CN115036136B - 陶瓷电子部件 - Google Patents

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Abstract

本发明具有包括以由ABO3表示的钙钛矿型化合物为主成分的陶瓷层和内部电极层的元件主体、和形成于元件主体的端面且与内部电极层的一部分电连接的外部电极。外部电极具有烧接电极层，该烧接电极层具有与元件主体的端面相接且位于与元件主体的接合边界的附近的第一区域、和位于第一区域的外侧且构成烧接电极层的外表面的第二区域。并且，在第一区域中包含玻璃料，所述玻璃料至少包含B、Si作为主成分，在第二区域中包含主要包含Al的Al系氧化物。

Description

陶瓷电子部件
技术领域
本公开涉及具有外部电极的陶瓷电子部件。
背景技术
如专利文献1所示，已知有具备包含陶瓷成分的元件主体、和形成于该素体的外表面的外部电极的陶瓷电子部件。作为陶瓷电子部件的外部电极，广泛采用烧接电极，烧接电极能够通过将包含导体粉末和玻璃料的导电膏体涂布于素体表面并进行烧接而形成。在专利文献1中，通过在如上所述那样的烧接电极上形成镀敷电极，提高外部电极的焊料润湿性。
但是，在专利文献1所公开的外部电极中，可能产生镀敷不良。具体而言，在烧接电极中包含玻璃料，有时玻璃料露出于烧接电极的外表面，有时产生镀敷电极的密合不良情况或未析出等镀敷不良。为了抑制这样的镀敷不良，考虑减少烧接电极中的玻璃料的含量。然而，如果减少玻璃料的含量，则烧接电极相对于素体表面的接合强度降低，烧接电极可能从素体表面剥离。
如上，在如专利文献1所示的现有技术中，难以兼得烧接电极的镀敷性(镀敷电极的形成容易度)和相对于素体的接合强度。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平4-171912号公报
发明内容
发明要解决的问题
本公开是鉴于这样的实际情况而提出的，其目的在于，提供具有镀敷性良好且相对于元件主体的接合可靠性高的烧接电极的陶瓷电子部件。
用于解决问题的技术方案
为了实现上述的目的，本发明提供一种陶瓷电子部件，
其具有包括陶瓷层和内部电极层的元件主体和形成于所述元件主体的端面且与所述内部电极层的至少一端电连接的外部电极，
在所述陶瓷层中包含由ABO3表示的钙钛矿型化合物作为主成分，
所述外部电极具有烧接电极层，
所述烧接电极层具有与所述元件主体的所述端面相接且位于与所述元件主体的接合边界的附近的第一区域和位于所述第一区域的外侧且构成所述烧接电极层的外表面的第二区域，
在所述第一区域中包含玻璃料，所述玻璃料至少包含B、Si作为主成分，
在所述第二区域中包含主要包含Al的Al系氧化物。
本发明人发现，陶瓷电子部件通过具有上述的结构，烧接电极的镀敷性变得良好，且外部电极(烧接电极)相对于元件主体的接合可靠性提高。获得上述的效果的理由未必明确，但认为以下所示的原因。
首先，如上所述，在本发明的陶瓷电子部件中，在与镀敷电极相接的烧接电极层的外表面存在包含Al系氧化物的第二区域。认为如果这样在外表面侧存在包含Al的氧化物，则能够抑制非金属成分在烧接电极层的外表面玻璃化而析出。其结果，在烧接电极上形成镀敷电极时，能够抑制产生镀敷不良。
另外，在本发明的陶瓷电子部件中，在与元件主体的端面接合的第一区域包含含有规定元素的玻璃料。认为该玻璃料在导体中及导体和元件端面之间润湿扩展，提高烧接电极层相对于元件主体的接合强度。其结果，在本发明的陶瓷电子部件中，即使受到热冲击，也能够抑制外部电极从元件主体的端面剥离。
特别是在第二区域的Al系氧化物满足规定的特性及规定的组成比的情况下，外部电极(烧接电极层)的镀敷性及接合可靠性进一步提高。
即，优选的是，所述第二区域中所含的所述Al系氧化物是熔点比Cu高且未玻璃化的结晶质氧化物。
另外，如果将所述Al系氧化物中所含的除氧之外的元素的合计含量设为1摩尔份，则
优选的是，所述Al系氧化物中所含的Al的含量为0.3摩尔份以上。
或者，优选的是，所述Al系氧化物由Al4B2O9和/或ZnAl2O4构成。
另外，优选的是，所述钙钛矿型化合物由组成式(Ca1-xSrx)m(Zr1-y-zTiyHfz)O3表示，
所述组成式优选满足0.9≤m≤1.1、0≤x<1.0、0≤y+z≤0.1。通过陶瓷层的主成分满足上述的组成，镀敷性的提高效果或接合可靠性的提高效果变得更加显著。
另外，优选的是，在所述元件主体的所述端面上，在与所述外部电极相接的所述陶瓷层的端部存在包含Zr的边界层。并且，在所述边界层中优选Zr的含有率比所述陶瓷层高。通过如上所述在陶瓷层的端部存在边界层，烧接电极相对于元件主体的接合可靠性进一步提高。
另外，优选的是，在所述边界层中包含(Ca,Sr)Zr4O9。通过边界层包含具有规定的组成的氧化物，外部电极的接合可靠性进一步提高。
另外，优选的是，在所述烧接电极层的截面中，导体占所述第一区域的面积比例为70％～90％。通过烧接电极层满足上述的要求，外部电极的接合可靠性进一步提高。
另外，优选的是，在所述烧接电极层的截面中，导体占所述第二区域的面积比例为60％～85％。通过烧接电极层满足上述的要求，外部电极的镀敷性进一步提高。
附图说明
图1A是表示本公开的一实施方式的层叠陶瓷电容器的截面图。
图1B是表示本公开的另一实施方式的层叠陶瓷电容器的截面图。
图2A是将图1A所示的区域IIA放大的主要部分截面图。
图2B是将图1B所示的区域IIB放大的主要部分截面图。
具体实施方式
以下，基于附图所示的实施方式详细地说明本公开。
第一实施方式
在本实施方式中，作为本公开的陶瓷电子部件的一例，对图1A所示的层叠陶瓷电容器2进行说明。层叠陶瓷电容器2具有元件主体4和形成于该元件主体4的外表面的一对外部电极6。
图1A所示的元件主体4的形状通常为大致长方体状，具有在X轴方向上相对的两个端面4a、在Y轴方向上相对的两个侧面4b、以及在Z轴方向上相对的两个侧面4b。但是，元件主体4的形状没有特别限定，也可以是椭圆柱状、圆柱状、其它棱柱状等。另外，元件主体4的外形尺寸也没有特别限定，例如，能够将X轴方向的长度L0设为0.4mm～5.7mm，将Y轴方向的宽度W0设为0.2mm～5.0mm，将Z轴方向的高度T0设为0.2mm～3.0mm。
此外，在本实施方式中，X轴、Y轴、Z轴相互垂直。另外，在本实施方式中，“内侧”是指层叠陶瓷电容器2的更接近中心的一侧，“外侧”是指层叠陶瓷电容器2的更远离中心的一侧。
元件主体4具有实质上与包括X轴及Y轴的平面平行的陶瓷层10和内部电极层12，在元件主体4的内部，陶瓷层10和内部电极层12沿着Z轴方向交替层叠。在此，“实质上平行”是指大部分平行，但也可以具有稍微不平行的部分，陶瓷层10和内部电极层12也可以稍微具有凹凸或倾斜。
陶瓷层10包含由通式ABO3表示的钙钛矿型化合物作为主成分。在此，陶瓷层10的主成分是指相对于陶瓷层10整体含有80摩尔％以上的成分。在本实施方式中，钙钛矿型化合物优选在A位点至少包含Ca及Sr，在钙钛矿型化合物中，特别是更优选以锆酸锶钙(CSZ)作为陶瓷层10的主成分。
锆酸锶钙通常能够由组成式(Ca1-xSrx)m(Zr1-y-zTiyHfz)O3表示。在上述组成式中，符号x、y、z、m分别表示元素比率，各元素比率没有特别限定，能够在公知的范围内设定。
例如，m表示A位点相对于B位点的元素比率，通常能够设为0.9～1.1的范围。另外，x表示Sr占A位点的元素比率，能够设为0≤x≤1。即，Ca和Sr的比率是任意的，也可以仅含有任一方。另外，也可以在A位点微量含有Ba。y表示Ti占B位点的元素比率，z表示Hf占B位点的元素比率。在本实施方式中，优选设为0≤y+z≤0.1。此外，上述组成式中的氧(O)的元素比率也可以从化学计量组成稍微偏离。
另外，在陶瓷层10中，除了上述的主成分之外也可以含有副成分。作为副成分，例如可举出Mn化合物、Si化合物、Al化合物、Mg化合物、Ni化合物、Li化合物、B化合物等，副成分的种类或组合及其添加量没有特别限定。
陶瓷层10的每1层的平均厚度Td(层间厚度)没有特别限定，例如，能够设为100μm以下，优选为30μm以下。另外，对于陶瓷层10的层叠数，根据所希望的特性确定即可，没有特别限定。例如，能够设为20层以上，更优选能够设为50层以上。
另一方面，内部电极层12层叠于各陶瓷层10之间，其层叠数根据陶瓷层10的层叠数来确定。并且，内部电极层12的每1层的平均厚度Te没有特别限定，例如，优选设为3.0μm以下。
另外，关于多个内部电极层12，以一端部在元件主体4在X轴方向上相对的两个端面4a交替露出的方式层叠。并且，一对外部电极6分别形成于元件主体4的一个端面4a，且与交替配置的内部电极层12的露出端电连接。通过这样形成内部电极层12及外部电极6，利用外部电极6和内部电极层12构成电容器电路。
即，内部电极层12作为电容器电路的一部分发挥对各陶瓷层10施加电压的功能。因此，内部电极层12的材质包含导电材料而构成。作为具体的材质，例如能够使用Cu、Ni、Ag、Pd、Au、Pt或包含这些金属元素中的至少一种的合金。陶瓷层10的构成材料具有耐还原性，因此，更优选内部电极层12中所含的导电材料是Ni或Ni系合金。另外，在以Ni或Ni系合金为主成分的情况下，也可以含有选自Mn、Cu、Cr等的一种以上的内部电极用副成分。
并且，在内部电极层12中除了上述的导电材料以外，也可以包含陶瓷层10中所含的陶瓷成分作为共同材料，也可以微量地(例如，0.1质量％以下程度)含有S或P等非金属成分。
如图1A所示，本实施方式的外部电极6一体地具有形成于元件主体4的X轴方向的端面4a的端面部和在元件主体4的四个侧面4b上形成于X轴方向的端部的延长部。即，一对外部电极6分别被形成为从元件主体4的端面4a绕入侧面4b。此外，一对外部电极6以在X轴方向上不相互接触的方式绝缘。
如上所述，在本实施方式中，外部电极6的延长部分别形成于元件主体4的四个侧面4b。但是，外部电极6的延长部不是必须的，外部电极6也可以仅由端面部构成。或者，在将层叠陶瓷电容器2表面安装于基板的情况下，外部电极6的延长部至少形成于与基板的安装面相对的侧面4b即可，也可以不形成于与安装面相反侧的侧面4b。
图2A是将外部电极6与元件主体4的接合边界46进行了放大的概略截面图。此外，在图2A中，示出一对外部电极6中的一方，但另一外部电极6也具有与图2A同样的特征。以下，基于图2A，对本实施方式中的外部电极6的详细的特征及外部电极6和元件主体4的接合状态进行说明。
如图2A所示，外部电极6具有包含导体61和非金属成分62的烧接电极层6a，该烧接电极层6a与元件主体4的外表面(端面4a)相接。此外，在本实施方式中，非金属成分62是指除了具有金属结合的纯金属或合金之外的氧化物(包括金属氧化物)或玻璃等化合物或空隙等。另外，外部电极6可以由单一的电极层构成，也可以将多个电极层层叠而构成。优选如图2A所示，具有镀敷电极层6b。通过形成镀敷电极层6b，外部电极6的焊料润湿性变得良好。
此外，在通过多个电极层构成外部电极6的情况下，以与元件主体4的外表面相接的方式形成上述的烧接电极层6a，在该烧接电极层6a上形成其它烧接电极层或树脂电极层、或者镀敷电极层等。在图2A中，例示出由烧接电极层6a-Ni镀敷层6b1-Sn镀敷层6b2的三层结构(以记载的顺序层叠)构成的外部电极6。
与端面4a相接的烧接电极层6a的平均厚度Ts能够设为5μm～200μm，优选设为10μm～150μm。另外，在外部电极6由多层构成的情况下，外部电极6的平均厚度Tt能够设为5μm～300μm左右，优选设为200μm以下。
在本实施方式中，烧接电极层6a被分为至少两个区域，具有第一区域6a1及第二区域6a2。
第一区域6a1与元件主体4的端面4a相接，位于与元件主体4的接合边界46的附近。更具体而言，第一区域6a1处于从接合边界46向X轴方向的外侧为规定距离t1的范围内，规定距离t1相对于烧接电极层6a的平均厚度Ts优选为1/4倍～3/4倍(即1/4≤t1/Ts≤3/4)。
另一方面，第二区域6a2位于第一区域6a2的外侧，构成烧接电极层6a的外表面6ab。更具体而言，第二区域6a2处于从外表面6ab朝向X轴方向的内侧为规定距离t2的范围内，规定距离t2相对于烧接电极层6a的平均厚度Ts优选为1/4倍～3/4倍(即1/4≤t2/Ts≤3/4)。即，第二区域6a2是与镀敷电极层6b相接的外表面附近区域。
此外，第一区域6a1和第二区域6a2的识别按照以下的顺序。即，在如图2A所示的烧接电极层6a的截面中，只要与X轴大致平行(与端面4a大致垂直)地画临时线，将沿着该临时线为规定距离t1的范围内设为第一区域6a1，将沿着临时线为规定距离t2的范围内设为第二区域6a2即可。
第一区域6a1和第二区域6a2均为烧接电极层6a的一部分，包含导体61和分散于导体61中的非金属成分62，但在第一区域6a1和第二区域6a2中，非金属成分62的结构或导体61的含量比等存在差异。以下，对第一区域6a1及第二区域6a2的特征进行详述。
在第一区域6a1中，包含玻璃料621作为非金属成分62，玻璃料621分散在导体61中。此外，也可以在第一区域6a1的非金属成分62中，除了玻璃料621之外，还包含空隙或氧化物粒子等(未图示)。
该玻璃料621为至少包含B、Si的非晶质玻璃，玻璃料621的软化温度比导体61的熔点低。通过在与接合边界46相接的第一区域6a1中包含上述的玻璃料621，烧接电极层6a的烧结性或接合强度提高。认为在形成烧接电极层6a时，玻璃料621软化，进入烧接电极层6a的内部的间隙或接合边界46的一部分，发挥提高金属粉末(导体61的原料粉末)的结合或烧接电极层6a相对于元件主体4的结合的作用。
另外，玻璃料621优选满足以下的组成比。即，如果将B的含量和Si的含量的和设为1摩尔份，则Si的含量优选为0.05摩尔份～0.35摩尔份，余部为B(优选的是，B的含量为0.65摩尔份～0.95摩尔份)。通过玻璃料621满足上述的组成比，烧接电极层6a相对于元件主体4的接合强度进一步提高。
上述的2个元素(B、Si)是玻璃料621的主要元素，除氧之外的2个元素占玻璃料621的合计含量优选为30摩尔％以上，更优选为40摩尔％～70摩尔％。另外，在玻璃料621中，优选除了上述的主要元素之外，还含有构成陶瓷层10的钙钛矿型化合物的A位点元素，更优选含有Ca和/或Sr。通过在玻璃料621中含有Ca或Sr等A位点元素，烧接电极层6a的接合强度趋于更提高。
玻璃料621中的Ca或Sr等A位点元素的含量相对于主要元素的合计含量1.0摩尔份，优选为0.003摩尔份～0.3摩尔份，优选为0.05摩尔份～0.2摩尔份。并且，也可以在玻璃料621中包含Al、Y、Zr、Mn、Mg、Ti、K、Na、Ba等。
此外，如上所述，在第一区域6a1的非金属成分62中，除了玻璃料621以外，也可以包含氧化物。在该情况下，也可以是，玻璃料621和其它氧化物混杂在一起，构成非金属成分62的单位粒子。
另一方面，在第二区域6a2中，包含含有Al的Al系氧化物622作为非金属成分62，除此之外，也可以包含空隙或氧化物粒子等(未图示)。Al系氧化物622优选为熔点优选比Cu高且未玻璃化的结晶质的复合氧化物。在此，在本实施方式中，“熔点”是指氧化物开始熔解的温度，是指状态图中的固相线温度。
在本实施方式中，认为通过在与镀敷电极层6b相接的第二区域6a2中包含Al系氧化物622，抑制外表面6ab上的玻璃成分的析出。其结果，烧接电极层6a的镀敷性变得良好，能够抑制镀敷电极层6b的未析出或密合不良等。特别是在Al系氧化物622是熔点比Cu高的结晶质的复合氧化物的情况下，玻璃成分的析出抑制效果提高，烧接电极层6a的镀敷性进一步提高。
在Al系氧化物622中，除了Al以外，优选包含B、Zn，此外，也可以包含Ca、Sr、Si等。另外，如果将Al系氧化物622中所含的除氧(O)以外的元素(Al、B、Zn、Ca、Sr、Si等，通过基于EPMA的成分分析检测出的元素)的合计含量设为1摩尔份，则Al系氧化物622中所含的Al的含量优选为0.15摩尔份以上，更优选为0.2摩尔份～0.7摩尔份。
更具体而言，优选由Al4B2O9或ZnAl2O4构成。或者，Al系氧化物622优选由Al4B2O9和ZnAl2O4的混合物构成。
满足上述的组成的Al系氧化物622容易与玻璃料621接合，有助于烧接电极层6a的烧结性或接合强度的提高。另外，认为满足上述的组成的Al系氧化物622即使与玻璃料621接合，也不易发生组成变动。即，认为在Al系氧化物622具有规定的组成的情况下，能够抑制Al系氧化物622与玻璃料621发生化学反应而玻璃化或低熔点化。其结果，能够更有效地抑制玻璃成分相对于烧接电极层6a的外表面6ab的析出，进一步提高烧接电极层6a的镀敷性。
此外，优选的是，Al系氧化物622不仅存在于第二区域6a2，也存在于第一区域6a1中。特别是在第一区域6a1和第二区域6a2之间，玻璃料621和Al系氧化物622可混合存在。
另一方面，玻璃料621也可以存在于第二区域6a2的内侧，但优选实质上未露出到外表面6ab。换言之，优选玻璃料621实质上不与镀敷电极层6b相接。更具体而言，在如图2A所示的烧接电极层6a地截面中，玻璃料621相对于镀敷电极层6b的接触部位优选为1部位/10μm以下。
能够通过在由SEM等拍摄的截面观察中测量外表面6ab的长度100μm中所含的接触部位的数量来测定上述的接触部位的个数。此外，外表面6ab的长度是指烧接电极层6a和镀敷电极层6b的边界线的长度，有时该边界线弯折、或局部模糊。在测定接触部位的个数时，无需准确测定边界线的弯折部位或模糊部位等。只要以边界线(外表面6ab)和截面照片的一边实质上平行的方式拍摄截面照片，将截面照片的宽度视为边界线的长度(外表面6ab的长度)即可。
另外，第一区域6a1的导体61和第二区域6a2的导体61的组成也可以分别不同，但优选为共同的组成。烧接电极层6a的导体61是Cu或Cu合金。在将导体61设为Cu合金的情况下，在导体61中，除了Cu以外，可包含Al、Ni、Ag、Pd、Sn、Zn、P、Fe、Mn等元素。Cu以外的元素相对于100摩尔份的Cu优选设为5摩尔份以下。
在第一区域6a1中，导体61占第一区域6a1的截面的平均面积比例A1优选为70％～90％。另一方面，在第二区域6a2中，导体61占第二区域6a2的截面的平均面积比例A2优选为60％～85％。另外，对于A2/A1没有特别限定，优选为0.65～1.2，更优选为0.75～1.05。通过平均面积比例A1及A2满足上述的要求，能够更合适地兼顾烧接电极层6a的镀敷性和接合可靠性。
此外，能够通过基于SEM(扫描电子显微镜)或STEM(扫描透射电子显微镜)等的截面观察来解析外部电极6。例如，在进行截面观察时，能够通过进行基于电子束显微分析仪(EPMA)的成分分析来测定导体61、玻璃料621、Al系氧化物622的组成。优选在至少三个部位以上实施成分分析，通过测定结果的平均值计算各要素(61、621、622)的组成。在本实施方式中，在用EPMA进行成分分析等的情况下，能够使用EDS(能量色散光谱仪)或者WDS(波长色散光谱仪)作为X射线光谱仪。
另外，能够通过对通过SEM或STEM等的截面观察获得的截面照片进行图像解析来测定导体61的面积比例(A1、A2)。在用SEM的反射电子像或STEM的HAADF像等观察烧接电极层6a的截面的情况下，能够将具有金属结合的导体61识别为对比度明亮的部分，能够将玻璃料621等非金属成分62(此外，还包含空隙或氧化物)识别为对比度暗的部分。因此，导体61占烧接电极层6a的截面的面积比例能够将截面照片进行二进制等，作为对比度明亮的部分的面积相对于测定视野整体的面积的比率而算出。该面积比例的测定优选在至少五个视野以上实施，并计算其平均值。
此外，在如上所述的截面观察中，在第一区域6a和第二区域6a2之间，如果存在能够辨识边界的情况，则还存在不能辨识边界的情况。因此，在测定第一区域6a1中的平均面积比例A1的情况下，将观察视野设定为上述的规定距离t1的范围内。同样，在测定第二区域6a2中的平均面积比例A2的情况下，将观察视野设定为上述的规定距离t2的范围内。
另外，在上述的截面观察中，在导体61以外的部位(对比度暗的部分)存在包含玻璃料621、Al系氧化物622、其它氧化物、空隙等的非金属成分62。在SEM或STEM的组成图像中，不易根据对比度的明暗判别氧化物和玻璃的差异或氧化物和空隙的差异。因此，难以通过图像解析测量玻璃占非金属成分62的比例或氧化物的比例。但是，如果估算它们的比例，则主要包含玻璃料621作为第一区域6a1的非金属成分62，玻璃料621的个数比例比Al系氧化物622、其它氧化物、空隙等多。另外，主要包含Al系氧化物622作为第二区域6a2的非金属成分62，Al系氧化物622的个数比例比玻璃料621、其它氧化物、空隙等多。能够通过利用基于EPMA的点分析对各区域中所含的非金属成分62的成分进行分析来估算个数比例。
接着，对图1A所示的层叠陶瓷电容器2的制造方法的一例进行说明。
首先，对元件主体4的制造工序进行说明。在元件主体4的制造工序中，准备在烧成后成为陶瓷层10的电介质用膏体和烧成后成为内部电极层12的内部电极用膏体。
例如由如下的方法制造电介质用膏体。首先，通过湿式混合等方法将电介质原料均匀地混合，并使其干燥。之后，通过在规定的条件下进行热处理，获得煅烧粉。接着，向获得的煅烧粉中添加公知的有机展色料或公知的水系展色料进行混炼，制备电介质用膏体。通过由刮刀法等方法将由此获得的电介质用膏体片材化，获得陶瓷生片。此外，也可以根据需要，在电介质用膏体中含有选自各种分散剂、增塑剂、电介质、副成分化合物、玻璃料等中的添加物。
另一方面，将由导电性金属或其合金构成的导电性粉末和公知的粘合剂或溶剂混炼，制备内部电极用膏体。此外，也可以根据需要，在内部电极用膏体中包含陶瓷粉末(例如锆酸锶钙粉末)作为共同材料。共同材料发挥在烧成过程中抑制导电性粉末的烧结的作用。
接着，按照规定的图案，通过丝网印刷等各种印刷法或转印法在陶瓷生片上涂布内部电极用膏体。然后，在将形成内部电极图案的生片层叠多层后，通过沿层叠方向进行冲压，获得母层叠体。此外，此时，以陶瓷生片位于母层叠体的层叠方向的上表面及下表面的方式层叠陶瓷生片和内部电极图案。
通过切割或推切将通过上述的工序获得的母层叠体切断成规定的尺寸，获得多个生芯片。生芯片根据需要，为了去除增塑剂等，可以进行固化干燥，也可以在固化干燥后使用卧式离心滚筒机等进行滚筒研磨。在滚筒研磨中，通过将生芯片与介质及研磨液一起投入滚筒容器内，并对该滚筒容器赋予旋转运动或振动等，对在切断时产生的毛刺等不必要的部位进行研磨。此外，用水等洗净液将滚筒研磨后的生芯片洗净并使其干燥。
接着，对在以上说明中获得的生芯片实施脱粘合剂处理及烧成处理，获得元件主体4。脱粘合剂处理的条件根据陶瓷层10的主成分组成或内部电极层12的主成分组成适当地确定即可，没有特别限定。例如，优选将升温速度设为5～300℃/小时，优选将保持温度设为180～400℃，优选将温度保持时间设为0.5～24小时。另外，将脱粘合剂气氛设为空气或者还原性气氛。
烧成处理的条件只要根据陶瓷层10的主成分组成或内部电极层12的主成分组成适当地确定即可，没有特别限定。例如，烧成时的保持温度优选为1200～1400℃，更优选为1220～1300℃，该保持时间优选为0.5～8时间，更优选为1～3时间，升温速度及冷却速度(降温速度)优选为50～500℃/小时。另外，优选将烧成气氛设为还原性气氛，例如能够将N2和H2的混合气体加湿用作气氛气体。并且，在由Ni或Ni合金等贱金属构成内部电极层12的情况下，优选将烧成气氛中的氧分压力设为1.0×10-14～1.0×10-10MPa。
烧成后，根据需要也可以对获得的元件主体10进行再次氧化处理(退火)。就退火条件而言，例如优选将退火时的氧分压力设为比烧成时的氧分压力高的氧分压力，将保持温度设为1150℃以下。
在上述的脱粘合剂处理、烧成处理及退火处理中，为了将N2气体或混合气体等加湿，使用例如加湿器等即可，在该情况下，水温优选5～75℃左右。另外，脱粘合剂处理、烧成处理及退火处理可以连续进行，也可以独立进行。
接着，在以上说明中获得的元件主体4的外表面形成烧接电极层6a。在烧接电极层6a的形成中，首先，准备用于构成第一区域6a1的第一导电性膏体和用于构成第二区域6a2的第二导电性膏体。在第一导电性膏体中包含烧接处理后成为导体61的金属粉末和玻璃料621。另一方面，在第二导电性膏体中包含烧接处理后成为导体61的金属粉末和Al系氧化物622的粉末。此外，在第一导电性膏体及第二导电性膏体中，除了上述以外，可适当地包含粘合剂、溶剂、分散剂、增塑剂、氧化物粉末等副成分原料等。
例如，能够通过以下所示的顺序制造向膏体添加的玻璃料621。首先，按规定的比率将SiO2粉末、B2O3粉末等初始原料混合后，将该混合物在投入到坩埚中的状态下加热，使其熔融。然后，通过将熔融的混合物滴加至水中，使其骤冷，由此获得玻璃。之后，通过使用研钵或球磨机等将获得的玻璃粉碎至规定的粒径，获得玻璃料621。此时，根据初始原料的配比调整玻璃料621的组成即可。另一方面，对于Al系氧化物622，能够通过将Al2O3粉末、ZnO粉末、B2O3粉末等初始原料按规定的比率混合后煅烧并粉碎至规定的粒径来制造。根据初始原料的配比调整Al系氧化物622的组成即可。
另外，只要根据向各导电性膏体添加的金属粉末的配比调整导体61的面积比例A1、A2即可。
另外，在各导电性膏体中使用的粘合剂或溶剂、分散剂没有特别限定，能够使用与电介质用膏体同样的材质。例如，粘合剂能够从丙烯、丁缩醛、乙基纤维素等通常的各种粘合剂中适当地选择，溶剂能够从醇、丁酮、丙酮、甲苯、松油醇、丁基卡必醇等各种有机溶剂或水系溶剂中适当地选择。
在准备上述的两种导电性膏体之后，通过浸渍法或印刷法向元件主体4的外表面涂布第一导电性膏体并使其干燥。然后，通过将元件主体4在700℃～1000℃的温度下保持0.1小时～3小时，对第一导电性膏体进行烧接处理。之后，通过浸渍法或印刷法在烧接后的第一导电性膏体上涂布第二导电性膏体并使其干燥。然后，通过将元件主体4在700℃～1000℃的温度下保持0.1小时～3小时，对第二导电性膏体进行烧接处理。由此，能够形成具有规定的第一区域6a1和第二区域6a2的烧接电极层6a。此外，在上述的施工方法中，额外对第一导电性膏体和第二导电性膏体进行了烧接处理，但也可以对它们同时进行烧接处理。
在形成烧接电极层6a后，通过实施电解镀敷或非电解镀敷等镀敷处理，能够在烧接电极层6a上形成镀敷电极层6b。此外，也可以在烧接电极6a上形成树脂电极，在该情况下，只要通过浸渍法或印刷法等，以覆盖烧接电极6a的方式涂布包含热固化性树脂的树脂电极用导电性膏体，之后，实施固化处理即可。也可以在树脂电极上进一步形成镀敷电极层。
通过以上的工序，获得具有外部电极6的层叠陶瓷电容器2。
获得的层叠陶瓷电容器2能够使用焊料(包括熔融焊料、焊膏体、焊料膏体)或导电性粘接剂面安装于印刷配线板等基板上，并用于各种电子设备等中。或者，层叠陶瓷电容器2也可以经由线状的引线端子或板状的金属端子安装于基板。
(第一实施方式的总结)
在本实施方式的层叠陶瓷电容器2中具有烧接电极层6a，该烧接电极层6a包含含有Cu的导体61和分散于该导体61中的非金属成分62。该烧接电极层6a具有与元件主体4的端面4a相接的第一区域6a1和与镀敷电极层6b相接的第二区域6a2，在第一区域6a1中包含含有规定的元素的玻璃料621，在第二区域6a2中包含Al系氧化物622。
本公开者发现，通过层叠陶瓷电容器2具有上述的结构，烧接电极层6a的镀敷性变得良好，且外部电极6相对于元件主体的接合可靠性提高。即，在本实施方式的层叠陶瓷电容器2中，镀敷不良被抑制，外部电极6的焊料润湿性变得良好。另外，层叠陶瓷电容器2即使受到热冲击，也能够抑制外部电极6从元件主体4的端面4a剥离。
特别是通过玻璃料621或Al系氧化物622满足规定的组成比，能够更合适地兼顾烧接电极层6a的镀敷性和接合可靠性。
获得上述的效果的理由未必明确，但考虑以下所示的原因。
首先，在本实施方式中，在与镀敷电极层6b相接的烧接电极层6a的外表面6ab存在包含Al系氧化物622的第二区域6a2。这样，认为通过在外表面6ab的附近存在Al系氧化物622，能够抑制在烧接电极层6a的外表面6ab析出玻璃料621。其结果，在烧接电极层6a上形成镀敷电极层6b时，能够抑制产生镀敷不良。
另外，在本实施方式中，在与元件主体4的端面4a接合的第一区域6a1包含含有规定的元素的玻璃料621。认为该玻璃料621在烧接时软化，进入导体61中及导体61和端面4a之间，提高烧接电极层6a相对于元件主体4的接合强度。其结果，在层叠陶瓷电容器2中，即使受到热冲击，也能够抑制外部电极6从元件主体4的端面4a剥离。
第二实施方式
以下，基于图1B及图2B对本公开的第二实施方式进行说明。此外，对第二实施方式中的与第一实施方式共同的结构省略说明，并使用同样的符号。
在第二实施方式中，边界层14介于外部电极6和元件主体4的陶瓷层10之间(参照图2B)。边界层14存在于陶瓷层10的X轴方向的端部，构成元件主体4中的端面4a的最外表面的一部分。此外，在图1B中省略了记载，但在外部电极6从端面4a形成到侧面4b的一部分的情况下，优选边界层14除了端面4a以外，还存在于侧面4b的最外表面。
在图2B所示的截面中，内部电极层12贯通边界层14而露出到端面4a，该露出的内部电极层12的端部与外部电极6的烧接电极层6a(特别是导体61)电接合。但是，在观察X-Z截面的情况下，也可以在端面4a存在边界层14覆盖一部分内部电极层12的端部(X轴方向的端部)的部位。各内部电极层12沿着Y轴方向存在，各内部电极层12的端部如果以一部分贯通边界层14与烧接电极层6a直接相接，则即使端部由边界层14局部地覆盖，也能够确保各内部电极层12和外部电极6的电接合。另外，外部电极6的一部分也可以进入边界层14的内部，外部电极6和元件主体4的端面4a(边界层14或内部电极层12)的接合边界46也可以模糊。
另外，边界层14的X轴方向的平均长度Lr(平均厚度)优选为0.5μm～15μm，更优选为1μm～10μm。
边界层14包含Zr，边界层14中的Zr的含有率优选比陶瓷层10中的Zr的含有率高。另外，边界层14优选由未玻璃化的结晶质的氧化物构成，除了Zr之外，能够包含以下的元素。即，在边界层14中也可以包含陶瓷层10中所含的钙钛矿型化合物的A位点元素(优选的是Ca和/或Sr)、B、Si、Al、Zn、Ti等元素，在以上说明中，也优选包含Ca、Sr。
在边界层14中包含Ca、Sr的情况下，如果将边界层14中的Ca的含量、Sr的含量、Zr的含量的和设为1摩尔份，则Zr的含量优选为0.60摩尔份～0.85摩尔份。
更具体而言，优选在边界层14中包含由组成式(Ca,Sr)Zr4O9表示的化合物。在该组成式中，Ca和Sr的比没有特别限定，但例如Ca/Sr优选为7/3左右(即(Ca0.7Sr0.3)Zr4O9)。另外，除了上述化合物之外，也可以包含选自B2O3、SiO2、Al2O3、ZnO中的一种以上的氧化物。并且，也可以在边界层14中包含陶瓷层10的主成分化合物(钙钛矿型化合物)。陶瓷层10的主成分化合物通过有意添加至用于形成边界层14的原料膏体中，可包含在边界层14中。但是，也认为陶瓷层10的主成分化合物从陶瓷层10扩散，侵入边界层14，边界层14中的上述化合物的含量没有特别限定。
此外，在边界层14中，除了上述的化合物之外，还可以包含含有Mn、Nb、Mg、Ba等的微量化合物(氧化物)，也可以包含Cu或Ni等导电性的金属成分。微量化合物或金属成分的含量没有特别限定。
具有上述特征的边界层14具有提高元件主体4的陶瓷层10和烧接电极层6a的接合强度的作用。特别是通过烧接电极层6a中所含的玻璃料621的一部分与边界层14的一部分直接相接，烧接电极层6a相对于端面4a的接合强度进一步提高。玻璃料621和边界层14包含容易相互固溶的元素(Zr、B、Si、Ca、Sr等)，认为通过这些元素在玻璃料621和边界层14之间相互扩散，烧接电极层6a的接合强度提高。
另外，与边界层14直接相接的玻璃料621的粒子优选为获得锚定效应的形状。“获得锚定效应的粒子形状”是指，粒子不是沿着边界层14的外表面(Y-Z面)较薄地扩展，而如图2B所示，粒子从边界层14的外表面朝向烧接电极层6a的内侧(即朝向X轴方向的外侧)三维地扩展。即，通过位于接合边界46的玻璃料621的粒子从接合边界46朝向导体61的间隙进入，以钩子的倒钩咬入其中的方式获得锚定效应，外部电极6相对于元件主体4的接合强度进一步提高。此外，能够通过控制向烧接电极层6a的原料膏体添加的玻璃料的粒子形状来实现上述的锚定效应。
此外，与烧接电极层6a同样，能够通过基于SEM或STEM等的截面观察开解析边界层14。例如，能够通过对截面照片进行图像解析来测定边界层14的平均长度Lr。另外，能够通过基于EPMA的成分分析来测定边界层14的组成。
边界层14能够对第一导电性膏体进行高温烧接处理或者使用边界层用膏体形成，优选采用使用边界层用膏体的方法。此外，边界层14也可以不使用膏体，而通过基于各种蒸镀法的陶瓷涂覆而形成。
在采用高温烧接处理的情况下，优选将保持温度设为超过800℃(更优选为850℃以上)且1100℃以下，优选将保持时间设为0.5小时～3小时。通过以比通常的烧接处理更高的温度烧接第一导电性膏体，或者长时间烧接第一导电性膏体，形成边界层14。
在使用边界层用膏体的情况下，能够通过在烧成前的生芯片的外表面或者烧成后的元件主体4的外表面涂布边界层用膏体并烧接，形成边界层14。
在该情况下，在边界层用膏体中包含边界层用原料粉末、粘合剂、溶剂，此外，也可以根据需要添加分散剂、增塑剂等。通过将例如ZrO2粉末、CaCO3粉末、SrCO3粉末等初始原料按规定的比率混合后煅烧并粉碎，获得边界层用原料粉末。在边界层用原料粉末中，除了上述以外，也可以根据需要添加作为陶瓷层10的主成分的电介质化合物的粉末、Al2O3、B2O3、ZnO等氧化物粉末、Cu粉末、Ni粉末或包含Cu或Ni等的合金粉末等。
作为边界层用膏体向生芯片或元件主体4的涂布方法，能够应用浸渍法、丝网印刷等各种印刷法、使用点胶等的涂布法、使用喷雾器的喷雾法等。另外，边界层用膏体至少涂布于端面4a，此外，也可以涂布于侧面4b的一部分。此时，通过控制边界层用膏体的涂布量，能够调整边界层14的平均长度Lr(平均厚度)。
在对元件主体4涂布了边界层用膏体的情况下，在涂布后使边界层用膏体干燥，在700℃～1000℃的温度下烧接处理0.1小时～3小时，形成边界层14。在该情况下，边界层用膏体的烧接也可以与第一导电性膏体的烧接同时实施。边界层14的平均长度Lr也被烧接处理的条件影响。如果将烧接处理时的温度设定为较低，或缩短保持时间，则平均长度Lr趋于变小(平均厚度变薄)。除了以上说明以外，平均长度Lr也可被边界层用膏体的涂布量等影响。此外，在对生芯片涂布边界层用膏体的情况下，在烧成生芯片时，烧接边界层用膏体。
此外，在使用膏体形成边界层的情况下，优选的是，在膏体的涂布前和/或膏体的烧接后对元件主体4实施喷砂处理或湿式滚筒研磨。在喷砂处理或湿式滚筒研磨中，与内部电极层12的端部相比，选择性研磨陶瓷成分(陶瓷层10或边界层14)，内部电极层12的端部容易露出到端面4a的最外表面。即，通过实施喷砂处理或湿式滚筒研磨，内部电极层12相对于外部电极6的电接合变得更加良好。此外，即使在不实施喷砂处理或湿式滚筒研磨的情况下，也能够在一定程度上确保外部电极6和内部电极层12的导通。其原因在于，因为在内部电极层12的导电材料和外部电极6的导电材料反应后，玻璃料621、构成边界层14的氧化物、陶瓷层10的主成分(ABO3)反应，所以不易在内部电极层12的X轴方向的端部形成边界层用膏体形成的氧化物。
(第二实施方式的总结)
在第二实施方式的层叠陶瓷电容器2中，在烧接电极层6a和陶瓷层10之间存在包含规定的元素的边界层4。由于存在边界层14，从而外部电极6的接合可靠性进一步提高。获得该效果的理由未必明确，但认为相互扩散现象有助于接合可靠性的提高。
特别是认为通过边界层14满足规定的组成比，边界层14呈现缓和在元件主体4和外部电极6之间产生的热应力的作用。在第一实施方式中说明的包含非晶质的玻璃料621的烧接电极层6a和结晶质的陶瓷层10中，线膨胀系数存在差。另一方面，在边界层14具有规定的组成的情况下，边界层14具有与陶瓷层10近似的线膨胀系数，认为外部电极6和元件主体4的线膨胀系数差比不存在边界层14的情况小。其结果，认为在元件主体4和烧接电极6a的接合边界46，不易产生热应力，相对于热冲击的耐性进一步提高。
此外，第二实施方式的层叠陶瓷电容器2除具有边界层14以外，与第一实施方式同样，获得与第一实施方式同样的作用效果。
以上，对本公开的实施方式进行了说明，但本发明不限于上述的实施方式，在不脱离本发明的主旨的范围内能够进行各种改变。
例如，在本实施方式中，作为陶瓷电子部件，例示出层叠陶瓷电容器2，但本公开的陶瓷电子部件也可以是例如带通滤波器、层叠三端子滤波器、压电元件、热敏电阻、变阻器等。
另外，在本实施方式中，将陶瓷层10和内部电极层12沿Z轴方向层叠，但层叠方向也可以是X轴方向或者Y轴方向。在该情况下，按照内部电极层12的露出面形成外部电极6即可。另外，元件主体4无需一定是层叠体，也可以为单层。并且，内部电极层12也可以经由通孔电极引出到元件主体4的外表面，在该情况下，通孔电极和外部电极6电接合。
实施例
以下，基于更详细的实施例对本公开进行说明，但本发明不限于这些实施例。
(实验1)
在实验1中，按照以下所示的顺序制作实施例1的层叠陶瓷电容器2。首先，制作电介质用膏体和内部电极用膏体，使用这些膏体，通过片材法制造生芯片。此时，使用锆酸锶钙(Ca0.7 Sr0.3)1.07(Zr0.96 Ti0.04)O3作为成为陶瓷层10的主成分的电介质原料。另外，在实施例1中，添加SiO2、MnO、MgO等作为陶瓷层10的副成分，将内部电极层12的主成分设为Ni。
接着，在实施方式所述的条件下对在以上说明中获得的生芯片实施脱粘合剂处理，之后，通过烧成处理获得元件主体4。烧成处理的条件设为保持温度：1300℃，保持时间：2小时，气氛气体：加湿的N2+H2混合气体。并且，在实施方式所述的条件下对上述的元件主体4实施退火处理。
接着，准备烧接电极层用的第一导电性膏体和第二导电性膏体。在实施例1的第一导电性膏体中添加构成导体61的Cu粉末、作为非金属成分62的以B2O3和SiO2为主成分的B、以及Si系玻璃料621。另外，在实施例1的第二导电性膏体中添加构成导体61的Cu粉末和ZnAl2O4粉末(Al系氧化物622)。
接着，通过浸渍法将上述的第一导电性膏体涂布于元件主体4的外表面(端面4a及侧面4b的一部分)并使其干燥。之后，将元件主体4在800℃下保持0.5小时，烧接第一导电性膏体，形成烧接电极层6a的一部分。然后，在烧接第一导电性膏体后，通过浸渍法涂布第二导电性膏体并使其干燥。之后，将元件主体4在800℃下保持0.5小时，烧接第二导电性膏体，形成具有第一区域6a1和第二区域6a2的烧接电极层6a。
另外，在烧接电极层6a上形成Ni镀敷电极层及Sn镀敷电极层。由此，获得形成有外部电极6的电容器试样(层叠陶瓷电容器2)。此外，电容器试样制造300个以上。
在实验1的实施例1中，电容器试样中的元件主体4的尺寸为L0×W0×T0＝2.0mm×1.25mm×1.25mm。另外，将夹持于内部电极层12的陶瓷层10的层叠数设为80。
另外，从实施例1的电容器试样提取破坏检查用的样品，使用该样品进行基于SEM的截面观察。具体而言，将提取的样品沿着X-Z面切断，对该截面进行镜面研磨后，通过SEM测定陶瓷层10的平均厚度Td、内部电极层12的平均厚度Te、烧接电极层6a的平均厚度Ts、端面侧的外部电极6的平均厚度Tt。实施例1的测定结果如下。
陶瓷层10的平均厚度Td：10μm
内部电极层12的平均厚度Te：1.5μm
烧接电极层6a的平均厚度Ts：73μm
外部电极6的平均厚度Tt：88μm
另外，在上述的截面观察中，通过EPMA实施烧接电极层6a中所含的导体61、非金属成分62(玻璃料621、Al系氧化物622)的成分分析。其结果，能够确认到添加至原料膏体(电介质膏体、第一导电性膏体、第二导电性膏体)的原料粉末的组成和测定结果大致一致。此外，在截面观察中能够确认，在第一区域6a1中包含玻璃料621，在第二区域6a2中包含Al系氧化物622。
在实验1中，为了评价制作的电容器试样的镀敷性(镀敷不良的有无)，实施焊料润湿性试验。另外，为了评价制作的电容器试样中的外部电极6的接合可靠性，进行热冲击试验(冷热循环试验)。以下，对详情进行说明。
焊料润湿性试验
在焊料润湿性试验中，首先，作为试验的前处理，将电容器试样在温度：105℃-相对湿度100％由RH管理的恒温槽(PCT槽)内保持4小时。之后，使电容器试样浸渍于245℃的焊料槽3秒钟。此时，使用Sn-Ag-Cu的焊料，使电容器试样的端面侧0.1mm浸渍于焊料槽。然后，将电容器试样从焊料槽提出后，观察电容器试样的端面4a，测定焊料相对于端面4a水润扩展的面积。
在此，对焊料的润湿扩展面积和镀敷性的关系进行说明。作为镀敷不良，可举出镀敷电极的剥离或鼓起等粘附异常、或污垢、斑点、凹坑、销孔等未析出异常、或异物附着引起的异常等。在存在这样的镀敷不良的情况下，镀敷电极相对于焊料的润湿性趋于降低。因此，如上所述，通过测定焊料相对于端面的润湿扩展面积，能够间接评价镀敷不良的有无或镀敷的形成容易度。
在本实施例的焊料润湿性试验中，将焊料相对于端面4a润湿扩展的面积为95％以上的情况设为合格，将低于95％设为不合格。在各实施例中对十个电容器试样实施该试验，计算成为不合格的样品的比率(NG比率)。在表1中示出评价结果。
气槽式热冲击试验
在气槽式热冲击试验中，每1个循环设为将电容器试样在-55℃的气槽中保持30分钟后，在150℃的气槽中保持30分钟，将该步骤重复进行1000个循环。在该试验中，基于静电电容的衰减率判断是否合格，将试验后的静电电容Cβ相对于试验前的静电电容Cα的比率(Cβ/Cα)为0.9(90％)以上的样品设为合格，将低于0.9的样品设为不合格。在实验1中，在各实施例中，对80个样品进行上述的试验，计算成为不合格的样品的比率(NG比率)。在表1中示出评价结果。
在实验1中，除了上述的实施例1之外，制造比较例1、2的电容器试样。
比较例1
在比较例1中，制造仅由第一导电性膏体形成烧接电极层的电容器试样。向比较例1的第一导电性膏体中添加Cu粉末和B、Si系玻璃料，不添加Al系氧化物。然后，通过仅将该第一导电性膏体涂布于元件主体4的外表面并烧接，形成烧接电极层。此时，控制膏体的涂布量，使得仅以第一导电性膏体为原料的烧接电极层的平均厚度与实施例1中的烧接电极层6a的平均厚度Ts相同。在比较例1中，除了未使用第二导电性膏体以外的制造条件与上述的实施例1同样，也对比较例1进行与实施例1同样的评价。在表1中示出评价结果。
比较例2
在比较例2中，制造仅由第二导电性膏体形成烧接电极层的电容器试样。向比较例2的第二导电性膏体中添加Cu粉末和ZnAl2O4粉末，不添加玻璃料。然后，通过仅将该第二导电性膏体涂布于元件主体4的外表面并烧接，形成烧接电极层。此时，控制膏体的涂布量，使得仅以第二导电性膏体为原料的烧接电极层的平均厚度与实施例1中的烧接电极层6a的平均厚度Ts相同。在比较例2中，除了不使用第一导电性膏体以外的制造条件与上述的实施例1同样，也对比较例2进行与实施例1同样的评价。在表1中示出评价结果。
表1
Figure BDA0003521249180000221
如表1所示，在形成有不含规定的Al系氧化物的烧接电极层的比较例1中，焊料润湿性试验的NG比率为3/10。另外，在形成有不含规定的玻璃料的烧接电极层的比较例2中，气槽式热冲击试验的NG比率为2/80。根据该结果可知，在现有技术中，难以兼顾并满足镀敷性和接合可靠性。
另一方面，在本公开的实施例1中，焊料润湿性试验的NG率及气槽式热冲击试验的NG率为0％，镀敷性及接合可靠性比比较例1、2提高。根据该结果能够确认，在烧接电极层6a中，通过在接合边界46附近包含规定的玻璃料621，且在与镀敷电极层6b的界面附近(外表面6ab附近)包含规定的Al系氧化物，能够兼顾并提高镀敷性和接合可靠性。
(实验2)
在实验2中，变更第一区域6a1中所含的玻璃料621的组成或第二区域6a2中所含的Al系氧化物的组成，制造实施例2～9的电容器试样。具体而言，在实验2中，将B2O3粉末、SiO2粉末、ZnO粉末、CaCO3粉末、SrCO3粉末作为初始原料，将这些初始原料混合并煅烧后，进行粉碎，由此获得玻璃料621。此时，通过调整初始原料的配比，控制玻璃料621中所含的B、Si的含量。并且，使用上述的玻璃料621制备第一导电性膏体。
另外，在实验2中，将Al2O3粉末、B2O3粉末、ZnO粉末作为初始原料，将这些初始原料混合并煅烧后，进行粉碎，由此获得Al系氧化物622。此时，通过调整初始原料的配比，控制Al系氧化物622中所含的Al、B、Zn的含量。更具体而言，在实施例2～4中，调配Al和B的复合氧化物(Al4B2O9等)，在实施例5～7中，调配Al和Zn的复合氧化物(ZnAl2O4等)，在实施例8、9中，将Al和B的复合氧化物与Al和Zn的复合氧化物混合，制成Al系氧化物622。用上述的方法准备Al系氧化物622后，使用该Al系氧化物622制备第二导电性膏体。
并且，使用上述的第一导电性膏体及第二导电性膏体，用与实验1的实施例1相同的方法制造电容器试样。
通过基于SEM-EPMA的成分分析来测定获得的电容器试样中所含的玻璃料621及Al系氧化物622的组成。在表2中示出各实施例2～9的测定结果。此外，在表2中，将玻璃料621中所含的B及Si的含量的和设为1摩尔份，记载各元素的比例。另外，将Al系氧化物622中所含的Al、B、Zn的含量的和设为1摩尔份，记载各元素的比例。
在实验2中，也与实验1同样，实施焊料润湿性试验及气槽式热冲击试验。在表2中示出评价结果。
表2
Figure BDA0003521249180000231
Figure BDA0003521249180000241
如表2所示，在实施例2～9中，焊料润湿性试验及气槽式热冲击试验的NG率均为0％。根据该结果能够确认，在玻璃料621的组成或Al系氧化物622的组成在实施例2～9的范围内的情况下，能够兼顾并满足镀敷性和接合可靠性。
(实验3)
在实验3中，制造未形成边界层14的实施例11的电容器试样和形成了边界层14的实施例12～14的电容器试样，评价边界层14的有无引起的对接合可靠性的影响。
实施例11
在实施例11中，在与实验1的实施例1相同的条件下，制造电容器试样。即，在实施例11中，在烧接电极层6a的第一区域6a1中包含B、Si系玻璃料621，在烧接电极层6a的第二区域6a2中包含由ZnAl2O4构成的Al系氧化物622。
实施例12～14
在实施例12～14中，对烧成后的元件主体4的外表面涂布边界层用膏体，在900℃下进行烧接处理0.5小时，在烧接电极层6a和陶瓷层10之间形成边界层14。此时，作为形成边界层14前的前处理，对元件主体4的端面4a实施湿式滚筒研磨。另外，在边界层用膏体中添加复合氧化物粉末((Ca1-αSrα)ZrβOγ)，该复合氧化物粉末通过将CaCO3粉末、SrCO3粉末、ZrO2粉末作为初始原料并进行煅烧处理而获得。在实施例12～14中，分别变更上述初始原料的配比，制备Zr含量不同的额复合氧化物粉末。在实施例12～14中，上述以外的实验条件与实施例11同样。
在以与实验1同样的方法对实施例12～14的电容器试样的截面进行SEM观察时，在实施例12～14中均能够确认形成有平均长度Lr为6μm的边界层14，且能够确认在该边界层14中包含表3所示的组成的氧化物。此外，在表3中，将边界层14中所含的Ca、Sr、Zr的含量的和设为1摩尔份，记载A元素的含量比(Ca和Sr的含量的和)和Zr的含量比。
另外，在实验3中，为了评价各实施例的接合可靠性，以与实验1同样的方法实施气槽式热冲击试验。并且，在实验3中，在以下所示的条件下也实施液槽式热冲击试验。
液槽式热冲击试验
在液槽式热冲击试验中，不在气槽中而在液槽中进行冷热循环。在使用液槽的情况下，与使用气槽的情况相比，因为对电容器试样施加急剧的温度变化，所以能够以比气槽式试验更严酷的条件评价电容器试样的接合可靠性。具体而言，在本实施例中，在每1个循环中，将电容器试样在-55℃的液槽中保持30分钟后，在150℃的液槽保持30分钟，将其重复1000个循环。此外，与气槽式热冲击试验同样地基于静电电容的衰减率判断液槽式热冲击试验的是否合格。在实验3中，在各实施例中，对80个样品进行上述的试验，计算成为不合格的样品的比率(NG比率)。在表3中示出实验3中的各实施例的评价结果。
表3
Figure BDA0003521249180000251
如表3所示能够确认到，通过形成边界层14，烧接电极层6a的接合可靠性进一步提高。另外，能够确认到，在边界层14中所含的各元素的含量比在实施例12～14的范围内的情况下，烧接电极层6a的接合强度进一步提高，能够兼顾并满足镀敷性和接合可靠性。
(实验4)
在实验4中，变更烧接电极层6a的各区域6a1、6a2中的导体61的平均面积比例A1、A2，制造实施例21～26的电容器试样。通过调整添加至第一导电性膏体及第二导电性膏体的Cu粉末的配比来控制导体61的平均面积比例A1、A2。在表4中示出通过SEM的截面观察测定各实施例中的平均面积比例A1、A2的结果。此外，从制造的多个电容器试样提取三个破坏试验用的样品，对该抽出样品的截面至少进行五个视野以上的观察，由此，计算各实施例的面积比例A1、A2。
实验4的上述以外的实验条件与实验1的实施例1同样，获得各实施例21～26的电容器试样。另外，在实验4中，也实施焊料润湿性试验及气槽式热冲击试验。在表4中示出实验4的评价结果。
表4
Figure BDA0003521249180000261
如表4所示能够确认到，在各区域中的导体61的平均面积比例A1、A2在规定的范围内的情况下，能够兼顾并满足烧接电极层6a的镀敷性和接合可靠性。
符号说明
2……层叠陶瓷电容器
4……元件主体
4a……端面
4b……侧面
10……陶瓷层
12……内部电极层
14……边界层
6……外部电极
6a……烧接电极
6a1……第一区域
6a2……第二区域
61……导体
62……非金属成分
621……玻璃料
622……Al系氧化物
6ab……外表面(烧接电极层和镀敷电极层的边界)
6b……镀敷电极层
6b1……Ni镀敷层
6b2……Sn镀敷层
46……接合边界

Claims (9)

1.一种陶瓷电子部件，其中，
具有包括陶瓷层和内部电极层的元件主体、和形成于所述元件主体的端面且与所述内部电极层的一部分电连接的外部电极，
在所述陶瓷层中包含由ABO3表示的钙钛矿型化合物作为主成分，
所述外部电极具有烧接电极层，
所述烧接电极层具有与所述元件主体的所述端面相接且位于与所述元件主体的接合边界的附近的第一区域、和位于所述第一区域的外侧且构成所述烧接电极层的外表面的第二区域，
在所述第一区域中包含玻璃料，所述玻璃料至少包含B、Si作为主成分，
在所述第二区域中包含Al系氧化物，所述Al系氧化物主要包含Al。
2.根据权利要求1所述的陶瓷电子部件，其中，
所述第二区域中所含的所述Al系氧化物是熔点比Cu高且未玻璃化的结晶质氧化物。
3.根据权利要求1或2所述的陶瓷电子部件，其中，
如果将所述Al系氧化物中所含的除氧之外的元素的合计含量设为1摩尔份，则
所述Al系氧化物中所含的Al的含量为0.3摩尔份以上。
4.根据权利要求1或2所述的陶瓷电子部件，其中，
所述Al系氧化物由Al4B2O9和/或ZnAl2O4构成。
5.根据权利要求1或2所述的陶瓷电子部件，其中，
所述钙钛矿型化合物由组成式(Ca1-xSrx)m(Zr1-y-zTiyHfz)O3表示，
所述组成式满足0.9≤m≤1.1、0≤x<1.0、0≤y+z≤0.1。
6.根据权利要求1或2所述的陶瓷电子部件，其中，
在所述元件主体的所述端面，在与所述外部电极相接的所述陶瓷层的端部存在包含Zr的边界层，
在所述边界层中Zr的含有率比所述陶瓷层高。
7.根据权利要求6所述的陶瓷电子部件，其中，
在所述边界层中包含(Ca,Sr)Zr4O9。
8.根据权利要求1或2所述的陶瓷电子部件，其中，
在所述烧接电极层的截面中，
导体占所述第一区域的面积比例为70％～90％。
9.根据权利要求1或2所述的陶瓷电子部件，其中，
在所述烧接电极层的截面中，
导体占所述第二区域的面积比例为60％～85％。
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