TW201811694A

TW201811694A - 導電性糊膏

Info

Publication number: TW201811694A
Application number: TW106126071A
Authority: TW
Inventors: 立野隼人; 生野潤一; 真島浩
Original assignee: 日商昭榮化學工業股份有限公司
Priority date: 2016-08-03
Filing date: 2017-08-02
Publication date: 2018-04-01
Also published as: MY198781A; KR20190038592A; TWI724219B; WO2018025627A1; EP3496112B1; EP3496112A1; PH12019500120A1; US11183315B2; CA3032768A1; KR102292562B1; CA3032768C; JP6954285B2; EP3496112A4; CN109564793B; IL264533A; IL264533B; CN109564793A; US20210323859A1; JPWO2018025627A1

Abstract

本發明的導電性糊膏，係含有：導電性粉末、實質未含鉛的玻璃料、及有機載體；其中，上述玻璃料係相對於換算為下述氧化物時的合計mol數，含有從：依B₂O₃換算計25~50莫耳%的B、依SiO₂換算計25~50莫耳%的Si、依Al₂O₃換算計7~23莫耳%的Al、依MgO換算計2~15莫耳%的Mg、依BaO換算計2~5莫耳%的Ba、依ZnO換算計3~18莫耳%的Zn、及依TiO₂換算計3~8莫耳%的Ti所構成群組中選擇1種或2種。

根據本發明可提供耐焊料溶解性與耐酸性均優異、且能形成與基盤間之密接性與接黏性均優異煅燒膜的無鉛導電性糊膏。

Description

導電性糊膏

本發明係關於適用於藉由對例如晶片電阻器、積層晶片電容器、積層晶片電感器等各種陶瓷電子零件，依高溫施行烘烤，而在陶瓷電子零件上形成電極的無鉛導電性糊膏。

導電性糊膏係例如使以銀、銅、鎳、金、鈀、鉑、鋁等金屬、或銀-鈀、銀-銅、銀-鈀-銅等合金為主成分的導電性粉末，以及無機結合劑的玻璃料，均勻分散於含有樹脂與溶劑的有機載體中，而呈糊膏狀者。而，近年隨對環境關懷聲浪的高漲，針對導電性糊膏所使用的玻璃料大多要求無鉛。

導電性糊膏係當例如在晶片型陶瓷電子零件上形成電極時使用。此情況，導電性糊膏係利用例如網版印刷、浸塗、毛刷塗佈等各種方法，依成為既定圖案形狀的方式，塗佈於陶瓷電子零件的端子部等處，然後依700~950℃左右的高溫施行煅燒，而形成導體膜(厚膜導體)。然後，視需要藉由對該導體膜上施行電鍍處理而形成電極。另外，本說明書中，使用符號「~」表示的數值範圍，在無特別聲明前提下，係包含該數值。即，「700~950℃」係指700℃以上且950℃以下的範圍。

當將依此所獲得陶瓷電子零件利用焊料安裝於印刷電路基板等之時，藉由在陶瓷電子零件的電極或印刷電路基板上的電極上施行塗佈等，而使焊料附著於陶瓷電子零件或印刷電路基板的電極上。然後，在陶瓷電子零件載置於印刷電路基板的電極上之後，便藉由在電極上附著的焊料進行迴焊，便將陶瓷電子零件與印刷電路基板的電極相互耦接。

該焊料材料就從環境觀點強烈呼籲無鉛化，便開始有取代習知最一般使用的鉛-錫系焊料，改為使用各種無鉛焊料。無鉛焊料係存在具有各種熔點者，就電子零件用而言，廣泛使用例如依260℃程度高溫熔融的錫-銀-銅系焊料(Sn/3Ag/0.5Cu)。

然而，使用如上述錫-銀-銅系焊料之類的高熔點焊料時，會發生如下述的不良情況。即，習知導電性糊膏的設計及開發係在以使用焊接溫度230~240℃程度的鉛-錫系焊料為前提下進行的，因而若使用高熔點焊料，則導電性糊膏中所含導電性粉末的金屬，便會擴散及溶解於熔融的焊料中，導致引發所謂「焊料侵蝕」現象的可能性提高。

再者，受電子機器小型化等的影響，對電極所要求特性呈多樣化。特別係對導體膜施行電鍍處理時，大多使用酸性電鍍液，導致對導體膜要求提升耐酸性程度增加。

所以，本案申請人所提案之導電性糊膏，係藉由使用特定組成的鋁硼矽酸鹽系玻璃，當使用於經施行電鍍處理過的電極形成時，便可提升耐酸性，且特別當使用於焊接的電極形成時，能提升耐焊料溶解性(專利文獻1、2)。

根據該導電性糊膏，在導電性糊膏煅燒時會促進玻璃料結晶化，在導體膜上呈網孔狀析出微細結晶，使導體膜的膜構造呈緻密，而提升耐焊料溶解性與耐酸性。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利第5488282號公報

[專利文獻2]日本專利第5556518號公報

然而，構成專利文獻1、2所記載導電性糊膏的玻璃料，會有因煅燒時的環境變動等而導致過度結晶化的情況，此情況會導致導電性糊膏的流動性降低、以及煅燒膜(電極膜、導體膜)與基板間之接黏性、密接性不足的情形發生。

本發明為解決此種問題而完成，目的在於提供：耐焊料溶解性及耐酸性均優異、且能形成與基盤間之密接性與接黏性均優異煅燒膜的無鉛導電性糊膏。

上述課題係利用以下所示本發明而獲解決。

(1)一種導電性糊膏，係含有：導電性粉末、實質未含鉛的玻璃料、及有機載體；其中，上述玻璃料係相對於換算為下述氧化物時的合計mol數，含有從：依B₂O₃換算計25~50莫耳%的B、依SiO₂換算計25~50莫耳%的Si、依Al₂O₃換算計7~23莫耳%的Al、依MgO換算計2~15莫耳%的Mg、依BaO換算計2~5莫耳%的Ba、依ZnO換算計3~18莫耳%的Zn、及依TiO₂換算計3~8莫耳%的Ti所構成群組中選擇1種或2種。

(2)如(1)之導電性糊膏，其中，上述導電性粉末係以銀為主成分的銀系金屬粉末。

(3)如(1)或(2)中任一項的導電性糊膏，其中，上述玻璃料係相對於換算為下述氧化物時合計mol數的含有比例，含有從：依B₂O₃換算計25~40莫耳%的B、依SiO₂換算計25~45莫耳%的Si、依Al₂O₃換算計從11~18莫耳%的Al、依MgO換算計4~11莫耳%的Mg、依BaO換算計3~5莫耳%的Ba、依ZnO換算計3~15莫耳%的Zn、及依TiO₂換算計3~5莫耳%的Ti所構成群組中選擇1種或2種。

(4)如(1)~(3)中任一項的導電性糊膏，其中，在上述玻璃料所含成分之外，尚含有從氧化鋯、氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯的前驅物、氧化鈦的前驅物及氧化鋅的前驅物所構成群組中選擇1種以上。

(5)如(1)~(4)中任一項的導電性糊膏，係晶片電阻器的一次電極形成用導電性糊膏。

圖1係TG-DTA測定所獲得DTA分佈一例。

本發明的導電性糊膏係以(A)導電性粉末、(B)玻璃料及(C)有機載體為必要成分含有。

本發明導電性糊膏的(A)導電性粉末，並無特別的限定，係可舉例如：銀、鈀、鉑、金等貴金屬粉末；銅、鎳、鈷、鐵等卑金屬粉末；由該等金屬2種以上構成的合金粉末；表面被覆著其他導電性材料的複合粉末等。

本發明的導電性糊膏係即便作為導電性粉末，使用以容易發生焊料侵蝕的銀為主成分之粉末時，耐焊料溶解性仍極優異。特別係本發明的導電性糊膏，即便導電性粉末係使用導電性粉末中所佔銀含有量達70質量%以上的銀系導電性粉末時，仍可有效地抑制銀的焊料侵蝕情形。又，本發明的導電性糊膏係即便導電性粉末中的銀含有量為例如1~30質量%的少量，但針對表面露出銀的被覆銀之銅粉末等，仍可顯現出明顯優異的耐焊料溶解性。另外，本說明書中所謂「主成分」係指含有量達50質量%以上。

銀系導電性粉末係由以銀為主成分的粉末構成，銀系導電性粉末中的銀含有量係50質量%以上、較佳係70質量%以上、更佳係80質量%以上。銀系導電性粉末係為求改善耐焊料溶解性、導電性、抗銀遷移性，亦可含有銀以外的其他導電性金屬成分，例如：鈀、鉑、金、銅、鎳等導電性金屬成分。銀系導電性粉末係可舉例如：銀與其他導電性金屬成分的混合粉末、銀與其他導電性金屬成分的合金粉末、銀被覆於其他導電性金屬成分表面上的複合粉末、或該等的混合物。當銀系導電性粉末係含有銀以外的其他導電性金屬成分時，就從導電率、成本面的觀點，其他導電性金屬成分的含有量較佳係0.1~30質量%。銀系導電性粉末中，銀以外的其他導電性金屬成分較佳係鈀。

導電性粉末的平均粒徑並無特別的限制，較佳係0.1~10μm。導電性粉末亦可為平均粒徑不同的2種以上導電性粉末之混合粉末。導電性粉末的形狀並無特別的限制，例如球狀粉、碎片狀粉等，可適當選擇。導電性粉末亦可為不同形狀的2種以上導電性粉末之混合粉末。另外，本發明中，導電性粉末的平均粒徑係使用雷射式粒度分佈測定裝置所測定粒度分佈中，質量基準的積分分率50%值(D₅₀)。

本發明導電性糊膏的(B)玻璃料係以B的氧化物、Si的氧化物、Al的氧化物、Mg的氧化物、Ba的氧化物、以及Zn的氧化物與Ti的氧化物中之任一者或二者為成分含有的鋁硼矽酸鹽系玻璃料。而，(B)玻璃料依氧化物換算計，含有由下述組成(i)、(ii)或(iii)所構成成分，且實質未含鉛。另外，本發明中，所謂「實質未含鉛」不僅指完全未含鉛成分的態樣，亦涵蓋依不可避免雜質的形式極些微(例如1000ppm以下)範圍含有鉛的態樣。

組成(i)的玻璃料：含有：依B₂O₃換算計25~50莫耳%、較佳25~40莫耳%的B；依SiO₂換算計25~50莫耳%、較佳25~45莫耳%的Si；依Al₂O₃換算計7~23莫耳%、較佳11~18莫耳%的Al；依MgO換算計2~15莫耳%、較佳4~11莫耳%的Mg；依BaO換算計2~5莫耳%、較佳3~5莫耳%的Ba；以及依ZnO換算計3~18莫耳%、較佳3~15莫耳%的Zn；之玻璃料；組成(ii)的玻璃料：含有：依B₂O₃換算計25~50莫耳%、較佳 25~40莫耳%的B；、依SiO₂換算計25~50莫耳%、較佳25~45莫耳%的Si；依Al₂O₃換算計7~23莫耳%、較佳11~18莫耳%的Al；依MgO換算計2~15莫耳%、較佳4~11莫耳%的Mg；依BaO換算計2~5莫耳%、較佳3~5莫耳%的Ba；以及依TiO₂換算計3~8莫耳%、較佳3~5莫耳%的Ti；之玻璃料；組成(iii)的玻璃料：含有：依B₂O₃換算計25~50莫耳%、較佳25~40莫耳%的B；依SiO₂換算計25~50莫耳%、較佳25~45莫耳%的Si；依Al₂O₃換算計7~23莫耳%、較佳11~18莫耳%的Al；依MgO換算計2~15莫耳%、較佳4~11莫耳%的Mg；依BaO換算計2~5莫耳%、較佳3~5莫耳%的Ba；依ZnO換算計3~18莫耳%、較佳3~15莫耳%的Zn；以及依TiO₂換算計3~8莫耳%、較佳3~5莫耳%的Ti；之玻璃料；各成分的含有量係換算為上述氧化物時在(B)玻璃料中所佔比例，相對於換算為上述氧化物時合計mol數的含有比例。

再者，上述各組成中，各成分的較佳範圍係可任意組合。

本發明的導電性糊膏中，藉由(B)玻璃料的組成在上述範圍內，便可製作緻密的金屬-玻璃煅燒膜構造。

各成分係只要在玻璃料中含有上述氧化物換算量便可，並非指在玻璃料中依上述氧化物形式存在。其中一例，Si亦可依SiO形式含有。

(B)玻璃料中的B含有量係依B₂O₃換算計25~50莫耳%、較佳25~40莫耳%。藉由(B)玻璃料中的B之B₂O₃換算含有量在上述範圍內，便可抑制玻璃的軟化點上升，可獲得適度流動性，且玻璃的耐酸性佳。

(B)玻璃料中的Si含有量係依SiO₂換算計25~50莫耳%、較佳25~45莫耳%。藉由(B)玻璃料中的Si之SiO₂換算含有量在上述範圍內，則玻璃的耐酸性佳，且可抑制玻璃的軟化點上升，能獲得適度流動性。

(B)玻璃料中的Al含有量係依Al₂O₃換算計7~23莫耳%、較佳11~18莫耳%。藉由(B)玻璃料中的Al之Al₂O₃換算含有量在上述範圍內，則玻璃的耐酸性佳，且能抑制結晶化，可獲得適度流動性。

Mg係具有結晶化的調整作用。(B)玻璃料中的Mg含有量係依MgO換算計2~15莫耳%、較佳4~11莫耳%。

Ba係除抑制結晶化之外，亦具有調整軟化點的作用。(B)玻璃料中的Ba含有量係依BaO換算計2~5莫耳%、較佳3~5莫耳%。藉由(B)玻璃料中的Ba之BaO換算含有量在上述範圍內，能容易獲得適度流動性，且玻璃的耐酸性佳。

Zn係降低玻璃的軟化點、降低流動性的成分。(B)玻璃料中的Zn含有量係依ZnO換算計3~18莫耳%、較佳3~15莫耳%。藉由(B)玻璃料中的Zn之ZnO換算含有量在上述範圍內，便可輕易獲得降低軟化點、降低流動性的作用，且玻璃的耐酸性佳。

Ti係具有提升玻璃耐酸性的作用。(B)玻璃料中的Ti含有量係依TiO₂換算計3~8莫耳%、較佳3~5莫耳%。藉由(B)玻璃料中的Ti之TiO₂換算含有量在上述範圍內，便可輕易獲得提升玻璃耐熱性的作用，且結晶化抑制趨於容易。

(B)玻璃料的平均粒徑並無特別的限制，較佳係1.0~5.0μm。另外，本發明中，(B)玻璃料的平均粒徑係使用雷射式粒度分佈測定裝置所測定粒度分佈中，質量基準的積分分率50%值(D₅₀)。

本發明導電性糊膏中的(B)玻璃料含有量並無特別的限定，可配合目的或用途，在通常使用的範圍內適當選擇。(B)玻璃料的含有量係相對於導電性粉末100質量份，較佳1~15質量份、更佳2~10質量份。藉由導電性糊膏中的(B)玻璃料在上述範圍內，便可提高耐焊料溶解性、及與基板間之密接性，且成為導體膜時可獲得充分的導電性。

(B)玻璃料的製造方法並無特別的限制。(B)玻璃料的製造方法係例如將構成玻璃料的各成分原料化合物予以混合，再將該混合物施行熔融、急冷、粉碎的方法。又，(B)玻璃料的製造方法尚可例如：溶膠-凝膠法、噴霧熱分解法、霧化(atomize)法等各種方法。

本發明導電性糊膏的(C)有機載體係使(A)導電性粉末與(B)玻璃料分散的成分，除該等無機成分的分散性之外，尚亦屬於調整本發明導電性糊膏之印刷性、製膜性、以及對基材等的密接性等物性之成分。(C)有機載體的構成物係可舉例如有機黏結劑、溶劑等。有機黏結劑係可舉例如：纖維素類、丁醛樹脂、丙烯酸樹脂、酚樹脂、醇酸樹脂、松脂酯等。溶劑係可舉例如：醇系、酮系、醚系、酯系、烴系等有機溶劑；水、該等的混合溶劑。

本發明導電性糊膏中的(C)有機載體含有量並無特別的限定，在導電性糊膏中能保持(A)導電性粉末、(B)玻璃料等不溶性成分的適當量，配合用途、塗佈方法再行適當調整。

再者，本發明的導電性糊膏為調整各種特性，亦可含有任意成分之不同於(B)玻璃料中所含成分的其他金屬氧化物。不同於(B)玻璃料中所含成分的其他金屬氧化物係可為1種、亦可組合2種以上。本發明導電性糊膏中，不同於(B)玻璃料中所含成分的其他金屬氧化物含有量，配合目的或用途再行適當選擇，例如相對於導電性粉末100質量份，依氧化物換算合計量為0~10質量份。

不同於(B)玻璃料中所含成分的其他金屬氧化物，係可舉例如：氧化鉍(Bi₂O₃)、氧化鋯(ZrO₂)、氧化銅(CuO、Cu₂O)、鋯石(ZrSiO₄)、氧化鋁(Al₂O₃)、二氧化矽(SiO₂)、氧化鈦(TiO₂、TiO)、氧化錳(MnO、MnO₂、其他)、氧化鋅(ZnO)、氧化鑭(La₂O₃)等各種金屬氧化物。不同於(B)玻璃料中所含成分的其他金屬氧化物，就從可提高玻璃料之耐焊料溶解性或耐酸性的觀點，較佳係從氧化鋯、氧化鈦及氧化鋅中選擇1種以上。不同於(B)玻璃料所含成分的其他金屬氧化物，平均粒徑較佳係5.0μm以下。另外，本發明中，不同於(B)玻璃料中所含成分的其他金屬氧化物之平均粒徑，係使用雷射式粒度分佈測定裝置測定的粒度分佈中，質量基準的積分分率50%值(D₅₀)。

再者，本發明導電性糊膏中除(B)玻璃料中所含成分之外，尚亦可含有金屬的氧化物前驅物，例如有機金屬化合物等在煅燒時會成為金屬氧化物的前驅物。

本發明的導電性糊膏係除上述摻合物之外，為調整導電性糊膏的各種特性，尚亦可適當含有通常所添加的可塑劑、高級脂肪酸或脂肪酸酯系等分散劑、界面活性劑、樹脂球珠等固態樹脂等添加劑。

本發明的導電性糊膏係依照常法，將(A)導電性粉末、(B)玻璃料、視需要摻合的金屬氧化物等不同於(B)玻璃料中所含成分的其他金屬氧化物、其他添加劑，依照目的或用途的比率進行摻合，再與(C)有機載體一起利用三輥研磨機等公知混練手段施行均勻分散，而形成糊膏狀便可製得。

本發明的導電性糊膏係使用於在基板或電子零件上所形成導體或電極之形成。以下，作為一例示，針對在基板上形成電極的情況進行說明。

本發明的導電性糊膏係利用網版印刷、浸塗、毛刷塗佈等適當方法，依所需圖案塗佈於基板上，然後依700~950℃程度的高溫煅燒。煅燒步驟中，本發明導電性糊膏中所含的(B)玻璃料在升溫過程中會軟化流動，擴散至膜全體上濕潤導電性粉末的表面，而促進燒結。藉此，使用本發明導電性糊膏經煅燒後所形成的導體膜，成為緻密的金屬煅燒膜構造。又，本發明的導電性糊膏係(B)玻璃料會隨溫度上升而造成的黏度下降，使至少其中一部分移往與基板的界面處，使導體膜與基板牢固地接黏。

本發明的導電性糊膏，藉由在經燒結的金屬粒子間之界面處所殘存的玻璃之存在，而牢固地保持金屬的煅燒膜，形成緻密的金屬煅燒膜構造，故能獲得沒有焊料侵蝕、且接黏強度大的導體膜，假設即便煅燒膜表面其中一部分有出現焊料侵蝕，仍頗難溶解至下部。所以，利用本發明的導電性糊膏，推測可特別提高耐焊料溶解性與耐酸性。

由本發明導電性糊膏所獲得的導體膜，在較專利文獻1與2等習知例更嚴苛的耐焊料溶解性試驗與耐酸性試驗中，能獲得良好的結果。

再者，本發明的導電性糊膏係除耐焊料溶解性優異之外，耐酸性、及與基板間之密接性與接黏性亦優異，對例如：氧化鋁、鈦酸鋇等陶瓷基板；玻璃基板、玻璃陶瓷基板等絕緣性基板；表面形成有絕緣層的不銹鋼等金屬基板等等各種基板中之任一者，均可形成接黏強度高、優異的厚膜導體。

另外，本發明的導電性糊膏係適用於對各種基板形成厚膜導體電路、電極等，特別較佳使用於例如：晶片電阻器、積層晶片電容器、積層晶片電感器等陶瓷晶片零件及其他電子零件的電極形成、以及陶瓷多層基板的表面導體層形成等。

特別係由本發明導電性糊膏施行煅燒而獲得的導體膜，因為耐焊料溶解性優異，因而頗適用於例如利用焊接、焊料塗層(solder coating)所構成電子零件的端子電極、在連接該電子零件的基板上形成電極。

再者，本發明的導電性糊膏係頗適用於例如利用WO2016/039107號公報所記載電阻組成物獲得的無鉛晶片電阻器體之一次電極、或利用WO2016/039108號公報所記載無鉛晶片電阻器體的一次電極形成用。藉由該等一次電極形成時使用本發明的導電性糊膏，便可無鉛、不致使TCR惡化、可提升晶片電阻器體全體的耐酸性。

再者，由本發明導電性糊膏所獲得導體膜未必一定需要焊接，亦頗適用於例如為能在基板背面或不同位置所形成電極上附著焊料，而將整個基板浸漬於焊料浴而在基板上形成導體圖案。又，由本發明導電性糊膏所獲得導體膜，因為可確認到耐酸性優異，而頗適用於例如經施行電鍍處理的電極。

[實施例]

本實施例中製作導電性糊膏組成互異的複數種試料，並評價各試料的性質與特性等。

(實施例1及比較例1)

(1)試料之製作

依能獲得表1所示玻璃組成的方式秤量玻璃原料化合物，再將由該等混合的各混合物依1400~1600℃熔融，經確認充分熔融後，從爐中取出再急冷。將急冷後所獲得玻璃質物質利用使用氧化鋁球的球磨機，施行粉碎直到獲得平均粒徑約2.0μm玻璃料為止。另外，本發明中，關於平均粒徑係使用雷射式粒度分佈測定裝置進行測定，並測定粒度分佈，將質量基準的積分分率50%值(D₅₀)設為平均粒徑並求取。

其次，針對平均粒徑約0.8μm的銀粉末100質量份，將由上述所獲得各玻璃料，依表1所示質量份與有機載體一起混合，使用三輥研磨機施行混練，更添加稀釋劑的丁基卡必醇，藉由依10rpm下的黏度成為100~400Pa‧s方式施行黏度調整，而製得各導電性糊膏。

然後，使用250篩目的網篩在氧化鋁基板上施行上述各導電性糊膏的網版印刷，再將該氧化鋁基板依尖峰溫度850℃保持10分鐘而煅燒，便獲得形成有既定圖案導體膜的氧化鋁基板(試驗片)。將所獲得各試驗片設為試料1~33。

(2)各試料之性質‧特性等的評價

針對各試料施行耐焊料溶解性試驗、耐酸性試驗(膠帶剝離試驗、鉛筆劃痕試驗)並評價。又，針對各試料的玻璃料，分別測定各自的結晶化程度。各試驗的詳細內容如下述，結果如表2所記載。

(耐焊料溶解性試驗)

將各試料浸漬於助焊劑中，然後再將各試料在260℃的Sn/3Ag/0.5Cu焊料浴中浸漬12秒鐘，取出試料。重複浸漬於該焊料浴中合計7次，針對取出的試料，利用數位電表(KEEITHLEY公司製、Model2002、測定範圍：0~20Ω)，測定0.6mm×62.5mm圖案二端間的電阻值。該測定結果，將可測定電阻值的情況評為「○」，將電阻值超過測定範圍上限的情況評為「×」。

(耐酸性試驗)

將各試料在pH0.5~1.0的5%硫酸水溶液中浸漬70分鐘，取出試料。針對取出的試料，藉由施行鉛筆劃痕試驗與膠帶剝離試驗，確認經酸浸漬後導體膜的塗膜強度、及是否保持對基板的密接性，施行耐酸性評價。

在鉛筆劃痕試驗中，使用三菱鉛筆股份有限公司製9H鉛筆，在導體膜圖案上刮劃，確認導體膜有無從氧化鋁基板上剝離，將沒有剝離的情況評為「○」，將有出現剝離的情況評為「×」。

膠帶剝離試驗係在導體膜的圖案上黏貼NICHIBAN股份有限公司製賽珞膠帶(註冊商標)(大捲‧型號：CT-18膠帶)，再撕開該膠帶，確認導體膜有無從氧化鋁基板上剝離，將完全無剝離時的評分設為5.0。

再者，將剝離面積係導體膜全體面積的大於0%、且未滿10%時的評分設為4.5。

同樣，將該面積比率達10%以上且未滿20%的情況設為評分=4.0；將20%以上且未滿30%的情況設為評分=3.5；將30%以上且未滿40%的情況設為評分=3.0；將40%以上且未滿50%的情況設為評分=2.5；將50%以上且未滿70%的情況設為評分=2.0；將70%以上且未滿80%的情況設為評分=1.5；將80%以上的情況設為評分=1.0。

此處，將評分達4.5以上者視為密接性良好。

(結晶化度測定)

針對各玻璃料依照同一條件施行TG-DTA測定。所獲得DTA分佈一例係如圖1所示。針對依每個玻璃料所獲得的DTA分佈，將無法觀察到結晶化尖峰者設為結晶化度=1。又，將可確認到結晶化尖峰者設為結晶化度=3，將在結晶化度1與3之間者(可觀察到些微類似結晶化尖峰者)設為結晶化度=2。

又，針對所觀察到結晶化尖峰的高度-半值寬之深寬比(=高度/半值寬)，將1以上且未滿5範圍者設為結晶化度=4，將同深寬比達5以上設為結晶化度=5。

本實施例中，結晶化度=1的玻璃係「玻璃中幾乎沒有存在結晶之例」，又結晶化度=5的玻璃係「玻璃中過度析出結晶之例」。而，結晶化度=2~4的玻璃係「結晶化被適度抑制之例」。

(實施例2)

除在上述試料1的導電性糊膏中，更進一步相對於銀粉末100 質量份，分別依2.0質量份、0.5質量份、4.0質量份的比例添加氧化鋯、氧化鈦、氧化鋅；又，在上述試料5、12、23的導電性糊膏中，更進一步相對於銀粉末100質量份，分別依4.5質量份、0.2質量份、4.0質量份的比例添加氧化鋯、氧化鈦、氧化鋅之外，其餘均依照與實施例1同樣地施行耐焊料溶解性試驗與耐酸性試驗，結果確認到耐焊料溶解性與耐酸性均獲改善。

Claims

一種導電性糊膏，係含有：導電性粉末、實質未含鉛的玻璃料、及有機載體；其中，上述玻璃料係相對於換算為下述氧化物時的合計mol數，含有從：依B ₂O ₃換算計25~50莫耳%的B、依SiO ₂換算計25~50莫耳%的Si、依Al ₂O ₃換算計7~23莫耳%的Al、依MgO換算計2~15莫耳%的Mg、依BaO換算計2~5莫耳%的Ba、依ZnO換算計3~18莫耳%的Zn、及依TiO ₂換算計3~8莫耳%的Ti所構成群組中選擇1種或2種。
如請求項1之導電性糊膏，其中，上述導電性粉末係以銀為主成分的銀系金屬粉末。
如請求項1之導電性糊膏，其中，上述玻璃料係相對於換算為下述氧化物時合計mol數的含有比例，含有從：依B ₂O ₃換算計25~40莫耳%的B、依SiO ₂換算計25~45莫耳%的Si、依Al ₂O ₃換算計從11~18莫耳%的Al、依MgO換算計4~11莫耳%的Mg、依BaO換算計3~5莫耳%的Ba、依ZnO換算計3~15莫耳%的Zn、及依TiO ₂換算計3~5莫耳%的Ti所構成群組中選擇1種或2種。
如請求項1之導電性糊膏，其中，在上述玻璃料所含成分之外，尚含有從氧化鋯、氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯的前驅物、氧化鈦的前驅物及氧化鋅的前驅物所構成群組中選擇1種以上。
如請求項1之導電性糊膏，係晶片電阻器的一次電極形成用導電性糊膏。