＣｕは、約１０〜２０ミクロン、好ましくは１２〜２０ミクロンのＤ５０を有する、鉛フリー及びカドミウムフリーの導電性厚膜ペースト。

項Ａ−２
前記厚膜ペーストが：
（ａ）約２１〜約３６％の前記第１のＣｕ、
（ｂ）約２０〜約３０の前記第２のＣｕ、
（ｃ）約３〜約１２％のＣｕ２Ｏ、
（ｄ）約８〜約２０％のＡｇ、及び
（ｅ）約８〜約２０％の、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｃｒ、及びＳｎから選択される少なくとも１つの金属元素を含む、項Ａ−１の厚膜ペースト。

項Ａ−３
前記厚膜ペーストが：
（ａ）約２３〜約２９％の第１のＣｕ、
（ｂ）約２０〜約２５％の第２のＣｕ、
（ｃ）約４〜約９％のＣｕ２Ｏ、
（ｄ）約８〜約１７％のＡｇ、並びに
（ｅ）約１０〜約１６％の、Ｔｉ及びＳｎから選択される少なくとも１つの金属元素
を含む、項Ａ−１又は項Ａ２の厚膜ペースト。

項Ａ−４
有機成分部分をさらに含み、
前記ペーストが約１０〜約２０重量％の有機成分部分を含む、
項Ａ−１又はＡ−２又はＡ−３のいずれかの厚膜ペースト。

項Ｂ−１
ガラス成分と、銅（Ｃｕ）成分と、を含み、
前記ガラス成分は、重量％で：
（ａ）約１０〜約７０％、好ましくは約１５〜約６５％、より好ましくは約２０〜約６０％の少なくとも１つのアルカリ土類酸化物、
（ｂ）約０．０１〜約１０％、好ましくは約０．１〜約８％、より好ましくは約１〜約８％の少なくとも１つのアルカリ酸化物、
（ｃ）約２２〜約７０％、好ましくは約２５〜約６５％、より好ましくは約２５〜約６５％の（Ｂ２Ｏ３＋ＳｉＯ２）、及び
（ｄ）約０．０１〜約１５％、好ましくは約０．１〜約１３％、より好ましくは約０．５〜約１２％のＡｌ２Ｏ３、
を含み、
前記アルカリ土類酸化物は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、及びＺｎＯからなる群から選択され；
前記アルカリ酸化物は、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、及びＲｂ２Ｏからなる群から選択され、
前記Ｃｕ成分は、重量％で：
（ａ）約１４〜約２３％の第１のＣｕ、
（ｂ）約２０〜約２８％の第２のＣｕ、
（ｃ）約１５〜約２４％の第３のＣｕ、及び
（ｄ）約５〜約１１％のＣｕ２Ｏ、
を含み、
前記第１のＣｕのＤ５０は約５ミクロンであり、前記第２のＣｕのＤ５０は約１．５ミクロンであり、前記第３のＣｕのＤ５０は約１０ミクロンであり、
前記ガラス成分及び前記Ｃｕ成分は、約１：１５〜約１：３０の重量比で存在する、
鉛フリー及びカドミウムフリーの導電性厚膜ペースト。

項Ｂ−２
前記アルカリ土類酸化物がＭｇＯ、ＣａＯ、及びＺｎＯから選択される、項Ｂ−１の厚膜ペースト。

項Ｂ−３
前記アルカリ土類酸化物がＣａＯ及びＺｎＯから選択される、項Ｂ−２又は項Ｂ−２の厚膜ペースト。

項Ｂ−４
前記ガラス成分のＤ５０が約０．５〜約２０ミクロンである、項Ｂ−１、Ｂ−２又はＢ−３のいずれかの厚膜ペースト。

項Ｂ−５
前記Ｃｕが、重量％で：
（ａ）約１５〜約２３％の前記第１のＣｕ、
（ｂ）約２２〜約２８％の前記第２のＣｕ、
（ｃ）約１７〜約２４％の前記第３のＣｕ、及び
（ｄ）約６〜約１０％のＣｕ２Ｏ
を含む、項Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３、又はＢ−４のいずれかの厚膜ペースト。

項Ｂ−６
前記Ｃｕが、重量％で：
（ａ）約１７〜約２２％の前記第１のＣｕ、
（ｂ）約２３〜約２６％の前記第２のＣｕ、
（ｃ）約１８〜約２４％の前記第３のＣｕ、及び
（ｄ）約７〜約１０％のＣｕ２Ｏ
を含む、項Ｂ−１の厚膜ペースト。

項Ｂ−７
有機成分部分をさらに含み、
前記ペーストが約１０〜約３０重量％の有機成分部分を含む、項Ｂ−１の厚膜ペースト。

項Ｃ−１
（ａ）項Ａ−１〜Ａ−４のいずれかの前記導電性厚膜ペースト及び項Ｂ−１〜Ｂ−７のいずれかの前記導電性厚膜ペーストのうちの少なくとも１つを塗布して、基板上に導電性厚膜を形成する工程と、
（ｂ）項Ａ−１〜Ａ−４のいずれかの前記導電性厚膜ペースト、及び項Ｂ−１〜Ｂ−７のいずれかの導電性厚膜ペーストを乾燥させる工程と、
（ｃ）項Ａ−１〜Ａ−４のいずれかの前記乾燥導電性厚膜ペースト、及び項Ｂ−１〜Ｂ−７のいずれかの前記導電性厚膜ペーストを焼成して、基板上に焼成導電性厚膜を形成する工程であり、焼成はＮ２雰囲気で行われる工程と、
を含み、
基板は、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、及び窒化ケイ素からなる群から選択される、基板上に焼成導電性厚膜を形成する方法。

項Ｃ−２
項Ａ−１〜Ａ−４のいずれかの前記導電性厚膜ペースト、及び項Ｂ−１〜Ｂ−７のいずれかの前記導電性厚膜ペーストのうちの少なくとも１つが、積層造形加工（アディティブマニュファクチャリング）、スクリーン印刷、シリンジ堆積、及びデジタル印刷技術からなる群から選択される１つによって塗布される、項Ｃ−１の方法。

項Ｃ−３
前記焼成が約８５０〜約１０５０℃の温度で行われる、項Ｃ−１又はＣ−２の方法。

項Ｃ−４
前記焼成が約８５０〜約９００℃の温度で行われる、項Ｃ−１〜Ｃ−３のいずれかの方法。

項Ｃ−５
前記雰囲気が１０ｐｐｍ未満の酸素を含む、項Ｃ−１〜Ｃ−４のいずれかの方法。

項Ｃ−６
前記焼成が還元性雰囲気中で行われる、項Ｃ−１〜Ｃ−４のいずれかの方法。

項Ｃ−７
前記還元性雰囲気が窒素（Ｎ２）を含む、項Ｃ−１〜Ｃ−６のいずれかの方法。

項Ｄ−１
（ａ）基板、及び
（ｂ）前記基板の少なくとも一部に配された鉛フリー及びカドミウムフリーの導電性厚膜
を備え、
前記鉛フリー及びカドミウムフリーの導電性厚膜は、少なくとも第１の導電性厚膜及び第２の導電性厚膜を含み、
前記基板は、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、及び窒化ケイ素からなる群から選択され、
前記第１の導電性厚膜は、項Ａ−１の導電性厚膜ペーストを含み、前記第２の導電性厚膜は、項Ａ−１〜Ａ−４又は項Ｂ−１〜Ｂ−７のいずれかの導電性厚膜ペーストを含む、電子デバイス。

項Ｄ−２
窒素を含む界面が、前記基板と前記鉛フリー及びカドミウムフリーの導電性厚膜との間に形成される、項Ｄ−１の電子デバイス。

項Ｄ−３
前記界面がさらにＴｉを含む、項Ｄ−１又は項Ｄ−２の電子デバイス。

項Ｄ−４
前記第１の導電性厚膜が前記基板上に直接配されている、項Ｄ−１〜Ｄ−３のいずれかの電子デバイス。

項Ｄ−５
前記第２の導電性厚膜が前記第１の導電性厚膜上に配されている、項Ｄ−１〜Ｄ−４のいずれかの電子デバイス。

項Ｄ−６
前記鉛フリー及びカドミウムフリーの導電性厚膜が、約８５０〜約１０５０℃の温度で焼成されることによって形成される、項Ｄ−１〜Ｄ−５のいずれかの電子デバイス。

前の実施例においては、使用された基材は窒化ケイ素、窒化アルミニウム、及びアルミナに限定されていたが、本発明の厚膜ペーストは、限定はされないが、磁器エナメル被覆鋼、ベリリア基板、ガラス基板、チタン酸バリウム基板、シリコン基板、窒化ホウ素基板、及び炭化ケイ素基板を含む種々の基板と共に利用することができることは理解されるだろう。さらに、前の実施例において利用されたスクリーン印刷技術に加えて、本発明の厚膜ペーストは、スプレー、ブラッシング、浸漬（ディッピング）、インクジェット又はドクターブレードを含む、その分野に公知の種々の付加的技術を使用して塗布することができることも理解されるだろう。

本明細書において使用される「ガラス」という用語は、広範な解釈が可能であることを意図しており、したがって、ガラス、及びある程度の結晶化を顕出するガラスセラミックの両方を包含することも理解されるだろう。

付加的な利点及び変更は、当業者に容易に生じるであろう。したがって、そのより広範な態様における本発明は、本明細書に示され、記載された特定の詳細及び例示的な例に限定されない。したがって、添付の特許請求の範囲及びそれらの均等物によって規定される総体的な発明の概念の精神又は範囲から逸脱することなく、様々な変更を行うことができる。

Claims (20)

1. （ａ）約２０〜約４９％の第１のＣｕ、
   （ｂ）約２０〜約３４％の第２のＣｕ、
   （ｃ）約３〜約１２％のＣｕ_２Ｏ、
   （ｄ）約８〜約２５％のＡｇ、並びに
   （ｅ）約８〜約２５％の、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、及びＳｎから選択される少なくとも１つの金属元素
   を重量％で含み、並びに、
   （ｆ）鉛を含まず、かつカドミウムを含まず、
   前記第１のＣｕは、約０．１〜８ミクロン、好ましくは０．５〜５ミクロンのＤ５０を有し、
   前記第２のＣｕは、約１０〜２０ミクロン、好ましくは１２〜２０ミクロンのＤ５０を有する、厚膜ペースト。
2. 前記厚膜ペーストが
   （ａ）約２１〜約３６％の前記第１のＣｕ、
   （ｂ）約２０〜約３０の前記第２のＣｕ、
   （ｃ）約３〜約１２％のＣｕ_２Ｏ、
   （ｄ）約８〜約２０％のＡｇ、並びに
   （ｅ）約８〜約２０％の、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｃｒ、及びＳｎから選択される少なくとも１つの金属元素を含む、請求項１に記載の厚膜ペースト。
3. 前記厚膜ペーストが
   （ａ）約２３〜約２９％の第１のＣｕ、
   （ｂ）約２０〜約２５％の第２のＣｕ、
   （ｃ）約４〜約９％のＣｕ_２Ｏ、
   （ｄ）約８〜約１７％のＡｇ、並びに
   （ｅ）約１０〜約１６％の、Ｔｉ及びＳｎから選択される少なくとも１つの金属元素
   を含む、請求項１に記載の厚膜ペースト。
4. 約１０〜約２０％の有機成分部分をさらに含む、請求項１に記載の厚膜ペースト。
5. ガラス成分と、銅成分と、を含み、
   前記ガラス成分は、重量％で：
   （ａ）約１０〜約７０％、好ましくは約１５〜約６５％、より好ましくは約２０〜約６０％の少なくとも１つのアルカリ土類酸化物、
   （ｂ）約０．０１〜約１０％、好ましくは約０．１〜約８％、より好ましくは約１〜約８％の少なくとも１つのアルカリ酸化物、
   （ｃ）約２２〜約７０％、好ましくは約２５〜約６５％、より好ましくは約２５〜約６５％の（Ｂ_２Ｏ_３＋ＳｉＯ_２）、及び
   （ｄ）約０．０１〜約１５％、好ましくは約０．１〜約１３％、より好ましくは約０．５〜約１２％のＡｌ_２Ｏ_３、
   を含み、
   前記アルカリ土類酸化物は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、及びＺｎＯからなる群から選択され；
   前記アルカリ酸化物は、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、及びＲｂ_２Ｏからなる群から選択され、
   前記Ｃｕ成分は、重量％で：
   （ａ）約１４〜約２３％の第１のＣｕ、
   （ｂ）約２０〜約２８％の第２のＣｕ、
   （ｃ）約１５〜約２４％の第３のＣｕ、及び
   （ｄ）約５〜約１１％のＣｕ_２Ｏ、
   を含み、
   前記第１のＣｕのＤ５０は約５ミクロンであり、前記第２のＣｕのＤ５０は約１．５ミクロンであり、前記第３のＣｕのＤ５０は約１０ミクロンであり、
   前記ガラス成分及び前記Ｃｕ成分は、約１：１５〜約１：３０の重量比で存在する、
   鉛フリー及びカドミウムフリーの導電性厚膜ペースト。
6. 前記アルカリ土類酸化物がＭｇＯ、ＣａＯ、及びＺｎＯから選択される、請求項５に記載の厚膜ペースト。
7. 前記アルカリ土類酸化物がＣａＯ及びＺｎＯから選択される、請求項５に記載の厚膜ペースト。
8. 前記ガラス成分のＤ５０が約０．５〜約２０ミクロンである、請求項５に記載の厚膜ペースト。
9. 前記Ｃｕが、重量％で：
   （ａ）約１５〜約２３％の前記第１のＣｕ、
   （ｂ）約２２〜約２８％の前記第２のＣｕ、
   （ｃ）約１７〜約２４％の前記第３のＣｕ、及び
   （ｄ）約６〜約１０％のＣｕ_２Ｏ
   を含む、請求項５に記載の厚膜ペースト。
10. 前記Ｃｕが、重量％で：
    （ａ）約１７〜約２２％の前記第１のＣｕ、
    （ｂ）約２３〜約２６％の前記第２のＣｕ、
    （ｃ）約１８〜約２４％の前記第３のＣｕ、及び
    （ｄ）約７〜約１０％のＣｕ_２Ｏ
    を含む、請求項５に記載の厚膜ペースト。
11. 約１０〜約３０重量％の有機成分部分をさらに含む、請求項５に記載の厚膜ペースト。
12. （ａ）請求項１に記載の少なくとも１つの厚膜ペーストを基板に塗布して、前記基板上に厚膜を形成する工程と、
    （ｂ）前記厚膜を乾燥して乾燥導電性厚膜を形成する工程と、
    （ｃ）前記乾燥導電性厚膜を焼成して、前記基板上に焼成導電性厚膜を形成する工程であり、焼成はＮ_２雰囲気で行う工程と、
    を含み、
    前記基板は、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、及び窒化ケイ素からなる群から選択される、基板上に焼成導電性厚膜を形成する方法。
13. 請求項１に記載の前記導電性厚膜ペースト、及び請求項５に記載の前記導電性厚膜ペーストのうちの少なくとも１つが、積層造形加工、スクリーン印刷、シリンジ堆積、及びデジタル印刷技術からなる群から選択される１つによって塗布される、請求項１２に記載の方法。
14. 焼成が約８５０〜約１０５０℃の温度で行われる、請求項１２に記載の方法。
15. 焼成が約８５０〜約９００℃の温度で行われる、請求項１２に記載の方法。
16. 前記雰囲気が１０ｐｐｍ未満のＯ_２を含む、請求項１２に記載の方法。
17. 焼成が還元性雰囲気で行われる、請求項１２に記載の方法。
18. 前記還元性雰囲気がＮ_２を含む、請求項１２に記載の方法。
19. （ａ）基板と、
    （ｂ）前記基板の少なくとも一部に配された鉛フリー及びカドミウムフリーの導電性厚膜と、
    を備え、
    前記鉛フリー及びカドミウムフリーの導電性厚膜は、少なくとも第１の導電性厚膜及び第２の導電性厚膜を備え、
    前記基板は、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、及び窒化ケイ素からなる群から選択され、
    前記第１の導電性厚膜は、請求項１に記載の前記導電性厚膜ペーストを含み、前記第２の導電性厚膜は、請求項１に記載の前記導電性厚膜ペーストを含む、電子デバイス。
20. 窒素を含む界面が、前記基板と前記鉛フリー及びカドミウムフリーの導電性厚膜との間に形成される、請求項１９に記載の電子デバイス。

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