JP2022136821A - セラミック電子部品 - Google Patents

Abstract

【課題】メッキ性が良好で、かつ、素子本体に対する接合信頼性が高い焼付電極を有するセラミック電子部品を提供すること。【解決手段】本発明に係るセラミック電子部品は、ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型化合物を主成分とするセラミック層と内部電極層とを含む素子本体と、素子本体の端面に形成してあり内部電極層の一部と電気的に接続している外部電極と、を有する。外部電極は、焼付電極層を有し、この焼付電極層が、素子本体の端面と接しており素子本体との接合境界の近傍に位置する第１領域と、第１領域の外側に位置し焼付電極層の外表面を構成している第２領域と、を有している。そして、第１領域には、少なくともＢ、Ｚｎ、Ｓｉを含むガラスフリットが含まれ、第２領域には、Ｃｕよりも融点が高い酸化物が含まれている。【選択図】図２Ｂ

Description

本発明は、外部電極を有するセラミック電子部品に関する。

特許文献１に示すように、セラミック成分を含む素子本体と、当該素体の外面に形成してある外部電極と、を備えるセラミック電子部品が知られている。セラミック電子部品の外部電極としては、焼付電極が広く採用されており、焼付電極は、導体粉末とガラスフリットとを含む導電ペーストを素体表面に塗布して焼き付けることで形成できる。特許文献１では、上記のような焼付電極のうえにメッキ電極を形成することにより、外部電極のハンダ濡れ性を向上させている。

ただし、特許文献１で開示している外部電極では、メッキ不良が発生する虞がある。具体的に、焼付電極中にはガラスフリットが含まれ、焼付電極の外表面にガラスフリットが露出することがあり、メッキ電極の密着不具合や未析出などのメッキ不良が発生することがある。このようなメッキ不良を抑制するためには、焼付電極中のガラスフリットの含有量を減少させることが考えられる。しかしながら、ガラスフリットの含有量を減少させると、素体表面に対する焼付電極の接合強度が低下し、素体表面から焼付電極が剥離する虞がある。

以上のように、特許文献１に示すような従来技術では、焼付電極のメッキ性（メッキ電極の形成しやすさ）と素体に対する接合強度とを両立させることが困難であった。

特開平４－１７１９１２号公報

本発明は、このような実情を鑑みてなされ、その目的は、メッキ性が良好で、かつ、素子本体に対する接合信頼性が高い焼付電極を有するセラミック電子部品を提供することである。

上記の目的を達成するために、本発明に係るセラミック電子部品は、
セラミック層と内部電極層とを含む素子本体と、前記素子本体の端面に形成してあり前記内部電極層の少なくとも一端と電気的に接続している外部電極と、を有し、
前記セラミック層にはＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型化合物が主成分として含まれ、
前記外部電極が、焼付電極層を有し、
前記焼付電極層が、前記素子本体の前記端面と接しており前記素子本体との接合境界の近傍に位置する第１領域と、前記第１領域の外側に位置し前記焼付電極層の外表面を構成している第２領域と、を有しており、
前記第１領域には、少なくともＢ、Ｚｎ、Ｓｉを含むガラスフリットが含まれ、前記第２領域には、Ｃｕよりも融点が高い酸化物が含まれている。

本発明者は、セラミック電子部品が上記の構成を有することにより、焼付電極のメッキ性が良好となり、かつ、素子本体に対する外部電極（焼付電極）の接合信頼性が向上することを見出した。上記の効果が得られる理由は、必ずしも明らかではないが、以下に示す事由が考えられる。

まず、上記のとおり本発明のセラミック電子部品では、メッキ電極と接することとなる焼付電極層の外表面に、高融点酸化物を含む第２領域が存在している。このように外表面側に所定の高融点酸化物が存在していると、焼付電極層の外表面に、ガラスフリットなどの非金属成分が析出することを抑制できると考えられる。その結果、焼付電極のうえにメッキ電極を形成する際に、メッキ不良が生じることを抑制できる。

また、本発明のセラミック電子部品では、素子本体の端面と接合する第１領域に、所定の元素を含むガラスフリットが含まれている。当該ガラスフリットは、導体中、および、導体と素子端面との間に濡れ広がり、素子本体に対する焼付電極層の接合強度を向上させると考えられる。その結果、本発明のセラミック電子部品では、熱衝撃を受けたとしても、素子本体の端面から外部電極が剥離することを抑制できる。

特に、第１領域のガラスフリットや、第２領域の酸化物が、所定の組成比を満足する場合、外部電極（焼付電極層）のメッキ性および接合信頼性がより向上する。

すなわち、前記第１領域に含まれる前記ガラスフリットにおいて、
Ｂの含有量と、Ｚｎの含有量と、Ｓｉの含有量との和を１モル部とすると、
好ましくは、Ｚｎの含有量が０．２０モル部～０．３５モル部、Ｓｉの含有量が０．１０モル部～０．３０モル部、残部がＢである。

また、好ましくは、前記第２領域に含まれる前記酸化物には、ＺｎとＳｉが主成分として含まれ、前記酸化物におけるＳｉの含有量に対するＺｎの含有量のモル比（Ｚｎ／Ｓｉ）が、１．５～２．４である。

もしくは、好ましくは、前記第２領域に含まれる前記酸化物が、Ｚｎ_２ＳｉＯ_４である。

また、好ましくは、前記素子本体の前記端面において、前記外部電極と接する前記セラミック層の端部には、境界層が存在する。そして、前記境界層には、Ｚｎ、Ｓｉ、および、前記ペロブスカイト型化合物のＡサイト元素が含まれていることが好ましい。

上記のようにセラミック層の端部に所定の元素を含む境界層が存在することにより、焼付電極の素子本体に対する接合信頼性がより向上する。接合信頼性がさらに向上する理由は、必ずしも明らかではないが、相互拡散現象が関係していると考えられる。具体的に、外部電極（特にガラスフリット）および素子本体（特に境界層、セラミック層）の共通元素（Ｚｎ、Ｓｉ、Ａサイト元素）や両者に固溶しやすい元素が、外部電極と素子本体との間で相互拡散することで、外部電極の接合強度がより向上すると考えられる。

また、上記の境界層が所定の組成を満たすことにより、外部電極の接合信頼性がさらに向上する。すなわち、前記境界層において、Ｚｎの含有量と、Ｓｉの含有量と、Ａサイト元素の含有量との和を１モル部とすると、好ましくは、Ａサイト元素の含有量が０．３モル部～０．４５モル部、Ｚｎの含有量が０．１５モル部～０．４５モル部、残部がＳｉである。もしくは、前記境界層の主成分が、（Ｃａ，Ｓｒ）_２Ｚｎ（Ｓｉ_２Ｏ_７）であることが好ましい。

また、好ましくは、前記焼付電極層の断面において、前記第１領域に占める導体の面積割合が、３０％～６０％である。焼付電極層が上記の要件を満たすことで、外部電極の接合信頼性がさらに向上する。

また、好ましくは、前記焼付電極層の断面において、前記第２領域に占める導体の面積割合が、７０％～９０％である。焼付電極層が上記の要件を満たすことで、外部電極のメッキ性がさらに向上する。

図１Ａは、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサを示す断面図である。 図１Ｂは、本発明の他の実施形態に係る積層セラミックコンデンサを示す断面図である。 図２Ａは、図１Ａに示す領域IIＡを拡大した要部断面図である。 図２Ｂは、図１Ｂに示す領域IIＢを拡大した要部断面図である。

以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき詳細に説明する。

第１実施形態
本実施形態では、本発明に係るセラミック電子部品の一例として、図１Ａに示す積層セラミックコンデンサ２について説明する。積層セラミックコンデンサ２は、素子本体４と、当該素子本体４の外面に形成してある一対の外部電極６と、を有する。

図１Ａに示す素子本体４の形状は、通常、略直方体状であって、Ｘ軸方向で対向する２つの端面４ａと、Ｙ軸方向で対向する２つの側面４ｂと、Ｚ軸方向で対向する２つの側面４ｂとを有する。ただし、素子本体４の形状は、特に制限されず、楕円柱状、円柱状、その他角柱状等であってもよい。また、素子本体４の外形寸法も、特に制限されず、たとえば、Ｘ軸方向の長さＬ０を０．４ｍｍ～５．７ｍｍ、Ｙ軸方向の幅Ｗ０を０．２ｍｍ～５．０ｍｍ、Ｚ軸方向の高さＴ０を０．２ｍｍ～３．０ｍｍとすることができる。

なお、本実施形態において、Ｘ軸、Ｙ軸、Ｚ軸は、相互に垂直である。また、本実施形態において、「内側」は、積層セラミックコンデンサ２の中心により近い側を意味し、「外側」は、積層セラミックコンデンサ２の中心からより離れた側を意味する。

素子本体４は、Ｘ軸およびＹ軸を含む平面に実質的に平行なセラミック層１０と内部電極層１２とを有し、素子本体４の内部では、セラミック層１０と内部電極層１２とがＺ軸方向に沿って交互に積層してある。ここで、「実質的に平行」とは、ほとんどの部分が平行であるが、多少平行でない部分を有していてもよいことを意味し、セラミック層１０と内部電極層１２とは、多少、凹凸があったり、傾いていたりしてもよい。

セラミック層１０は、主成分として、一般式ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型化合物を含む。ここで、セラミック層１０の主成分とは、セラミック層１０全体に対して８０モル％以上含有される成分を指す。本実施形態において、ペロブスカイト型化合物は、Ａサイトに少なくともＣａおよびＳｒを含むことが好ましく、ペロブスカイト型化合物の中でも、特に、ジルコン酸カルシウムストロンチウム（ＣＳＺ）をセラミック層１０の主成分とすることがより好ましい。

ジルコン酸カルシウムストロンチウムは、一般的に、組成式（Ｃａ_１－ｘＳｒ_ｘ）ｍ（Ｚｒ_{１－ｙ－ｚ}Ｔｉ_ｙＨｆ_ｚ）Ｏ_３で表すことができる。上記組成式において、符号ｘ、ｙ、ｚ、ｍは、それぞれ、元素比率を示しており、各元素比率は、特に限定されず、公知の範囲に設定することができる。

たとえば、ｍは、Ｂサイトに対するＡサイトの元素比率を示しており、一般的に０．９～１．１の範囲とすることができる。また、ｘはＡサイトに占めるＳｒの元素比率を示しており、０≦ｘ≦１とすることができる。つまり、ＣａとＳｒとの比率は、任意であり、いずれか一方だけを含有していてもよい。また、Ａサイトには微量にＢａが含まれていてもよい。ｙはＢサイトに占めるＴｉの元素比率を示し、ｚはＢサイトに占めるＨｆの元素比率を示している。本実施形態では、０≦ｙ＋ｚ≦０．１とすることが好ましい。なお、上記組成式における酸素（Ｏ）の元素比率は、化学量論組成から若干偏倚していてもよい。

また、セラミック層１０には、上述した主成分の他に、副成分が含まれていてもよい。副成分としては、たとえば、Ｍｎ化合物、Ｓｉ化合物、Ａｌ化合物、Ｍｇ化合物、Ｌｉ化合物、Ｂ化合物などが挙げられ、副成分の種類や組み合わせ、およびその添加量は、特に限定されない。

セラミック層１０の１層当たりの平均厚みＴｄ（層間厚み）は、特に制限されず、たとえば、１００μｍ以下とすることができ、好ましくは３０μｍ以下である。また、セラミック層１０の積層数については、所望の特性に応じて決定すればよく、特に限定されない。たとえば、２０層以上、より好ましくは５０層以上とすることができる。

一方、内部電極層１２は、各セラミック層１０の間に積層され、その積層数は、セラミック層１０の積層数に応じて決定される。そして、内部電極層１２の１層当たりの平均厚みＴｅは、特に制限されず、たとえば、３．０μｍ以下とすることが好ましい。

さらに、複数の内部電極層１２については、一方の端部が、素子本体４のＸ軸方向で対向する２つの端面４ａに交互に露出するように、積層してある。そして、一対の外部電極６が、それぞれ、素子本体４の一方の端面４ａに形成され、交互に配置された内部電極層１２の露出端に電気的に接続してある。このように内部電極層１２および外部電極６を形成することで、外部電極６と内部電極層１２とで、コンデンサ回路が構成される。

つまり、内部電極層１２は、コンデンサ回路の一部として、各セラミック層１０に電圧を印加する機能を果たす。そのため、内部電極層１２の材質は、導電材を含んで構成される。具体的な材質としては、たとえば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｐｔ、またはこれらの金属元素のうち少なくとも１種を含む合金を用いることができる。より好ましくは、内部電極層１２に含まれる導電材は、セラミック層１０の構成材料が耐還元性を有するため、ＮｉまたはＮｉ系合金である。また、ＮｉまたはＮｉ系合金を主成分とする場合には、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｒなどから選択された１種類以上の内部電極用副成分が含有していてもよい。

なお、内部電極層１２には、上記の導電材の他に、セラミック層１０に含まれるセラミック成分が共材として含まれていてもよく、ＳやＰ等の非金属成分が微量に（たとえば、０．１質量％以下程度）含まれていてもよい。

図１Ａに示すように、本実施形態の外部電極６は、素子本体４のＸ軸方向の端面４ａに形成される端面部と、素子本体４の４つの側面４ｂにおいてＸ軸方向の端部に形成された延長部と、を一体的に有する。すなわち、一対の外部電極６は、それぞれ、素子本体４の端面４ａから側面４ｂに回り込むように形成されている。なお、一対の外部電極６は、Ｘ軸方向で互いに接触しないように絶縁されている。

上述したように、本実施形態では、外部電極６の延長部が、素子本体４の４つの側面４ｂにそれぞれ形成してある。ただし、外部電極６の延長部は、必須ではなく、外部電極６が端面部のみで構成してあってもよい。もしくは、積層セラミックコンデンサ２を基板に面実装する場合には、外部電極６の延長部は、少なくとも基板の実装面と対向する側面４ｂに形成されていればよく、実装面とは反対側の側面４ｂには形成しなくともよい。

図２Ａは、外部電極６と素子本体４との接合境界４６を拡大した概略断面図である。なお、図２Ａでは、一対の外部電極６のうち一方を示しているが、他方の外部電極６も図２Ａと同様の特徴を有している。以下、図２Ａに基づいて、本実施形態における外部電極６の詳細な特徴、および、外部電極６と素子本体４との接合状態について説明する。

図２Ａに示すように、外部電極６は、導体６１と非金属成分６２とを含む焼付電極層６ａを有しており、当該焼付電極層６ａは、素子本体４の外面（端面４ａ）に接している。なお、外部電極６は、単一の電極層で構成してあってもよいし、複数の電極層を積層して構成してあってもよい。好ましくは、図２Ａに示すように、メッキ電極層６ｂを有する。メッキ電極層６ｂを形成することにより、外部電極６のハンダ濡れ性が良好となる。

なお、複数の電極層で外部電極６を構成する場合は、素子本体４の外面と接するように上記の焼付電極層６ａを形成し、その焼付電極層６ａのうえに、他の焼付電極層や樹脂電極層、もしくはメッキ電極層などを形成する。図２Ａでは、焼付電極層６ａ－Ｎｉメッキ層６ｂ１－Ｓｎメッキ層６ｂ２の三層構造（記載の順番に積層する）からなる外部電極６を例示している。

端面４ａと接する焼付電極層６ａの平均厚みＴｓは、５μｍ～２００μｍとすることができ、１０μｍ～５０μｍとすることが好ましい。また、外部電極６が複数層で構成される場合は、外部電極６の平均厚みＴｔは、５μｍ～３００μｍ程度とすることができ、１００μｍ以下であることが好ましい。

本実施形態では、焼付電極層６ａが、少なくとも２つの領域に分けられ、第１領域６ａ１および第２領域６ａ２を有する。

第１領域６ａ１は、素子本体４の端面４ａと接しており、素子本体４との接合境界４６の近傍に位置する。より具体的に、第１領域６ａ１は、接合境界４６からＸ軸方向の外側に向かって所定距離ｔ１の範囲内であり、所定距離ｔ１は、焼付電極層６ａの平均厚みＴｓに対して１／４倍～３／４倍であることが好ましい（すなわち１／４≦ｔ１／Ｔｓ≦３／４）。

一方、第２領域６ａ２は、第１領域６ａ２の外側に位置しており、焼付電極層６ａの外表面６ａｂを構成している。より具体的に、第２領域６ａ２は、外表面６ａｂからＸ軸方向の内側に向かって所定距離ｔ２の範囲内であり、所定距離ｔ２は、焼付電極層６ａの平均厚みＴｓに対して１／４倍～３／４倍であることが好ましい（すなわち１／４≦ｔ２／Ｔｓ≦３／４）。すなわち、第２領域６ａ２は、メッキ電極層６ｂと接する外表面近傍領域である。

なお、第１領域６ａ１と第２領域６ａ２との識別は、以下の手順に従う。すなわち、図２Ａに示すような焼付電極層６ａの断面において、Ｘ軸に略平行（端面４ａに略垂直）に仮線を引き、その仮線に沿って所定距離ｔ１の範囲内を第１領域６ａ１とし、仮線に沿って所定距離ｔ２の範囲内を第２領域６ａ２とすればよい。

第１領域６ａ１と第２領域６ａ２とは、いずれも、焼付電極層６ａの一部であり、導体６１と、導体６１中に分散した非金属成分６２とを含むが、第１領域６ａ１と第２領域６ａ２とで、非金属成分６２の構成や導体６１の含有比などに違いがある。以下、第１領域６ａ１および第２領域６ａ２の特徴を詳述する。

第１領域６ａ１では、非金属成分６２として、ガラスフリット６２１が含まれ、導体６１中にガラスフリット６２１が分散している。なお、第１領域６ａ１の非金属成分６２には、ガラスフリット６２１の他に、空隙や酸化物粒子など（図示しない）が含まれていてもよい。

このガラスフリット６２１は、少なくともＢ、Ｚｎ、Ｓｉを含む非晶質ガラスであり、ガラスフリット６２１の軟化温度は導体６１の融点よりも低い。接合境界４６に接する第１領域６ａ１に上記のガラスフリット６２１が含まれることで、焼付電極層６ａの焼結性や接合強度が向上する。焼付電極層６ａの形成時に、ガラスフリット６２１が軟化して、焼付電極層６ａの内部における隙間や接合境界４６の一部に入り込み、金属粉末（導体６１の原料粉末）の結合や素子本体４に対する焼付電極層６ａの結合を高める働きをすると考えられる。

また、ガラスフリット６２１は、以下の組成比を満たすことが好ましい。すなわち、Ｂの含有量と、Ｚｎの含有量と、Ｓｉの含有量との和を１モル部とすると、Ｚｎの含有量が０．２０モル部～０．３５モル部であることが好ましく、Ｓｉの含有量が０．１０モル部～０．３０モル部であることが好ましく、残部がＢ（好ましくはＢの含有量が０．４０モル部～０．７０モル部）である。ガラスフリット６２１が上記の組成比を満たすことで、素子本体４に対する焼付電極層６ａの接合強度がより向上する。

上述した３元素（Ｂ、Ｚｎ、Ｓｉ）は、ガラスフリット６２１の主要元素であり、ガラスフリット６２１に占める酸素を除く３元素の合計含有量が、５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％～８０モル％であることがより好ましい。また、ガラスフリット６２１には、上記の主要元素の他に、セラミック層１０のペロブスカイト型化合物を構成しているＡサイト元素が含まれることが好ましく、Ｃａまたは／およびＳｒが含まれることがより好ましい。ガラスフリット６２１にＣａやＳｒなどのＡサイト元素が含まれることで、焼付電極層６ａの接合強度がより向上する傾向となる。

なお、ガラスフリット６２１におけるＣａやＳｒなどのＡサイト元素の含有量は、主要元素の合計含有量１．０モル部に対して、０．０１モル部～０．２モル部であることが好ましく、０．０５モル部～０．２モル部であることが好ましい。さらに、ガラスフリット６２１には、Ａｌ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｂａなどが含まれていてもよい。

一方、第２領域６ａ２では、非金属成分６２として、Ｃｕよりも融点が高い高融点酸化物６２２が含まれ、その他に、空隙や酸化物粒子など（図示しない）が含まれていてもよい。ここで、本実施形態において「融点」とは、酸化物が融解し始める温度を意味し、状態図における固相線温度を指す。

本実施形態では、導体６１の融点が、ガラスフリット６２１の軟化温度よりも高く、その導体６１の融点よりも高融点酸化物６２２の融点のほうが高くなっている。メッキ電極層６ｂと接する第２領域６ａ２に上記の高融点酸化物６２２が含まれることで、メッキ電極層６ｂの未析出や密着不具合などが抑制される。高融点酸化物６２２により、外表面６ａｂにおけるガラス成分の析出が抑制されたためと考えられる。

高融点酸化物６２２には、主成分として、ＺｎとＳｉが含まれることが好ましく、以下の組成比を満たすことがより好ましい。すなわち、高融点酸化物６２２において、Ｓｉの含有量に対するＺｎの含有量のモル比（Ｚｎ／Ｓｉ）が、１．５～２．４であることがより好ましい。より具体的には、高融点酸化物６２２がＺｎ_２ＳｉＯ_４であることが好ましい。

上記の組成を満たす高融点酸化物６２２は、ガラスフリット６２１と接合しやすく、焼付電極層６ａの焼結性や接合強度の向上に寄与する。また、上記の組成を満たす高融点酸化物６２２は、ガラスフリット６２１と接合しても、組成変動を起こし難いと考えられる。すなわち、高融点酸化物６２２が所定の組成を有する場合、高融点酸化物６２２がガラスフリット６２１と化学的に反応してガラス化したり、低融点化したりすることを抑制できると考えられる。その結果、焼付電極層６ａの外表面６ａｂに対するガラス成分の析出をより効果的に抑制でき、焼付電極層６ａのメッキ性がより向上する。

なお、高融点酸化物６２２は、第２領域６ａ２だけでなく第１領域６ａ１中にも存在していてもよい。同様に、ガラスフリット６２１も第２領域６ａ２の内側に存在していてもよい。特に、第１領域６ａ１と第２領域６ａ２との間では、ガラスフリット６２１と高融点酸化物６２２とが混在し得る。

ただし、ガラスフリット６２１は、外表面６ａｂに実質的に露出していないことが好ましい。換言すると、ガラスフリット６２１が、メッキ電極層６ｂと実質的に接していないことが好ましい。より具体的に、図２Ａに示すような焼付電極層６ａの断面において、メッキ電極層６ｂに対するガラスフリット６２１の接触箇所が、３箇所／１００μｍ以下であることが好ましい。

上述した接触箇所の個数は、ＳＥＭなどで撮影した断面観察において、外表面６ａｂの長さ１００μｍ中に含まれる接触箇所の数を計測することで測定できる。なお、外表面６ａｂの長さは、焼付電極層６ａとメッキ電極層６ｂとの境界線の長さを意味し、当該境界線は、蛇行していたり、部分的に不明瞭となっていたりする場合がある。接触箇所の個数を測定する際には、境界線の蛇行箇所や不明瞭箇所などを正確に測定する必要はない。境界線（外表面６ａｂ）と断面写真の１辺が実質的に平行となるように断面写真を撮影し、断面写真の幅を、境界線の長さ（外表面６ａｂの長さ）とみなせばよい。

また、第１領域６ａ１の導体６１と第２領域６ａ２の導体６１とは、それぞれ組成が異なっていてもよいが、共通の組成であることが好ましい。焼付電極層６ａの導体６１は、ＣｕまたはＣｕ合金である。導体６１をＣｕ合金とする場合、導体６１には、Ｃｕ以外にＡｌ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｐ、Ｆｅ、Ｍｎなどの元素が含まれ得る。そして、Ｃｕ以外の元素は、Ｃｕ１００モル部に対して、５モル部以下とすることが好ましい。

第１領域６ａ１では、第１領域６ａ１の断面に占める導体６１の平均面積割合Ａ１が、３０％～６０％であることが好ましい。一方、第２領域６ａ２では、第２領域６ａ２の断面に占める導体６１の平均面積割合Ａ２が、７０％～９０％であることが好ましい。上記のように、第１領域６ａ１と第２領域６ａ２とでは、最適な導体６１の含有割合が異なり、第１領域６ａ１のＡ１よりも第２領域６ａ２のＡ２のほうが大きいことが好ましく、Ａ２／Ａ１が、１．３～２．４であることがより好ましい。平均面積割合Ａ１およびＡ２が上記の要件を満たすことで、焼付電極層６ａのメッキ性と接合信頼性とを、より好適に両立させることができる。

なお、外部電極６は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）またはＳＴＥＭ（走査透過型電子顕微鏡）などによる断面観察で解析することができる。たとえば、導体６１、ガラスフリット６２１、高融点酸化物６２２の組成は、断面観察の際に、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）による成分分析を行うことで測定できる。成分分析は、少なくとも３箇所以上で実施し、測定結果の平均値により各要素（６１、６２１、６２２）の組成を算出することが好ましい。本実施形態において、ＥＰＭＡで成分分析等を行う場合、Ｘ線分光器として、ＥＤＳ（エネルギー分散型分光器）、もしくはＷＤＳ（波長分散型分光器）を使用することができる。

また、導体６１の面積割合（Ａ１、Ａ２）は、ＳＥＭやＳＴＥＭなどの断面観察により得られた断面写真を画像解析することで測定できる。ＳＥＭの反射電子像やＳＴＥＭのＨＡＡＤＦ像などで焼付電極層６ａの断面を観察した場合、金属結合を有する導体６１は、コントラストの明るい部分として認識でき、ガラスフリット６２１などの非金属成分６２（その他、空隙や酸化物も含む）はコントラストの暗い部分として認識できる。そのため、焼付電極層６ａの断面に占める導体６１の面積割合は、断面写真を二値化するなどして、測定視野全体の面積に対するコントラストが明るい部分の面積の比率として算出できる。この面積割合の測定は、少なくとも５視野以上で実施し、その平均値を算出することが好ましい。

なお、上記のような断面観察において、第１領域６ａと第２領域６ａ２との間には、境界が視認できる場合もあれば、境界が視認できない場合もある。そのため、第１領域６ａ１における平均面積割合Ａ１を測定する場合には、観察視野を上述した所定距離ｔ１の範囲内に設定する。同様に、第２領域６ａ２における平均面積割合Ａ２を測定する場合には、観察視野を上述した所定距離ｔ２の範囲内に設定する。

また、上記の断面観察において、導体６１以外の箇所（コントラストが暗い部分）には、ガラスフリット６２１、高融点酸化物６２２、その他酸化物、空隙などを含む非金属成分６２が存在する。ＳＥＭやＳＴＥＭの組成像では、酸化物とガラスの違いや、酸化物と空隙の違いを、コントラストの明暗によって判別することが容易ではない。そのため非金属成分６２に占めるガラスの割合や、酸化物の割合を計測することが困難である。ただし、これらの割合を概算すると、第１領域６ａ１の非金属成分６２としては、主としてガラスフリット６２１が含まれ、ガラスフリット６２１の個数割合が、高融点酸化物６２２、その他酸化物、空隙などよりも多い。また、第２領域６ａ２の非金属成分６２としては、主として高融点酸化物６２２が含まれ、高融点酸化物６２２の個数割合が、ガラスフリット６２１、その他酸化、空隙などよりも多い。個数割合は、ＥＰＭＡによる点分析で各領域中に含まれる非金属成分６２の成分を分析することで概算できる。

次に、図１Ａに示す積層セラミックコンデンサ２の製造方法の一例を説明する。

まず、素子本体４の製造工程について、説明する。素子本体４の製造工程では、焼成後にセラミック層１０となる誘電体用ペーストと、焼成後に内部電極層１２となる内部電極用ペーストとを準備する。

誘電体用ペーストは、たとえば以下のような方法で製造される。まず、誘電体原料を湿式混合等の手段によって均一に混合し、乾燥させる。その後、所定の条件で熱処理することで、仮焼粉を得る。次に、得られた仮焼粉に、公知の有機ビヒクルまたは公知の水系ビヒクルを加えて混練し、誘電体用ペーストを調製する。こうして得られた誘電体用ペーストを、ドクターブレード法などの手法によりシート化することで、セラミックグリーンシートを得る。なお、誘電体用ペーストには、必要に応じて、各種分散剤、可塑剤、誘電体、副成分化合物、ガラスフリットなどから選択される添加物が含有されていてもよい。

一方、内部電極用ペーストは、導電性金属またはその合金からなる導電性粉末と、公知のバインダや溶剤とを、混練して調製する。なお、内部電極用ペーストには、必要に応じて、共材としてセラミック粉末（たとえばジルコン酸カルシウムストロンチウム粉末）が含まれていてもよい。共材は、焼成過程において導電性粉末の焼結を抑制する作用を奏する。

次に、セラミックグリーンシート上に、スクリーン印刷等の各種印刷法や転写法により、内部電極用ペーストを所定のパターンで塗布する。そして、内部電極パターンを形成したグリーンシートを複数層に渡って積層した後、積層方向にプレスすることでマザー積層体を得る。なお、この際、マザー積層体の積層方向の上面および下面には、セラミックグリーンシートが位置するように、セラミックグリーンシートと内部電極パターンとを積層する。

上記の工程により得られたマザー積層体を、ダイシングや押切りにより所定の寸法に切断し、複数のグリーンチップを得る。グリーンチップは、必要に応じて、可塑剤などを除去するために固化乾燥をしてもよく、固化乾燥後に水平遠心バレル機などを用いてバレル研磨してもよい。バレル研磨では、グリーンチップを、メディアおよび研磨液とともに、バレル容器内に投入し、当該バレル容器に対して回転運動や振動などを与えることで、切断時に生じたバリなどの不要箇所を研磨する。なお、バレル研磨後のグリーンチップは、水などの洗浄液で洗浄し乾燥させる。

次に、上記で得られたグリーンチップに対して、脱バインダ処理および焼成処理を施し、素子本体４を得る。

脱バインダ処理の条件は、セラミック層１０の主成分組成や内部電極層１２の主成分組成に応じて適宜決定すればよく、特に限定されない。たとえば、昇温速度を好ましくは５～３００℃／時間、保持温度を好ましくは１８０～４００℃、温度保持時間を好ましくは０．５～２４時間とする。また、脱バインダ雰囲気は、空気もしくは還元性雰囲気とする。

焼成処理の条件は、セラミック層１０の主成分組成や内部電極層１２の主成分組成に応じて適宜決定すればよく、特に限定されない。たとえば、焼成時の保持温度は、好ましくは１２００～１４００℃、より好ましくは１２２０～１３００℃であり、その保持時間は、好ましくは０．５～８時間、より好ましくは１～３時間であり、昇温速度および冷却速度（降温速度）は好ましくは５０～５００℃／時間である。また、焼成雰囲気は、還元性雰囲気とすることが好ましく、雰囲気ガスとしてはたとえば、Ｎ_２とＨ_２との混合ガスを加湿して用いることができる。さらに、内部電極層１２をＮｉやＮｉ合金等の卑金属で構成する場合には、焼成雰囲気中の酸素分圧を、１．０×１０^－１４～１．０×１０^－１０ＭＰａとすることが好ましい。

焼成後、得られた素子本体１０に対し、必要に応じて、再酸化処理（アニール）を行ってもよい。アニール条件は、たとえば、アニール時の酸素分圧を焼成時の酸素分圧よりも高い酸素分圧とし、保持温度を１１５０℃以下とすることが好ましい。

上記した脱バインダ処理、焼成処理およびアニール処理において、Ｎ_２ガスや混合ガス等を加湿するためには、たとえばウェッター等を使用すればよく、この場合、水温は５～７５℃程度が好ましい。また、脱バインダ処理、焼成処理およびアニール処理は、連続して行なっても、独立に行なってもよい。

次に、上記で得られた素子本体４の外面に、焼付電極層６ａを形成する。焼付電極層６ａの形成では、まず、第１領域６ａ１を構成するための第１導電性ペーストと、第２領域６ａ２を構成するための第２導電性ペーストとを準備する。第１導電性ペーストには、焼き付け処理後に導体６１となる金属粉末とガラスフリット６２１とが含まれる。一方、第２導電性ペーストには、焼き付け処理後に導体６１となる金属粉末と高融点酸化物６２２の粉末とが含まれる。なお、第１導電性ペーストおよび第２導電性ペーストには、上記の他に、適宜、バインダ、溶剤、分散剤、可塑剤、酸化物粉末などの副成分原料などが含まれ得る。

ペーストに添加するガラスフリット６２１は、たとえば、以下に示す手順により製造することができる。まず、ＺｎＯ粉末、ＳｉＯ_２粉末、Ｂ_２Ｏ_３粉末、ＣａＣＯ_３粉末、ＳｒＣＯ_３粉末、その他酸化物粉末などの出発原料を所定の比率で混ぜ合わせた後、この混合物を坩堝に投入した状態で加熱し溶融させる。そして、溶融した混合物を水中に滴下して急冷させることで、ガラスを得る。その後、得られたガラスを、乳鉢やボールミルなどを用いて所定の粒径に粉砕することで、ガラスフリット６２１が得られる。この際、ガラスフリット６２１の組成は、出発原料の配合比により調整すればよい。一方、高融点酸化物６２２については、ＺｎＯ粉末、ＳｉＯ_２粉末などの出発原料を所定の比率で混ぜ合わせた後、仮焼きし、所定の粒径に粉砕することで製造できる。高融点酸化物６２２の組成は、出発原料の配合比により調整すればよい。

また、導体６１の面積割合Ａ１、Ａ２は、各導電性ペーストに添加する金属粉末の配合比により調整すればよい。

また、各導電性ペーストで使用するバインダや溶剤、分散剤は、特に限定されず誘電体用ペーストと同様の材質を使用することができる。たとえば、バインダは、アクリル、ブチラール、エチルセルロース等の通常の各種バインダから適宜選択することができ、溶剤は、アルコール、メチルエチルケトン、アセトン、トルエン、ターピネオール、ブチルカルビトール等の各種有機溶剤や水系溶剤から適宜選択することができる。

上述した２種類の導電性ペーストを準備した後、ディップ法または印刷法により、素子本体４の外面に第１導電性ペーストを塗布し乾燥させる。そして、素子本体４を、７００℃～１０００℃の温度で、０．１時間～３時間保持することで、第１導電性ペーストを焼付処理する。その後、ディップ法または印刷法により、焼き付けた第１導電性ペーストのうえに、第２導電性ペーストを塗布し乾燥させる。そして、素子本体４を、７００℃～１０００℃の温度で、０．１時間～３時間保持することで、第２導電性ペーストを焼付処理する。これにより、所定の第１領域６ａ１と第２領域６ａ２とを有する焼付電極層６ａを形成することができる。なお、上記の工法では、第１導電性ペーストと第２導電性ペーストとを、別途、焼付処理したが、これらを同時に焼付処理してもよい。

焼付電極層６ａの形成後は、電解メッキや無電解メッキなどのメッキ処理を施すことで、焼付電極層６ａのうえにメッキ電極層６ｂを形成することができる。なお、焼付電極６ａの上に樹脂電極を形成してもよく、この場合は、ディップ法や印刷法などにより、熱硬化性樹脂を含む樹脂電極用導電性ペーストを、焼付電極６ａを覆うように塗布し、その後、硬化処理を施せばよい。樹脂電極の上にさらにメッキ電極層を形成してもよい。

以上の工程により、外部電極６を有する積層セラミックコンデンサ２が得られる。

得られた積層セラミックコンデンサ２は、ハンダ（溶融ハンダ、ハンダクリーム、ハンダペーストを含む）または導電性接着剤を用いて、プリント配線板などの基板に面実装することができ、各種電子機器等に使用される。もしくは、積層セラミックコンデンサ２は、ワイヤ状のリード端子や板状の金属端子を介して、基板に実装することも可能である。

（第１実施形態のまとめ）
本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ２には、Ｃｕを含む導体６１と、当該導体６１中に分散した非金属成分６２とを含む焼付電極層６ａを有している。この焼付電極層６ａは、素子本体４の端面４ａと接する第１領域６ａ１と、メッキ電極層６ｂと接する第２領域６ａ２とを有し、第１領域６ａ１に所定の元素を含むガラスフリット６２１が含まれ、第２領域６ａ２にＣｕよりも融点が高い高融点酸化物６２２が含まれている。

本発明者は、積層セラミックコンデンサ２が上記の構成を有することにより、焼付電極層６ａのメッキ性が良好となり、かつ、素子本体に対する外部電極６の接合信頼性が向上することを見出した。すなわち、本実施形態の積層セラミックコンデンサ２では、メッキ不良が抑制され、外部電極６のハンダ濡れ性が良好となる。また、積層セラミックコンデンサ２は、熱衝撃を受けたとしても、素子本体４の端面４ａから外部電極６が剥離することを抑制できる。

特に、ガラスフリット６２１、または、高融点酸化物６２２が、所定の組成比を満たすことで、焼付電極層６ａのメッキ性と接合信頼性とを、より好適に両立させることができる。

上記の効果が得られる理由は、必ずしも明らかではないが、以下に示す事由が考えられる。

まず、本実施形態では、メッキ電極層６ｂと接する焼付電極層６ａの外表面６ａｂに高融点酸化物６２２を含む第２領域６ａ２が存在している。このように、外表面６ａｂの近傍に高融点酸化物６２２が存在することで、焼付電極層６ａの外表面６ａｂに、ガラスフリット６２１が析出することを抑制できると考えられる。その結果、焼付電極層６ａのうえにメッキ電極層６ｂを形成する際に、メッキ不良が生じることを抑制できる。

また、本実施形態では、素子本体４の端面４ａと接合する第１領域６ａ１に、所定の元素を含むガラスフリット６２１が含まれている。当該ガラスフリット６２１は、焼き付け時に軟化して、導体６１中、および、導体６１と端面４ａとの間に入り込み、素子本体４に対する焼付電極層６ａの接合強度を向上させると考えられる。その結果、積層セラミックコンデンサ２では、熱衝撃を受けたとしても、素子本体４の端面４ａから外部電極６が剥離することを抑制できる。

第２実施形態
以下、図１Ｂおよび図２Ｂに基づいて、本発明の第２実施形態について説明する。なお、第２実施形態における第１実施形態と共通の構成に関しては、説明を省略し、同様の符号を使用する。

第２実施形態では、外部電極６と素子本体４のセラミック層１０との間に、境界層１４が介在している（図２Ｂ参照）。この境界層１４は、セラミック層１０のＸ軸方向の端部に存在しており、素子本体４における端面４ａの最表面の一部を構成している。なお、図１Ｂでは記載を省略しているが、外部電極６が、端面４ａから側面４ｂの一部に跨って形成してある場合は、境界層１４は、端面４ａ以外に、側面４ｂの最表面にも存在することが好ましい。

図２Ｂに示す断面では、内部電極層１２が、境界層１４を貫通して端面４ａに露出しており、この露出した内部電極層１２の端部が、外部電極６の焼付電極層６ａ（特に導体６１）と電気的に接合している。ただし、Ｘ－Ｚ断面を観察した場合、端面４ａでは、境界層１４が一部の内部電極層１２の端部（Ｘ軸方向の端部）を覆っている箇所が存在していてもよい。各内部電極層１２は、Ｙ軸方向に沿って存在しており、各内部電極層１２の端部が、一部でも境界層１４を貫通し焼付電極層６ａと直に接していれば、端部が部分的に境界層１４で覆われていたとしても、各内部電極層１２と外部電極６との電気的接合は確保できる。また、外部電極６の一部が境界層１４の内部に入り込んでいてもよく、外部電極６と素子本体４の端面４ａ（境界層１４や内部電極層１２）との接合境界４６は、不明瞭であってもよい。

また、境界層１４のＸ軸方向の平均長さＬｒ（平均厚み）は、０．５μｍ～１０μｍであることが好ましく、１μｍ～５μｍであることがより好ましい。

境界層１４は、所定の元素を含む酸化物を主成分とすることが好ましい。境界層１４の主成分とは、境界層１４全体に対して、５０モル％以上含有される成分を指す。また、所定の元素とは、Ｚｎ、Ｓｉ、および、セラミック層１０に含まれるペロブスカイト型化合物のＡサイト元素（好ましくは、Ｃａまたは／およびＳｒ）である。

また、境界層１４の主成分酸化物は、ガラス化していない結晶質の酸化物であることが好ましく、具体的に以下の組成を満たすことが好ましい。すなわち、Ｚｎの含有量と、Ｓｉの含有量と、Ａサイト元素の含有量との和を１モル部とすると、Ａサイト元素の含有量が０．３モル部～０．４５モル部であることが好ましく、Ｚｎの含有量が０．１５モル部～０．４５モル部であることが好ましく、残部がＳｉ（好ましくは０．２モル部～０．４５モル部）である。

そして、上記の組成比を満たす酸化物の中でも、特に、（Ｃａ，Ｓｒ）_２Ｚｎ（Ｓｉ_２Ｏ_７）が境界層１４に含まれることが好ましい。なお上記組成式におけるＣａ、Ｓｒの比率は、特に限定されない。

また、境界層１４には、上述した主成分酸化物の他に、その他の化合物として、ＺｒＯ_２、または／および、セラミック層１０の主成分化合物（ペロブスカイト型化合物）などが含まれることが好ましい。上記化合物は、境界層１４を形成するための原料ペースト中に意図的に添加することで、境界層１４中に含まれ得る。ただし、上記化合物は、セラミック層１０から拡散して、境界層１４に侵入することも考えられ、境界層１４における上記化合物の含有量は、特に限定されない。

なお、境界層１４には、さらに、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｂなどを含む微量化合物が含まれていてもよい。また、境界層１４には、ＣｕやＮｉなどの導電性の金属成分が含まれていてもよい。微量化合物や金属成分の含有量は特に限定されない。

上記の特徴を有する境界層１４は、素子本体４のセラミック層１０と焼付電極層６ａとの接合強度を向上させる機能を有する。特に、焼付電極層６ａに含まれるガラスフリット６２１の一部が、境界層１４の一部に、直に接することで、端面４ａに対する焼付電極層６ａの接合強度がより向上する。ガラスフリット６２１と境界層１４は、いずれも、Ｚｎ、Ｓｉ、およびＡサイト元素（Ｃａ、Ｓｒ）を含んでおり、これら共通要素が、ガラスフリット６２１と境界層１４との間で相互拡散することで、焼付電極層６ａの接合強度が向上すると考えられる。

また、境界層１４に直に接しているガラスフリット６２１の粒子は、アンカー効果が得られる形状であることが好ましい。「アンカー効果が得られる粒子形状」とは、粒子が境界層１４の外面（Ｙ－Ｚ面）に沿って薄く広がるのではなく、図２Ｂに示すように、粒子が、境界層１４の外面から焼付電極層６ａの内側に向かって（すなわちＸ軸方向の外側に向かって）、３次元的に広がることを意味する。すなわち、接合境界４６に位置するガラスフリット６２１の粒子が、接合境界４６から導体６１の隙間に向かって入り込むことで、フックの返しが食い込むようにアンカー効果が得られ、素子本体４に対する外部電極６の接合強度がより向上する。なお、上記のアンカー効果は、焼付電極層６ａの原料ペーストに添加するガラスフリットの粒子形状を制御することにより実現できる。

なお、境界層１４は、焼付電極層６ａと同様に、ＳＥＭやＳＴＥＭなどによる断面観察により解析することができる。たとえば、境界層１４の平均長さＬｒは、断面写真を画像解析することで測定できる。また、境界層１４の組成は、ＥＰＭＡによる成分分析により測定できる。

また、境界層１４は、第１導電性ペーストを高温焼付処理するか、もしくは、境界層用ペーストを使用して形成することができ、境界層用ペーストを使用する方法を採用することが好ましい。なお、境界層１４は、ペーストを用いずに、各種蒸着法によるセラミックコーティングにより形成してもよい。

高温焼付処理を採用する場合は、保持温度を８００℃超過（より好ましくは８５０℃以上）１１００℃以下とすることが好ましく、保持時間を０．５時間～３時間とすることが好ましい。通常の焼付処理よりも、より高い温度で第１導電性ペーストを焼き付けるか、もしくは、長時間かけて第１導電性ペーストを焼き付けることにより、境界層１４が形成される。

境界層用ペーストを使用する場合は、焼成前のグリーンチップの外面、もしくは、焼成後の素子本体４の外面に、境界層用ペーストを塗布して焼き付けることで、境界層１４を形成することができる。

この場合、境界層用ペーストには、境界層用原料粉末と、バインダ、溶剤が含まれ、その他必要に応じて、分散剤、可塑剤などを添加してもよい。境界層用原料粉末は、ＺｎＯ粉末と、ＳｉＯ_２粉末と、Ｂ_２Ｏ_３粉末、ＣａＣＯ_３粉末、ＳｒＣＯ_３粉末などの出発原料を所定の比率で混合した後、仮焼きし粉砕することで得られる。境界層用原料粉末には、上記の他に、セラミック層１０の主成分である誘電体化合物の粉末、ＺｒＯ_２粉末、Ａｌ_２Ｏ_３などの微量化合物の粉末、Ｃｕ粉末、Ｎｉ粉末またはＣｕやＮｉなどを含む合金粉末などを添加してもよい。

グリーンチップまたは素子本体４への境界層用ペーストの塗布方法としては、ディップ法、スクリーン印刷などの各種印刷法、ディスペンサーなどを用いた塗布法、スプレーを用いた噴霧法などを適用することができる。また、境界層用ペーストは、少なくとも端面４ａに塗布し、その他、側面４ｂの一部に塗布してもよい。この際、境界層用ペーストの塗布量を制御することで、境界層１４の平均長さＬｒ（平均厚み）を調整することができる。

素子本体４に境界層用ペーストを塗布した場合は、塗布後に境界層用ペーストを乾燥させ、７００℃～１０００℃の温度で、０．１時間～３時間、焼き付け処理し、境界層１４を形成する。この場合、境界層用ペーストの焼き付けは、第１導電性ペーストの焼き付けと同時に実施してもよい。境界層１４の平均長さＬｒは、焼き付け処理の条件にも影響される。焼き付け処理時の温度を低く設定したり、保持時間を短くしたりすると、平均長さＬｒが小さくなる（平均厚みが薄くなる）傾向となる。平均長さＬｒは、上記の他に、境界層用ペーストの塗布量などにも影響され得る。なお、グリーンチップに対して境界層用ペーストを塗布した場合は、グリーンチップの焼成時に、境界層用ペーストが焼き付けられる。

なお、ペーストを使用して境界層を形成する場合、ペーストの塗布前、または／および、ペーストの焼付後に、素子本体４の端面４ａに対してサンドブラスト処理または湿式バレル研磨を施すことが好ましい。サンドブラスト処理や湿式バレル研磨では、内部電極層１２の端部よりもセラミック成分（セラミック層１０または境界層１４）が選択的に研磨され、端面４ａの最表面に内部電極層１２の端部が露出しやすくなる。つまり、サンドブラスト処理または湿式バレル研磨を実施することで、外部電極６に対する内部電極層１２の電気的接合がより良好となる。なお、サンドブラスト処理や湿式バレル研磨を実施しない場合であっても、外部電極６と内部電極層１２との導通はある程度確保できる。なぜならば、内部電極層１２の導電材と外部電極６の導電材とが反応した後に、ガラスフリット６２１と、境界層１４を構成する酸化物と、セラミック層１０の主成分（ＡＢＯ_３）とが反応するため、内部電極層１２のＸ軸方向の端部に境界層用ペーストによる酸化物が形成されにくいからである。

（第２実施形態のまとめ）
第２実施形態の積層セラミックコンデンサ２において、焼付電極層６ａとセラミック層１０との間には、所定の元素を含む境界層４が存在する。境界層１４が存在することにより、外部電極６の接合信頼性がさらに向上する。当該効果が得られる理由は、必ずしも明らかではないが、相互拡散現象が接合信頼性の向上に寄与していると考えられる。

具体的に、積層セラミックコンデンサ２では、境界層１４が外部電極６との接合部に介在していることにより、素子本体４と外部電極６との間においてＣａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｓｉなどが共通要素となる。このように、複数の共通要素が存在することにより、焼付電極層６ａと境界層１４との間では、複数の共通要素が相互拡散すると考えられる。その結果、素子本体４に対する外部電極６の接合強度が向上する。

特に、境界層１４が所定の組成比を満足することで、境界層１４は、素子本体４と外部電極６との間に生じる熱応力を緩和する働きを示すと考えられる。非晶質のガラスフリット６２１を含む焼付電極層６ａと、結晶質のセラミック層１０とでは、線膨張係数に差がある。一方で、境界層１４が所定の組成を有する場合は、境界層１４がセラミック層１０に近似した線膨張係数を有することとなり、外部電極６と素子本体４との線膨張係数差が、境界層１４が存在しない場合に比べて小さくなると考えられる。その結果、素子本体４と焼付電極６ａとの接合境界４６では、熱応力が発生し難くなり、熱衝撃に対する耐性がさらに向上すると考えられる。

なお、第２実施形態の積層セラミックコンデンサ２は、境界層１４を有すること以外は、第１実施形態と同様であり、第１実施形態と同様の作用効果が得られる。

以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。

たとえば、本実施形態では、セラミック電子部品として積層セラミックコンデンサ２を例示したが、本発明のセラミック電子部品は、たとえば、バンドパスフィルタ、積層三端子フィルタ、圧電素子、サーミスタ、バリスタなどであってもよい。

また、本実施形態では、セラミック層１０と内部電極層１２とをＺ軸方向に積層したが、積層方向は、Ｘ軸方向もしくはＹ軸方向であってもよい。その場合、内部電極層１２の露出面に合わせて外部電極６を形成すればよい。また、素子本体４は、必ずしも積層体である必要はなく、単層であってもよい。さらに、内部電極層１２は、スルーホール電極を介して、素子本体４の外面に引き出されていてもよく、この場合、スルーホール電極と外部電極６とが電気的に接合する。

以下、本発明をさらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。

（実験１）
実験１では、以下に示す手順で、実施例１、２に係る積層セラミックコンデンサ２を作製した。まず、誘電体用ペーストと内部電極用ペーストを作製し、これらペーストを用いて、シート法によりグリーンチップを製造した。この際、セラミック層１０の主成分となる誘電体原料として、実施例１および実施例２では、ジルコン酸カルシウムストロンチウム（組成式：（Ｃａ_０．７Ｓｒ_０．３）（Ｚｒ_０．９６Ｔｉ_０．０４）Ｏ_３）を用いた。また、各実施例では、いずれも、セラミック層１０の副成分として、ＳｉＯ_２、ＭｎＯ、Ａｌ_２Ｏ_３などを添加し、内部電極層１２の主成分はＮｉとした。

次いで、上記で得られたグリーンチップに対して、実施形態で述べた条件で脱バインダ処理を施し、その後、焼成処理することで素子本体４を得た。焼成処理の条件は、保持温度：１３００℃、保持時間：２時間、雰囲気ガス：加湿したＮ_２＋Ｈ_２混合ガスとした。そして、上記の素子本体４に対して、実施形態で述べた条件でアニール処理を施した。

次に、焼付電極層用の第１導電性ペーストと第２導電性ペーストとを準備した。実施例１の第１導電性ペーストには、導体６１を構成するＣｕ粉末と、非金属成分６２としてＢ－Ｚｎ－Ｓｉ系ガラスフリット６２１とを添加した。一方、実施例２の第１導電性ペーストには、導体６１を構成するＣｕ粉末と、非金属成分６２としてＢ－Ｚｎ－Ｓｉ－Ｃａ－Ｓｒ系ガラスフリット６２１とを添加した。また、実施例１および実施例２では、いずれも、第２導電性ペーストに、Ｃｕ粉末と、Ｚｎ_２ＳｉＯ_４粉末（高融点酸化物６２２）とを添加した。

次に、上記の第１導電性ペーストを、ディップ法により素子本体４の外面（端面４ａおよび側面４ｂの一部）に塗布し、乾燥させた。その後、素子本体４を８００℃で、０．５時間保持して、第１導電性ペーストを焼き付け、焼付電極層６ａの一部を形成した。さらに、第１導電性ペーストを焼き付けた上に、第２導電性ペーストをディップ法により塗布し、乾燥させた。その後、素子本体４を８００℃で、０．５時間保持して、第２導電性ペーストを焼き付け、第１領域６ａ１と第２領域６ａ２とを有する焼付電極層６ａを形成した。

また、焼付電極層６ａの上には、Ｎｉメッキ電極層およびＳｎメッキ電極層を形成した。このようにして、外部電極６が形成されたコンデンサ試料（積層セラミックコンデンサ２）を得た。なお、コンデンサ試料は、各実施例１、２につき３００個以上、製造した。

実験１の各実施例１、２では、いずれも、コンデンサ試料における素子本体４の寸法が、Ｌ０×Ｗ０×Ｔ０＝２．０ｍｍ×１．２５ｍｍ×１．２５ｍｍであった。また、内部電極層１２に挟まれたセラミック層１０の積層数は、８０とした。

また、各実施例１、２に係るコンデンサ試料から破壊検査用のサンプルを抽出し、当該サンプルを用いてＳＥＭによる断面観察を行った。具体的に、抽出したサンプルをＸ－Ｚ面に沿って切断し、当該断面を鏡面研磨した後、ＳＥＭによりセラミック層１０の平均厚みＴｄ、内部電極層１２の平均厚みＴｅ、焼付電極層６ａの平均厚みＴｓ、端面側における外部電極６の平均厚みＴｔを測定した。実施例１、２の測定結果は、いずれも下記のとおりであった。

セラミック層１０の平均厚みＴｄ：１０μｍ
内部電極層１２の平均厚みＴｅ：１．５μｍ
焼付電極層６ａの平均厚みＴｓ：３６μｍ
外部電極６の平均厚みＴｔ：４６μｍ

また、上記の断面観察では、ＥＰＭＡにより焼付電極層６ａに含まれる導体６１、非金属成分６２（ガラスフリット６２１、高融点酸化物６２２）の成分分析を実施した。その結果、いずれの実施例でも、原料ペースト（第１導電性ペースト、第２導電性ペースト）に添加した原料粉末の組成と、測定結果が概ね一致していることが確認できた。なお、断面観察では、すべての実施例で、第１領域６ａ１にガラスフリット６２１が含まれ、第２領域６ａ２に高融点酸化物６２２が含まれていることが確認できた。

実験１では、作製したコンデンサ試料のメッキ性（メッキ不良の有無）を評価するために、ハンダ濡れ性試験を実施した。また、作製したコンデンサ試料における外部電極６の接合信頼性を評価するために、熱衝撃試験（冷熱サイクル試験）を行った。以下、詳細を説明する。

ハンダ濡れ性試験
ハンダ濡れ性試験では、まず、試験の前処理として、コンデンサ試料を、温度：１０５℃－相対湿度１００％ＲＨで管理した恒温槽（ＰＣＴ槽）内に、４時間保持した。その後、コンデンサ試料を、２４５℃のハンダ槽に３秒間浸漬させた。この際、Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕのハンダを使用し、コンデンサ試料の端面側０．１ｍｍをハンダ槽に浸漬させた。そして、コンデンサ試料をハンダ槽から引き上げた後、コンデンサ試料の端面４ａを観察し、端面４ａに対してハンダが濡れ広がった面積を測定した。

ここで、ハンダの濡れ広がり面積とメッキ性との関係について説明しておく。メッキ不良としては、メッキ電極の剥がれや膨れなどの密着異常や、シミ、斑、ピット、ピンホールなどの未析出異常や、異物付着による異常などが挙げられる。このようなメッキ不良を存在する場合、メッキ電極のハンダに対する濡れ性が低下する傾向となる。そのため、上述したように、端面に対するハンダの濡れ広がり面積を計測することで、メッキ不良の有無や、メッキの形成しやすさを間接的に評価できる。

本実施例のハンダ濡れ性試験では、端面４ａに対してハンダが濡れ広がった面積が９５％以上である場合を合格とし、９５％未満を不合格とした。当該試験は、各実施例につき１０個のコンデンサ試料に対して実施し、不合格となったサンプルの比率（ＮＧ比率）を算出した。評価結果を表１に示す。

気槽式熱衝撃試験
気槽式熱衝撃試験では、１サイクルあたり、コンデンサ試料を、－５５℃の気槽で３０分保持した後、１５０℃の気槽で３０分保持することとし、これを１０００サイクル繰り返した。当該試験では、静電容量の減衰率に基づいて合否を判断することとし、試験前の静電容量Ｃ_αに対する試験後の静電容量Ｃ_βの比率（Ｃ_β／Ｃ_α）が、０．９（９０％）以上であるサンプルを合格、０．９未満であるサンプルを不合格とした。実験１では、各実施例につき、８０個のサンプルに対して上記の試験を行い、不合格となったサンプルの比率（ＮＧ比率）を算出した。評価結果を表１に示す。

実験１では、上記の実施例１、２の他に、比較例１、２に係るコンデンサ試料を製造した。

比較例１
比較例１では、第１導電性ペーストのみで焼付電極層を形成したコンデンサ試料を製造した。比較例１の第１導電性ペーストには、Ｃｕ粉末と、Ｂ－Ｚｎ－Ｓｉ－Ｃａ－Ｓｒ系ガラスフリットを添加し、高融点酸化物は添加しなかった。そして、当該第１導電性ペーストのみを素子本体４の外面に塗布し、焼き付けることで、焼付電極層を形成した。この際、第１導電性ペーストのみを原料とする焼付電極層の平均厚みが、実施例１、２における焼付電極層６ａの平均厚みＴｓと同程度となるように、ペーストの塗布量を制御した。比較例１において、第２導電性ペーストを使用しないこと以外の製造条件は、上述した実施例１、２と同様であり、比較例１についても実施例１、２と同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。

比較例２
比較例２では、第２導電性ペーストのみで焼付電極層を形成したコンデンサ試料を製造した。比較例２の第２導電性ペーストには、Ｃｕ粉末と、Ｚｎ_２ＳｉＯ_４粉末を添加し、ガラスフリットは添加しなかった。そして、当該第２導電性ペーストのみを素子本体４の外面に塗布し、焼き付けることで、焼付電極層を形成した。この際、第２導電性ペーストのみを原料とする焼付電極層の平均厚みが、実施例１、２における焼付電極層６ａの平均厚みＴｓと同程度となるように、ペーストの塗布量を制御した。比較例２において、第１導電性ペーストを使用しないこと以外の製造条件は、上述した実施例１、２と同様であり、比較例２についても実施例１、２と同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。

表１に示すように、所定の高融点酸化物を含まない焼付電極層を形成した比較例１では、ハンダ濡れ性試験のＮＧ比率が２／１０であった。また、所定のガラスフリットを含まない焼付電極層を形成した比較例２では、気槽式熱衝撃試験のＮＧ比率が２／８０であった。この結果から、従来技術では、メッキ性と接合信頼性とを両立して満足させることが困難であることがわかる。

一方、本発明に係る実施例１、２では、いずれも、ハンダ濡れ性試験のＮＧ率および気槽式熱衝撃試験のＮＧ率が０％であり、メッキ性および接合信頼性が比較例１、２よりも向上した。この結果から、焼付電極層６ａにおいて、接合境界４６近傍に所定のガラスフリット６２１が含まれ、メッキ電極層６ｂとの界面近傍（外表面６ａｂ近傍）に所定の高融点酸化物が含まれることで、メッキ性と接合信頼性とを両立して向上できることが確認できた。

（実験２）
実験２では、第１領域６ａ１に含まれるガラスフリット６２１の組成を変更して、実施例３～５に係るコンデンサ試料を製造した。具体的に、実験２では、Ｂ_２Ｏ_３粉末と、ＺｎＯ粉末と、ＳｉＯ_２粉末とを出発原料として、これら出発原料を混合し仮焼きした後、粉砕することで、ガラスフリット６２１を得た。この際、出発原料の配合比を調整することで、ガラスフリット６２１に含まれるＢ、Ｚｎ、Ｓｉの含有量を制御した。そして、上記で得られたガラスフリット６２１を用いて第１導電性ペーストを調製し、実験１の実施例１と同じ方法でコンデンサ試料を製造した。すなわち、実施例３～５では、第２領域６ａ２にＺｎ_２ＳｉＯ_４粉末（高融点酸化物６２２）が含まれていた。

得られたコンデンサ試料に含まれるガラスフリット６２１の組成は、ＳＥＭ－ＥＰＭＡによる成分分析により測定した。各実施例３～５の測定結果を表２に示す。

また、実験２では、実験１と同様に、ハンダ濡れ性試験および気槽式熱衝撃試験を実施した。評価結果を表２に示す。

表２に示すように、実施例３～５では、ハンダ濡れ性試験および気槽式熱衝撃試験のＮＧ率が、いずれも０％であった。この結果から、ガラスフリット６２１の組成が実施例３～５の範囲内である場合は、メッキ性と接合信頼性とを両立して満足できることが確認できた。

（実験３）
実験３では、第２領域６ａ２に含まれる高融点酸化物６２２の組成を変更して、実施例６、７に係るコンデンサ試料を製造した。具体的に、実験３では、ＺｎＯ粉末と、ＳｉＯ_２粉末とを出発原料として、これら出発原料を混合し仮焼きした後、粉砕することで、高融点酸化物６２２の粉末を得た。この際、出発原料の配合比を調整することで、高融点酸化物６２２に含まれるＺｎ、Ｓｉの含有量を制御した。そして、上記で得られた粉末を用いて第２導電性ペーストを調製し、実験１の実施例１と同じ方法でコンデンサ試料を製造した。すなわち、実施例６、７では、第１領域６ａ１にＢ－Ｚｎ－Ｓｉ系のガラスフリット６２１が含まれていた。

得られたコンデンサ試料に含まれる高融点酸化物６２２の組成は、ＳＥＭ－ＥＰＭＡによる成分分析により測定した。各実施例６、７の測定結果を表３に示す。

また、実験３では、実験１と同様に、ハンダ濡れ性試験および気槽式熱衝撃試験を実施した。評価結果を表３に示す。

表３に示すように、実施例６、７では、ハンダ濡れ性試験および気槽式熱衝撃試験のＮＧ率が、いずれも０％であった。この結果から、高融点酸化物６２２の組成が実施例６、７の範囲内である場合は、メッキ性と接合信頼性とを両立して満足できることが確認できた。

（実験４）
実験４では、境界層１４を形成していない実施例１１に係るコンデンサ試料と、境界層１４を形成した実施例１２～１４に係るコンデンサ試料とを、製造し、境界層１４の有無による接合信頼性への影響を評価した。

実施例１１
実施例１１では、実験１の実施例１と同じ条件で、コンデンサ試料を製造した。すなわち、実施例１１では、焼付電極層６ａの第１領域６ａ１にＢ－Ｚｎ－Ｓｉ系のガラスフリット６２１が含まれ、焼付電極層６ａの第２領域６ａ２にＺｎ_２ＳｉＯ_４からなる高融点酸化物６２２が含まれていた。

実施例１２
実施例１２では、第１導電性ペーストを高温焼付処理することで、焼付電極層６ａとセラミック層１０との間に境界層１４を形成した。具体的に、第１導電性ペーストを、温度９００℃で、０．５時間保持することで焼付処理した。上記以外の実験条件は、実施例１１と同様として実施例１２に係るコンデンサ試料を得た。

上記で得られたコンデンサ試料の断面を、実験１と同様の方法で、ＳＥＭ観察したところ、実施例１２では、平均長さＬｒが１．５μｍの境界層１４が形成されていることが確認でき、当該境界層１４には、（Ｃａ，Ｓｒ）ＺｎＳｉ_２Ｏ_６が含まれていることが確認できた。

実施例１３
実施例１３では、焼成前のグリーンチップに対して境界層用ペーストを塗布し、グリーンチップの焼成処理と同時に、境界層用ペーストを焼き付けることで、焼付電極層６ａとセラミック層１０との間に境界層１４を形成した。この際、境界層用ペーストには、（Ｃａ，Ｓｒ）_２Ｚｎ（Ｓｉ_２Ｏ_７）粉末を添加しており、当該粉末は、ＣａＣＯ_３粉末と、ＳｒＣＯ_３粉末と、ＺｎＯ粉末と、ＳｉＯ_２粉末とを出発原料として仮焼き処理することで得た。なお、実施例１３では、焼成後の素子本体４の端面４ａに湿式バレル研磨を施した。上記以外の実験条件は、実施例１１と同様として実施例１３に係るコンデンサ試料を得た。

実施例１３に係るコンデンサ試料の断面を、実験１と同様の方法で、ＳＥＭ観察したところ、実施例１３では、平均長さＬｒが１．８μｍの境界層１４が形成されていることが確認でき、当該境界層１４には、表４に示す組成の酸化物が含まれていることが確認できた。

実施例１４
実施例１４では、焼成後の素子本体４の外面に対して境界層用ペーストを塗布し、９００℃で、０．５時間焼付処理することで、焼付電極層６ａとセラミック層１０との間に境界層１４を形成した。この際、境界層用ペーストには、（Ｃａ，Ｓｒ）_２Ｚｎ（Ｓｉ_２Ｏ_７）粉末を添加しており、当該粉末は、ＣａＣＯ_３粉末と、ＳｒＣＯ_３粉末と、ＺｎＯ粉末と、ＳｉＯ_２粉末とを出発原料として仮焼き処理することで得た。なお、実施例１４では、境界層用ペーストを塗布する前に、素子本体４の端面４ａに湿式バレル研磨を施した。上記以外の実験条件は、実施例１１と同様として実施例１４に係るコンデンサ試料を得た。

実施例１４に係るコンデンサ試料の断面を、実験１と同様の方法で、ＳＥＭ観察したところ、実施例１４では、平均長さＬｒが１．９μｍの境界層１４が形成されていることが確認でき、当該境界層１４には、表４に示す組成の酸化物が含まれていることが確認できた。

実験４では、各実施例の接合信頼性を評価するために、実験１と同様の方法で、気槽式熱衝撃試験を実施した。さらに、実験４では、以下に示す条件で液槽式熱衝撃試験も実施した。

液槽式熱衝撃試験
液槽式熱衝撃試験では、冷熱サイクルを気槽ではなく液槽で行う。液槽を使用する場合、気槽を使用する場合に比べて、コンデンサ試料に対して急峻な温度変化が加わるため、気槽式試験よりもより過酷な条件でコンデンサ試料の接合信頼性を評価できる。具体的に、本実施例では、１サイクルあたり、コンデンサ試料を、－５５℃の液槽で３０分保持した後、１５０℃の液槽で３０分保持することとし、これを１０００サイクル繰り返した。なお、液槽式熱衝撃試験の合否は、気槽式熱衝撃試験と同様に、静電容量の減衰率に基づいて判断した。実験４では、各実施例につき、８０個のサンプルに対して上記の試験を行い、不合格となったサンプルの比率（ＮＧ比率）を算出した。実験４における各実施例の評価結果を表４に示す。

表４に示すように、境界層１４を形成することで、焼付電極層６ａの接合信頼性がさらに向上することが確認できた。また、実施例１３、１４で、液槽式熱衝撃試験のＮＧ率が０％となっており、境界層用ペーストを用いて境界層１４を形成することで、さらに、接合信頼性が向上することがわかった。

（実験５）
実験５では、境界層１４の組成を変更して、実施例１５～１７に係るコンデンサ試料を製造した。境界層１４の組成は、境界層用ペーストに添加する（Ｃａ，Ｓｒ）Ｚｎ（Ｓｉ_２Ｏ_７）粉末の製造において、出発原料の配合比を調整することで制御した。実験５における上記以外の実験条件は、実験４の実施例１４と同様とした。

実験５の各実施例について、ＳＥＭによる断面観察を実施したところ、各実施例１５～１７では、いずれも、平均長さＬｒが２μｍの境界層１４が形成されていることが確認できた。また、ＥＰＭＡにより境界層１４の成分分析を実施したところ、境界層１４に含まれる各元素の含有量は、表５に示すとおりであった。

実験５では、ハンダ濡れ性試験と、液槽式熱衝撃試験とを、上述した条件で実施した。実験５の各実施例の評価結果を表５に示す。

表５に示すように、実施例１５～１７では、ハンダ濡れ性試験および液槽式熱衝撃試験のＮＧ率が、いずれも０％であった。この結果から、境界層１４に含まれる各元素の含有比が実施例１５～１７の範囲内である場合には、焼付電極層６ａの接合強度がより向上し、メッキ性と接合信頼性とを両立して満足できることが確認できた。

（実験６）
実験６では、焼付電極層６ａの各領域６ａ１、６ａ２における導体６１の平均面積割合Ａ１、Ａ２を変更して、実施例２１～２４に係るコンデンサ試料を製造した。導体６１の平均面積割合Ａ１、Ａ２は、第１導電性ペーストおよび第２導電性ペーストに添加したＣｕ粉末の配合比を調整することで制御した。ＳＥＭの断面観察により各実施例における平均面積割合Ａ１、Ａ２を測定した結果を、表６に示す。なお、各実施例の面積割合Ａ１、Ａ２は、製造した複数のコンデンサ試料から破壊試験用のサンプルを３個抽出し、当該抽出サンプルの断面を少なくとも５視野以上観察することで算出した。

実験６の上記以外の実験条件は、実験１の実施例１と同様として、各実施例２１～２４に係るコンデンサ試料を得た。また、実験６でも、ハンダ濡れ性試験および気槽式熱衝撃試験を実施した。実験６の評価結果を表６に示す。

表６に示すように、各領域における導体６１の平均面積割合Ａ１、Ａ２が所定の範囲内である場合、焼付電極層６ａのメッキ性や接合信頼性がより向上することが確認できた。

２ … 積層セラミックコンデンサ
４ … 素子本体
４ａ … 端面
４ｂ … 側面
１０ … セラミック層
１２ … 内部電極層
１４ … 境界層
６ … 外部電極
６ａ … 焼付電極
６ａ１ … 第１領域
６ａ２ … 第２領域
６１ … 導体
６２ … 非金属成分
６２１ … ガラスフリット
６２２ … 高融点酸化物
６ａｂ … 外表面（焼付電極層とメッキ電極層との境界）
６ｂ … メッキ電極層
６ｂ１ … Ｎｉメッキ層
６ｂ２ … Ｓｎメッキ層
４６ … 接合境界

Claims (9)

1. セラミック層と内部電極層とを含む素子本体と、前記素子本体の端面に形成してあり前記内部電極層の少なくとも一端と電気的に接続している外部電極と、を有するセラミック電子部品であって、
   前記セラミック層には、ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型化合物が主成分として含まれ、
   前記外部電極が、焼付電極層を有し、
   前記焼付電極層が、前記素子本体の前記端面と接しており前記素子本体との接合境界の近傍に位置する第１領域と、前記第１領域の外側に位置し前記焼付電極層の外表面を構成している第２領域と、を有しており、
   前記第１領域には、少なくともＢ、Ｚｎ、Ｓｉを含むガラスフリットが含まれ、
   前記第２領域には、Ｃｕよりも融点が高い酸化物が含まれているセラミック電子部品。
2. 前記第１領域に含まれる前記ガラスフリットにおいて、
   Ｂの含有量と、Ｚｎの含有量と、Ｓｉの含有量との和を１モル部とすると、
   Ｚｎの含有量が０．２０モル部～０．３５モル部、
   Ｓｉの含有量が０．１０モル部～０．３０モル部、
   残部がＢである請求項１に記載のセラミック電子部品。
3. 前記第２領域に含まれる前記酸化物には、ＺｎとＳｉが主成分として含まれ、
   前記酸化物におけるＳｉの含有量に対するＺｎの含有量のモル比（Ｚｎ／Ｓｉ）が、１．５～２．４である請求項１または２に記載のセラミック電子部品。
4. 前記第２領域に含まれる前記酸化物が、Ｚｎ_２ＳｉＯ_４である請求項１～３のいずれかに記載のセラミック電子部品。
5. 前記素子本体の前記端面において、前記外部電極と接する前記セラミック層の端部には、境界層が存在し、
   前記境界層には、Ｚｎ、Ｓｉ、および、前記ペロブスカイト型化合物のＡサイト元素が含まれている請求項１～４のいずれかに記載のセラミック電子部品。
6. 前記境界層において、
   Ｚｎの含有量と、Ｓｉの含有量と、Ａサイト元素の含有量との和を１モル部とすると、
   Ａサイト元素の含有量が０．３モル部～０．４５モル部、
   Ｚｎの含有量が０．１５モル部～０．４５モル部、
   残部がＳｉである請求項５に記載のセラミック電子部品。
7. 前記境界層の主成分が、（Ｃａ，Ｓｒ）_２Ｚｎ（Ｓｉ_２Ｏ_７）である請求項５または６に記載のセラミック電子部品。
8. 前記焼付電極層の断面において、
   前記第１領域に占める導体の面積割合が、３０％～６０％である請求項１～７のいずれかに記載のセラミック電子部品。
9. 前記焼付電極層の断面において、
   前記第２領域に占める導体の面積割合が、７０％～９０％である請求項１～８のいずれかに記載のセラミック電子部品。

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