CN113707456A - 陶瓷电子部件 - Google Patents

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Abstract

本发明的电子部件具有：陶瓷素体，其具有内部电极；和外部电极，其形成于陶瓷素体的外表面。外部电极具有：第一电极层，其与内部电极的至少一部分电连接；和第二电极层，其形成于第一电极层的外侧。第一电极层具有包含铜的第一导体区域，第二电极层具有第二导体区域，该第二导体区域由包含银及钯的基质相和分散于该基质相中的铜颗粒构成。

Description

陶瓷电子部件
技术领域
本发明涉及一种具有外部电极的电子部件。
背景技术
在将陶瓷电容器等电子部件安装于电路基板等基板上的情况下，作为基板安装用接合材料，多使用焊锡。但是，在通过焊锡进行安装时，容易受到温度变化的影响，如果受到热冲击，则因电子部件和基板的膨胀收缩差而可能在焊锡接合部产生裂纹。
因此，近年来，使环氧类热固化性树脂含有Ag的填料来代替焊锡的导电性粘接剂受到了关注。该导电性粘接剂包含富有弹性的树脂，因此，即使受到热冲击等温度变化，也能抑制在电子部件和基板的接合部产生裂纹。
在使用该导电性粘接剂的情况下，在接合对象物即电子部件中，也需要形成与导电性粘接剂的适用性良好的外部电极。
例如，专利文献1中，作为能够使用导电性粘接剂进行安装的电子部件，公开了一种电容器，其中，形成有将Cu的烧结电极和Ag－Pd的烧结电极层叠的双层结构的外部电极。在这种结构的情况下，在导电性粘接剂和外部电极之间，电位差减小，能够抑制电位腐蚀。
但是，在专利文献1的技术中，如果在向基板安装后在高温高湿的环境下长时间施加电压，则有时会发生电迁移现象或绝缘电阻的降低，耐久性不一定充分。因此，寻求高温高湿环境下的耐久性的进一步提高。
[现有技术文献]
专利文献
专利文献1：日本特开2001－307947号公报
发明内容
[发明所要解决的技术问题]
本发明是鉴于这种实际情况而完成的，其目的在于提供一种可以进行使用导电性粘接剂的安装且对于高温高湿环境的耐久性优异的电子部件。
[用于解决问题的技术方案]
为了实现上述目的，本发明提供一种电子部件，其中，具有：
陶瓷素体，其具有内部电极；和
外部电极，其形成于所述陶瓷素体的外表面，
其中，
所述外部电极具有：
第一电极层，其与所述内部电极的至少一部分电连接；和
第二电极层，其形成于所述第一电极层的外侧，
所述第一电极层具有包含铜的第一导体区域，
所述第二电极层具有第二导体区域，该第二导体区域由包含银及钯的基质相和分散于所述基质相中的铜颗粒构成。
如上所述，在本发明的电子部件中，外部电极由至少两层电极层构成。而且，安装时与导电性粘接剂相接的一侧的第二电极层中，除了包含Ag－Pd的基质相以外，还包含铜颗粒。通过具有这种结构，即使是在高温高湿的环境下长时间施加电压的情况下，也不会发生电迁移现象，电子部件的耐久性得到提高。
所述第二导体区域的所述基质相还可以包含铜。在该情况下，在所述第二导体区域的所述基质相中，如果设银、钯以及铜的含量的合计量为100mol％，则优选的是，设钯的含有率为2mol％～10mol％，设铜的含有率为5mol％～11mol％，设余部为银。
优选的是，所述第二导体区域中包含的所述铜颗粒的平均粒径为0.5μm～5.0μm。
另外，优选的是，在所述第二电极层的截面上，当设所述基质相所占的面积为AM，设所述铜颗粒所占的面积为AP时，
AP相对于AM的比(AP/AM)为3％～15％。
如上所述，通过将铜颗粒的平均粒径或面积比例控制在规定范围，高温高湿环境下的电子部件的耐久性进一步提高。此外，所述第二导体区域中包含的所述铜颗粒可以包含钯，也可以包含银。
另外，优选的是，在所述第一电极层的截面上所述第一导体区域所占的面积比例大于在所述第二电极层的截面上所述第二导体区域所占的面积比例。通过设为这种结构，位于内侧的第一电极层变密，耐湿性进一步提高。另外，位于外侧的第二电极层比第一电极层变疏，从而可实现锚固效果，外部电极和导电性粘接剂的粘接性提高。
另外，在本发明的电子部件中，所述第一电极层除了具有所述第一导体区域以外，还具有分散于第一电极层中的第一非金属部；所述第二电极层除了具有所述第二导体区域以外，还具有分散于第二电极层中的第二非金属部。而且，优选的是，所述第二电极层的截面上的所述第二非金属部的纵横比大于所述第一电极层的截面上的所述第一非金属部的纵横比。这样，通过减小第一非金属部的纵横比，耐湿性进一步提高。另外，通过增大第二非金属部的纵横比，可实现锚固效果，外部电极和导电性粘接剂的粘接性提高。
优选的是，所述第一电极层包含含有氧化硅的颗粒作为所述第一非金属部，所述第二电极层也包含含有氧化硅的颗粒作为所述第二非金属部。此外，优选的是，与所述第一电极层相比，所述第二电极层的含有所述氧化硅的颗粒的含有率更高。
通过设为这种结构，第二电极层变疏，外部电极和导电性粘接剂的粘接性进一步提高。
另外，优选的是，所述第二电极层的表面附近包含以氧化铝为主成分的颗粒作为所述第二非金属部。通过设为这种结构，第二电极层的表面变得粗糙，外部电极和导电性粘接剂的粘接性通过锚固效果进一步得到提高。其结果，电子部件对于高温高湿环境的耐久性进一步提高。
附图说明
图1是表示本发明的一实施方式的层叠陶瓷电容器的安装后的截面的示意图。
图2是图1所示的区域II的放大图。
图3A是图2所示的区域IIIA的放大图。
图3B是图2所示的区域IIIB的放大图。
图3C是图2所示的区域IIIC的放大图。
具体实施方式
首先，作为本发明的电子部件的一实施方式，对层叠陶瓷电容器1进行说明。图1中示出了一般层叠陶瓷电容器1的剖视图。
如图1所示，层叠陶瓷电容器1具有陶瓷素体10。而且，该陶瓷素体10具有实质上平行于包含X轴及Y轴的平面的陶瓷层2和内部电极层3，在陶瓷素体10的内部，陶瓷层2和内部电极层3沿着Z轴方向交替层叠。在此，“实质上平行”是指绝大部分平行，但意味着也可以具有略不平行的部分，陶瓷层2和内部电极层3也可以略有凹凸或倾斜。
图1所示的陶瓷素体10的形状为大致长方体状，具有在X轴方向上相对的两个端面10a、在Y轴方向上相对的两个侧面10b、以及在Z轴方向上相对的两个侧面10b。其中，对于陶瓷素体10的形状没有特别限定，可以为椭圆柱状、圆柱状、其它棱柱状等。另外，对于陶瓷素体10的外形尺寸也没有特别限定，例如，可以设X轴方向的长度为0.6mm～5.7mm，设Y轴方向的宽度为0.3mm～5.0mm，设Z轴方向的高度为0.3mm～3.0mm。
图1中示出了作为层叠陶瓷电容器1的实施方式，因此，层叠于陶瓷素体10的内部的陶瓷层2由电介质陶瓷构成。对于陶瓷层2的具体材质没有特别限定，例如，可使用BaTiO3、CaTiO3、SrTiO3、CaZrO3、(K1－xNax)Sr2Nb5O15、Ba3TiNb4O15、(K1－xNax)NbO3等电介质陶瓷作为主成分。另外，除了使用这些主成分之外，也可以添加Mn化合物、Mg化合物、Cr化合物、Co化合物、Ni化合物、稀土类元素、Si化合物、Li化合物、V化合物等副成分。
对于陶瓷层2的厚度没有特别限定，例如，可设为每层0.5μm～100μm。另外，对于陶瓷层2的层叠数而言，根据希望的特性确定即可，没有特别限定。例如，可设为20层以上，更优选设为50层以上。
另一方面，内部电极层3层叠于各陶瓷层2之间，其层叠数根据陶瓷层2的层叠数而确定。另外，对于内部电极层3的厚度没有特别限定，例如，可设为0.3μm～3.0μm。
而且，内部电极层3以各端部在陶瓷素体10的X轴方向上相对的两个端面10a交替地露出的方式层叠。而且，一对外部电极4形成于陶瓷素体10的两端面10a，与交替配置的内部电极层3的露出端电连接。通过以这样的方式形成外部电极4，由外部电极4和内部电极层3构成电容器电路。
即，内部电极层3作为电容器电路的一部分发挥对各陶瓷层2施加电压的功能。因此，内部电极层3的材质包含导电材料而构成。作为具体材质，例如，可使用Cu、Ni、Ag、Pd、Au、Pt或包含这些金属元素中的至少一种的合金。更优选的是，由于陶瓷层2的构成材料具有耐还原性，因此，内部电极层3中包含的导电材料为Ni或Ni系合金。另外，在设Ni或Ni系合金为主成分的情况下，也可以含有选自Mn、Cu、Cr、Fe等中的一种以上的内部电极用副成分。
此外，内部电极层3中，除了含有上述导电材料之外，还可以含有陶瓷层2中包含的陶瓷成分作为共同材料，也可以含有微量的S或P等非金属成分。
如图1所示，本实施方式的外部电极4一体地具有：形成于陶瓷素体10的X轴方向的端面10a的端面部，和在陶瓷素体10的四个侧面10b形成于X轴方向的端部的延长部。即，一对外部电极4分别以从陶瓷素体10的端面10a绕入侧面10b的方式形成。另外，一对外部电极4以在X轴方向上互不接触的方式绝缘。
如上所述，在本实施方式中，外部电极4的延长部分别形成于陶瓷素体10的四个侧面10b。其中，外部电极4的延长部至少形成于靠近安装面的侧面10b1(即靠近安装基板50的Z轴方向的下表面)即可，也可以不形成于与安装面相反侧的侧面10b(Z轴方向的上表面)。
图2是放大外部电极4的一部分的剖视图。如图2所示，在本实施方式中，外部电极4至少具有第一电极层41和第二电极层42，为层叠结构。第一电极层41位于与陶瓷素体10相接的一侧，与在端面10a上露出的内部电极层3电连接。另一方面，第二电极层42位于第一电极层41的外侧。在向基板50安装时，该第二电极层42与导电性粘接剂54直接接合。此外，图2中仅示出了一对外部电极4中的一个外部电极4的端面部，但另一个外部电极4也具有同样的结构。另外，在外部电极4的端面部和延长部，第一电极层41和第二电极层42的层叠结构相同。
第一电极层41的厚度可设为5μm～200μm，优选设为10μm～100μm。另一方面，第二电极层42的厚度可设为10μm～200μm，优选设为20μm～100μm。另外，第二电极层42优选覆盖第一电极层41的整体，在外部电极4的延长部的前端侧，也优选由第二电极层42覆盖第一电极层41，第一电极层41在外部电极4的最表面未露出。
第一电极层41和第二电极层42均由包含导体区域和非金属部的烧结电极构成。在本实施方式中，将第一电极层41的导体区域和非金属部分别称为第一导体区域16、第一非金属部18。另外，将第二电极层42的导体区域和非金属部分别称为第二导体区域26、第二非金属部28。
图3A是放大第一电极层41的截面的示意图。第一导体区域16包含Cu作为主成分，可以是Cu单质，也可以为包含Cu的合金，但优选为Cu单质。在将第一导体区域16设为Cu合金的情况下，第一导体区域16中除了含有Cu之外，还可以包含Al、Ni、Ag、Pd、Sn、Zn、P、Fe、Mn等。相对于100摩尔份的Cu，除了Cu之外的元素优选设为5摩尔份以下。
第一非金属部18分散于第一电极层41中，第一非金属部18包含无机物颗粒18a和空隙18b。第一非金属部18的无机物颗粒18a主要由氧化物构成，可以为未玻璃化的氧化物颗粒，也可以为玻璃颗粒。作为无机物颗粒18a中包含的氧化物，可以例示氧化硅(SiO2)、氧化锌(ZnO)、氧化硼(B2O3)、氧化铝(Al2O3)、氧化锶(SrO)、氧化镁(MgO)、氧化钡(BaO)、氧化钒(V2O5)、氧化钙(CaO)、氧化钛(TiO2)、氧化锆(ZrO2)、氧化钠(Na2O)、氧化钾(K2O)等或者由上述中的两种以上构成的BaTiO3等复合氧化物。另外，在无机物颗粒18a玻璃化的情况下，其成分可设为B－Si－碱金属系、B－Si－Zn－碱金属系、B－Si－K系、B－Si－Al系等硼硅酸盐玻璃。
而且，对于第一非金属部18中包含的无机物颗粒18a而言，其全部颗粒可以为单一组成，也可以由多种组成的颗粒构成。在本实施方式中，第一非金属部18的无机物颗粒18a优选至少包含以SiO2为主成分的颗粒(以下称为SiO2颗粒)，除了包含SiO2颗粒之外，优选包含以BaTiO3为主成分的颗粒(以下称为BaTiO3颗粒)。此外，上述SiO2颗粒可以是玻璃化的，也可以是未被玻璃化的。
在本实施方式中，第一电极层41优选为比后述的第二电极层42更密的电极。例如，第一电极层41的导体区域的含有比例优选大于第二电极层42。具体地，在第一电极层41的截面上第一导体区域16所占的面积比例可设为60％～95％，优选设为75％～95％。另外，第一电极层41的空隙的含有比例优选小于第二电极层42。具体地，在第一电极层41的截面上空隙18b所占的面积比例可设为10％以下，优选设为5％以下。
关于第一导体区域16所占的面积比例及空隙18b所占的面积比例，可以通过使用SEM(扫描型电子显微镜)或STEM(扫描透射型电子显微镜)观察第一电极层41的截面，对该截面图像进行图像解析而测定。在SEM的反射电子图像或STEM的明视场图像中，第一导体区域16作为对比度高的部分可以进行辨识，第一非金属部18作为对比度低的部分可以进行辨识。特别是，空隙18b作为对比度最低的部分可以进行辨识。因此，关于第一导体区域16所占的面积比例，可以通过对截面图像进行二值化等处理，作为相对于测定视野整体面积的对比度高的部分的面积的比例而计算。另外，关于空隙18b所占的面积比例，可以作为相对于测定视野整体面积的对比度最低的部分所占的面积的比例而计算。此外，关于面积比例，优选至少在5个视野以上的部分进行上述测定，作为其平均值而算出。
另外，在第一电极层41中，第一非金属部18优选为纵横比小于第二电极层42的第二非金属部28的颗粒。具体地，第一电极层41中的第一非金属部18的纵横比可设为2.5以下，更优选设为1.5～2.0。第一非金属部18的纵横比可以通过对在SEM的反射电子图像或STEM的明视场图像下观察到的截面图像进行图像解析而测定，被表达为构成颗粒中的长边方向的最大宽度相对于短边方向的最大宽度的比值。此外，关于纵横比，测定至少10个以上的构成颗粒，并作为其平均值而算出。
另一方面，图3B及图3C均是放大第二电极层42的截面的示意图，特别是，图3C是放大第二电极层42的最表面附近的截面，即放大外部电极4的最表面附近的截面。
第二电极层42的第二导体区域26由基质相26a和分散于基质相中的铜颗粒26b构成。基质相26a为包含Ag及Pd作为主成分的Ag－Pd合金，此外也可以包含Cu(在该情况下为Ag－Pd－Cu合金)。如果设基质相26a中的主成分的含量的合计为100mol％，则优选设Pd的含有率为2mol％～10mol％，设余部为Ag。另外，在基质相26a还包含Cu的情况下，如果设Ag、Pd以及Cu的含量的合计为100mol％，则优选设Pd的含有率为2mol％～10mol％，设Cu的含有率为5mol％～11mol％，设余部为Ag。此外，即使在Ag－Pd合金及Ag－Pd－Cu合金中的任一种的情况下，Pd的含有率也更优选设为2mol％～5mol％。
另外，基质相26a中，除了包含上述主成分(Ag、Pd、Cu)之外，还可以包含Sb、Ni等副成分或不可避免的杂质。此外，在包含副成分的情况下，相对于主成分100重量份，其含有率优选设为1重量份以下。
对于构成第二导体区域26的一部分的铜颗粒26b而言，包含Cu作为主成分，此外也可以包含Ag或/及Pd。在铜颗粒26b包含Ag或/及Pd的情况下，铜颗粒26b内的Ag的含有率及Pd的含有率优选均为5mol％以下。
关于第二电极层42中是否存在铜颗粒26b，可以通过使用SEM或STEM观察第二电极层42的截面，并在此时进行基于EPMA(电子探针微量分析仪)的映射分析而确认。作为EPMA的X射线分光计，可使用EDS(能量色散型分光计)或者WDS(波长色散型分光计)。下面，详述铜颗粒26b的确定方法。
首先，就观测用试样而言，切断层叠陶瓷电容器1，对该切断面进行镜面研磨，从而使图1所示的截面露出。特别是，在使用STEM观察截面的情况下，通过使用FIB(聚焦离子束)的微量采样法，从外部电极4的部位(特别是第二电极层42)采取薄片试样。
通过上述方法制作观测用试样后，通过SEM或STEM观察图3A所示的第二电极层42的截面。对于观察时的倍率或视野的大小没有特别限定，优选将倍率设为1000倍～30000倍，将视野的大小设为相当于边长为10μm的正方形～边长为100μm的正方形的范围。而且，在该观察视野内，进行基于EPMA的映射分析，获取关于Ag元素、Pd元素、Cu元素等的映射图像。此外，在进行映射分析时，基于通常的分析技术，充分确保空间分辨率而进行分析，获取鲜明的映射像。
而且，对所得的Cu元素的映射图像进行图像解析，确定铜颗粒26b。具体地，计算出映射图像整体中的Cu元素的平均浓度，提取出相对于该平均浓度成为5倍以上的浓度的区域作为铜颗粒26b。通过这种方法，能够确认是否存在铜颗粒26b。另外，在上述图像解析中，通过计算出所提取的铜颗粒26b的等效圆直径或面积比例，也能评价铜颗粒26b的分散状态。
以等效圆直径换算计，第二电极层42中的铜颗粒26b的平均粒径可设为0.2μm～10μm，优选为0.5μm～5μm。另外，在第二电极层42的截面上，设基质相26a所占的面积为AM，设铜颗粒26b所占的面积为AP时，AP相对于AM的比例(AP/AM)为1％～20％，优选为3％～15％。此外，设基质相26a所占的面积AM为上述映射分析中Ag元素及Pd元素重复存在的区域的面积。另外，关于铜颗粒26b的等效圆直径或面积比例，优选至少在5个视野以上的部分进行上述映射分析，作为其平均值而算出。
此外，关于铜颗粒26b的组成，即，铜颗粒26b内的Ag或Pd的含量，则在通过上述映射分析来确定铜颗粒26b后，通过进行基于EPMA的点分析而能够测定。
如上所述，第二电极层42的第二导体区域26的特征在于，除了包含基质相26a之外，还包含铜颗粒26b。
另外，第二非金属部28分散于第二电极层42中，第二非金属部28包含无机物颗粒28a和空隙28b。第二非金属部28的无机物颗粒28a主要由氧化物构成，其可以为未玻璃化的氧化物颗粒，也可以为玻璃颗粒。作为无机物颗粒28a中包含的氧化物，可以例示氧化硅(SiO2)、氧化锌(ZnO)、氧化硼(B2O3)、氧化铝(Al2O3)、氧化锶(SrO)、氧化镁(MgO)、氧化钡(BaO)、氧化钒(V2O5)、氧化钙(CaO)、氧化钛(TiO2)、氧化锆(ZrO2)、氧化钠(Na2O)、氧化钾(K2O)等或者由上述中的两种以上构成的复合氧化物等。另外，在无机物颗粒28a玻璃化的情况下，其成分可设为B－Si－碱金属系、B－Si－Zn－碱金属系、B－Si－K系、B－Si－Al系等硼硅酸盐玻璃。
另外，对于第二非金属部28中包含的无机物颗粒28a而言，其全部颗粒可以为单一组成，也可以由多种组成颗粒构成。在本实施方式中，第二非金属部28的无机物颗粒28a优选主要由以SiO2为主成分的颗粒(以下称为SiO2颗粒)构成。该SiO2颗粒可以玻璃化，也可以未被玻璃化。
此外，如上所述，第一电极层41的第一非金属部18也可以包含SiO2颗粒，但就SiO2颗粒的含有率而言，优选第二电极层42的SiO2颗粒的含有率大于第一电极层41。具体地，在第一电极层41的截面上SiO2颗粒所占的面积比例可设为0％～15％，优选设为10％以下，更优选设为5％以下。另一方面。在第二电极层42的截面上SiO2颗粒所占的面积比例可设为2％～25％，优选设为5％～25％。
在上述中，SiO2颗粒的面积比例可以通过进行基于EPMA的映射分析而测定。具体地，在各电极层41、42的截面上，获取Si元素的映射图像，从该映射图像中提取出检测到Si元素的区域，测定该区域的面积比例。此外，关于SiO2颗粒的面积比例，优选至少在5个视野以上的部分进行上述测定，作为其平均值而算出。
另外，在本实施方式中，如图3C所示，优选在第二电极层42的表面附近存在以Al2O3为主成分的颗粒(以下为Al2O3颗粒28aa)作为无机物颗粒28a。存在Al2O3颗粒28aa的区域优选为从第二电极层42的最表面朝向深度方向10μm以内的范围。或者，在表面附近存在Al2O3颗粒28aa的区域优选设为相对于第二电极层42的平均厚度为1/10～1/4左右的区域。由于在第二电极层42的表面附近存在Al2O3颗粒28aa，从而存在第二电极层42的表面粗糙度变大的趋势。
而且，在本实施方式中，第二电极层42优选为比第一电极层41更疏的电极。例如，第二电极层42的导体区域的含有比例优选小于第一电极层41。具体地，在第二电极层42的截面上第二导体区域26所占的面积比例可设为60％～95％，优选设为60％～85％。另外，第二电极层42的空隙的含有比例优选大于第一电极层41。具体地，在第二电极层42的截面上空隙28b所占的面积比例可设为2％～38％，优选设为13％～35％。此外，与为第一电极层41的情况同样，对于第二导体区域26所占的面积比例、及空隙28b所占的面积比例，通过对SEM或STEM的截面照片进行图像解析而算出即可。
另外，第二电极层42的第二非金属部28优选为纵横比大于第一电极层41的第一非金属部18的颗粒。具体地，第二非金属部28的纵横比可设为1.5～4.5，优选设为2.5～4.0，更优选设为3.0～4.0。此外，与第一非金属部18同样，关于第二非金属部28的纵横比，也可以通过对SEM或STEM的截面照片进行图像解析而算出可出。
以上是第一电极层41及第二电极层42的特征。此外，在本实施方式的层叠陶瓷电容器1中，外部电极4可以包含除了第一电极层41及第二电极层42以外的层。例如，在第一电极层41和陶瓷素体10之间，可以通过使第一电极层41的金属成分和内部电极层3的金属成分进行相互扩散而形成扩散层。另外，在第一电极层41和陶瓷素体10之间，也可以以不妨碍第一电极层41和内部电极层3的电接触的方式，存在包含玻璃成分或氧化物等的层。而且，在第一电极层41和第二电极层42之间，也可以存在扩散层或其它电极层。
接下来，对图1所示的层叠陶瓷电容器1的制造方法的一例进行说明。
首先，对陶瓷素体10的制造工序进行说明。在陶瓷素体10的制造工序中，准备在焙烧后成为陶瓷层2的电介质用膏和在焙烧后成为内部电极层3的导电性膏。
关于电介质用膏，通过例如以下方法进行制造。首先，通过湿式混合等方法将电介质原料混合地均匀，并使其干燥。之后，通过在规定的条件下进行热处理，得到预焙烧粉末。接着，向所得的预焙烧粉末中加入公知的有机载体或公知的水性载体进行混炼，制备电介质用膏。通过将这样得到的电介质用膏薄片化，得到陶瓷生片。
另一方面，导电性膏是通过将导电性金属或由其合金构成的微颗粒和公知的粘合剂或溶剂混炼而制备的。
接着，在陶瓷生片上，通过刮刀法或丝网印刷等各种印刷法，按照规定的图案涂布导电性膏。在层叠多层后，通过沿层叠方向挤压而得到母层叠体。此外，此时，将陶瓷生片和导电性膏以陶瓷生片位于母层叠体的层叠方向的上表面及下表面的方式进行层叠。
将通过上述工序得到的母层叠体，通过切割或切断而裁切，得到多个生坯芯片。而且，通过对该生坯芯片进行脱粘合剂处理后进行焙烧，得到陶瓷素体10。此时，关于焙烧，可以在公知的条件下进行，例如，焙烧温度可设为1100℃～1400℃。另外，关于脱粘合剂处理或焙烧，可以按照如上所述方式在切割后进行，也可以对对切割前的母层叠体实施。
接下来，在这样得到的陶瓷素体10上形成一对外部电极4。首先，将第一电极用金属膏从陶瓷素体10的端面10a涂布至侧面10b的一部分，之后使其干燥。而且，以完全覆盖涂布了第一电极用金属膏的部位的方式涂布第二电极用金属膏，并使其干燥。作为电极用膏的涂布方法，可应用浸渍或各种印刷工艺等。而且，如上所述，在重叠涂布第一电极用金属膏和第二电极用金属膏后，在700℃～900℃的温度下进行焙烧处理，形成包含第一电极层41和第二电极层42的外部电极4。
此外，对于第一电极用金属膏及第二电极用金属膏而言，均是将成为导体区域的金属颗粒、成为非金属部的无机物颗粒、以及其它粘合剂或溶剂等进行混炼而得到的。特别是，第二电极用金属膏是在添加成为基质相26a的Ag－Pd合金颗粒或者Ag－Pd－Cu合金颗粒之外，还添加Cu颗粒而制备的。此时，通过控制所添加的Cu颗粒的组成或粒径、添加量等，能够将烧结后的第二电极层42中的铜颗粒26b的组成或粒径及面积比例控制在规定范围内。
另外，关于各电极层中的导体区域的面积比例或非金属部的纵横比等，可以根据所添加的无机物颗粒的形态或添加量、及粘合剂的形态或添加量等而控制。例如，如果增加粘合剂的添加量，则在烧结后容易形成空隙18b、28b，存在导体区域的面积比例降低的趋势。另外，作为粘合剂，优选使用不易溶解于膏中的树脂，例如，特氟纶(注册商标)、聚乙烯、聚丙烯、苯酚等。此外，通过使作为粘合剂添加的树脂的形状为大纵横比的粉末，能够使烧结后的电极变疏(即，导体区域的面积比例变低。或者，非金属部的纵横比变大)。另一方面，为了使烧结后的电极变密，减少粘合剂的添加量，或减小膏中添加的无机物颗粒的粒径或纵横比即可。
而且，在第二电极层42中，在仅使表面附近含有Al2O3颗粒28aa的情况下，在涂布了不包含Al2O3颗粒的第二电极用金属膏后，在其上进一步涂布包含Al2O3颗粒的第二电极用金属膏，并进行焙烧处理即可。此外，关于各电极层41、42的厚度及存在Al2O3颗粒的区域的厚度，可以根据电极用金属膏的涂布量而控制。
如上所述，通过上述制法可得到具有层叠结构的外部电极4的层叠陶瓷电容器1。此外，也可以在未形成外部电极4的陶瓷素体10的侧面10b形成绝缘性保护层。
如图1所示，对于本实施方式的层叠陶瓷电容器1而言，可以使用导电性粘接剂54而直接面安装于在电子设备等的内部使用的安装基板50。
在此，导电性粘接剂54是使树脂成分含有导电性填料而制备的。作为导电性粘接剂54中的树脂成分，例如，可使用环氧树脂、聚氨酯、聚酯、硅树脂等热固化性树脂，或聚丙烯、聚酰胺、聚酰亚胺等热塑性树脂，或者混合了上述树脂和光聚合引发材料的紫外线固化性树脂，优选为环氧类热固化性树脂。另一方面，作为导电性填料，使用Ag的填料。
在安装时，首先，在形成于安装基板50的表面50a(安装面)的配线图案52上涂布导电性粘接剂54。而且，按压层叠陶瓷电容器1而使其粘接于导电性粘接剂54上，以使陶瓷素体10的一侧面10b1相对于安装面50a大致平行。此时，第二电极层42和导电性粘接剂54直接接合。另外，形成于陶瓷素体10的一侧面10b1的外部电极4的延长部和靠近安装面的外部电极4的端面部的一部分被导电性粘接剂54覆盖而接合。
此外，在接合时，根据所使用的导电性粘接剂54的种类，适当地进行基于加热处理或者紫外线照射处理等的固化处理。例如，在使用环氧类热固化性树脂的情况下，在150℃～220℃左右的温度下加热即可。另外，一对外部电极4彼此绝缘，调整导电性粘接剂54的涂布方法及涂布量以使外部电极4彼此不短路。
(实施方式的总结)
在本实施方式的层叠陶瓷电容器1中，外部电极4由主要包含Cu的第一电极层41和主要包含Ag的第二电极层42构成。而且，在层叠陶瓷电容器1中，在安装时，成为第二电极层42相对于导电性粘接剂54接合的结构。即，在向基板50安装时，在外部电极4和导电性粘接剂54的界面上，第二电极层42的Ag成分和导电性粘接剂54的Ag成分发生接触。由此，在本实施方式的层叠陶瓷电容器1中，在外部电极4(第二电极层42)与导电性粘接剂54之间几乎不产生电位差，能够抑制电位腐蚀的发生。
另外，在第二电极层42中，在基质相26a中包含有规定量的Pd，由此，能够抑制Ag的氧化或硫化。而且，铜颗粒26b分散于第二电极层42的基质相26a中。通过具有这种结构，即使在高温高湿的环境下对层叠陶瓷电容器1长时间施加电压，也能够抑制发生电迁移现象或绝缘电阻的降低，层叠陶瓷电容器1的耐久性得到提高。
此外，在陶瓷素体10的外形尺寸小的情况下，通常存在层叠陶瓷电容器相对于安装基板的固定强度降低的趋势。另外，在高温高湿环境下的耐久试验后，容易发生电迁移现象。在本实施方式的层叠陶瓷电容器1中，即使在陶瓷素体10小型化的情况下(例如，2.0mm以下×2.0mm以下×2.0mm以下)，也能抑制耐久试验后的固定强度的降低或电迁移现象的发生等，能够充分确保高温高湿环境下的耐久性。
在本实施方式中，设第一电极层41为比第二电极层42更密的烧结电极，设第二电极层42为比第一电极层41更疏的烧结电极。通过使存在于陶瓷素体10侧的第一电极层41密，层叠陶瓷电容器1的安装后的耐湿性进一步提高，高温高湿环境下的耐久性进一步提高。另外，通过使与导电性粘接剂54相接的第二电极层42疏，导电性粘接剂54容易侵入第二电极层42的表面的凹凸中。由此，可实现锚固效果，外部电极4和导电性粘接剂54的密合性进一步提高，高温高湿环境下的耐久性进一步提高。
此外，关于上述使第一电极层41密且使第二电极层42疏的结构，可以通过将导体区域的面积比例、非金属部的纵横比、或者SiO2颗粒的面积比例控制为规定的条件而实现。另外，通过使第二电极层42的表面含有Al2O3颗粒，第二电极层42的表面变得粗糙，也能够进一步提高上述的锚固效果。由此，高温高湿环境下的耐久性进一步提高。
如上所述，对本发明的实施方式进行了说明，但本发明不限于上述的实施方式，在不脱离本发明的主旨的范围内可以进行各种改变。
例如，在本实施方式中，作为电子部件例示了层叠陶瓷电容器1，但本发明的电子部件也可以为例如热敏电阻器、压敏电阻器、滤波器及电感器等。在压敏电阻器的情况下，由具有非线性电阻特性的半导体陶瓷构成陶瓷层2；在热敏电阻器的情况下，由电阻值根据温度大幅变化的陶瓷构成陶瓷层2；在电感器的情况下，由铁氧体等磁性体陶瓷和与一对外部电极4电连接的线圈构成陶瓷素体10即可。
另外，在本实施方式中，在Z轴方向上将陶瓷层2和内部电极层3层叠，但层叠方向也可以为X轴方向或者Y轴方向。在该情况下，按照内部电极层3的露出面而形成外部电极4即可。另外，陶瓷素体10无需一定为层叠体，也可以为单层。而且，本发明的内部电极无需为上述的平面电极(内部电极层3)，也可以为线圈导体区域等。
[实施例]
下面，基于详细的实施例对本发明进行进一步说明，但本发明不限于这些实施例。
(实验1)
在实验1中，按照以下步骤制作图1所示的层叠陶瓷电容器1。首先，按照实施方式所示的方法制作将以BaTiO3为主成分的陶瓷层3和以Ni为主成分的内部电极层3层叠而成的陶瓷素体10。陶瓷素体设为(1.89±0.03)mm×(1.19±0.03)mm×(1.19±0.03)mm的大小。而且，通过对该陶瓷素体10涂布电极用金属膏并进行焙烧，形成由第一电极层41和第二电极层构成的一对外部电极4。
在形成外部电极4时，在实验1中，改变第二电极用膏中添加的铜颗粒26b的组成及成为基质相26a的Ag－Pd合金颗粒的组成而进行实验，制作实施例1～8的电容器试样。此外，对于各电极层中的导体区域的组成，通过SEM－EPMA进行成分分析。将各实施例的成分分析结果示于表1中。
(比较例1～4)
在实验1的比较例1及比较例2中，不使外部电极成为层叠结构，形成由一层电极层构成的外部电极。具体地，在比较例1中，形成以Cu为主成分的电极，在比较例2中，形成以Ag－Pd合金为主成分的电极。另外，在比较例3及比较例4中，形成双层结构的外部电极，但在第二层的第二电极层中未添加铜颗粒26b。将比较例1～4的各电极层的组成示于表1中，将通过基于EPMA的定量分析而测定的结果示于表1中。
此外，在比较例1～4中，除了上述以外的实验条件与实施例1～8是相同的。
向基板的安装
将通过上述方法制作的电容器试样使用导电性粘接剂54安装于电路基板上。此时，作为导电性粘接剂54，使用使环氧类热固化性树脂中含有Ag的填料的耐热性导电性粘接剂。而且，对安装后的电容器试样实施以下所示的评价。
(实验1的评价内容)
接合强度评价
为了对安装后的外部电极4和导电性粘接剂54的接合强度进行评价，进行了固定强度试验。在固定强度试验中，通过导电性粘接剂将电容器试样安装于氧化铝基板上，之后，朝向电容器试样的侧面施加10±1秒钟20N的力。而且，将在加压后从氧化铝基板上略微剥离的试样判断为不良，针对各实施例，计算对10个试样进行试验时的良品率。此外，安装后的固定强度试验中的良品率以100％为合格基准。将各实施例及各比较例的评价结果示于表1中。
耐久性评价
为了对电容器试样的高温高湿环境下的耐久性进行评价，进行了高温高湿偏置试验(PCBT(pressure cooker bias test))。具体地，对于电容器试样而言，在施加200V的电压的状态下，将该电容器试样在温度125℃、湿度95％、气压2.026×105Pa的环境下放置24小时。而且，在PCBT前后，测定电容器试样的绝缘电阻，将在PCBT后绝缘电阻降至1/10以下的试样判断为不良。针对各实施例及各比较例，分别对10个试样进行该试验，计算良品率。此外，PCBT24h后的良品率以100％为合格基准。将评价结果示于表1中。
Figure BDA0003070826520000171
如表1所示，在作为外部电极仅形成Cu的烧结电极的比较例1中，在安装后的固定强度试验中均为不良，不能确保充分的接合强度。关于比较例2～4，虽然能够确保安装后的接合强度，但在PCBT24h后可观察到绝缘电阻的降低，不能满足良品率的基准。与此相对，在第二电极层42中包含铜颗粒26b的实施例1～8中，在安装后的固定强度试验和耐久性评价试验(PCBT24h)中的任一试验中，均不能确认不良的发生，能够确认到与比较例1～4相比接合可靠性(安装可靠性)更高，耐久性得到了提高。
此外，如表1所示，在实施例1～4中，变更了铜颗粒26b的组成，在实施例5～8中，变更了基质相26a的组成。能够确认到：只要在实施例1～8所示的组成的范围内，就能充分确保接合可靠性和耐久性。
(实验2)
在实验2中，改变第二电极用金属膏中添加的Cu颗粒的平均粒径和添加量而进行实验，制作实施例11～20的电容器试样。在实验2的各实施例中，设第一电极层41为导体区域为Cu的烧结电极，设第二电极层42为导体区域为Ag86mol％－Pd5mol％－Cu9mol％合金的烧结电极。而且，在实施例11～15中，调整所添加的Cu颗粒的平均粒径，在实施例16～20中，调整Cu颗粒的添加量。此外，在实施例11～20中，除了上述以外的实验条件与实验1的实施例1是相同的。
另外，在实验2中，通过SEM－EPMA对所得的电容器试样的截面(特别是第二电极层42的截面)进行映射分析，测定铜颗粒26b的等效圆直径的平均粒径和铜颗粒26b的面积比例(在第二电极层42的截面上，铜颗粒26b所占的面积AP相对于基质相26a所占的面积AM的比例)。此外，按照实测的铜颗粒26b的大小，将映射分析时的倍率设为3000倍～30000倍，在5个视野以上的部分进行测定。将测定结果示于表2中。
(实验2的评价内容)
在实验2中，除了进行实验1中的接合性评价及耐久性评价之外，还实施了以下评价。
首先，为了对耐久试验后的外部电极4和导电性粘接剂54的接合强度进行评价，进行了高温高湿试验(PCT(pressure cooker test))及固定强度试验。在PCT中，将电容器试样在温度125℃、湿度95％、气压2.026×105Pa的环境下放置24小时。而且，在该PCT试验后，通过与实验1同样的方法进行固定强度试验，确认在试验后是否发生剥离。此外，与实验1同样，针对各实施例，分别对10个试样进行上述试验，计算良品率。在该PCT-24h后的接合性评价试验中，将70％以上的良品率判断为合格，将良品率为100％的情况判断为最优。
另外，为了按照更加严格的基准对高温高湿环境下的耐久性进行评价，也实施了将PCBT的时间延长至100h的试验。此外，放置时间和样品个数以外的温度或湿度、施加电压等条件不变。针对各实施例及各比较例，分别对100个试样进行该试验，计算良品率。另外，将PCBT-100h后的良品率为95％以上判断为合格，将100％的情况判断为最优。将实验2中的评价结果示于表2中。
Figure BDA0003070826520000201
如表2所示，可知：与实施例11～15相比，在实施例12～14中，全部试验的良品率为100％，接合可靠性和耐久性特别良好。根据该结果，能够确认到：铜颗粒26b的平均粒径优选设为0.5～5μm的范围。
同样地，可知：与实施例16～20相比，在实施例17～19中，全部试验的良品率为100％，接合可靠性和耐久性特别良好。根据该结果，能够确认到：铜颗粒26b的面积比例(AP/AM)优选设为3～15％的范围。
(实验3)
在实验3中，改变电极用金属膏中包含的导体区域成分的含量、该膏中的非金属成分(粘合剂及无机物颗粒)的纵横比、以及该膏中的SiO2颗粒的含量而进行实验，制作实施例21～31的电容器试样。
对于所制作的各实施例的电容器试样，通过SEM观察第一电极层41及第二电极层41的截面，对该截面照片进行图像解析，测定各电极层中的导体区域的面积比例(相对于测定视野100％的比例)和非金属部的纵横比。此外，在该测定中，将倍率设为3000倍，采用在5个视野以上的部位测定的平均值。另外，通过SEM－EPMA进行映射分析，获取Si元素的映射图像。而且，通过图像解析测定检测到Si元素的面积，根据其结果计算各电极层41、42中的SiO2颗粒的面积比例(相对于测定视野内的各电极层100％的比例)。将各实施例中的测定结果示于表3中。
此外，实施例21～31的除了上述以外的实验条件与实验2的实施例13是相同的。即，在实施例21～31中，第一电极层41的第一导体区域16的组成均为Cu100mol％，第二电极层42的基质相26a的组成均为Ag86mol％－Pd5mol％－Cu9mol％，铜颗粒26b的组成均为Cu100mol％。另外，在实施例21～31中，铜颗粒26b的平均粒径均为2μm，铜颗粒26b的面积比例均为10％。
另外，对于实验3的实施例21～31，也进行与实验2同样的评价。
将其结果示于表3中。
Figure BDA0003070826520000221
如表3所示，在实施例21～25中，改变了各电极层41、42中的导体区域的面积比例。可知：与实施例21～25的结果相比，在第一电极层41的导体区域的面积比例大于第二电极层42的实施例22～24中，全部试验的良品率均为100％，接合可靠性和耐久性特别良好。根据该结果，能够确认到：通过使第一电极层41密且使第二电极层42疏，接合可靠性和耐久性均进一步得到了提高。
另外，在实施例26～29中，改变了各电极层41、42中的SiO2颗粒的面积比例。可知：与实施例26～29的结果相比，在第二电极层42的SiO2颗粒的面积比例大于第一电极层41的实施例26～28中，接合可靠性和耐久性特别良好。另外，根据表3的结果，可知：在第一电极层41中，SiO2颗粒的面积比例优选为10％以下，更优选为5％以下。另一方面，可知：在第二电极层42中，SiO2颗粒的面积比例更优选为5％以上。
另外，根据实施例30的结果，能够确认到：第一电极层41中的第一非金属部18的纵横比优选为2.5以下，更优选为2.0以下。另一方面，根据实施例31的结果，能够确认到：第二电极层42中的第二非金属部28的纵横比优选为2.5以上，更优选为3.0以上。
(实验4)
在实验4中，为了确认在第二电极层42的表面附近存在Al2O3颗粒的效果，制作了Al2O3颗粒不存在于表面附近的试样(实施例41)和Al2O3颗粒存在于表面附近的试样(实施例42)，比较两者的接合可靠性和耐久性。此外，对于不含Al2O3颗粒的实施例41而言，实验条件与实验3的实施例23是相同的，为相同的试样。另一方面，在实施例42中，与实验3的实施例23同样地，在涂布了第二电极用金属膏后，进一步涂布包含Al2O3颗粒的第二电极用金属膏，形成第二电极层42。其中，在实施例41和实施例42中，控制膏的涂布量以使第二电极层42的平均厚度相同。
另外，在实施例42中，对第二电极层42的截面进行了映射分析，能够确认到：在从第二电极层42的最表面朝向深度方向的10μm的区域内存在Al2O3颗粒。
(实验4的评价内容)
在实验4中，为了按照更加严格的基准对耐久试验后的外部电极4和导电性粘接剂54的接合强度进行评价，在经过PCT100小时后进行固定强度试验，计算良品率。将该评价结果示于表4中。
表4
Figure BDA0003070826520000241
如表4所示，可知：在仅在第二电极层42的表面附近存在Al2O3颗粒的实施例42中，在全部试验中良品率均为100％，接合可靠性和耐久性特别良好。根据该结果，能够确认到：通过使第二电极层42的表面含有Al2O3颗粒，外部电极4和导电性粘接剂54的密合性增加，接合可靠性进一步提高。
此外，虽然省略了详情内容，但是，除了上述实施例以外，也实施了变更了陶瓷素体10的外形尺寸的实验。其结果，能够确认到：只要为具备本申请发明的特征的试样，即使在使陶瓷素体比上述实验1～4更加小型化的情况下，在耐久试验后也不会发生固定强度的降低或电迁移现象等导致的绝缘电阻的降低，高温高湿环境下的耐久性良好。
[符号说明]
1 层叠陶瓷电容器
10 陶瓷素体
2 陶瓷层
3 内部电极层
4 外部电极
41 第一电极层
16 第一导体区域
18 第一非金属部
18a 无机物颗粒
18b 空隙
42 第二电极层
26 第二导体区域
26a 基质相
26b 铜颗粒
28 第二非金属部
28a 无机物颗粒
28aa Al2O3颗粒
28b 空隙
50 安装基板
52 配线图案
54 导电性粘接剂。

Claims (11)

1.一种电子部件，其特征在于，
具有：
陶瓷素体，其具有内部电极；和
外部电极，其形成于所述陶瓷素体的外表面，
其中，
所述外部电极具有：
第一电极层，其与所述内部电极的至少一部分电连接；和
第二电极层，其形成于所述第一电极层的外侧，
所述第一电极层具有包含铜的第一导体区域，
所述第二电极层具有第二导体区域，该第二导体区域由包含银及钯的基质相和分散于所述基质相中的铜颗粒构成。
2.根据权利要求1所述的电子部件，其特征在于，
所述第二导体区域的所述基质相还包含铜，
在所述基质相中，钯的含有率为2mol％～10mol％，铜的含有率为5mol％～11mol％，余部为银。
3.根据权利要求1或2所述的电子部件，其特征在于，
所述第二导体区域中包含的所述铜颗粒的平均粒径为0.5μm～5.0μm。
4.根据权利要求1或2所述的电子部件，其特征在于，
在所述第二电极层的截面上，当设所述基质相所占的面积为AM，设所述铜颗粒所占的面积为AP时，
AP相对于AM的比AP/AM为3％～15％。
5.根据权利要求1或2所述的电子部件，其特征在于，
在所述第一电极层的截面上所述第一导体区域所占的面积比例大于在所述第二电极层的截面上所述第二导体区域所占的面积比例。
6.根据权利要求1所述的电子部件，其特征在于，
所述第一电极层还具有分散于该第一电极层中的第一非金属部，
所述第二电极层还具有分散于该第二电极层中的第二非金属部。
7.根据权利要求6所述的电子部件，其特征在于，
所述第二电极层的截面上的所述第二非金属部的纵横比大于所述第一电极层的截面上的所述第一非金属部的纵横比。
8.根据权利要求6或7所述的电子部件，其特征在于，
所述第一电极层包含含有氧化硅的颗粒作为所述第一非金属部，
所述第二电极层包含含有氧化硅的颗粒作为所述第二非金属部，
与所述第一电极层相比，所述第二电极层的所述含有氧化硅的颗粒的含有率更高。
9.根据权利要求6或7所述的电子部件，其特征在于，
所述第二电极层的表面附近包含以氧化铝为主成分的颗粒作为所述第二非金属部。
10.根据权利要求1或2所述的电子部件，其特征在于，
所述第二导体区域中包含的所述铜颗粒中含有钯。
11.根据权利要求1或2所述的电子部件，其特征在于，
所述第二导体区域中包含的所述铜颗粒中含有银。
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