JP7338554B2 - セラミック電子部品 - Google Patents

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Description

本発明は、外部電極を有する電子部品に関する。
セラミックコンデンサなどの電子部品を回路基板などの基板上に実装する場合、基板実装用の接合材料として、ハンダが用いられることが多い。ただし、ハンダによる実装では、温度変化の影響を受けやすく、熱衝撃を受けると電子部品と基板との膨張収縮差により、ハンダ接合部にクラックが生じる虞がある。
そこで、近年では、ハンダに代えて、エポキシ系の熱硬化性樹脂にＡｇのフィラーを含有させた導電性接着剤が注目されている。この導電性接着剤には、弾性に富む樹脂が含まれるため、熱衝撃などの温度変化を受けても、電子部品と基板との接合部にクラックが生じることを抑制できる。
この導電性接着剤を用いる場合、接合対象物である電子部品においても、導電性接着剤と相性の良い外部電極を形成する必要がある。
たとえば、特許文献１には、導電性接着剤を用いて実装できる電子部品として、Ｃｕの焼結電極と、Ａｇ－Ｐｄの焼結電極とを積層した２層構造の外部電極が形成してあるコンデンサが開示されている。このような構成の場合、導電性接着剤と外部電極との間で、電位差が小さくなり、電位腐食を抑制することができる。
ただし、特許文献１の技術では、基板への実装後に高温多湿の環境下で長時間電圧を印加させると、エレクトロマイグレーション現象や、絶縁抵抗の低下が発生することがあり、耐久性が必ずしも十分ではない。そのため、高温多湿環境下での耐久性のさらなる向上が求められている。
特開２００１－３０７９４７号公報
本発明は、このような実情を鑑みてなされ、その目的は、導電性接着剤を用いた実装が可能で、高温多湿環境に対する耐久性が優れる電子部品を提供することである。
上記の目的を達成するために、本発明に係る電子部品は、
内部電極を有するセラミック素体と、
前記セラミック素体の外面に形成してある外部電極と、を有する電子部品であって、
前記外部電極が、
前記内部電極の少なくとも一部に電気的に接続している第１電極層と、
前記第１電極層の外側に形成してある第２電極層と、を有し、
前記第１電極層が、銅を含む第１導体領域を有し、
前記第２電極層が、銀およびパラジウムを含むマトリクス相と、前記マトリクス相の中に分散した銅粒子と、からなる第２導体領域を有する。
上記のように、本発明に係る電子部品では、外部電極が少なくとも２層の電極層で構成してある。そして、実装時に導電性接着剤と接する側の第２電極層には、Ａｇ－Ｐｄのマトリクス相以外に銅粒子が含まれる。このような構成を有することで、高温多湿の環境下で電圧を長時間印加したとしても、エレクトロマイグレーション現象が発生せずに、電子部品の耐久性が向上する。
前記第２導体領域の前記マトリクス相は、さらに銅を含むことができる。この場合、前記第２導体領域の前記マトリクス相において、銀とパラジウムと銅の含有量の合計を１００ｍｏｌ％とすると、パラジウムの含有率を２ｍｏｌ％～１０ｍｏｌ％とし、銅の含有率を５ｍｏｌ％～１１ｍｏｌ％とし、残部を銀とすることが好ましい。
好ましくは、前記第２導体領域に含まれる前記銅粒子の平均粒径が、０．５μｍ～５．０μｍである。
また、好ましくは、前記第２電極層の断面において、前記マトリクス相が占める面積をＡＭとし、前記銅粒子が占める面積をＡＰとすると、
ＡＭに対するＡＰの比（ＡＰ／ＡＭ）が、３％～１５％である。
上記のように、銅粒子の平均粒径や面積比率を所定の範囲に制御することで、高温多湿の環境下での電子部品の耐久性がより向上する。なお、前記第２導体領域に含まれる前記銅粒子には、パラジウムが含まれていてもよく、銀が含まれていてもよい。
また、好ましくは、前記第１電極層の断面において前記第１導体領域が占める面積割合は、前記第２電極層の断面において前記第２導体領域が占める面積割合よりも多い。このような構成とすることで、内側に位置する第１電極層が密になり、耐湿性がより向上する。また、外側に位置する第２電極層が、第１電極層よりも疎となることで、アンカー効果が得られ外部電極と導電性接着剤との接着性が向上する。
また、本発明の電子部品において、前記第１電極層が、前記第１導体領域以外に、第１電極層中に分散している第１非金属部を有し、前記第２電極層が、前記第２導体領域以外に、第２電極層中に分散している第２非金属部を有する。そして、好ましくは、前記第２電極層の断面における前記第２非金属部のアスペクト比が、前記第１電極層の断面における前記第１非金属部のアスペクト比よりも大きい。このように第１非金属部のアスペクト比を小さくすることで、耐湿性がより向上する。また、第２非金属部のアスペクト比を大きくすることで、アンカー効果が得られ外部電極と導電性接着剤との接着性が向上する。
好ましくは、前記第１電極層には、前記第１非金属部として酸化ケイ素を含む粒子が含まれ、前記第２電極層にも、前記第２非金属部として酸化ケイ素を含む粒子が含まれる。そのうえで、前記第１電極層よりも前記第２電極層のほうが、前記酸化ケイ素を含む粒子の含有率が高いことが好ましい。
このような構成とすることで、第２電極層が疎となり、外部電極と導電性接着剤との接着性がより向上する。
また、好ましくは、前記第２電極層の表面付近に、前記第２非金属部として酸化アルミニウムを主成分とする粒子が含まれる。このような構成とすることで、第２電極層の表面が荒れ、アンカー効果によって外部電極と導電性接着剤との接着性がより向上する。その結果、高温多湿環境に対する電子部品の耐久性がより向上する。
図１は、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの実装後の断面を示す模式図である。 図２は、図１に示す領域IIの拡大図である。 図３Ａは、図２に示す領域IIIＡの拡大図である。 図３Ｂは、図２に示す領域IIIＢの拡大図である。 図３Ｃは、図２に示す領域IIIＣの拡大図である。
まず、本発明に係る電子部品の一実施形態として、積層セラミックコンデンサ１について説明する。図１に、一般的な積層セラミックコンデンサ１の断面図を示す。
図１に示すように、積層セラミックコンデンサ１は、セラミック素体１０を有する。そして、このセラミック素体１０は、Ｘ軸およびＹ軸を含む平面に実質的に平行なセラミック層２と内部電極層３とを有し、セラミック素体１０の内部では、セラミック層２と内部電極層３とがＺ軸方向に沿って交互に積層してある。ここで、「実質的に平行」とは、ほとんどの部分が平行であるが、多少平行でない部分を有していてもよいことを意味し、セラミック層２と内部電極層３は、多少、凹凸があったり、傾いていたりしてもよい。
図１に示すセラミック素体１０の形状は、略直方体状であって、Ｘ軸方向で対向する２つの端面１０ａと、Ｙ軸方向で対向する２つの側面１０ｂと、Ｚ軸方向で対向する２つの側面１０ｂとを有する。ただし、セラミック素体１０の形状は、特に制限されず、楕円柱状、円柱状、その他角柱状等であってもよい。また、セラミック素体１０の外形寸法も、特に制限されないが、たとえば、Ｘ軸方向の長さを０．６ｍｍ～５．７ｍｍ、Ｙ軸方向の幅を０．３ｍｍ～５．０ｍｍ、Ｚ軸方向の高さを０．３ｍｍ～３．０ｍｍとすることができる。
図１では、積層セラミックコンデンサ１としての実施形態を示しているため、セラミック素体１０の内部に積層されるセラミック層２は、誘電体セラミックで構成してある。セラミック層２の具体的な材質は、特に制限されないが、たとえば、ＢａＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＣａＺｒＯ３、（Ｋ１－ｘＮａｘ）Ｓｒ２Ｎｂ５Ｏ１５、Ｂａ３ＴｉＮｂ４Ｏ１５、（Ｋ１－ｘＮａｘ）ＮｂＯ３などの誘電体セラミックが主成分として用いられる。また、これらの主成分の他に、Ｍｎ化合物、Ｍｇ化合物、Ｃｒ化合物、Ｃｏ化合物、Ｎｉ化合物、希土類元素、Ｓｉ化合物、Ｌｉ化合物、Ｖ化合物などの副成分を添加してもよい。
セラミック層２の厚みは、特に制限されず、たとえば、一層当たり０．５μｍ～１００μｍとすることができる。また、セラミック層２の積層数については、所望の特性に応じて決定すればよく、特に制限されない。たとえば、２０層以上、より好ましくは５０層以上とすることができる。
一方、内部電極層３は、各セラミック層２の間に積層され、その積層数は、セラミック層２の積層数に応じて決定される。また、内部電極層３の厚みは特に制限されず、たとえば、０．３μｍ～３．０μｍとすることができる。
さらに、内部電極層３については、各端部が、セラミック素体１０のＸ軸方向で対向する２つの端面１０ａに交互に露出するように、積層してある。そして、一対の外部電極４が、セラミック素体１０の両端面１０ａに形成され、交互に配置された内部電極層３の露出端に電気的に接続してある。このように外部電極４を形成することで、外部電極４と内部電極層３とで、コンデンサ回路が構成される。
つまり、内部電極層３は、コンデンサ回路の一部として、各セラミック層２に電圧を印加する機能を果たす。そのため、内部電極層３の材質は、導電材を含んで構成される。具体的な材質としては、たとえば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｐｔ、またはこれらの金属元素のうち少なくとも１種を含む合金を用いることができる。より好ましくは、内部電極層３に含まれる導電材は、セラミック層２の構成材料が耐還元性を有するため、ＮｉまたはＮｉ系合金である。また、ＮｉまたはＮｉ系合金を主成分とする場合には、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅなどから選択された１種類以上の内部電極用副成分が含有していてもよい。
なお、内部電極層３には、上記の導電材の他に、セラミック層２に含まれるセラミック成分が共材として含まれていてもよく、ＳやＰ等の非金属成分が微量に含まれていてもよい。
図１に示すように、本実施形態の外部電極４は、セラミック素体１０のＸ軸方向の端面１０ａに形成される端面部と、セラミック素体１０の４つの側面１０ｂにおいてＸ軸方向の端部に形成された延長部と、を一体的に有する。すなわち、一対の外部電極４は、それぞれ、セラミック素体１０の端面１０ａから側面１０ｂに回り込むように形成されている。また、一対の外部電極４は、Ｘ軸方向で互いに接触しないように絶縁されている。
上述したように、本実施形態では、外部電極４の延長部が、セラミック素体１０の４つの側面１０ｂにそれぞれ形成してある。ただし、外部電極４の延長部は、少なくとも実装面に近い側面１０ｂ１（すなわち実装基板５０に近いＺ軸方向の下面）に形成されていればよく、実装面とは反対側の側面１０ｂ（Ｚ軸方向の上面）には形成しなくともよい。
図２は、外部電極４の一部を拡大した断面図である。図２に示すように、本実施形態において、外部電極４は、少なくとも第１電極層４１と第２電極層４２とを有し、積層構造となっている。第１電極層４１は、セラミック素体１０と接する側に位置し、端面１０ａに露出した内部電極層３と電気的に接続してある。一方、第２電極層４２は、第１電極層４１の外側に位置する。基板５０への実装に際しては、この第２電極層４２が導電性接着剤５４に直接接合される。なお、図２では、一対の外部電極４のうち一方の外部電極４の端面部のみについて示しているが、他方の外部電極４においても同様の構成を有している。また、外部電極４の端面部と延長部とで、第１電極層４１と第２電極層４２との積層構造に違いはない。
第１電極層４１の厚みは、５μｍ～２００μｍとすることができ、１０μｍ～１００μｍとすることが好ましい。一方、第２電極層４２の厚みは、１０μｍ～２００μｍとすることができ、２０μｍ～１００μｍとすることが好ましい。また、第２電極層４２は、第１電極層４１の全体を覆っていることが好ましく、外部電極４の延長部における先端側でも、第２電極層４２が第１電極層４１を覆っており、第１電極層４１が外部電極４の最表面に露出していないことが好ましい。
第１電極層４１と第２電極層４２とは、いずれも、導体領域と非金属部とを含む焼結電極で構成してある。本実施形態では、第１電極層４１の導体領域と非金属部とを、それぞれ、第１導体領域１６、第１非金属部１８と称する。また、第２電極層４２の導体領域と非金属部とを、それぞれ、第２導体領域２６、第２非金属部２８と称する。
図３Ａは、第１電極層４１の断面を拡大した模式図である。第１導体領域１６は、主成分としてＣｕを含み、Ｃｕ単体であっても、Ｃｕを含む合金であってもよいが、好ましくはＣｕ単体である。第１導体領域１６をＣｕ合金とする場合、第１導体領域１６には、Ｃｕ以外にＡｌ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｐ、Ｆｅ、Ｍｎなどが含まれ得る。Ｃｕ以外の元素は、Ｃｕ１００モル部に対して、５モル部以下とするのが好ましい。
第１非金属部１８は、第１電極層４１中に分散しており、第１非金属部１８には、無機物粒子１８ａと空隙１８ｂとが含まれる。第１非金属部１８の無機物粒子１８ａは、主として酸化物で構成してあり、ガラス化していない酸化物の粒子であってもよく、ガラス粒子であってもよい。無機物粒子１８ａに含まれる酸化物としては、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）、酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）など、もしくは、上記のうち２種以上からなるＢａＴｉＯ３などの複合酸化物が例示される。また、無機物粒子１８ａがガラス化している場合、その成分は、Ｂ－Ｓｉ－アルカリ金属系、Ｂ－Ｓｉ－Ｚｎ－アルカリ金属系、Ｂ－Ｓｉ－Ｋ系、Ｂ－Ｓｉ－Ａｌ系などのホウケイ酸ガラスとすることができる。
さらに、第１非金属部１８に含まれる無機物粒子１８ａは、全ての粒子が単一の組成であってもよいが、複数の組成の粒子で構成してもよい。本実施形態において第１非金属部１８の無機物粒子１８ａには、少なくともＳｉＯ２を主成分とする粒子（以下、ＳｉＯ２粒子）が含まれることが好ましく、ＳｉＯ２粒子の他に、ＢａＴｉＯ３を主成分とする粒子（以下、ＢａＴｉＯ３粒子）が含まれることが好ましい。なお、上記のＳｉＯ２粒子はガラス化していてもよく、ガラス化されていなくともよい。
本実施形態において、第１電極層４１は、後述する第２電極層４２よりも密な電極であることが好ましい。たとえば、第１電極層４１では、第２電極層４２よりも導体領域の含有割合が高いことが好ましい。具体的に、第１電極層４１の断面において第１導体領域１６が占める面積割合は、６０％～９５％とすることができ、７５％～９５％とすることが好ましい。また、第１電極層４１では、第２電極層４２よりも空隙の含有割合が低いことが好ましい。具体的に、第１電極層４１の断面において空隙１８ｂが占める面積割合は、１０％以下とすることができ、５％以下とすることが好ましい。
第１導体領域１６が占める面積割合および空隙１８ｂが占める面積割合は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）またはＳＴＥＭ（走査透過型電子顕微鏡）により第１電極層４１の断面を観察し、その断面画像を画像解析することで測定できる。ＳＥＭの反射電子像、または、ＳＴＥＭの明視野像では、第１導体領域１６がコントラストの明るい部分として認識でき、第１非金属部１８がコントラストの暗い部分として認識できる。特に、空隙１８ｂは、コントラストが最も暗い部分として認識できる。そのため、第１導体領域１６が占める面積割合は、断面画像を二値化するなどして、測定視野全体の面積に対するコントラストが明るい部分の面積の比率として算出できる。また、空隙１８ｂが占める面積割合は、測定視野全体の面積に対してコントラストが最も暗い部分が占める面積の比率として算出できる。なお、面積割合は、上記の測定を少なくとも５視野以上で行い、その平均値として算出することが好ましい。
また、第１電極層４１において、第１非金属部１８は、第２電極層４２の第２非金属部２８よりもアスペクト比の小さい粒子であることが好ましい。具体的に、第１電極層４１における第１非金属部１８のアスペクト比は、２．５以下とすることができ、１．５～２．０とすることがより好ましい。第１非金属部１８のアスペクト比は、ＳＥＭの反射電子像、または、ＳＴＥＭの明視野像で観察した断面画像を画像解析することで測定でき、構成粒子における短手方向の最大幅に対する長手方向の最大幅の比として表される。なお、アスペクト比は、少なくとも１０個以上の構成粒子を測定して、その平均値として算出する。
一方、図３Ｂおよび図３Ｃとは、いずれも、第２電極層４２の断面を拡大した模式図であり、特に図３Ｃは、第２電極層４２の最表面付近を拡大した断面、すなわち、外部電極４の最表面付近を拡大した断面である。
第２電極層４２の第２導体領域２６は、マトリクス相２６ａと、マトリクス相の中に分散している銅粒子２６ｂとで構成してある。マトリクス相２６ａは、ＡｇおよびＰｄを主成分として含むＡｇ－Ｐｄ合金であり、その他Ｃｕが含まれ得る（この場合、Ａｇ－Ｐｄ－Ｃｕ合金）。マトリクス相２６ａにおける主成分の含有量の合計を１００ｍｏｌ％とすると、Ｐｄの含有率を２ｍｏｌ％～１０ｍｏｌ％とし、残部をＡｇとすることが好ましい。また、マトリクス相２６ａにさらにＣｕが含まれる場合には、ＡｇとＰｄとＣｕの含有量の合計を１００ｍｏｌ％とすると、Ｐｄの含有率を２ｍｏｌ％～１０ｍｏｌ％とし、Ｃｕの含有率を５ｍｏｌ％～１１ｍｏｌ％とし、残部をＡｇすることが好ましい。なお、Ｐｄの含有率については、Ａｇ－Ｐｄ合金およびＡｇ－Ｐｄ－Ｃｕ合金のいずれの場合であっても、２ｍｏｌ％～５ｍｏｌ％とすることがより好ましい。
また、マトリクス相２６ａには、上記の主成分（Ａｇ，Ｐｄ，Ｃｕ）の他に、Ｓｂ、Ｎｉなどの副成分や、不可避不純物が含まれていてもよい。なお、副成分が含まれる場合、その含有率は、主成分１００重量部に対して、１重量部以下とすることが好ましい。
第２導体領域２６の一部を構成する銅粒子２６ｂは、主成分としてＣｕを含み、その他Ａｇまたは／およびＰｄが含まれていてもよい。銅粒子２６ｂにＡｇまたは／およびＰｄが含まれる場合、銅粒子２６ｂ内でのＡｇの含有率およびＰｄの含有率は、いずれも、５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
第２電極層４２における銅粒子２６ｂの存在有無は、ＳＥＭまたはＳＴＥＭにより第２電極層４２の断面を観察し、その際にＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ）によるマッピング分析を行うことで確認できる。ＥＰＭＡのＸ線分光器としては、ＥＤＳ（エネルギー分散型分光器）、もしくはＷＤＳ（波長分散型分光器）を使用することができる。以下、銅粒子２６ｂの特定方法について詳述する。
まず、観測用の試料は、積層セラミックコンデンサ１を切断し、その切断面を鏡面研磨することで、図１に示すような断面を露出させる。特に、ＳＴＥＭで断面観察する場合には、ＦＩＢ（集束イオンビーム）を用いたマイクロサンプリング法により、外部電極４の箇所（特に第２電極層４２）から薄片試料を採取する。
上記のような方法で、観測用試料を作成した後、図３Ａに示すような第２電極層４２の断面をＳＥＭまたはＳＴＥＭにより観察する。観察時の倍率や視野の大きさは、特に限定されないが、倍率を１０００倍～３００００倍とし、視野の大きさは、１０μｍ四方～１００μｍ四方に相当する範囲とすることが好ましい。そして、当該観察視野において、ＥＰＭＡによるマッピング分析を行い、Ａｇ元素、Ｐｄ元素、Ｃｕ元素などに関するマッピング画像を取得する。なお、マッピング分析に際しては、通常の分析技術に基づいて、空間分解能を十分に確保して分析を行い、鮮明なマッピング像を取得する。
そして、得られたＣｕ元素のマッピング画像を画像解析して、銅粒子２６ｂを特定する。具体的に、マッピング画像の全体におけるＣｕ元素の平均濃度を算出し、その平均濃度に対して５倍以上の濃度となっている領域を銅粒子２６ｂとして抽出する。このような方法で、銅粒子２６ｂの存在有無を確認することができる。また、上記の画像解析において、抽出した銅粒子２６ｂの円相当径や面積割合を算出することで、銅粒子２６ｂの分散状態を評価することもできる。
第２電極層４２における銅粒子２６ｂの平均粒径は、円相当径換算で、０．２μｍ～１０μｍとすることができ、０．５μｍ～５μｍであることが好ましい。また、第２電極層４２の断面において、マトリクス相２６ａが占める面積をＡＭとし、銅粒子２６ｂが占める面積をＡＰとすると、ＡＭに対するＡＰの比率（ＡＰ／ＡＭ）は、１％～２０％であり、３％～１５％であることが好ましい。なお、マトリクス相２６ａが占める面積ＡＭは、上記のマッピング分析において、Ａｇ元素およびＰｄ元素が重複して存在する領域の面積とする。また、銅粒子２６ｂの円相当径や面積割合は、上記のマッピング分析を、少なくとも５視野以上で行い、その平均値として算出することが好ましい。
なお銅粒子２６ｂの組成、すなわち、銅粒子２６ｂ内でのＡｇまたはＰｄの含有量は、上記のマッピング分析で銅粒子２６ｂを特定した後に、ＥＰＭＡによるポイント分析を行うことで測定できる。
上記のように、第２電極層４２の第２導体領域２６は、マトリクス相２６ａ以外に、銅粒子２６ｂを含むことを特徴とする。
また、第２非金属部２８は、第２電極層４２中に分散しており、第２非金属部２８には、無機物粒子２８ａと空隙２８ｂとが含まれる。第２非金属部２８の無機物粒子２８ａは、主として酸化物で構成してあり、ガラス化していない酸化物の粒子であってもよく、ガラス粒子であってもよい。無機物粒子２８ａに含まれる酸化物としては、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）、酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）など、もしくは、上記のうち２種以上からなる複合酸化物などが例示される。また、無機物粒子２８ａがガラス化している場合、その成分は、Ｂ－Ｓｉ－アルカリ金属系、Ｂ－Ｓｉ－Ｚｎ－アルカリ金属系、Ｂ－Ｓｉ－Ｋ系、Ｂ－Ｓｉ－Ａｌ系などのホウケイ酸ガラスとすることができる。
また、第２非金属部２８に含まれる無機物粒子２８ａは、全ての粒子が単一の組成であってもよいが、複数の組成の粒子で構成してもよい。本実施形態において、第２非金属部２８の無機物粒子２８ａは、主として、ＳｉＯ２を主成分とする粒子（以下、ＳｉＯ２粒子）で構成することが好ましい。このＳｉＯ２粒子は、ガラス化していてもよく、ガラス化されていなくともよい。
なお、前述したように、第１電極層４１の第１非金属部１８にも、ＳｉＯ２粒子が含まれ得るが、ＳｉＯ２粒子の含有率は、第１電極層４１よりも第２電極層４２のほうが多いことが好ましい。具体的に、第１電極層４１の断面においてＳｉＯ２粒子が占める面積割合は、０％～１５％とすることができ、１０％以下とすることが好ましく、５％以下とすることがより好ましい。一方。第２電極層４２の断面においてＳｉＯ２粒子が占める面積割合は、２％～２５％とすることができ、５％～２５％とすることが好ましい。
上記において、ＳｉＯ２粒子の面積割合は、ＥＰＭＡによるマッピング分析を行うことで測定できる。具体的に、各電極層４１，４２の断面において、Ｓｉ元素のマッピング画像を取得し、当該マッピング画像からＳｉ元素が検出された領域を抽出し、その領域の面積割合を測定する。なお、ＳｉＯ２粒子の面積割合は、上記の測定を少なくとも５視野以上で行い、その平均値として算出することが好ましい。
また、本実施形態では、図３Ｃに示すように、第２電極層４２の表面付近において、無機物粒子２８ａとしてＡｌ２Ｏ３を主成分とする粒子（以下、Ａｌ２Ｏ３粒子２８ａａ）が存在することが好ましい。Ａｌ２Ｏ３粒子２８ａａが存在する領域は、第２電極層４２の最表面から深さ方向に向かって１０μｍ以内の範囲であることが好ましい。もしくは、表面付近においてＡｌ２Ｏ３粒子２８ａａが存在する領域は、第２電極層４２の平均厚みに対して、１／１０～１／４程度の領域とすることが好ましい。第２電極層４２の表面付近にＡｌ２Ｏ３粒子２８ａａが存在することで、第２電極層４２の表面粗さが粗くなる傾向となる。
さらに、本実施形態において、第２電極層４２は、第１電極層４１よりも疎な電極であることが好ましい。たとえば、第２電極層４２では、第１電極層４１よりも導体領域の含有割合が低いことが好ましい。具体的に、第２電極層４２の断面において第２導体領域２６が占める面積割合は、６０％～９５％とすることができ、６０％～８５％とすることが好ましい。また、第２電極層４２では、第１電極層４１よりも空隙の含有割合が高いことが好ましい。具体的に、第２電極層４２の断面において空隙２８ｂが占める面積割合は、２％～３８％とすることができ、１３％～３５％とすることが好ましい。なお、第２導体領域２６が占める面積割合、および、空隙２８ｂが占める面積割合は、第１電極層４１の場合と同様に、ＳＥＭまたはＳＴＥＭの断面写真を画像解析することで算出すればよい。
また、第２電極層４２の第２非金属部２８は、第１電極層４１の第１非金属部１８よりもアスペクト比が大きい粒子であることが好ましい。具体的に、第２非金属部２８のアスペクト比は、１．５～４．５とすることができ、２．５～４．０とすることが好ましく、３．０～４．０とすることがより好ましい。なお、第２非金属部２８のアスペクト比についても、第１非金属部１８と同様に、ＳＥＭまたはＳＴＥＭの断面写真を画像解析することで算出すればよい。
以上が、第１電極層４１および第２電極層４２の特徴である。なお、本実施形態の積層セラミックコンデンサ１において、外部電極４には、第１電極層４１および第２電極層４２以外の層が含まれていてもよい。たとえば、第１電極層４１とセラミック素体１０との間では、第１電極層４１の金属成分と内部電極層３の金属成分とが相互拡散することで、拡散層が形成してあってもよい。また、第１電極層４１とセラミック素体１０との間では、第１電極層４１と内部電極層３との電気的接触を阻害しない様態で、ガラス成分や酸化物などを含む層が存在していてもよい。さらに、第１電極層４１と第２電極層４２との間でも、拡散層やその他の電極層が存在していてもよい。
次に、図１に示す積層セラミックコンデンサ１の製造方法の一例を説明する。
まず、セラミック素体１０の製造工程について、説明する。セラミック素体１０の製造工程では、焼成後にセラミック層２となる誘電体用ペーストと、焼成後に内部電極層３となる導電性ペーストとを準備する。
誘電体用ペーストは、たとえば以下のような方法で製造される。まず、誘電体原料を湿式混合等の手段によって均一に混合し、乾燥させる。その後、所定の条件で熱処理することで、仮焼粉を得る。次に、得られた仮焼粉に、公知の有機ビヒクルまたは公知の水系ビヒクルを加えて混練し、誘電体用ペーストを調製する。こうして得られた誘電体用ペーストを、シート化することで、セラミックグリーンシートを得る。
一方、導電性ペーストは、導電性金属またはその合金からなる微粒子と、公知のバインダや溶剤とを、混練して調製する。
次に、セラミックグリーンシート上に、ドクターブレード法またはスクリーン印刷等の各種印刷法により、導電性ペーストを所定のパターンで塗布する。これを複数層に渡って積層した後、積層方向にプレスすることでマザー積層体を得る。なお、この際、マザー積層体の積層方向の上面および下面には、セラミックグリーンシートが位置するように、セラミックグリーンシートと導電性ペーストとを積層する。
上記の工程により得られたマザー積層体を、ダイシングや押切りによりカッティングし、複数のグリーンチップを得る。そして、このグリーンチップを脱バインダ処理後に焼成することで、セラミック素体１０を得る。この際、焼成は、公知の条件で行えばよく、たとえば、焼成温度は、１１００℃～１４００℃とすることができる。また、脱バインダ処理や焼成は、上記のようにカッティング後に行っても良いし、カッティング前のマザー積層体に対して実施しても良い。
次に、こうして得られたセラミック素体１０に、一対の外部電極４を形成する。まず、セラミック素体１０の端面１０ａから側面１０ｂの一部にかけて、第１電極用金属ペーストを塗布し、その後乾燥させる。そして、第１電極用金属ペーストを塗布した箇所を完全に覆うように、第２電極用金属ペーストを塗布して、乾燥させる。電極用ペーストの塗布方法としては、ディッピングや各種印刷工法等を適用できる。そして、上記のように、第１電極用金属ペーストと第２電極用金属ペーストとを塗り重ねた後に、７００℃～９００℃の温度で焼き付け処理し、第１電極層４１と第２電極層４２とを含む外部電極４を形成する。
なお、第１電極用金属ペーストおよび第２電極用金属ペーストは、いずれも導体領域となる金属粒子と、非金属部となる無機物粒子と、その他、バインダや溶媒などとを混錬して得られる。特に、第２電極用金属ペーストは、マトリクス相２６ａとなるＡｇ－Ｐｄ合金粒子、もしくは、Ａｇ－Ｐｄ－Ｃｕ合金粒子の他に、Ｃｕ粒子を添加して調製する。この際、添加するＣｕ粒子の組成や粒径、添加量等を制御することで、焼結後の第２電極層４２における銅粒子２６ｂの組成や粒径、および面積割合を所定の範囲内に制御することができる。
また、各電極層中の導体領域の面積割合や、非金属部のアスペクト比などは、添加する無機物粒子の形態や添加量、および、バインダの形態や添加量等により制御できる。たとえば、バインダの添加量を増やすと、焼結後に空隙１８ｂ，２８ｂが形成されやすくなり、導体領域の面積割合が低下する傾向となる。また、バインダとして、ペースト中に溶解し難い樹脂、たとえば、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、フェノールなどを用いることが好ましい。そのうえで、バインダとして添加する樹脂の形状を、アスペクト比の大きな粉末とすることで、焼結後の電極を疎とすることができる（すなわち、導体領域の面積割合が低くなる。または、非金属部のアスペクト比が大きくなる）。一方、焼結後の電極を密とするためには、バインダの添加量を減らし、ペースト中に添加する無機物粒子の粒径やアスペクト比を小さくすればよい。
さらに、第２電極層４２において、Ａｌ２Ｏ３粒子２８ａａを表面付近のみに含有させる場合は、Ａｌ２Ｏ３粒子を含まない第２電極用金属ペーストを塗布した後に、その上にさらに、Ａｌ２Ｏ３粒子を含む第２電極用金属ペーストを塗布して、焼き付け処理すればよい。なお、各電極層４１，４２の厚み、および、Ａｌ２Ｏ３粒子が存在する領域の厚みは、電極用金属ペーストの塗布量により制御可能である。
以上、上記の製法により、積層構造の外部電極４を有する積層セラミックコンデンサ１が得られる。なお、外部電極４が形成されていないセラミック素体１０の側面１０ｂには、絶縁性の保護層が形成してあってもよい。
本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１は、図１に示すように、導電性接着剤５４を用いて、電子機器等の内部で使用される実装基板５０に直接に面実装することができる。
ここで、導電性接着剤５４は、樹脂成分に導電性のフィラーを含有させて調製する。導電性接着剤５４における樹脂成分としては、たとえば、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリエステル、シリコーン樹脂などの熱硬化性樹脂や、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリイミドなどの熱可塑性樹脂、もしくは上記の樹脂と光重合開始材とを配合した紫外線硬化性樹脂を用いることができ、好ましくはエポキシ系の熱硬化性樹脂である。一方、導電性のフィラーとしては、Ａｇのフィラーを用いる。
実装に際しては、まず、実装基板５０の表面５０ａ（実装面）に形成してある配線パターン５２の上に導電性接着剤５４を塗布する。そして、セラミック素体１０の一方の側面１０ｂ１が、実装面５０ａに対して略平行となるように、導電性接着剤５４の上に積層セラミックコンデンサ１を押し付けて接着する。その際、第２電極層４２と導電性接着剤５４とが直に接して、接合される。また、セラミック素体１０の一方の側面１０ｂ１に形成してある外部電極４の延長部と、実装面に近い外部電極４の端面部の一部とが、導電性接着剤５４により覆われて接合される。
なお、接合時、使用する導電性接着剤５４の種類に応じて、適宜、加熱処理もしくは紫外線照射処理等による硬化処理を行う。たとえば、エポキシ系の熱硬化性樹脂を使用する場合は、１５０℃～２２０℃程度で加熱すれば良い。また、一対の外部電極４は、互いに絶縁されており、外部電極４同士が短絡しないように、導電性接着剤５４の塗布方法および塗布量を調製する。
（実施形態のまとめ）
本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１では、外部電極４が、主としてＣｕで含む第１電極層４１と、主としてＡｇを含む第２電極層４２とで構成してある。そして、積層セラミックコンデンサ１では、実装時において、導電性接着剤５４に対して、第２電極層４２が接合される構造となっている。つまり、基板５０への実装に際して、外部電極４と導電性接着剤５４との界面では、第２電極層４２のＡｇ成分と、導電性接着剤５４のＡｇ成分とが接触することとなる。これにより、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１では、外部電極４（第２電極層４２）と導電性接着剤５４との間で、ほとんど電位差が生じず、電位腐食の発生を抑制することができる。
また、第２電極層４２には、マトリクス相２６ａにおいて所定量のＰｄが含まれており、これにより、Ａｇの酸化や硫化を抑制することができる。さらに、第２電極層４２のマトリクス相２６ａ中には、銅粒子２６ｂが分散している。このような構成を有することで、高温多湿の環境下で積層セラミックコンデンサ１に電圧を長時間印加したとしても、エレクトロマイグレーション現象や絶縁抵抗の低下が発生することを抑制でき、積層セラミックコンデンサ１の耐久性が向上する。
なお、セラミック素体１０の外形寸法が小さい場合、通常、実装基板に対する積層セラミックコンデンサの固着強度が低下する傾向となる。また、高温多湿環境下での耐久試験後に、エレクトロマイグレーション現象が生じやすくなる。本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１では、セラミック素体１０が小型化した場合（たとえば、２．０ｍｍ以下×２．０ｍｍ以下×２．０ｍｍ以下）であっても、耐久試験後の固着強度の低下やエレクトロマイグレーション現象の発生などを抑制することができ、高温多湿環境下での耐久性を十分に確保することができる。
本実施形態では、第１電極層４１を第２電極層４２よりも密な焼結電極とし、第２電極層４２を第１電極層４１よりも疎な焼結電極としている。セラミック素体１０側に存在する第１電極層４１を密にすることで、積層セラミックコンデンサ１の実装後の耐湿性がより向上し、高温多湿環境下での耐久性がより向上する。また、導電性接着剤５４と接する第２電極層４２を疎とすることで、第２電極層４２の表面の凹凸に導電性接着剤５４が侵入し易くなる。これにより、アンカー効果が得られ、外部電極４と導電性接着剤５４との密着性がより向上し、高温多湿環境下での耐久性がより向上する。
なお、上記のような、第１電極層４１を密とし第２電極層４２を疎とする構成は、導体領域の面積割合、非金属部のアスペクト比、もしくは、ＳｉＯ２粒子の面積割合を所定の条件に制御することで実現できる。また、第２電極層４２の表面にＡｌ２Ｏ３粒子を含有させることで、第２電極層４２の表面が粗くなり、上述したアンカー効果をより大きくすることもできる。これにより、高温多湿環境下での耐久性がより向上する。
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は、上述した実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々に改変することができる。
たとえば、本実施形態では、電子部品として積層セラミックコンデンサ１を例示したが、本発明の電子部品は、たとえば、サーミスタ、バリスタ、フィルタ、およびインダクタなどであってもよい。バリスタの場合は、セラミック層２を、非直線性抵抗特性を持つ半導体セラミックで構成し、サーミスタの場合は、セラミック層２を温度により抵抗値が大きく変化するセラミックで構成し、インダクタの場合には、セラミック素体１０を、フェライトなどの磁性体セラミックと、一対の外部電極４に電気的に接続されたコイルと、で構成すればよい。
また、本実施形態では、セラミック層２と内部電極層３とをＺ軸方向に積層したが、積層方向は、Ｘ軸方向もしくはＹ軸方向であってもよい。その場合、内部電極層３の露出面に合わせて外部電極４を形成すればよい。また、セラミック素体１０は、必ずしも積層体である必要はなく、単層であってもよい。さらに、本発明における内部電極は、上述したような平面電極（内部電極層３）である必要はなく、コイル導体領域などであってもよい。
以下、本発明をさらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
（実験１）
実験１では、以下の手順で、図１に示す積層セラミックコンデンサ１を作製した。まず、ＢａＴｉＯ３を主成分とするセラミック層３と、Ｎｉを主成分とする内部電極層３とを積層したセラミック素体１０を、実施形態に示す方法で作製した。セラミック素体は、（１．８９±０．０３）ｍｍ×（１．１９±０．０３）ｍｍ×（１．１９±０．０３）ｍｍの大きさとした。そして、このセラミック素体１０に、電極用金属ペーストを塗布して焼き付けることで、第１電極層４１と第２電極層とからなる一対の外部電極４を形成した。
外部電極４の形成に際して、実験１では、第２電極用ペースト中に添加する銅粒子２６ｂの組成、および、マトリクス相２６ａとなるＡｇ－Ｐｄ合金粒子の組成を変えて実験を行い、実施例１～８に係るコンデンサ試料を作製した。なお、各電極層における導体領域の組成は、ＳＥＭ－ＥＰＭＡにより成分分析した。各実施例における成分分析結果を表１に示す。
（比較例１～４）
実験１の比較例１および比較例２では、外部電極を積層構造とはせずに、一層の電極層からなる外部電極を形成した。具体的に、比較例１では、Ｃｕを主成分とする電極を形成し、比較例２では、Ａｇ－Ｐｄ合金を主成分とする電極を形成した。また、比較例３および比較例４では、２層構造の外部電極を形成したものの、２層目の第２電極層には、銅粒子２６ｂを添加しなかった。比較例１～４の各電極層の組成を、ＥＰＭＡによる定量分析で測定した結果を表１に示す。
なお、比較例１～４において、上記以外の実験条件は、実施例１～８と共通している。
基板への実装
上記の方法で作製したコンデンサ試料については、導電性接着剤５４により回路基板上に実装した。この際、導電性接着材５４としては、エポキシ系の熱硬化性樹脂にＡｇのフィラー含有させた耐熱性の導電性接着剤を用いた。そして、実装後のコンデンサ試料に対して、以下に示す評価を実施した。
（実験１の評価内容）
接合強度評価
実装後における外部電極４と導電性接着剤５４との接合強度を評価するために、固着強度試験を行った。固着強度試験では、コンデンサ試料を、導電性接着剤によりアルミナ基板上に実装し、その後、コンデンサ試料の側面に向けて、２０Ｎの力を１０±１秒間印加した。そして、加圧後にアルミナ基板から少しでも剥離した試料を不良と判断し、各実施例につき１０個の試料に対して試験した際の良品率を算出した。
なお、実装後の固着強度試験での良品率は、１００％を合否基準とする。各実施例および各比較例での評価結果を表１に示す。
耐久性評価
コンデンサ試料の高温多湿環境下での耐久性を評価するために、プレッシャークッカーバイアス試験（ＰＣＢＴ）を行った。具体的に、コンデンサ試料に対して、２００Ｖの電圧を印加した状態で、当該コンデンサ試料を温度１２５℃、湿度９５％、気圧２．０２６×１０５Ｐａの環境下に２４時間放置した。そして、ＰＣＢＴ前後で、コンデンサ試料の絶縁抵抗を測定し、ＰＣＢＴ後に絶縁抵抗が１／１０以下にまで低下した試料を不良と判断した。当該試験を、各実施例および各比較例につき、それぞれ１０個の試料に対して行い、良品率を算出した。なお、ＰＣＢＴ２４ｈ後の良品率は、１００％を合否基準とする。評価結果を表１に示す。
Figure 0007338554000001
表１に示すように、外部電極としてＣｕの焼結電極のみを形成した比較例１では、実装後の固着強度試験で全て不良となり、十分な接合強度を確保できなかった。比較例２～４については、実装後の接合強度は確保できたものの、ＰＣＢＴ２４ｈ後に絶縁抵抗の低下が見られ、良品率の基準を満足できなかった。これに対して、第２電極層４２に銅粒子２６ｂが含まれる実施例１～８では、実装後の固着強度試験と、耐久性評価試験（ＰＣＢＴ２４ｈ）のいずれにおいても、不良の発生は確認されず、比較例１～４よりも接合信頼性（実装信頼性）が高く、耐久性が向上していることが確認できた。
なお、表１に示すように、実施例１～４では、銅粒子２６ｂの組成を変更しており、実施例５～８では、マトリクス相２６ａの組成を変更している。実施例１～８に示す組成の範囲内であれば、接合信頼性と耐久性とを十分に確保できることが確認できた。
（実験２）
実験２では、第２電極用金属ペーストに添加するＣｕ粒子の平均粒径と添加量とを変えて実験を行い、実施例１１～２０に係るコンデンサ試料を作製した。実験２の各実施例では、第１電極層４１を、導体領域がＣｕである焼結電極とし、第２電極層４２は、導体領域がＡｇ８６ｍｏｌ％－Ｐｄ５ｍｏｌ％－Ｃｕ９ｍｏｌ％合金である焼結電極とした。そして、実施例１１～１５では、添加するＣｕ粒子の平均粒径を調整し、実施例１６～２０では、Ｃｕ粒子の添加量を調整した。なお、実施例１１～２０において上記以外の実験条件は、実験１の実施例１と共通している。
また、実験２では、得られたコンデンサ試料の断面（特に第２電極層４２の断面）を、ＳＥＭ－ＥＰＭＡによりマッピング分析し、銅粒子２６ｂの円相当径での平均粒径と、銅粒子２６ｂの面積割合（第２電極層４２の断面において、マトリクス相２６ａが占める面積ＡＭに対する銅粒子２６ｂが占める面積ＡＰの比率）とを測定した。なお、マッピング分析時の倍率は、実測される銅粒子２６ｂの大きさに合わせて３０００倍～３００００倍とし、５視野以上で測定を行った。測定結果を表２に示す。
（実験２の評価内容）
実験２では、実験１での接合性評価および耐久性評価に加えて、以下の評価を実施した。
まず、耐久試験後における外部電極４と導電性接着剤５４との接合強度を評価するために、プレッシャークッカー試験（ＰＣＴ）および固着強度試験を行った。ＰＣＴでは、コンデンサ試料を温度１２５℃、湿度９５％、気圧２．０２６×１０５Ｐａの環境下に２４時間放置した。そして、このＰＣＴ試験後に、実験１と同様の方法で固着強度試験を行い、試験後に剥離が生じるか否かを確認した。。なお、実験１と同様に、上記の試験は、各実施例につき、それぞれ、１０個の試料について行い、良品率を算出した。このＰＣＴ２４ｈ後の接合性評価試験では、７０％以上の良品率を合格とし、良品率が１００％である場合を最良と判断する。
また、高温多湿環境下での耐久性をより厳しい基準で評価するために、ＰＣＢＴの時間を１００ｈに延長した試験も実施した。なお、放置時間とサンプル個数以外の温度や湿度、印加電圧といった条件に変わりはない。当該試験を、各実施例および各比較例につき、それぞれ１００個の試料に対して行い、良品率を算出した。また、ＰＣＢＴ１００ｈ後の良品率は９５％以上を合格とし、１００％である場合を最良と判断する。実験２での評価結果を表２に示す。
Figure 0007338554000002
表２に示すように、実施例１１～１５を比較すると、実施例１２～１４において、全ての試験の良品率が１００％となっており、接合信頼性と耐久性が特に良好であることがわかる。この結果から、銅粒子２６ｂの平均粒径は、０．５～５μｍの範囲とすることが好ましいことが確認できた。
同様に、実施例１６～２０を比較すると、実施例１７～１９において、全ての試験の良品率が１００％となっており、接合信頼性と耐久性が特に良好であることがわかる。この結果から、銅粒子２６ｂの面積割合（ＡＰ／ＡＭ）は、３～１５％の範囲とすることが好ましいことが確認できた。
（実験３）
実験３では、電極用金属ペーストに含まれる導体領域成分の含有量と、当該ペースト中の非金属成分（バインダおよび無機物粒子）のアスペクト比と、当該ペースト中のＳｉＯ２粒子の含有量とを変えて実験を行い、実施例２１～３１に係るコンデンサ試料を作製した。
作製した各実施例のコンデンサ試料については、ＳＥＭにより第１電極層４１および第２電極層４１の断面を観察し、その断面写真を画像解析することで、各電極層での導体領域の面積割合（測定視野１００％に対する比率）と、非金属部のアスペクト比を測定した。なお、当該測定においては、倍率を３０００倍とし、５視野以上で測定した平均値を採用した。また、ＳＥＭ－ＥＰＭＡによりマッピング分析を行い、Ｓｉ元素のマッピング画像を取得した。そして、画像解析によりＳｉ元素が検出された面積を測定し、その結果から各電極層４１，４２でのＳｉＯ２粒子の面積割合（測定視野内での各電極層１００％に対する比率）を算出した。各実施例での測定結果を表３に示す。
なお、実施例２１～３１の上記以外の実験条件は、実験２の実施例１３と共通している。すなわち、実施例２１～３１では、いずれも、第１電極層４１の第１導体領域１６の組成がＣｕ１００ｍｏｌ％であり、第２電極層４２のマトリクス相２６ａの組成がＡｇ８６ｍｏｌ％－Ｐｄ５ｍｏｌ％－Ｃｕ９ｍｏｌ％で、銅粒子２６ｂの組成がＣｕ１００ｍｏｌ％である。また、実施例２１～３１では、いずれも、銅粒子２６ｂの平均粒径が２μｍであり、銅粒子２６ｂの面積割合が１０％である。
また、実験３の実施例２１～３１についても、実験２と同様の評価を行った。その結果を表３に示す。
Figure 0007338554000003
表３に示すように、実施例２１～２５では、各電極層４１，４２での導体領域の面積割合を変えている。実施例２１～２５の結果を比較すると、導体領域の面積割合が第２電極層４２よりも第１電極層４１のほうが多い実施例２２～２４では、全ての試験の良品率が１００％となっており、接合信頼性と耐久性が特に良好であることがわかる。この結果から、第１電極層４１を密とし、第２電極層４２を疎とすることで、接合信頼性と耐久性の両方がより向上することが確認できた。
また、実施例２６～２９では、各電極層４１，４２でのＳｉＯ２粒子の面積割合を変えている。実施例２６～２９の結果を比較すると、ＳｉＯ２粒子の面積割合が第１電極層４１よりも第２電極層４２のほうが多い実施例２６～２８では、接合信頼性と耐久性が特に良好であることがわかる。また、表３の結果から、第１電極層４１では、ＳｉＯ２粒子の面積割合が１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましいことがわかる。一方、第２電極層４２では、ＳｉＯ２粒子の面積割合が５％以上であることがより好ましいことがわかる。
また、実施例３０の結果から、第１電極層４１における第１非金属部１８のアスペクト比は、２．５以下であることが好ましく、２．０以下であることがより好ましいことが確認できた。一方、実施例３１の結果から、第２電極層４２における第２非金属部２８のアスペクト比は、２．５以上であることが好ましく、３．０以上であることがより好ましいことが確認できた。
（実験４）
実験４では、第２電極層４２の表面付近にＡｌ２Ｏ３粒子が存在することの効果を確認するために、Ａｌ２Ｏ３粒子が表面付近に存在しない試料（実施例４１）と、存在する試料（実施例４２）とを作製し、両者の接合信頼性と耐久性を比較した。なお、Ａｌ２Ｏ３粒子を含有していない実施例４１は、実験３の実施例２３と実験条件が共通しており、同じ試料である。一方、実施例４２では、実験３の実施例２３と同様に第２電極用金属ペーストを塗布した後、さらに、Ａｌ２Ｏ３粒子を含む第２電極用金属ペーストを塗布して、第２電極層４２を形成した。ただし、実施例４１と４２とで、第２電極層４２の平均厚みは同様となるように、ペーストの塗布量を制御した。
また、実施例４２において、第２電極層４２の断面をマッピング分析したところ、第２電極層４２の最表面から深さ方向に向かって１０μｍの領域内に、Ａｌ２Ｏ３粒子が存在していることが確認できた。
（実験４の評価内容）
実験４では、耐久試験後における外部電極４と導電性接着剤５４との接合強度をより厳しい基準で評価するために、ＰＣＴ１００時間経過後に固着強度試験を行い、良品率を算出した。その評価結果を表４に示す。
Figure 0007338554000004
表４に示すように、第２電極層４２の表面付近のみにＡｌ２Ｏ３粒子が存在する実施例４２では、全ての試験において良品率が１００％となっており、接合信頼性と耐久性が特に良好であることがわかる。この結果から、第２電極層４２の表面にＡｌ２Ｏ３粒子を含有させることで、外部電極４と導電性接着剤５４との密着性が増し、接合信頼性がより向上することが確認できた。
なお、詳細は省略するが、上記の実施例以外に、セラミック素体１０の外形寸法を変更した実験も実施した。その結果、本願発明の特徴を具備する試料であれば、セラミック素体を上記の実験１～４よりも小型化した場合であっても、耐久試験後に、固着強度の低下や、エレクトロマイグレーション現象などによる絶縁抵抗の低下が生じず、高温多湿環境下での耐久性が良好であることが確認できた。
１ … 積層セラミックコンデンサ
１０ … セラミック素体
２ … セラミック層
３ … 内部電極層
４ … 外部電極
４１ … 第１電極層
１６ … 第１導体領域
１８ … 第１非金属部
１８ａ … 無機物粒子
１８ｂ … 空隙
４２ … 第２電極層
２６ … 第２導体領域
２６ａ … マトリクス相
２６ｂ … 銅粒子
２８ … 第２非金属部
２８ａ … 無機物粒子
２８ａａ … Ａｌ２Ｏ３粒子
２８ｂ … 空隙
５０ … 実装基板
５２ … 配線パターン
５４ … 導電性接着剤

Claims (11)

  1. 内部電極を有するセラミック素体と、
    前記セラミック素体の外面に形成してある外部電極と、を有する電子部品であって、
    前記外部電極が、
    前記内部電極の少なくとも一部に電気的に接続している第１電極層と、
    前記第１電極層の外側に形成してある第２電極層と、を有し、
    前記第１電極層が、銅を含む第１導体領域を有し、
    前記第２電極層が、銀およびパラジウムを含むマトリクス相と、前記マトリクス相の中に分散している銅粒子と、からなる第２導体領域を有する電子部品。
  2. 前記第２導体領域の前記マトリクス相には、さらに銅が含まれ、
    前記マトリクス相において、パラジウムの含有率が２ｍｏｌ％～１０ｍｏｌ％であり、銅の含有率が５ｍｏｌ％～１１ｍｏｌ％であり、残部が銀である請求項１に記載の電子部品。
  3. 前記第２導体領域に含まれる前記銅粒子の平均粒径が、０．５μｍ～５．０μｍである請求項１または２に記載の電子部品。
  4. 前記第２電極層の断面において、前記マトリクス相が占める面積をＡＭとし、前記銅粒子が占める面積をＡＰとすると、
    ＡＭに対するＡＰの比（ＡＰ／ＡＭ）が、３％～１５％である請求項１～３のいずれかに記載の電子部品。
  5. 前記第１電極層の断面において前記第１導体領域が占める面積割合は、前記第２電極層の断面において前記第２導体領域が占める面積割合よりも多い請求項１～４のいずれかに記載の電子部品。
  6. 前記第１電極層が、当該第１電極層中に分散している第１非金属部をさらに有し、
    前記第２電極層が、当該第２電極層中に分散している第２非金属部をさらに有する請求項１～５のいずれかに記載の電子部品。
  7. 前記第２電極層の断面における前記第２非金属部のアスペクト比が、前記第１電極層の断面における前記第１非金属部のアスペクト比よりも大きい請求項６に記載の電子部品。
  8. 前記第１電極層には、前記第１非金属部として酸化ケイ素を含む粒子が含まれ、
    前記第２電極層には、前記第２非金属部として酸化ケイ素を含む粒子が含まれ、
    前記第１電極層よりも前記第２電極層のほうが、前記酸化ケイ素を含む粒子の含有率が高い請求項６または７に記載の電子部品。
  9. 前記第２電極層の表面付近には、前記第２非金属部として酸化アルミニウムを主成分とする粒子が含まれる請求項６～８のいずれかに記載の電子部品。
  10. 前記第２導体領域に含まれる前記銅粒子には、パラジウムが含まれている請求項１～９のいずれかに記載の電子部品。
  11. 前記第２導体領域に含まれる前記銅粒子には、銀が含まれている請求項１～１０のいずれかに記載の電子部品。
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7379899B2 (ja) * 2019-07-22 2023-11-15 Tdk株式会社 セラミック電子部品
JP7338554B2 (ja) * 2020-05-20 2023-09-05 Tdk株式会社 セラミック電子部品
JP7314884B2 (ja) * 2020-08-31 2023-07-26 株式会社村田製作所 積層セラミック電子部品およびその製造方法
JP7550082B2 (ja) * 2021-03-08 2024-09-12 Tdk株式会社 セラミック電子部品
JP2023013238A (ja) * 2021-07-15 2023-01-26 Tdk株式会社 セラミック電子部品
KR20230097508A (ko) * 2021-12-24 2023-07-03 삼성전기주식회사 적층형 전자 부품
KR20230102797A (ko) * 2021-12-30 2023-07-07 삼성전기주식회사 적층형 전자 부품
JP7501564B2 (ja) 2022-04-14 2024-06-18 株式会社村田製作所 積層セラミック電子部品
KR20240092958A (ko) * 2022-12-15 2024-06-24 삼성전기주식회사 적층형 전자 부품

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001307947A (ja) 2000-04-25 2001-11-02 Tdk Corp 積層チップ部品及びその製造方法
JP2002158137A (ja) 2000-11-22 2002-05-31 Tdk Corp 積層セラミック電子部品及びその製造方法
US20050184278A1 (en) 2004-02-19 2005-08-25 Murata Manufacturing Co., Ltd. Conductive paste and ceramic electronic component
JP2006229077A (ja) 2005-02-18 2006-08-31 Tdk Corp セラミック電子部品
JP2011014698A (ja) 2009-07-01 2011-01-20 Murata Mfg Co Ltd 電子部品
JP2015106523A (ja) 2013-12-02 2015-06-08 富士フイルム株式会社 導電膜形成用組成物
JP2019117901A (ja) 2017-12-27 2019-07-18 Tdk株式会社 電子部品および積層セラミックコンデンサ

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04154104A (ja) * 1990-10-18 1992-05-27 Hitachi Aic Inc 積層セラミックコンデンサ
JP3399558B2 (ja) * 1992-08-12 2003-04-21 ティーディーケイ株式会社 セラミック電子部品
JP3115713B2 (ja) * 1992-11-04 2000-12-11 ティーディーケイ株式会社 セラミック電子部品
JPH08330173A (ja) * 1995-05-29 1996-12-13 Kyocera Corp 積層セラミックコンデンサならびにその製造方法
JP4423707B2 (ja) * 1999-07-22 2010-03-03 Ｔｄｋ株式会社 積層セラミック電子部品の製造方法
JP2012019159A (ja) * 2010-07-09 2012-01-26 Tdk Corp セラミック電子部品
KR101565639B1 (ko) * 2013-02-20 2015-11-03 삼성전기주식회사 적층 세라믹 전자부품
KR101477430B1 (ko) * 2013-12-30 2014-12-29 삼성전기주식회사 적층 세라믹 전자부품, 그 제조방법 및 적층 세라믹 전자부품의 실장 기판
CN106688067B (zh) * 2014-09-03 2019-06-07 株式会社村田制作所 陶瓷电子部件及其制造方法
JP6623574B2 (ja) * 2015-06-24 2019-12-25 株式会社村田製作所 積層セラミックコンデンサ
KR102242667B1 (ko) * 2015-12-22 2021-04-21 삼성전기주식회사 적층 세라믹 전자부품 및 그 제조방법
CN207282317U (zh) * 2017-08-31 2018-04-27 广东风华高新科技股份有限公司 一种陶瓷电子部件
US11515091B2 (en) * 2019-09-17 2022-11-29 Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd. Multilayer capacitor
JP7338554B2 (ja) * 2020-05-20 2023-09-05 Tdk株式会社 セラミック電子部品

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001307947A (ja) 2000-04-25 2001-11-02 Tdk Corp 積層チップ部品及びその製造方法
JP2002158137A (ja) 2000-11-22 2002-05-31 Tdk Corp 積層セラミック電子部品及びその製造方法
US20050184278A1 (en) 2004-02-19 2005-08-25 Murata Manufacturing Co., Ltd. Conductive paste and ceramic electronic component
JP2006229077A (ja) 2005-02-18 2006-08-31 Tdk Corp セラミック電子部品
JP2011014698A (ja) 2009-07-01 2011-01-20 Murata Mfg Co Ltd 電子部品
JP2015106523A (ja) 2013-12-02 2015-06-08 富士フイルム株式会社 導電膜形成用組成物
JP2019117901A (ja) 2017-12-27 2019-07-18 Tdk株式会社 電子部品および積層セラミックコンデンサ

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